KR101981990B1 - 천연계 카다놀 기반 가소제 및 식물유 기반 에폭시화 가소제를 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물 - Google Patents

천연계 카다놀 기반 가소제 및 식물유 기반 에폭시화 가소제를 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연계 카다놀 기반 가소제 및 식물유 기반 에폭시화 가소제를 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것으로,
본 발명에 따른 천연계 카다놀 기반 친환경 가소제는 CNSL(Cashew nut shell liquid) 유래 카다놀을 사용하여 제조되므로 기존의 석유원료 기반의 프탈레이트계 가소제보다 내분비계 장애물질인 환경호로몬을 유발하지 않는 친환경적인 가소제이다. 또한, 식물유계 에폭시화 가소제와 혼용함으로 인장강도, 신율 등의 기본적인 가소화성능 뿐만 아니라 PVC 등 고분자 수지에 적용할 경우 고분자 수지 성형물의 열감량, 신율, 내노화성 및 내이행성 등의 물성을 향상시키는 프탈레이트-프리 가소제를 제조하여 건강 및 환경적인 측면에서도 안전한 가소제를 제공하는 효과가 있다.

Description

천연계 카다놀 기반 가소제 및 식물유 기반 에폭시화 가소제를 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물{Plasticizer composition comprising naturally cardanol base plasticizer and vegetable oil base epoxidated, and polymer resin composition comprising the same}
본 발명은 천연계 카다놀 기반 가소제 및 식물유 기반 에폭시화 가소제를 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 및 폴리염화비닐(PVC) 등의 플라스틱 제품은, 식품포장, 건축재료 또는 가전제품 등의 여러 넓은 분야에서 이용되어 일상생활에서 없어서는 안 될 필수의 플라스틱 제품이다.
특히, PVC는 가공하기가 어려운 딱딱한 플라스틱으로 가공시 유연성을 부여함으로써 가공성을 높이는 필수첨가제로 가소제가 사용되고 있다. 이와 같이 유연성을 발휘하도록 첨가하는 물질인 가소제로 다양한 화합물이 알려져 있지만, 현재 산업 전반에 사용되는 가소제는 대부분 석유화학계 프탈레이트계 (DOP, DINP, DBP 등) 가소제나 아디핀산계 (DINA, DOA 등) 가소제다. 이와 같은 가소제는 카르복실산과 알콜의 에스테르화 반응을 통해 얻어지는 유기계 에스테르 화합물로 레자, 시트(sheet), PVC 필름, 전선 등 열가소성 플라스틱에 첨가돼 고온 성형가공을 용이하게 하며 유연성, 내열성, 내한성 및 전기적 특성 등을 강화하는데 사용한다. 가장 많이 사용되는 프탈레이트계 가소제는 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있으며 주로 PVC에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나, 프탈레이트계 가소제는 가소효과는 좋으나 간과 신장 장애, 생식 기형을 유발하는 내분비계 장애물질임이 확인되어 세계적으로 사용 규제가 확대되고 있는 추세이다. 즉, 프탈레이트계 가소제는 사용 중에 쉽게 용출되어 환경 호르몬이나 발암물질의 원인으로 지목되고 있고 몸에 이상 증상이 발생하게 된다. 최근에는 이와 같은 이유로 프탈레이트계 가소제의 사용이 EU 등을 중심으로 규제되고 있는 실정이다. 특히 주방에 사용하는 플라스틱이나 어린이용 장난감의 경우, 프탈레이트 가소제는 직접 인체에 들어올 가능성이 매우 높기 때문에 가소제를 사용하지 않는 플라스틱이나 가소제를 사용하더라도 인체에 무해한 물질을 이용해서 제조되는 플라스틱을 사용하는 방향으로 변화되고 있다.
PVC 랩, 환자용 수액 팩, 어린이용 완구 등에 대한 프탈레이트계 가소제 사용금지와 유해성 논란으로 BASF, ExxonMobil, Eastman, Ferro, Teknor Apex, 애경유화 등 국내외 가소제 생산 기업들은 비 프탈레이트계 친환경 가소제 연구개발에 적극적으로 나서고 있다. 프탈레이트계 가소제는 세계적으로 가장 많이 사용되는 화합물임에도 불구하고 환경 및 건강적인 측면에서 최근 EU와 환경 단체들은 어린이 등이 프탈레이트계 가소제에 노출되는 경우 건강상 부정적인 영향을 줄 가능성을 우려하여 이의 사용을 금지하거나 금지할 것을 권고하고 있으며, 이러한 경향은 전 세계적으로 확산되고 있는 실정이다.
따라서, 환경과 보건에 부정적인 프탈레이트계 가소제를 대체하여 비닐 폴리머, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 아크릴과 같은 폴리머 수지에 첨가되는 경우, 동일한 특성을 제공하는 프탈레이트-프리 친환경 가소제가 요구된다. 많은 연구자들이 개발한 친환경 가소제는 친환경성을 띠지만 구조적인 한계로 인해 물성이 프탈레이트계 가소제 보다 나쁘고 컴파운드 처방에서 요구되는 내광성, 혹은 시트 처방에서 요구되는 점도, 블리딩(bleeding) 현상, 겔링성 등의 물성을 개선할 필요가 있다.
한편, 내광성을 물성으로 요구하는 바닥재, 벽지, 시트 제품 등을 제작하기 위해서는 변색을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 하며 벽지 또는 시트용 PVC 컴파운드의 경우에 해당 규격에서 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 블리딩(bleeding) 현상, 겔링성 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 친환경 가소제 중, 가격이 저렴한 디옥틸 테레프탈레이트를 적용할 경우, 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느려 원지 뒷면으로 배어나오는 블리딩(bleeding) 현상이 관찰될 뿐 아니라, 겔링성도 탁월하지 않다. 또한 테레프탈레이트가 프탈레이트의 변형이 아니냐는 측면에서 친환경 가소제의 범주에 포함시키는 것이 맞는지에 대한 논란이 있다.
