KR100540817B1 - 폴리염화비닐 가소제용 성형구조 지방족 폴리에스테르화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 블렌드 - Google Patents

폴리염화비닐 가소제용 성형구조 지방족 폴리에스테르화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리염화비닐 가소제용 성형구조(star-shaped) 지방족 폴리에스테르 화합물과 이를 포함하는 폴리염화비닐 블렌드를 개시한다. 본 발명에 따른 폴리염화비닐 가소제용 성형구조 지방족 폴리에스테르는 말단에 다수의 하이드록시 관능기를 갖는 중심분자에, 락톤계 단량체를 개환중합시켜 합성한 화합물이다. 이러한 성형구조 지방족 폴리에스테르 화합물은 폴리염화비닐과의 상용성이 우수하고 기존의 프탈레이트계 등의 액상 저분자 가소제와는 달리 전혀 용출이 되지 않아 가소제의 용출로 인한 인체의 내분비계 교란 및 생태계 파괴의 문제를 해소할 수 있을 뿐만 아니라, 수많은 말단단위로 인하여 가소화 성능이 매우 우수하며 간단한 방법으로 제조할 수 있어 경제적이다.

Description

폴리염화비닐 가소제용 성형구조 지방족 폴리에스테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 블렌드 {Star-shaped aliphatic polyester compounds as a plasticizer of polyvinylchloride and polyvinylchloride blend containing the same}
도 1은 본 발명에 따른 성형구조 지방족 폴리에스테르의 분자구조 및 특성을 설명하기 위한 모식도이고,
도 2는 본 발명에 따른 PVC 블렌드와 종래의 PVC 블렌드 시편의 인장시험 결과를 나타낸 응력-변형률 곡선 그래프이다.
본 발명은 폴리염화비닐(이하, PVC라 함) 가소제용 성형구조(star-shaped) 지방족 폴리에스테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 블렌드에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리염화비닐과의 상용성이 우수하고 기존의 프탈레이트계 등의 액상 저분자 가소제와는 달리 전혀 용출이 되지 않아 가소제의 용출로 인한 인체의 내분비계 교란 및 생태계 파괴의 문제를 해소할 수 있을 뿐만 아니라, 수많은 말단단위로 인하여 가소화 성능이 매우 우수하며 간단한 방법으로 제조 할 수 있어 경제적인 성형구조 지방족 폴리에스테르 및 이를 포함하는 PVC 블렌드에 관한 것이다.
PVC는 배관용 파이프, 식품포장재, 직물용 섬유, 실내장식품, 혈액저장용기, 젖병, 완구 등의 유아용품 등의 용도로 광범위하게 이용되는 대표적인 범용 고분자이다. 그러나, PVC는 특이한 분자내 지배구조(hierarchy structure) 및 물리적 가교(physical crosslinks) 역할을 하는 미결정(microcrystallite)의 존재 때문에 분자운동성의 제약을 받아 본질적으로 경질 특성을 보인다. 따라서 식품포장용 필름이나 혈액저장용기 등과 같은 연질 특성을 요구하는 용도에 적용되기 위해서는 가소화 공정(plasticization process)을 통한 연성의 부여가 필수적이다. 연질 PVC의 제조는 통상적으로 PVC에 가소제(plasticizer)를 첨가함으로써 이루어지는데, 가소제의 첨가로 인해 PVC의 분자운동성이 향상되어 연질 PVC가 형성된다.
연질 PVC의 제조에 널리 사용되는 가소제는 액상의 저분자 가소제이다. 이러한 저분자 가소제를 연질 PVC 제조에 적용시 우수한 가소화 성능을 보이는데, [J. Kern Sears, Joseph R. Darby 공저 "The Technology of Plasticizers", Wiley Interscience 출판]에 의하면 그 이유는 다음과 같다.
첫째, 저분자 가소제는 일정부피 내에 존재하는 말단기의 수를 증가시킴으로써 사슬 말단 운동(chain-end motion)을 촉진하여 PVC의 분자운동성을 향상시킨다.
둘째, 저분자 가소제는 PVC 주쇄 간의 간격을 넓히고 주쇄 간의 사슬간 상호작용력을 저하시켜 PVC의 주쇄 운동(main-chain motion)을 촉진함으로써 분자운동성을 향상시킨다.
셋째, 저분자 가소제는 사슬의 길이가 짧아 그 자체의 분자운동성이 좋기 때문에 PVC/가소제 혼합물의 전체 분자운동성을 향상시킨다.
이와 같이, 저분자 가소제는 PVC의 가소화에 매우 유용하게 사용될 수 있으나, 액상의 저분자 물질이므로 공기 중으로 휘발되거나 접촉하는 액체 물질로의 추출, 고체 물질로의 전이 등의 문제를 갖는다. 이러한 가소제가 외부로 유출되면, PVC 제품의 기계적, 물리적 특성이 저하됨은 물론, 유출된 가소제가 인체를 비롯한 동, 식물의 체내에 유입시 생명활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 치명적인 위해를 입히는데 문제의 심각성이 있다. 이로 인해, 세계 각국의 관련 기관과 환경 단체에서는 대부분의 PVC용 가소제를 내분비계 장애물질(일명, 환경호르몬)로 지정하여 그 사용을 제재하고 있거나 한시적으로만 사용을 허용하고 있다. 예를 들어, 세계생태보전기금(WWF)이나 일본 후생성, 미국 환경청(EPA), 대한민국 환경부 등은 디[2-에틸헥실]프탈레이트(이하, DOP), 디부틸 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디[2-에틸헥실] 아디페이트, 디헥실 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디펜틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 등 프탈레이트류 또는 아디페이트류의 액상 저분자 가소제 물질들을 모두 환경호르몬 추정물질로 지정하고 있다.
따라서, 액상 저분자 가소제를 대체하여 외부에 유출되지 않는 PVC용 가소제를 개발하려는 노력이 활발히 진행되고 있다. 이러한 노력의 대부분은 PVC 제품으로부터 추후 유출되는 문제가 없도록 고분자량을 가지면서도 PVC와 상용성을 갖는 선형고분자로 이루어진 가소제에 대한 것이다.
미국특허 제5,385,974호에는 PVC 가소제로서 분자량이 1,500에서 1,000,000에 달하는 비닐 아세테이트와 에틸렌 옥사이드, 카프로락톤 공중합체를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 선형고분자를 PVC의 가소제로 사용할 경우 저분자 가소제와 같은 가소제 유출의 문제는 발생하지 않는다. 그러나, 선형고분자는 말단기가 소수이므로 사슬 말단 운동으로 인한 분자운동성의 향상을 기대하기가 어렵고, 선형고분자의 특성상 사슬얽힘(chain entanglement)이 발생하여 분자운동성이 제약되므로 가소화 성능이 불량하여 요구되는 연성을 PVC에 충분히 부여하지 못하는 한계가 있다.
한편, 본 발명자들은 액상 저분자 가소제가 갖는 유출 문제를 해결하도록, 일정 크기 이상의 분자량을 가지며 동시에 선형고분자 가소제가 갖는 가소화 성능의 한계를 극복한 고차구조제어형 고분자 가소제를 특허출원하였다(대한민국 공개특허 2002-0045065호). 그러나, 상기 고차구조제어형 고분자 가소제는 말단단위의 수에 제약이 있어 고성능의 연질특성을 요구하는 PVC 제품에 적용시 가소화 성능이 충분치 않을 수 있으며, 수 단계의 합성공정이 필요하여 경제성이 떨어진다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 연질 PVC를 제조함에 있어 추후 가소제의 유출 가능성이 전혀 없으며, 말단기를 다수 함유하고 있고 고분자 사슬간의 사슬얽힘에 의한 분자운동성의 제약이 배제되어 PVC 가소제로 사용될 경우 뛰어난 연성을 부여할 수 있으며, 동시에 그 제조공정이 간단하여 가격경쟁력을 확보할 수 있는 PVC 가소제용 성형구조 지방족 폴리에스테르 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 성형구조 지방족 폴리에스테르를 포함하여 식품 및 의약품 포장재, 혈액저장용기, 젖병이나 완구 등의 유아용품 등에서 요구되는 우수한 연질 특성 및 인체무해 특성을 보유하는 연질의 PVC 블렌드를 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 선형 지방족 폴리올, 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 지방족 폴리올, 하기 화학식 3으로 표시되는 고리형 방향족 폴리올 및 하기 화학식 4로 표시되는 비탄소 원자를 함유하는 선형 또는 고리형 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된, 말단에 하이드록시 반응기를 다수 함유하는 폴리올 중심분자에, 하기 화학식 5로 표시되는 락톤계 단량체가 개환중합되어 형성된 성형구조 지방족 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 PVC 가소제용 성형구조 지방족 폴리에스테르 화합물을 제공한다.
Figure 112002043086883-pat00001
상기 화학식 1에서, Cn은 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n+2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서
Figure 112005051809923-pat00047
로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, R1 ~ R2n+2 중 2개 이상은
Figure 112005051809923-pat00003
로서 m은 0 이상의 정수이다.
Figure 112002043086883-pat00004
상기 화학식 2에서, Cn은 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n은 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서
Figure 112005051809923-pat00048
로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, R1 ~ R2n 중 2개 이상은
Figure 112005051809923-pat00006
로서 m은 0 이상의 정수이다.
Figure 112002043086883-pat00007
상기 화학식 3에서, C4n+2는 고리형 방향족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, R1 ~ R4n+2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서
Figure 112005051809923-pat00049
로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, R1 ~ R4n+2 중 2개 이상은
Figure 112005051809923-pat00009
로서 m은 0 이상의 정수이다.
Figure 112002043086883-pat00010
상기 화학식 4에서, CONP는 산소, 질소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비탄소 원자를 함유하는 선형 또는 고리형 방향족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, x와 y 및 z는 각각 0 이상의 정수로서 x+y+z는 1 이상이고, R1 ~ R2n+2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서
Figure 112005051809923-pat00050
로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, R1 ~ R2n+2 중 2개 이상은
Figure 112005051809923-pat00012
로서 m은 0 이상의 정수이다.
Figure 112002043086883-pat00013
상기 화학식 5에서, n은 1 이상의 정수이고, R은 수소 또는 고리를 이루는 하나 이상의 탄소원자에 결합한 치환기로서
Figure 112005051809923-pat00051
로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이다.
이하, 본 발명에 따른 PVC 가소제용 성형구조 지방족 폴리에스테르 화합물 및 이를 포함하는 PVC 블렌드에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 성형구조 지방족 폴리에스테르 화합물을 이루는 폴리올 중심분자에 대하여 예들 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 선형 지방족 폴리올 중심분자에 있어서, n이 각각 1, 2 및 3인 선형 지방족 폴리올 중심분자는 하기 화학식 1a, 1b 및 1c로 표시된다.