이에, 많은 연구자들은 프탈레이트계 가소제 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 프탈레이트계 가소제 제조 시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체가소제를 개발하거나 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
기존 비프탈레이트계 대체가소제 연구 중, 특허문헌 1에서는 선형구조 지방족 폴리에스테르화합물을 이용하여 연질의 폴리염화비닐을 제조하였다. 상기 선형구조 지방족 폴리에스테르화합물은 PVC 가소제로 사용될 경우, 유출 가능성이 전혀 없으며, 뛰어난 연성을 부여할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 상기 선형구조 지방족 폴리에스테르화합물의 말단 수산기는 주 사슬의 카보닐(carbonyl)기를 공격(backbiting)하여 폴리에스테르화합물을 분해하거나 가수분해(hydrolysis)를 촉진시키는 것으로 잘 알려져 있다. 아울러, 선형구조 지방족 폴리에스테르화합물 제조를 위해 화학반응 후 차가운 메탄올로 침전하고 여과를 하는 단계가 필요하다. 이는 많은 양의 유기용매를 사용함으로써 경제적인 부담 및 폐수로 버려지는 등의 환경오염에 대한 우려가 있으며, 실질적으로 침전, 여과, 세척, 건조 등 공정이 길어져 경제성에 문제가 있는 것으로 알려져 있다. 결국, 선형구조 지방족 폴리에스테르화합물을 이용하여 제조된 폴리염화비닐은 열에 의해 쉽게 분해되고 변색이 되며, 경제성과 상업성 및 친환경성이 결여되어 있다.
또한, 현재 열안정제용 가소제로 많이 사용되는 식물유계 에폭시화 가소제는 친환경성과 우수한 열안정성을 가짐에도 불구하고 PVC 등과의 혼화성이 좋지 못하여 프탈레이트계 가소제를 대체하기에는 그 물성에서 제한적이다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 PVC 등의 고분자 수지 제조에 사용되는 천연계 카다놀 기반 친환경 가소제로서, 충분히 큰 분자량을 가지고 고분자 수지와 우수한 상용성으로 외부로의 유출 차단성 및 뛰어난 연질 부여성은 물론, 식물유계 에폭시화 가소제와 혼용하여 내열성과 내광성 등의 뛰어난 물성을 지닌 가소제 조성물이다. 이에, 본 발명자들은 천연계 카다놀 기반의 고분자 수지 가소제를 제조하기 위하여 CNSL(Cashew nut shell liquid)을 원료로 이에 함유되어 있는 카다놀을 추출,정제하고 아세틸화 반응 및 에폭시화 반응을 연속적으로 행하여 카다놀 유래 친환경 가소제를 경제적으로 제조하고 고분자 수지에 첨가하여 고분자 수지의 가소성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 식물유계 에폭시화 가소제와 혼용 사용 시 그 시너지 효과가 향상되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
한국 공개특허 10-2004-0057792
본 발명의 목적은 천연계 카다놀 기반 친환경 가소제 및 식물유계 에폭시화 가소제를 포함하는 가소제 조성물이되, 식물유계 에폭시화 가소제를 특정 wt% 범위만큼 포함하여 가소화 효율이 현저히 개선된 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 가소제 조성물과 고분자 수지를 포함하며, 내광성 및 내용출성, 그리고 가소성능이 현저히 우수한 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 수지 조성물을 포함하는 고분자 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 아세틸화 카다놀 가소제 또는 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제; 및 에폭시화 식물유계 오일을 포함하는 가소제 조성물이되,
상기 에폭시화 식물유계 오일은, 상기 가소제 조성물 전체 100 wt%에 대하여 3 내지 70 wt% 만큼, 상기 아세틸화 카다놀 가소제 또는 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제는 잔부만큼 포함되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 수지 상기 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 고분자 수지 조성물을 포함하는 고분자 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 천연계 카다놀 기반 친환경 가소제는 CNSL(Cashew nut shell liquid) 유래 카다놀을 사용하여 제조되므로 기존의 석유원료 기반의 프탈레이트계 가소제보다 내분비계 장애물질인 환경호로몬을 유발하지 않는 친환경적인 가소제이다. 또한, 식물유계 에폭시화 가소제와 혼용함으로 인장강도, 신율 등의 기본적인 가소화성능 뿐만 아니라, PVC 등 고분자 수지에 적용할 경우 고분자 수지 성형물의 열감량, 내노화성 및 내이행성 등의 물성이 향상되고, 특히 가소제로서 가장 중요한 특성인 가소화 효율(%)이 특정 wt% 범위의 식물유계 에폭시화 가소제 첨가로 인해 현저히 개선되는 프탈레이트-프리 가소제를 제조하여 건강 및 환경적인 측면에서도 안전한 가소제를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 퓨리에 변환 적외선 분광기를 통해 결정성/비결정성 영역 비율을 확인한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 아세틸화 카다놀 가소제 또는 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제; 및 에폭시화 식물유계 오일을 포함하는 가소제 조성물이되,
상기 에폭시화 식물유계 오일은, 상기 가소제 조성물 전체 100 wt%에 대하여 3 내지 70 wt% 만큼, 상기 아세틸화 카다놀 가소제 또는 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제는 잔부만큼 포함되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물을 제공하며, 상기 가소제 조성물은 염화비닐계 고분자용으로 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 아세틸화 카다놀계 가소제 또는 아세틸화 에폭시 카다놀계 가소제는 CNSL(Cashew nut shell liquid)로부터 얻어 제조할 수 있다. CNSL(Cashew nut shell liquid)은 서리가 내리지 않는 온화한 열대 또는 아열대 지방에서 자라는 캐슈넛(cashew nut)나무에 열리는 견과류 열매로부터 얻어진다.