Figure 112002043086883-pat00015
Figure 112002043086883-pat00016
Figure 112002043086883-pat00017
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 고리형 지방족 폴리올 중심분자에 있어서, n이 각각 3 및 4인 고리형 지방족 폴리올 중심분자는 하기 화학식 2a 및 2b로 표시된다.
Figure 112002043086883-pat00018
Figure 112002043086883-pat00019
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 고리형 방향족 폴리올 중심분자에 있어서, n이 각각 1 및 2인 고리형 방향족 폴리올 중심분자는 하기 화학식 3a 및 3b로 표시된다.
Figure 112002043086883-pat00020
Figure 112002043086883-pat00021
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 비탄소 원자를 함유하는 선형 또는 고리형 지방족 폴리올 중심분자에 있어서, n, x, y 및 z가 각각 2, 1, 0, 0 및 0인 비탄소 원자를 함유하는 선형 또는 고리형 지방족 폴리올 중심분자는 하기 화학식 4a로 표시되며, n, x, y 및 z가 각각 5, 1, 0, 0 및 0인 비탄소 원자를 함유하는 선형 또는 고리형 지방족 폴리올 중심분자는 하기 화학식 4b로 표시된다.
Figure 112002043086883-pat00022
Figure 112002043086883-pat00023
이와 같이, 화학식 1 ~ 4의 폴리올 중심분자는 수개~ 수십개 이상의 치환기를 갖을 수 있으므로, 이를 중심분자로 한 본 발명의 성형구조 지방족 폴리에스테르 화합물에는 수많은 말단단위가 형성되어 가소화 성능이 더욱 향상된다.
한편, 본 발명의 폴리올 중심분자의 치환기에 개환중합되어 결합되는 상기 화학식 5의 락톤계 단량체는 하기 화학식 6으로 표시되는 주쇄를 이루게 되는데, 이러한 락톤계 단량체로는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 트리데카노락톤, 펜타데카노락톤, γ-펜타데카노락톤 및 γ-발레로락톤과, 이들 단량체에 존재하는 수소가 화학식 5의 R로 치환된 유도체 등을 들 수 있다. 화학식 1 ~ 5에 있어서, R1 ~ R2n+4, R로 표시되는 치환기들로는 알킬기, 알콕시기, 알킬에스테르기 또는 이들 치환기의 주쇄 또는 측쇄에 질소, 산소 또는 인이 함유된 것들을 예로 들 수 있다.
Figure 112002043086883-pat00024
상기 화학식 6에서, n은 1이상의 정수로서 1 내지 15인 것이 바람직하고, m 은 1 내지 100인 정수인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 PVC 가소제용 성형구조 지방족 폴리에스테르 화합물의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
예를 들어, 상기 화학식 1a로 표시되는 선형 지방족 폴리올 중심분자로서, n이 1이고, R1 및 R2, R3가 모두 CH2OH이고, R4가 C2H5인 트리메틸올프로판을 중심분자로 사용하고, 상기 화학식 5로 표시되는 락톤계 단량체를 이용하여 개환중합시키면, 하기 화학식 7과 같은 구형(globular)의 성형구조 지방족 폴리에스테르가 생성된다.
Figure 112002043086883-pat00025
도 1은 본 발명에 따른 성형구조 지방족 폴리에스테르의 분자구조 및 특성을 설명하기 위한 모식도이다.
도 1을 참조하면 본 발명에 따른 성형구조 지방족 폴리에스테르 화합물은 3차원적 구형의 입체구조를 보임을 알 수 있는데, 구조적 특이성으로 각각 중심분자(core molecule) 단위(1) 와 다지분자(multi-arm molecule) 단위(2)로 구분할 수 있다. 이러한 구형의 3차원적 구조는 성형구조 고분자가 같은 분자량의 일반 선형고분자와 비교할 때 각 단위의 선형 사슬의 길이가 짧아 사슬얽힘이 희박하고 말단기의 개수가 많아 더욱 빠른 분자운동성을 갖는다. 또한 중심분자의 분지구조로 인해 분자가 고밀도로 채워져 같은 분자량을 갖는 일반 선형고분자에 비해 작은 관성반지름(radius of gyration)을 갖는다. 특히, 본 발명에 따른 성형구조 지방족 폴리에스테르 화합물은 수개~ 수십개 이상의 치환기를 갖을 수 있으므로, 이를 중심분자로 한 본 발명의 성형구조 지방족 폴리에스테르 화합물에는 수많은 말단단위가 형성되어 가소화 성능이 더욱 향상된다.
본 발명의 성형구조 지방족 폴리에스테르의 특징적인 가지구조는 가지비율(branching ratio)로 정량적으로 비교할 수 있다. 여기서 가지비율은 같은 분자량의 가지구조 고분자와 선형고분자의 관성반지름의 제곱의 비로 이루어진 것으로, Journal of Chemical Physics, 1949, Vol. 17, P. 1301 "The Dimensions of Chain Molecules Containing Branches and Rings"(B. H. Zimm, and W. H. Stockmayer)에서 제안한 방법을 이용하여 광산란법 및 X-선 소각산란법으로 구한 관성반지름으로부터 아래 식의 관계로 얻어진다.
가지비율 = (성형구조 고분자의 관성반지름)2 / (선형고분자의 관성반지름)2
이러한 가지비율은 완전 선형고분자의 경우 1의 값을 가지며 가지구조가 고밀도화 됨에 따라 가지비율은 1보다 점점 작아지게 된다.
또한, 본 발명의 성형구조 지방족 폴리에스테르는 수평균분자량이 300 내지 1,000,000인 것이 바람직한데, 이러한 고분자 물질은 기존의 액상 저분자 가소제의 경우와는 달리, 공기 중으로나 접촉하는 액체 및 고체 물질로의 전이 현상이 전혀 없다.
이와 같이, 본 발명의 성형구조 지방족 폴리에스테르는 PVC의 가소제로서 매우 유용하게 사용될 수 있는데, PVC 블렌드의 연성 및 물성을 고려할 때 블렌드 비율은 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물 5 내지 80중량% 및 PVC 95 내지 20중량%인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하며, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님을 밝힌다.
실시예 1
본 실시예는 상기 화학식 1로 표시되는 선형 지방족 폴리올 중심분자 중 하나로서, 3개의 하이드록시 기능기를 갖는 트리메틸올프로판(C(CH2OH)3C2H 5)을 중심분자로 하고, 락톤계 단량체로서 탄소수가 6인 입실론-카프로락톤 단량체를 양이온 개환중합시켜 성형구조 지방족 폴리에스테르를 합성하는 것을 예시하기 위한 것이다.
온도를 조절할 수 있는 온도 컨트롤러와 연결된 항온조 위에 설치된 2구 플 라스크에 트리메틸올프로판 13.4g(0.1 mol), 양이온 개환중합 촉매인 스태너스 옥타노에이트(Sn(Oct)2) 0.13g(3 mmol)을 넣었다. 반응기에 톨루엔 50ml와 입실론-카프로락톤을 표 1에 기재된 양만큼 첨가하고 교반하여 반응물들을 완전히 용해시킨 후, 질소를 퍼지하면서 110℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후 생성물을 차가운 메탄올 800ml에 침전시킨 뒤, 침전물을 거르고 건조하여 가지수 3(3-arm)의 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)을 얻었다. 첨가한 입실론-카프로락톤 단량체의 양과 생성된 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)의 수평균 분자량과 다분산도, 반응 수율 등은 표 1에 기재된 바와 같다. 표 1에 기재된 수평균 분자량 및 다분산도는 분자량 분포가 매우 좁은 폴리스티렌을 표준 물질로 사용하여 보정한 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC) 법에 의하여 측정한 것이다. 또한 표 1에 기재된 중합도는 얻어진 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)을 CDCl3 용매에 녹여 수소 핵자기공명 분광분석(1H nuclear magnetic resonance spectroscopy)을 통해 얻어진 스펙트럼에서 말단부위(δ=3.5∼3.6)의 수소에 의한 면적비와 반복부위(δ=2.2∼2.3)의 수소에 의한 면적비의 비로부터 측정한 것이다.
구분 입실론-카프로락톤 첨가량 수평균분자량 (g/mol) 다분산도 중합도 반응수율 (%)
ST1-a 171g (1.5 mol) 1600 1.21 5.3 95
ST1-b 342g (3 mol) 3000 1.15 9.6 95
ST1-c 513g (4.5 mol) 4500 1.27 14.8 95
실시예 2
본 실시예는 상기 화학식 1로 표시되는 선형 지방족 폴리올 중심분자 중 하나로 4개의 하이드록시 기능기를 갖는 펜타에리트리톨(C(CH2OH)4)을 중심분자로 하고, 락톤계 단량체로서 탄소수가 6인 입실론-카프로락톤 단량체를 양이온 개환중합시켜 성형구조 지방족 폴리에스테르를 합성하는 것을 예시하기 위한 것이다.
온도를 조절할 수 있는 온도 컨트롤러와 연결된 항온조 위에 설치된 2구 플라스크에 펜타에리트리톨 13.6g(0.1 mol), 양이온 개환중합 촉매인 스태너스 옥타노에이트(Sn(Oct)2) 0.14g(3 mmol)을 넣었다. 반응기에 톨루엔 50ml와 입실론-카프로락톤을 표 2에 기재된 양만큼 첨가하고 교반하여 반응물들을 완전히 용해시킨 후, 질소를 퍼지하면서 110℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후 생성물을 차가운 메탄올 800ml에 침전시킨 뒤, 침전물을 거르고 건조하여 가지수 4(4-arm)의 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)을 얻었다. 첨가한 입실론-카프로락톤 단량체의 양과 생성된 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)의 수평균 분자량과 다분산도, 반응 수율, 중합도 등은 표 2에 기재된 바와 같다. 표 2에 기재된 수평균 분자량 및 다분산도, 중합도는 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하여 결정하였다.
Figure 112002043086883-pat00026
실시예 3
본 실시예는 상기 화학식 2로 표시되는 고리형 지방족 폴리올 중심분자 중 하나로 6개의 하이드록시 기능기를 갖는 헥사하이드록시사이클로헥산(C6H6(OH)6 )을 중심분자로 하고, 락톤계 단량체로서 탄소수가 6인 입실론-카프로락톤 단량체를 양이온 개환중합시켜 성형구조 지방족 폴리에스테르를 합성하는 것을 예시하기 위한 것이다.