딱딱한 껍질을 로스팅 후 알맹이를 꺼내면 먹을 수 있는 캐슈넛을 얻을 수 있다. 이때 식용으로 이용하는 캐슈넛을 감싸고 있던 껍질은 통칭 캐슈넛 쉘이라 칭하며 그 두께는 약 3mm 정도이며 어두운 갈색 점성을 가진 식물성 오일을 포함하는 콤보 구조다. 상기 캐슈넛 쉘에는 페놀분자구조에 분자내 이중결합을 다수 가지는 긴 알킬사슬을 가진 지방족 탄화수소 계열 식물성 오일이 약 30% 내지 35% 정도 포함되어 있으며, 캐슈넛 쉘에서 착유된 오일이 캐슈넛 셀 오일 (CNSL)이다. CNSL은 캐슈넛 쉘에서 추출된 천연계 비식용 오일로서 내화학성, 내수성, 유연성을 가지고 있으며, 이에 대한 기본 물리화학적 성질은 아래와 같으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017073289494-pat00001
카다놀은 CNSL을 정제하여 수득된 오일로 내화학성, 내수성, 유연성을 가진 천연 바이오 소재이며 주성분은 카다놀로 아래의 구조를 가지며,
Figure 112017073289494-pat00002
기본 물리화학적 성질은 아래와 같으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017073289494-pat00003
본 발명의 천연계 카다놀 친환경 가소제는 하기 화학식으로 표시되며,
Figure 112017073289494-pat00004
이는 고순도 카다놀과 아세트산 무수물과 반응하여 생성되는 하기 대표화학식의 아세틸화 카다놀에 에폭시반응을 행하여 제조된다.
Figure 112017073289494-pat00005
또한, 상기 천연계 카다놀 친환경 가소제를 제조할 때, 상기 아세틸화 카다놀의 제조시 부생되는 아세트산을 그대로 별도의 정제 없이 연속적으로 에폭시화 반응하는 친환경 공정을 포함한다.
한편, 상기 아세틸화 카다놀 가소제 또는 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017073289494-pat00006
상기 화학식 1에서,
R1은 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; 및
R2는 하나 이상의 에폭시기(epoxy group)를 포함하거나 포함하지 않으며, 0 내지 3개의 이중결합을 포함하는 탄소수 15 내지 17의 탄화수소이고;
바람직하게는,
R1은 메틸이고; 및
R2는
Figure 112017073289494-pat00007
이다.
또한, 상기 오일은 대두유, 유채유, 해바라기유, 팜유, 옥수수유, 면실유, 피마자유, 자트로파유, 코코넛유, 팜핵유, 이들의 폐식용유 중 어느 하나 이상의 에폭시화 오일을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 에폭시화 식물유계 오일은, 상술한 바와 같이 상기 가소제 조성물 전체 100 wt%에 대하여 3 내지 70 wt%만큼 포함될 수 있고, 다른 예로는 3 내지 62.5 wt% 만큼 포함될 수 있고, 5 내지 70 wt% 만큼 포함될 수 있고, 5 내지 62.5 wt% 만큼 포함될 수 있고, 10 내지 50 wt% 만큼 포함될 수 있고, 12.5 내지 37.5 wt% 만큼 포함될 수 있고, 16.7 내지 37.5 wt% 만큼 포함될 수 있고, 25.0 내지 37.5 wt% 만큼 포함될 수 있다. 이때 상기 가소제 조성물의 잔부는 상기 아세틸화 카다놀 가소제 또는 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제이다.
만약, 상기 에폭시화 식물유계 오일이 가소제 조성물 100 wt%에 대하여 3 wt% 미만 포함되는 경우 가소제의 특성 중 가장 중요한 요인(factor)인 가소화 효율이 시너지 효과가 인정될 정도로 현저히 개선되지 못하는 문제가 있고, 70 wt% 초과로 포함되는 경우 가소화 효율이 오히려 떨어지는 문제가 발생한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 수지; 및
상기 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 상기 가소제 조성물과 혼합하여 제조된다. 상기 가소제 조성물은, 가소제 성분들을 단독으로 사용할 때보다 고분자 수지 컴파운드 또는 시트 등 제조 시 경도 및 신율이 현저히 개선되어 제품의 생산성 및 작업성에 유리할 수 있으며, 가소화 효율의 개선 효과가 뛰어날 수 있다. 내이행성과 가열 감량이 증가하는 경우 최종 제품의 가공성 및 장기 안정성에 있어서 치명적인 결점이 될 수 있다. 특히, 가열 감량이 증가함은 내부에 존재하는 가소제의 양이 감소함을 의미할 수 있다. 한편, 상기 염화비닐계 수지는 폴리비닐클로라이드(PVC)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물은, 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물이 1 내지 100 중량부 포함될 수 있으며, 10 내지 90 중량부 포함될 수 있으며, 20 내지 80 중량부 포함될 수 있으며, 30 내지 70 중량부 포함될 수 있으며, 32.5 내지 60 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명은 상기 고분자 수지 조성물을 포함하는 고분자 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 카다놀 친환경 가소제와 식물유계 에폭시 화합물을 혼합한 친환경 대체가소제는 내분비계 장애물질인 프탈레이트 화합물 배제를 위해 환경 및 체내에 무해한 코어물질과 환경친화성 및 생체적합성을 지닌 화합물을 사용하여, 충분히 큰 분자량을 가지고 고분자 수지 사슬과 강한 상호작용을 할 수 있는 다수의 카보닐기 보유로 고분자 수지와 우수한 혼화성 및 고분자 수지 외부로의 유출을 막는 결합력을 갖는다.