온도를 조절할 수 있는 온도 컨트롤러와 연결된 항온조 위에 설치된 2구 플라스크에 헥사하이드록시사이클로헥산 18g(0.1 mol), 양이온 개환중합 촉매인 스태너스 옥타노에이트(Sn(Oct)2) 0.18g(4 mmol)을 넣었다. 반응기에 톨루엔 50ml와 입실론-카프로락톤을 표 3에 기재된 양만큼 첨가하고 교반하여 반응물들을 완전히 용해시킨 후, 질소를 퍼지하면서 110℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후 생성물을 차가운 메탄올 1500ml에 침전시킨 뒤, 침전물을 거르고 건조하여 가지수 6(6-arm)의 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)을 얻었다. 첨가한 입실론-카프로락톤 단량체의 양과 생성된 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)의 수평균 분자량과 다분산도, 반응 수율, 중합도 등은 표 3에 기재된 바와 같다. 표 3에 기재된 수평균 분자량 및 다분산도, 중합도는 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하여 결정하였다.
Figure 112002043086883-pat00027
실시예 4
본 실시예는 상기 화학식 3으로 표시되는 고리형 방향족 폴리올 중심분자 중 하나로 3개의 하이드록시 기능기를 갖는 트리하이드록시벤젠(C6H3(OH)3)을 중심분자로 하고, 락톤계 단량체로서 탄소수가 6인 입론-카프로락톤 단량체를 양이온 개환중합시켜 성형구조 지방족 폴리에스테르를 합성하는 것을 예시하기 위한 것이다.
온도를 조절할 수 있는 온도 컨트롤러와 연결된 항온조 위에 설치된 2구 플라스크에 트리하이드록시벤젠 12.6g(0.1 mol), 양이온 개환중합 촉매인 스태너스 옥타노에이트(Sn(Oct)2) 0.13g(3 mmol)을 넣었다. 반응기에 톨루엔 50ml와 입실론-카프로락톤을 표 4에 기재된 양만큼 첨가하고 교반하여 반응물들을 완전히 용해시킨 후, 질소를 퍼지하면서 110℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후 생성물을 차가운 메탄올 800ml에 침전시킨 뒤, 침전물을 거르고 건조하여 가지수 3(3-arm)의 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)을 얻었다. 첨가한 입실론-카프로락톤 단량체의 양과 생성된 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)의 수평균 분자량과 다분산도, 반응 수율, 중합도 등은 표 4에 기재된 바와 같다. 표 4에 기재된 수평균 분자량 및 다분산도, 중합도는 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하여 결정하였다.
Figure 112002043086883-pat00028
실시예 5
본 실시예는 상기 화학식 4로 표시되는 비탄소 원자를 함유한 선형 지방족 폴리올 중심분자 중 하나로 6개의 하이드록시 기능기를 갖는 디펜타에리트리톨((CH2OH)3CCH2OCH2C(CH2OH)3 )을 중심분자로 하고, 락톤계 단량체로서 탄소수가 6인 입실론-카프로락톤 단량체를 양이온 개환중합시켜 성형구조 지방족 폴리에스테르를 합성하는 것을 예시하기 위한 것이다.
온도를 조절할 수 있는 온도 컨트롤러와 연결된 항온조 위에 설치된 2구 플라스크에 디펜타에리트리톨 25.4g(0.1 mol), 양이온 개환중합 촉매인 스태너스 옥타노에이트(Sn(Oct)2) 0.25g(6 mmol)을 넣었다. 반응기에 톨루엔 50ml와 입실론-카프로락톤을 표 5에 기재된 양만큼 첨가하고 교반하여 반응물들을 완전히 용해시킨 후, 질소를 퍼지하면서 110℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후 생성물을 차가운 메탄올 1500ml에 침전시킨 뒤, 침전물을 거르고 건조하여 가지수 6(6-arm)의 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)을 얻었다. 첨가한 입실론-카프로락톤 단 량체의 양과 생성된 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)의 수평균 분자량과 다분산도, 반응 수율, 중합도 등은 표 5에 기재된 바와 같다. 표 5에 기재된 수평균 분자량 및 다분산도, 중합도는 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하여 결정하였다.
Figure 112002043086883-pat00029
실시예 6
본 실시예는 가소제로서 상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)(ST1, ST2, ST3, ST4, ST5)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택하고, 상용 PVC(유화중합, 수평균분자량: 20,000, 다분산지수: 1.5, Tg: 83℃)를 사용하여 테트라하이드로퓨란을 용매로 사용하는 용액 블렌딩법으로 연질 PVC 블렌드를 제조하는 것을 예시하기 위한 것이다.
상기 실시예 1 내지 실시예 5 중 하나의 방법으로 합성한 ST1, ST2, ST3, ST4, ST5로 이루어진 군에서 하나 이상 선택하여, 선택된 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)과 PVC를 각각 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1의 중량분율로 혼합물의 총 중량이 50g이 되도록 혼합하고, 열안정제를 혼합물 대비 1 내지 2중량% 첨가하였다. 이렇게 만들어진 벌크 혼합물을 테트라하이드로퓨란 용매에 넣고 48시간 동안 교반하여 투명한 용액을 형성하였다. 이렇게 얻어진 투명한 용액의 용매를 후드에서 24시간 동안 증발시키고 다시 진공오븐에서 상온을 유지하며 48시간 동안 서서히 증발시켜 목적으로 하는 PVC/성형구조 폴리(입실론-카프로락톤) 용액 블렌드를 제조하였다. 이렇게 얻어진 PVC/성형구조 폴리(입실론-카프로락톤) 블렌드 각각을 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, 이하 DSC)를 이용하여 유리전이온도(이하 T g)를 측정하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
구분 실시예 6
사용가소제 ST1 ST2 ST3 ST4 ST5
T g (℃) -70∼10 -70∼10 -70∼10 -70∼10 -70∼10
실시예 7
본 실시예는 가소제로서 상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)(ST1, ST2, ST3, ST4, ST5)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택하고, 상용 PVC(유화중합, 수평균분자량: 20,000, 다분산지수: 1.5, Tg: 83℃)를 사용하여 회분식 내부혼합기를 사용하는 용융 블렌딩법으로 연질 PVC 블렌드를 제조하는 것을 예시하기 위한 것이다.