또한, 카다놀 친환경 가소제와 식물유계 에폭시 화합물을 혼합한 친환경 대체 가소제는 3차원적 입체구조를 보이며, 같은 분자량의 일반 선형구조와 비교할 때 사슬 얽힘이 배제되고 작은 유체역학적 부피 및 우수한 사슬 운동성으로 고분자 수지에 뛰어난 연질성을 부여한다. 그리고 가소제에 함유되어 있는 옥시란기의 안정화로부터, 친환경 대체가소제는 열에 의해 쉽게 분해되거나 변색되지 않는 내열성 및 내광성을 지닌다. 아울러 카다놀 친환경 대체가소제의 제조방법에 있어, 1단계 반응에서 생성되는 아세트산을 제거하지 않고 에폭시화 반응 공정에 그대로 적용하는 경제적 공정으로 경제성과 상업성 및 친환경성을 지닌 카다놀 친환경 대체가소제 제조가 가능하게 하였다. 따라서 본 발명의 카다놀 친환경 가소제와 식물유계 에폭시 화합물을 혼합한 친환경 대체 가소제를 이용하면, 기존 모든 종류의 가소제를 대체하여 PVC에 우수한 가소화 효과를 부여하는 동시에 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 아세틸화 카다놀 가소제의 제조 ( CARDANOL -Ac)
온도계, 콘덴서 등을 장착한 3구 반응기에 카다놀 (바이오켐피아, BC-C-100) 및 초산 무수물을 넣고 100℃에서 교반하였다. 교반 후 상온으로 냉각하고, 진공 하에서 미반응 초산 무수물 및 생성된 아세트산을 진공 증류하여 하기 대표화학식으로 표시되는 화합물(CARDANOL-Ac)을 제조하였다.
Figure 112017073289494-pat00008
1H-NMR 분석: 카다놀 -OH 프로톤 피크 (δ 4.7ppm)은 사라지고, 아세틸화 카다놀의 아세틸 프로톤 피크 (δ 2.3ppm)이 새로이 나타났다; FT-IR 분석: 카다놀의 -OH 피크 (i 3400cm- 1)는 사라지고, 아세틸화 카다놀의 에스테르 피크 (i 1770cm-1)가 새로이 나타났다.
< 제조예 2> 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제의 제조 ( CARDANOL -Ac- Ep )
2구 반응기에 상기 제조예 1에서 제조한 아세틸화 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac)를 첨가하고 얼음조 상에서 교반하였다. H2O2를 1시간 동안 액적 투하(dropwise) 하고, 60℃로 승온하여 3시간 동안 교반하여 하기 화학식으로 표시되는 화합물(CARDANOL-Ac-Ep)을 제조하였다.
Figure 112017073289494-pat00009
1H-NMR 분석: 아세틸화 카다놀의 불포화 프로톤 피크 (δ 5~6 ppm)는 사라지고 에폭시화 아세틸화 카다놀의 에폭시 프로톤 피크 (δ 2.8~3.2 ppm)가 새로이 나타났다; FT-IR 분석: 에폭시 그룹에 의한 피크 (i 950cm-1)가 새로이 나타났다.
< 실시예 1> 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac- Ep ) 및 에폭시화 식 물유계 오일을 사용한 PVC 필름 제조 1
PVC 필름은 용매-캐스팅(solvent-casting) 법을 통해 제조하였다.
보다 구체적으로, PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 2에서 제조한 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac-Ep) 30 중량부 및 에폭시화 대두유 오일(ESBO) 2.5 중량부를 사용하여 클로로포름에 5% (w/v) 용액을 제조하였다. 완전히 녹을 때까지 3시간 이상 교반한 후, PFA (Perfluoroalkoxy) 페트리 디쉬에 부어 상온에서 72시간, 진공 오븐에서 80℃, 72 시간동안 건조하였다.
< 실시예 2> 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac- Ep ) 및 에폭시화 식 물유계 오일을 사용한 PVC 필름 제조 2
상기 실시예 1에서 PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 2에서 제조한 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac-Ep) 30 중량부 및 에폭시화 대두유 오일(ESBO) 5 중량부 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 PVC 필름을 제조하였다.
< 실시예 3> 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac- Ep ) 및 에폭시화 식물유계 오일을 사용한 PVC 필름 제조 3
상기 실시예 1에서 PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 2에서 제조한 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac-Ep) 30 중량부 및 에폭시화 대두유 오일(ESBO) 10 중량부 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 PVC 필름을 제조하였다.
< 실시예 4> 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac- Ep ) 및 에폭시화 식 물유계 오일을 사용한 PVC 필름 제조 4
상기 실시예 1에서 PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 2에서 제조한 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac-Ep) 50 중량부 및 에폭시화 대두유 오일(ESBO) 2.5 중량부 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 PVC 필름을 제조하였다.
< 실시예 5> 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac- Ep ) 및 에폭시화 식물유계 오일을 사용한 PVC 필름 제조 5
상기 실시예 1에서 PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 2에서 제조한 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac-Ep) 50 중량부 및 에폭시화 대두유 오일(ESBO) 5 중량부 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 PVC 필름을 제조하였다.
< 실시예 6> 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac- Ep ) 및 에폭시화 식물유계 오일을 사용한 PVC 필름 제조 6
상기 실시예 1에서 PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 2에서 제조한 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac-Ep) 50 중량부 및 에폭시화 대두유 오일(ESBO) 10 중량부 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 PVC 필름을 제조하였다.
< 실시예 7> 아세틸화 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac) 및 에폭시화 식물유계 오일을 사용한 PVC 필름 제조 1
PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 1에서 제조한 아세틸화 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac) 30 중량부 및 에폭시화 대두유 오일(ESBO) 2.5 중량부를 사용하여 클로로포름에 5% (w/v) 용액을 제조하였다. 완전히 녹을 때까지 3시간 이상 교반한 후, PFA (Perfluoroalkoxy) 페트리 디쉬에 부어 상온에서 72시간, 진공 오븐에서 80℃, 72 시간동안 건조하였다.
< 실시예 8> 아세틸화 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac) 및 에폭시화 식물유계 오일을 사용한 PVC 필름 제조 2
상기 실시예 7에서 PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 1에서 제조한 아세틸화 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac) 30 중량부 및 에폭시화 대두유 오일(ESBO) 5 중량부 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 PVC 필름을 제조하였다.
< 실시예 9> 아세틸화 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac) 및 에폭시화 식물유계 오일을 사용한 PVC 필름 제조 3
상기 실시예 7에서 PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 1에서 제조한 아세틸화 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac) 30 중량부 및 에폭시화 대두유 오일(ESBO) 10 중량부 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 PVC 필름을 제조하였다.