상기 실시예 1 내지 실시예 5 중 하나의 방법으로 합성한 ST1, ST2, ST3, ST4, ST5로 이루어진 군에서 하나 이상 선택하여, 선택된 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)과 PVC를 각각 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1의 중량분율로 혼합물의 총 중량이 50g이 되도록 혼합하고, 열안정제를 혼합물 대비 1내지 2중량% 첨가하였다. 이렇게 만들어진 벌크 혼합물을 회분식 내부혼합기를 이용하여, 회전속도 100rpm으로 180℃에서 7분간 혼합한 뒤, 상온에서 방치하여 목적으로 하 는 하는 PVC/성형구조 폴리(입실론-카프로락톤) 용액 블렌드를 제조하였다. 이렇게 얻어진 PVC/성형구조 폴리(입실론-카프로락톤) 블렌드 각각을 DSC를 이용하여 T g를 측정하고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
비교예 1
본 비교예는 상기 실시예 1 내지 실시예 5 중 하나의 방법으로 합성한 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)(ST)대신에 상용의 선형고분자인 폴리(입실론-카프로락톤)(수평균분자량 80000, 제품번호 44,074-4 알드리치케미칼사, 이하 LPCL)을 사용한 것과 혼합 중량분율을 본 발명을 위한 예비실험과 문헌 등에서 비교적 효과적이라고 알려진 PVC 60중량%에 LPCL 40중량%로 고정한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 PVC 블렌드를 제조하고, 얻어진 PVC 블렌드는 DSC 상에서 T g를 측정하고 그 결과를 표 7에 나타내었다.
비교예 2
본 비교예는 기존에 사용되던 액상 저분자 가소제 중의 하나이며 PVC용 가소제의 성능을 비교하는 기준으로 널리 쓰이는 디옥틸프탈레이트(DOP) 가소제를 사용하여 연질 PVC를 제조한 것이다.
먼저 상기한 상용 PVC 100g과 상용 DOP 60g, 열안정제 2g, 에폭시다이즈드 소이빈오일 5g을 혼합하고 교반하여 전형적인 플라스티졸을 제조하였다. 진공으로 플라스티졸 내의 기포를 제거하고, 실온에서 7일 간 방치하여 전처리를 마친 후, 오븐에서 190℃로 경화시켜 연질 PVC를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 연질 PVC 는 DSC를 이용하여 T g를 측정하고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
구분 실시예 7 비교예 1 비교예 2
사용가소제 ST1 ST2 ST3 ST4 ST5 LPCL DOP
T g (℃) -70∼10 -70∼10 -70∼10 -70∼10 -70∼10 10 -50
결론적으로 상기 표 6 및 표 7에 나타난 바와 같이, 실시예 6 및 7은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 5 중 하나의 방법으로 합성한 ST1, ST2, ST3, ST4, ST5로 이루어진 군에서 하나 이상 선택한 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤) 을 PVC용 가소제로 사용한 경우로서, 가소제 함량에 따라 비교예 2의 액상 저분자 가소제와 거의 대등하게, 그러나 비교예 1의 일반 선형고분자 가소제 보다는 상당히 우수하게 PVC의 T g를 저하시키는 것을 알 수 있었다.
시험예 1
본 시험예는 실시예 1 내지 실시예 5 중 하나의 방법으로 합성한 ST1, ST2, ST3, ST4, ST5로 이루어진 군에서 하나 이상 선택한 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)을 가소제로 사용한 경우와 일반 선형고분자 가소제 및 액상 저분자 가소제를 사용한 경우의 PVC 컴파운드의 인장성질을 비교하기 위한 것이다.
먼저, 실시예 6, 실시예 7, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 PVC 블렌드에 대한 인장시험을 위하여, 미국 품질검사 관계규격(ASTM) D638-91에 의거하여 15.5mm의 게이지 길이를 갖는 덤벨 타잎의 시편을 각각 제작하였다. 이어서, 로이드 사의 기기명 LR10K인 만능시험기(universal testing machine, UTM)를 이용하여 100N 로드셀을 장치하고 분당 150mm의 크로스헤드 속도로 인장시켜 하중을 측정하 였고, 이렇게 얻은 응력-변형률 곡선은 도 2에 표시된 바와 같다.
도 2의 a는 상기 실시예 6에서 제조된 PVC/성형구조 폴리(입실론-카프로락톤) 용액 블렌드 시편의 인장시험 결과와 상기 비교예 1에서 제조된 PVC/LPCL 블렌드 시편, 상기 비교예 2에서 제조된 PVC/DOP 블렌드 시편에 대한 인장시험 결과를 응력-변형률 곡선(stress-strain curve)으로 표시한 것이다.