< 실시예 10> 아세틸화 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac) 및 에폭시화 식물유계 오일을 사용한 PVC 필름 제조 4
상기 실시예 7에서 PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 1에서 제조한 아세틸화 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac) 50 중량부 및 에폭시화 대두유 오일(ESBO) 2.5 중량부 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 PVC 필름을 제조하였다.
< 실시예 11> 아세틸화 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac) 및 에폭시화 식물유계 오일을 사용한 PVC 필름 제조 5
상기 실시예 7에서 PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 1에서 제조한 아세틸화 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac) 50 중량부 및 에폭시화 대두유 오일(ESBO) 5 중량부 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 PVC 필름을 제조하였다.
< 실시예 12> 아세틸화 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac) 및 에폭시화 식물유계 오일을 사용한 PVC 필름 제조 6
상기 실시예 7에서 PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 1에서 제조한 아세틸화 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac) 50 중량부 및 에폭시화 대두유 오일(ESBO) 10 중량부 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 PVC 필름을 제조하였다.
< 비교예 1> 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac- Ep )를 단독으로 사용한 PVC 필름 제조 1
PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 2에서 제조한 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac-Ep) 30 중량부를 사용하여 클로로포름에 5% (w/v) 용액을 제조하였다. 완전히 녹을 때까지 3시간 이상 교반한 후, PFA (Perfluoroalkoxy) 페트리 디쉬에 부어 상온에서 72시간, 진공 오븐에서 80℃, 72 시간동안 건조하였다.
< 비교예 2> 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac- Ep )를 단독으로 사용한 PVC 필름 제조 2
PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 2에서 제조한 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac-Ep) 50 중량부를 사용하여 클로로포름에 5% (w/v) 용액을 제조하였다. 완전히 녹을 때까지 3시간 이상 교반한 후, PFA (Perfluoroalkoxy) 페트리 디쉬에 부어 상온에서 72시간, 진공 오븐에서 80℃, 72 시간동안 건조하였다.
< 비교예 3> 아세틸화 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac)를 단독으로 사용한 PVC 필름 제조 1
PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 1에서 제조한 아세틸화 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac) 30 중량부를 사용하여 클로로포름에 5% (w/v) 용액을 제조하였다. 완전히 녹을 때까지 3시간 이상 교반한 후, PFA (Perfluoroalkoxy) 페트리 디쉬에 부어 상온에서 72시간, 진공 오븐에서 80℃, 72 시간동안 건조하였다.
< 비교예 4> 아세틸화 카다놀 가소제( CARDANOL -Ac)를 단독으로 사용한 PVC 필름 제조 2
PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조예 1에서 제조한 아세틸화 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac) 50 중량부를 사용하여 클로로포름에 5% (w/v) 용액을 제조하였다. 완전히 녹을 때까지 3시간 이상 교반한 후, PFA (Perfluoroalkoxy) 페트리 디쉬에 부어 상온에서 72시간, 진공 오븐에서 80℃, 72 시간동안 건조하였다.
< 비교예 5> 가소제를 첨가하지 않은 PVC 필름의 준비
PVC 수지를 사용하여 PVC 필름을 준비하였다.
< 비교예 6> DOP 가소제를 단독으로 사용한 PVC 필름의 제조
PVC 수지 100 중량부에 대하여 시중에서 시판중인 DOP(Dioctyl phthalate) 가소제를 30 중량부 사용하여 클로로포름에 5% (w/v) 용액을 제조하였다. 완전히 녹을 때까지 3시간 이상 교반한 후, PFA (Perfluoroalkoxy) 페트리 디쉬에 부어 상온에서 72시간, 진공 오븐에서 80℃, 72 시간동안 건조하였다.
< 비교예 7> ESBO를 단독으로 사용한 PVC 필름의 제조
PVC 수지 100 중량부에 대하여 시중에서 시판중인 에폭시화 대두유 오일(ESBO)을 30 중량부 사용하여 클로로포름에 5% (w/v) 용액을 제조하였다. 완전히 녹을 때까지 3시간 이상 교반한 후, PFA (Perfluoroalkoxy) 페트리 디쉬에 부어 상온에서 72시간, 진공 오븐에서 80℃, 72 시간동안 건조하였다.
< 비교예 8> DOP 가소제 및 ESBO를 사용한 PVC 필름의 제조
PVC 수지 100 중량부에 대하여 시중에서 시판중인 DOP 가소제 30 중량부 및 에폭시화 대두유 오일(ESBO) 5 중량부 사용하여 클로로포름에 5% (w/v) 용액을 제조하였다. 완전히 녹을 때까지 3시간 이상 교반한 후, PFA (Perfluoroalkoxy) 페트리 디쉬에 부어 상온에서 72시간, 진공 오븐에서 80℃, 72 시간동안 건조하였다.
< 비교예 9> DOP 가소제를 단독으로 사용한 PVC 필름의 제조
PVC 수지 100 중량부에 대하여 시중에서 시판중인 DOP(Dioctyl phthalate) 가소제를 50 중량부 사용하여 클로로포름에 5% (w/v) 용액을 제조하였다. 완전히 녹을 때까지 3시간 이상 교반한 후, PFA (Perfluoroalkoxy) 페트리 디쉬에 부어 상온에서 72시간, 진공 오븐에서 80℃, 72 시간동안 건조하였다.
< 비교예 10> ESBO를 단독으로 사용한 PVC 필름의 제조
PVC 수지 100 중량부에 대하여 시중에서 시판중인 에폭시화 대두유 오일(ESBO)을 50 중량부 사용하여 클로로포름에 5% (w/v) 용액을 제조하였다. 완전히 녹을 때까지 3시간 이상 교반한 후, PFA (Perfluoroalkoxy) 페트리 디쉬에 부어 상온에서 72시간, 진공 오븐에서 80℃, 72 시간동안 건조하였다.
< 비교예 11> DOP 가소제 및 ESBO를 사용한 PVC 필름의 제조
PVC 수지 100 중량부에 대하여 시중에서 시판중인 DOP 가소제 50 중량부 및 에폭시화 대두유 오일(ESBO) 5 중량부 사용하여 클로로포름에 5% (w/v) 용액을 제조하였다. 완전히 녹을 때까지 3시간 이상 교반한 후, PFA (Perfluoroalkoxy) 페트리 디쉬에 부어 상온에서 72시간, 진공 오븐에서 80℃, 72 시간동안 건조하였다.
< 실험예 1> PVC 필름의 기계적 물성평가
상기 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 11에서 제조한 PVC 필름의 인장 강도 및 신율을 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
보다 구체적으로, microtensile bars (ASTM D1708)를 제작하고 QURO 사의 만능시험기(UTM, QRS-S11H)를 사용하였다. 상온에서 100 N 로드 셀(load cell)을 사용하여 10 mm/min의 속도로 분석하였다.
동적기계적 특성은 TA사의 Q-800 dynamic mechanical analyzer를 사용하여 직사각형 모양의 시편 (7.5 mm × 5.3 mm × 0.30 mm)을 -100℃에서 150℃까지 3℃/min의 속도로 승온하여 측정하였다.
가소제의 용출안정성은 ASTM D1239 법(Resistance of Plastic Films to Extraction by Chemicals)에 따라 측정하였다. PVC 필름을 정사각형 모양 (50 mm × 50 mm × 0.30 mm)으로 잘라 3차 증류수 (500ml)에 넣어 23 ± 2 ℃, 50 ± 5% 상대습도에서 24시간 보관하였다. 실험 후 시편을 80℃ 진공오븐에서 완전히 건조 후 무게 변화를 측정하였다.
가열 감량은 각 시편에 대해 소수점 4자리까지 초기무게(W1)를 측정하였다. 80℃ 오븐에 크램프를 이용하여 시편을 고정시키고, 72시간 후 시편을 꺼내 항온조에서 4시간 이상 보관 후 시편 무게 (W2)를 측정하고, 가열감량을 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다.
[수학식 1]
Weight loss (%) = (W1 - W2 / W1) × 100
(상기 수학식 1에서,
W1은 시험 전 필름 무게, W2는 시험 후 필름 무게이다).
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험군
(중량부, phr)		 Stress
(MPa)		 Strain
(%)		 Tg
(℃)		 내이행성
(%)		 가열감량
(%)
실시예 1
(CARDANOL-Ac-Ep/ESBO = 30/2.5)		 23.9 ± 0.5 549 ± 24 43.2 1.9 ± 0.2 2.0
실시예 2
(CARDANOL-Ac-Ep/ESBO = 30/5)		 26.0 ± 0.7 548 ± 26 43.5 1.8 ± 0.2 1.5
실시예 3
(CARDANOL-Ac-Ep/ESBO = 30/10)		 25.5 ± 0.7 544 ± 26 43.6 1.6 ± 0.2 0.8
실시예 4
(CARDANOL-Ac-Ep/ESBO = 50/2.5)		 19.0 ± 0.6 803 ± 10 26.8 2.0 ± 0.2 0.4
실시예 5
(CARDANOL-Ac-Ep/ESBO = 50/5)		 19.4 ± 0.3 795 ± 9 26.9 1.9 ± 0.2 0.4
실시예 6
(CARDANOL-Ac-Ep/ESBO = 50/10)		 19.0 ± 1.2 793 ± 16 27.2 1.8 ± 0.2 0.3
실시예 7
(CARDANOL-Ac/ESBO = 30/2.5)		 24.2 ± 1 518 ± 11 57.3 8.3 ± 0.5 3.1
실시예 8
(CARDANOL-Ac/ESBO = 30/5)		 26.9 ± 0.9 512 ± 10 57.1 8.0 ± 0.5 1.7
실시예 9
(CARDANOL-Ac/ESBO = 30/10)		 25.9 ± 1 507 ± 18 56.5 7.5 ± 0.4 0.9
실시예 10
(CARDANOL-Ac/ESBO = 50/2.5)		 19.1 ± 0.6 723 ± 10 28.3 9.2 ± 0.8 2.0
실시예 11
(CARDANOL-Ac/ESBO = 50/5)		 17.4 ± 0.3 715 ± 9 28.4 9.0 ± 0.8 1.2
실시예 12
(CARDANOL-Ac/ESBO = 50/10)		 18.0 ± 1.2 713 ± 26 29.1 8.8 ± 0.8 0.6
비교예 1
(CARDANOL-Ac-Ep = 30)		 25.0 ± 0.5 550 ± 20 42.8 2.0 ± 0.2 2.5
비교예 2
(CARDANOL-Ac-Ep = 50)		 19.5 ± 0.3 810 ± 28 26.4 2.3 ± 0.2 0.3
비교예 3
(CARDANOL-Ac = 30)		 25.4 ± 1.2 527 ± 20 58.4 8.5 ± 0.6 4.2
비교예 4
(CARDANOL-Ac = 50)		 19.1 ± 0.3 730 ± 28 27.4 9.5 ± 0.8 2.3
비교예 5
(Neat PVC)		 61.4 ± 0.9 24 ± 11 72.3 0 6.2
비교예 6
(DOP = 30)		 25.8 ± 0.7 504 ± 4 58.7 10.9 ± 4.3 3.4
비교예 7
(ESBO = 30)		 31.9 ± 1.6 440 ± 19 65.5 < 1 0.6
비교예 8
(ESBO/DOP = 5/30)		 29.6 ± 1.6 485 ± 24 61.2 8.9 ± 4.3 1.5
비교예 9
(DOP = 50)		 17.9 ± 0.5 699 ± 20 29.2 12.9 ± 6.3 2.1
비교예 10
(ESBO = 50)		 22.3 ± 1.0 669 ± 14 38.8 < 1 0.2
비교예 11
(ESBO/DOP = 5/50)		 23.0 ± 0.4 680 ± 22 33.4 9.9 ± 0.8 1.6
상기 표 1에 나타난 바와 같이,
카다놀 가소제와 에폭시화 식물유계 오일을 함께 가소제로서 사용하여 제조한 PVC 필름은, 이를 단독으로 가소제로서 사용하여 제조한 PVC 필름보다 내이행성과 가열감량이 현저히 개선되는 것으로 나타났다.