또한, 도 2의 b는 상기 실시예 7에서 제조된 PVC/성형구조 폴리(입실론-카프로락톤) 용융 블렌드 시편의 인장시험 결과와 상기 비교예 1에서 제조된 PVC/선형 폴리(입실론-카프로락톤) 블렌드 시편, 상기 비교예 2에서 제조된 PVC/DOP 블렌드 시편에 대한 인장시험 결과를 응력-변형률 곡선으로 표시한 것이다.
도 2의 a와 b에서 공히 (ㄱ)은 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤) 군 중에서 ST2를 가소제로 사용하여 가소제 40중량%로 제조한 PVC 용액 또는 용융 블렌드 시편이며, (ㄴ)은 PVC/DOP 블렌드 시편, (ㄷ)은 PVC/LPCL 블렌드 시편에 대한 인장시험 결과이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 성형구조 지방족 폴리에스테르는 PVC와 블렌드를 제조하면 기존의 고분자 가소제인 선형고분자 가소제를 사용한 PVC보다 뛰어난 최대인장을 보이며, 대표적인 액상 저분자 가소제인 DOP로 가소화된 PVC와 거의 흡사한 최대인장을 보인다. 따라서 본 발명에 따른 성형구조 지방족 폴리에스테르는 PVC에 연성을 부여하기 위한 가소화제로 적절한 것임을 알 수 있다.
시험예 2
본 시험예는 실시예 1 내지 실시예 5 중 하나의 방법으로 합성한 ST1, ST2, ST3, ST4, ST5로 이루어진 군에서 하나 이상 선택한 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)을 가소제로 사용한 경우와 액상 저분자 가소제(DOP)를 사용한 경우의 PVC 컴파운드의 대기 휘발성으로부터 생태적합성을 비교하기 위한 것이다.
먼저, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 2에서 제조된 PVC 블렌드에 대한 휘발성 시험(volatility test)을 위하여, 원칙적으로 미국 품질검사 관계규격(ASTM) D1203-89에 의거한 시험을 시행하였다. 시편은 0.40mm 두께의 가로 50mm, 세로 50mm 정사각판형으로 제작하였고, 이렇게 얻은 시편을 실온에서 50% 내외의 상대습도를 유지하며 20시간 이상 방치하였다. 이어서, 이렇게 전처리를 마친 시편을 120㎤의 활성탄소가 깔려진 컨테이너에 넣고 다시 120㎤의 활성탄소를 이용하여 위를 덮었다. 이 컨테이너를 진공 오븐에 넣고 적정 진공도(10-2∼10-3 torr)하에서 7일간 방치한 뒤 꺼내어 다시 상기한 바와 같이 실온에서 50% 내외의 상대습도를 유지하며 20시간 이상 방치하여 후처리를 시행하였다. 다음 식을 사용하여 시험 시편 들의 중량감소를 측정하였고, 시편에 함유된 총 가소제의 중량(W)에 대한 시험 전 시편의 중량(W1)과 시험 후 시편의 중량(W2) 차이의 비로부터 얻어지는 다음 식을 사용하여 PVC 블렌드 시편들의 휘발성을 얻었다. 그 결과는 표 8에 나타난 바와 같다.
중량감소, % = [(W1 - W2) / W] X 100
표 8을 참조하면, 기존의 액상 저분자 가소제인 DOP를 사용했을 경우, 전체 사용 가소제의 20%가 공기 중으로 휘발된 반면, 본 발명에 따른 성형구조 폴리(입 실론-카프로락톤)을 PVC용 가소제로 사용했을 경우 공기 중으로 휘발되는 가소제가 전혀 없는 것으로 나타났다.
시험예 3
본 시험예는 실시예 1 내지 실시예 5 중 하나의 방법으로 합성한 ST1, ST2, ST3, ST4, ST5로 이루어진 군에서 하나 이상 선택한 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)을 가소제로 사용한 경우와 액상 저분자 가소제(DOP)를 사용한 경우의 PVC 컴파운드의 용매 추출성으로부터 생태적합성을 비교하기 위한 것이다.
먼저, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 2에서 제조된 PVC 블렌드에 대한 추출성 시험(extractability test)을 위하여, 상기 시험예 2에서 제조된 바와 같은 시험용 시편을 사용하였다. 이렇게 얻은 시편을 과량의 노말핵산 용매에 담가 50℃에서 7일간 교반하며 방치한 뒤 시험 전 시편의 중량(W1)과 시험 후 시편의 중량(W2) 차이와 상기 시험예 2에서와 같은 식을 사용하여 시험 시편들의 중량감소를 측정하였고 이로부터 PVC 블렌드 시편들의 추출성을 얻었다. 그 결과는 표 8에 나타난 바와 같다.
표 8을 참조하면, 기존의 액상 저분자 가소제인 DOP를 사용했을 경우, 전체 사용 가소제의 90%가 접촉하는 노말핵산 용매로 추출된 반면, 본 발명에 따른 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)을 PVC용 가소제로 사용했을 경우 노말핵산 용매로 추출되는 가소제가 전혀 없는 것으로 나타났다.
시험예 4
본 시험예는 실시예 1 내지 실시예 5 중 하나의 방법으로 합성한 ST1, ST2, ST3, ST4, ST5로 이루어진 군에서 하나 이상 선택한 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)을 가소제로 사용한 경우와 액상 저분자 가소제(DOP)를 사용한 경우의 PVC 컴파운드의 고체 전이성으로부터 생태적합성을 비교하기 위한 것이다.