특히, 비교예 1에 비해 실시예 1 내지 3에서 제조한 PVC 필름은 가소제로서 첨가한 ESBO 중량부가 증가할수록 내이행성과 가열감량이 현저히 개선되는 것으로 나타났다.
또한, 비교예 2에 비해 실시예 4 내지 6에서 제조한 PVC 필름은 가소제로서 첨가한 ESBO 중량부가 증가할수록 내이행성이 현저히 개선되는 것으로 나타났다.
나아가, 비교예 3에 비해 실시예 7 내지 9에서 제조한 PVC 필름은 가소제로서 첨가한 ESBO 중량부가 증가할수록 내이행성과 가열감량이 현저히 개선되는 것으로 나타났다.
또한, 비교예 4에 비해 실시예 10 내지 12에서 제조한 PVC 필름은 가소제로서 첨가한 ESBO 중량부가 증가할수록 내이행성과 가열감량이 현저히 개선되는 것으로 나타났다.
이로부터, 본 발명에 따른 아세틸화 카다놀 가소제 또는 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제; 및 에폭시화 식물유계 오일를 포함하는 가소제 조성물을 사용하여 고분자 필름을 제조하면, 상기 가소제를 단독으로 사용할 경우보다 동반상승효과(synergy)가 인정될 정도로 현저히 우수한 내이행성과 가열감량 개선을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 2> 결정성/비결정성 영역 비율을 통한 가소화 효율 평가
일반적으로 가소제가 고분자 수지와 뛰어난 혼합성을 보여 가소화가 되면 결정성 영역이 줄어들고 비결정성 영역이 증가하는데 이를 퓨리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectrometer)를 통해 확인하였다. 일반적으로 결정성을 나타내는 피크는 1427과 636 cm-1에서, 비결정성을 나타내는 피크는 1435와 610 cm-1에서 나타난다. 이 피크의 넓이 비를 구하여 값이 작을수록 비결정성이 많은 것을 뜻하므로 가소화 효율이 높다고 할 수 있다.
보다 구체적으로, PVC 수지 100 중량부에 대하여, 상기 제조예 2에서 제조한 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac-Ep) 및 에폭시화 대두유 오일(ESBO)로 이루어지는 가소제 조성물 50 중량부를 사용하여 클로로포름에 5% (w/v) 용액을 제조하였다. 완전히 녹을 때까지 3시간 이상 교반한 후, PFA (Perfluoroalkoxy) 페트리 디쉬에 부어 상온에서 72시간, 진공 오븐에서 80℃, 72 시간동안 건조하여 PVC 필름을 제조하였다. 이후, 퓨리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectrometer, Agilent/Cary 630 FTIR spectrometer)를 통해 결정성/비결정성 영역 비율을 확인하고, 가소화 효율을 측정하였다. 상기 가소제 조성물에 포함된 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac-Ep)와 에폭시화 대두유 오일(ESBO)의 wt% 비율은 하기 표 2에 구체적으로 나타내었다.
가소화 효율은 퓨리에 변환 적외선 분광기를 통해 측정되는 결정성/비결정성 영역 비율을 아래와 같이 계산하여 도출하였다.
A1427,결정성/A1435,비결정성 = 1427 cm-1 에서 나타나는 피크의 넓이 (A1427,결정성) / 1435 cm-1 에서 나타나는 피크의 넓이 (A1435,비결정성)
A636,결정성/A610,비결정성 = 636 cm-1 에서 나타나는 피크의 넓이 (A636,결정성) / 610 cm-1 에서 나타나는 피크의 넓이 (A610,비결정성)
여러 비율의 에폭시 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac-Ep)와 에폭시화 대두유 오일(ESBO)을 포함하는 제조된 PVC 필름을 측정하여 비율에 따른 A1427,결정성/A1435,비결정성와 A636,결정성/A610,비결정성를 도 1에 그래프로 나타내었다.
표 2의 가소화 효율 값은 도 1의 A1427,결정성/A1435,비결정성 그래프로부터 도출한 값과 A636,결정성/A610,비결정성 그래프로부터 도출한 값의 평균 값을 나타내었다.
결정성/비결정성 영역 비율은 도 1에 나타내었고, 이로부터 도출되는 가소화 효율 값은 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 제조예 2에서 제조한 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac-Ep)를 단독으로 사용하였을 때 측정되는 가소화 효율을 100%로 기준삼았다.
가소제 조성물 100 wt% 에서
에폭시화 대두유 오일(ESBO) wt%		 가소화 효율(%)
0.0 100
5 105
10 107
12.5 108
16.7 111
25 115
37.5 114
50 110
62.5 107
75 99
87.5 96
100 92
상기 표 2에 나타난 바와 같이,
가소제 조성물 100 wt%에 대하여 에폭시화 대두유 오일(ESBO)이 5 내지 62.5 wt%만큼, 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac-Ep)가 잔부만큼 포함되는 가소제 조성물을 사용할 경우, PVC의 가소화 효율이 시너지 효과가 인정될 정도로 현저히 개선되는 것으로 나타났다.
그중에서도 특히, 가소제 조성물 100 wt%에 대하여 에폭시화 대두유 오일(ESBO)이 25 내지 37.5 wt%만큼, 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제(CARDANOL-Ac-Ep)가 잔부만큼 포함되는 가소제 조성물을 사용할 경우, PVC의 가소화 효율이 시너지 효과가 인정될 정도로 현저히 개선되는 것으로 나타났다.
< 실험예 3> Tan delta 측정을 통한 혼합성 평가
상용가소제인 프탈산계 가소제(DOP)와 카다놀계 가소제에 에폭시화 식물유계 가소제를 혼합한 PVC 필름을 동적기계분석기(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA, TA Instruments/Q-800 DMA)를 통하여 분석하였다. 온도에 따른 Tan Delta값(손실탄성율/저장탄성율, Loss modulus/Storage modulus)을 나타내었을 때 피크를 얻을 수 있는데 이때, 피크 값의 절반에 해당되는 온도 구간을 FWHM(full width at half maximum)이라 하고, 이 값이 작을수록 PVC 수지와 가소제가 혼합이 잘 됨을 나타낸다.
일반적으로 혼합성이 좋은 가소제일수록 값이 작아지며 가소제의 양이 많아지면 증가하게 된다. PVC 100 중량부에 프탈산계 가소제, 카다놀계 가소제, 에폭시화 식물유계 가소제를 각각 상이한 중량부 만큼 처리하였을 때 측정되는 FWHM 값을 하기 표 3에 나타내었다. 사용한 중량부는 하기 표 3에 구체적으로 나타내었다.
실험군 FWHM1
(℃)		 실험군 FWHM1
(℃)
비교예 1
(CNSL-Ac-Ep = 30)		 39 실시예 1
(CNSL-Ac-Ep/ESBO = 30/2.5)		 38
비교예 2
(CNSL-Ac-Ep = 50)		 41 실시예 2
(CNSL-Ac-Ep/ESBO = 30/5)		 35
비교예 3
(CNSL-Ac = 30)		 56 실시예 3
(CNSL-Ac-Ep/ESBO = 30/10)		 32
비교예 4
(CNSL-Ac = 50)		 57 실시예 4
(CNSL-Ac-Ep/ESBO = 50/2.5)		 40
비교예 5
(Neat PVC)		 29 실시예 5
(CNSL-Ac-Ep/ESBO = 50/5)		 37
비교예 6
(DOP = 30)		 58 실시예 6
(CNSL-Ac-Ep/ESBO = 50/10)		 34
비교예 7
(ESBO = 30)		 61 실시예 7
(CNSL-Ac/ESBO = 30/2.5)		 56
비교예 8
(DOP/ESBO = 30/5)		 60 실시예 8
(CNSL-Ac/ESBO = 30/5)		 55
비교예 9
(DOP = 50)		 60 실시예 9
(CNSL-Ac/ESBO = 30/10)		 52
비교예 10
(ESBO = 50)		 73 실시예 10
(CNSL-Ac/ESBO = 50/2.5)		 57
비교예 11
(DOP/ESBO = 50/5)		 66 실시예 11
(CNSL-Ac/ESBO = 50/5)		 56
실시예 12
(CNSL-Ac/ESBO = 50/10)		 54
1 FWHM (full width at half maximum) Tan delta 피크 최댓값의 절반의 값을 가질 때의 온도 범위
상기 표 3에 나타난 바와 같이,
프탈산계 가소제와 에폭시화 식물유계 가소제를 혼합하였을 때(비교예 8, 11) 프탈산계 가소제 단독 사용 시(비교예 6, 9)보다 FWHM가 2, 6℃만큼 증가한 반면, 카다놀계 가소제와 에폭시화 식물유계 가소제를 혼합한 실시예 5의 경우 카다놀계 가소제 단독 처리군에 비해 4℃, 실시예 11의 경우 카다놀계 가소제 단독 처리군에 비해 1℃ 감소하였다. 이는 에폭시화 카다놀계 가소제와 에폭시화 식물유계 가소제의 시너지 효과로 에폭시화 식물유 가소제를 넣었을 때 혼합성이 증가함을 의미한다.
본 발명 실험예 1 내지 3에서 입증한 결과를 종합하면,
아세틸화 카다놀 가소제 또는 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제에, 에폭시화 식물유계 오일을 첨가하면 내이행성 및 가열감량(표 1), 혼합성(표 3)이 에폭시화 식물유계 오일의 함량에 비례하여 증가하지만,
가소제로서 성능을 평가할 때 가장 중요한 요인(factor)인 가소화 효율(%)에서 만큼은 가소제 조성물 전체 100 wt%에 대하여 에폭시화 식물유계 오일이 5 내지 62.5 wt%만큼 포함될 경우에만 시너지 효과가 인정될 정도로 가소화 효율이 현저히 개선되고, 에폭시화 식물유계 오일이 5 wt% 미만이거나 62.5 wt% 초과하여 포함될 경우에는 시너지가 인정될 정도로 가소화 효율이 개선되지 않거나, 오히려 가소화 효율이 떨어지는 예상치 못한 효과를 확인하였다.

Claims (10)

  1. 아세틸화 카다놀 가소제 또는 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제; 및 에폭시화 식물유계 오일을 포함하는 가소제 조성물이되,
    상기 에폭시화 식물유계 오일은, 상기 가소제 조성물 전체 100 wt%에 대하여 10 내지 62.5 wt% 만큼, 상기 아세틸화 카다놀 가소제 또는 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제는 잔부만큼 포함되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 염화비닐계 고분자용인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 식물유계 오일은, 상기 가소제 조성물 전체 100 wt%에 대하여 25.0 내지 37.5 wt% 만큼, 상기 아세틸화 카다놀 가소제 또는 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제는 잔부만큼 포함되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아세틸화 카다놀 가소제 또는 아세틸화 에폭시 카다놀 가소제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017073289494-pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; 및
    R2는 하나 이상의 에폭시기(epoxy group)를 포함하거나 포함하지 않으며, 0 내지 3개의 이중결합을 포함하는 탄소수 15 내지 17의 탄화수소이다).
  5. 제4항에 있어서,
    R1은 메틸이고; 및
    R2는
    Figure 112017073289494-pat00011
    인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 오일은 대두유, 유채유, 해바라기유, 팜유, 옥수수유, 면실유, 피마자유, 자트로파유, 코코넛유, 팜핵유 및 이들의 폐식용유 중 어느 하나 이상의 에폭시화 오일인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  7. 염화비닐계 수지; 및
    제1항의 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지는 폴리비닐클로라이드(PVC)인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물은, 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 제1항의 가소제 조성물이 1 내지 100 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.
  10. 제7항의 고분자 수지 조성물을 포함하는 고분자 필름.
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