먼저, 실시예 4, 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 PVC 블렌드에 대한 전이성 시험(migration test)을 위하여, 상기 시험예 2에서 제조된 바와 같은 시험용 시편을 사용하였다. 이렇게 얻은 시편을 두께 1mm, 가로 70mm, 세로 70mm의 정사각판형의 비가소화된 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET) 쉬트 사이에 위치하고, 10톤의 압력을 가하면서 7일간 방치한 뒤 시험 전 시편의 중량(W1)과 시험 후 시편의 중량(W2) 차이와 상기 시험예 2에서와 같은 식을 사용하여 시험 시편들의 중량감소를 측정하였고 이로부터 PVC 블렌드 시편들의 고체 접촉물로의 전이성을 얻었다. 그 결과는 표 8에 나타난 바와 같다.
표 8을 참조하면, 기존의 액상 저분자 가소제인 DOP를 사용했을 경우, 전체 사용 가소제의 5%가 접촉하는 비가소화 PET 쉬트로 전이된 반면, 본 발명에 따른 성형구조 폴리(입실론-카프로락톤)을 PVC용 가소제로 사용했을 경우 접촉하는 비가소화 PET 쉬트로 전이되는 가소제가 전혀 없는 것으로 나타났다.
제조법 가소제 종류 가소제 중량분율(%) 휘발성 (%중량감소) 추출성 (%중량감소) 전이성 (%중량감소)
실시예 6 ST1 30 0 0 0
40 0 0 0
ST2 30 0 0 0
40 0 0 0
실시예 7 ST1 30 0 0 0
40 0 0 0
ST1 30 0 0 0
40 0 0 0
비교예 2 DOP 35 20 90 5
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 성형구조 지방족 폴리에스테르는 고분자이므로 PVC의 가소제로서 사용시 용출의 문제가 전혀 없을 뿐만 아니라, 같은 분자량의 선형고분자에 비하여 짧은 선형 사슬을 갖는 가지구조로 이루어져 사슬얽힘이 적고, 다수의 말단기를 보유하는 3차원적 입체분자구조를 갖으므로 PVC의 분자 운동성을 향상시키는 가소화 성능이 우수하여 PVC에 양호한 연성을 부여할 수 있다. 또한, 그 제조공정이 모두 한단계로 이루어져 합성공정이 매우 간단하고 수율이 좋아 경제적이다. 따라서, 본 발명의 성형구조 지방족 폴리에스테르를 사용하면 연질 PVC 제품을 생산하기 위해 기존에 사용되었던 모든 종류의 가소제를 대체하여, 우수한 연성을 갖고 인체 및 생태계에 위해를 주지 않는 새로운 위생 연질 PVC 제품을 생산할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 선형 지방족 폴리올, 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 지방족 폴리올, 하기 화학식 3으로 표시되는 고리형 방향족 폴리올 및 하기 화학식 4로 표시되는 비탄소 원자를 함유하는 선형 또는 고리형 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된, 말단에 하이드록시 반응기를 다수 함유하는 폴리올 중심분자에, 하기 화학식 5로 표시되는 락톤계 단량체가 개환중합되어 형성된 성형구조 지방족 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 PVC 가소제용 성형구조 지방족 폴리에스테르 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112005051809923-pat00030
    상기 화학식 1에서, Cn은 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, R1~ R2n+2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서
    Figure 112005051809923-pat00031
    로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, R1 ~ R2n+2 중 2개 이상은
    Figure 112005051809923-pat00032
    로서 m은 0 이상의 정수이다.
    <화학식 2>
    Figure 112005051809923-pat00033
    상기 화학식 2에서, Cn은 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n은 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서
    Figure 112005051809923-pat00052
    로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, R1 ~ R2n 중 2개 이상은
    Figure 112005051809923-pat00035
    로서 m은 0 이상의 정수이다.
    <화학식 3>
    Figure 112005051809923-pat00036
    상기 화학식 3에서, C4n+2는 고리형 방향족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, R1 ~ R4n+2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서
    Figure 112005051809923-pat00053
    로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, R1 ~ R4n+2 중 2개 이상은
    Figure 112005051809923-pat00038
    로서 m은 0 이상의 정수이다.
    <화학식 4>
    Figure 112005051809923-pat00039
    상기 화학식 4에서, CONP는 산소, 질소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비탄소 원자를 함유하는 선형 또는 고리형 방향족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, x와 y 및 z는 각각 0 이상의 정수로서 x+y+z는 1 이상이고, R1 ~ R2n+2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서
    Figure 112005051809923-pat00054
    로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, R1 ~ R2n+2 중 2개 이상은
    Figure 112005051809923-pat00041
    로서 m은 0 이상의 정수이다.
    <화학식 5>
    Figure 112005051809923-pat00042
    상기 화학식 5에서, n은 1 이상의 정수이고, R은 수소 또는 고리를 이루는 하나 이상의 탄소원자에 결합한 치환기로서
    Figure 112005051809923-pat00055
    로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성형구조 지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량이 300 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 PVC 가소제용 성형구조 지방족 폴리에스테르 화합물.
  3. 제1항에 따른 성형구조 지방족 폴리에스테르 화합물 5 내지 80중량% 및 PVC 95 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVC 블렌드.
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