KR101850692B1 - 식물성 유지로부터 제조된 친환경 공업용 가소제 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 식물성 유지로부터 제조된 친환경 공업용 가소제 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 분지쇄 C10-C20의 지방산을 글리세린과 반응시켜 분지쇄 지방산 모노글리세라이드를 제조하는 단계; 상기 분지쇄 지방산 모노글리세라이드를 1분자의 아세트산과 반응시켜 분지쇄 지방산 모노글리세린디아세테이트(BMDA)를 제조하는 단계; 및 상기 BMDA를 다시 C10-C20의 지방산이 보유하고 있는 불포화기를 에폭시화하여 제 1항의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(EBMDA, 에폭시화된 BMDA)을 제조하는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 가소제 조성물은 친환경가소제로 사용되는 일반 에폭시유 및 동식물성유지 가소제에 비하여 구조 가지 및 EPOSY기를 함유하고 있어 용출안정성이 뛰어나며, 가소성이 기존 석유계 제품과 도등한 정도의 품질을 가질 수 있으며, 식물성유지를 원료로 하여 환경친화적이므로, 분자구조내 휘발성물질을 함유하고 있지 않아 VOCs 규제에서 자유로울 수 있다.
Description
본 발명은 식물성 유지로부터 제조된 친환경 공업용 가소제 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
산업의 발달 및 개발에 따라 천연소재의 고갈은 가속화하고 있다. 또한 전 세계적으로 생활수준의 향상 및 새로운 기능의 제품들의 등장에 따라 천연소재와 인공고분자 소재의 융합 복합 소재의 개발이 가속화 되고 있으며, 기존의 PVC, 플라스틱 고무 등의 인공소재의 사용이 급격히 증가하고 있는 추세이다. 또한, 기존 인공소재들의 품질 향상을 다양한 첨가제의 사용이 증가 하고 있는 실정이다.
이러한 고분자 소재들에 첨가되는 첨가제 중에서는 무엇보다 가소제가 가장 일반적으로 사용되고 있다고 볼 수 있다. 현재까지의 가장 대중적인 가소제는 프탈레이트(Phthalate)계 가소제로써 가장 저렴한 가격으로 가소성을 극대화 할 수 있는 장점을 가지고 있다고 할 수 있다. 일반적으로 소재의 가소성과 및 상용성을 높이고 쉽게 용출되는 단점을 낮추기 위하여서는 소재의 구조에 잘 맞아야 한다. 이를 위하여서는 대체적으로 분자의 길이가 지나치게 길지 않고 단순한 선형구조보다는 환형구조 혹은 가지를 많이 가지고 있는 구조가 바람직하다.
이는 폴리머 사슬 사이에 가소제가 안착이 되어서 공간(Free volume, 자유부피)을 만들어 주는 것으로써 플라스틱 등 소재의 유리전이 온도를 낮춰 부드럽게 하기 위한 역할을 하는 것이라고 할 수 있다. 따라서 환형고리를 가지고 있는 프탈산 에스테프(Phthalate ester) 가소제의 경우 중합체(Polymer)의 자유부피(Free Volume)를 넓혀 줄 수 있는 장점을 가지고 있다고 할 수 있다.
그러나 프탈레이트계 가소제의 경우 뛰어난 가소성과 저렴한 가격을 가지고 있지만, 무엇보다도 인체에 매우 해로운 영향을 미치고 있다. 특히 PVC에 많이 사용되고 있는 프탈레이트계 가소제인 DOP(dioctyl phthalate)의 경우 젖병 등 유아용품과 랩 등의 식품에 직접 닿는 소재에는 사용이 법적으로 사용불가 규제를 받고 있는 실정이다.
최근 우리나라에서 사회적 이슈로 부각된 소위 새집 증후군은 1983년 WHO에서 처음 언급한 이래 일찍이 선진국에서 그 위험성이 널리 알려져 왔다. 이와 함께 미국인 가운데 1천만명이 화학물질 민감증후군을 가지고 있으며 전 국민의 70%가 각종 알러지 증세를 가지고 있다고 조사된 바 있다. 피부병, 호흡기질환 등을 일으키는 이른바 "새집증후군"은 신축아파트 등 실내에서 두통, 어지러움, 손발저림, 호흡 곤란, 피로, 천식, 피부염 등 다양한 신체 이상을 사람에게 유발시키는 건장 장해를 일컬으며, 현대인의 건강에 심각한 영향을 주고 있다.
이러한 실내 공기질 오염 및 피부접촉을 통한 인체 유해영향을 가져오는 원인으로는 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs)과 포름알데하이드를 방출하는 석유계 첨가제등을 들 수 있다. 특히 실내 건축용 내장제인 장판, 벽지, 실내용 도료 및 유아용품, 식품포장재에 다량으로 사용되는 PVC 수지(resin)는 가공시에 PVC의 가공성, 안정성 등의 성능을 높이기 위하여 점도조절제, 및 가소제, 안정제를 사용하고 있으나, 이들은 대부분 지방족계(Aliphatic Hydrocarbon) 혹은 방향족계(Alkyl Benzene)의 제품이고 증류범위 및 탄화수소의 유종별로 여러 종류의 물질이 개발되어 있다. 그러나 이러한 제품들은 가공 큐어링(Curing) 단계에서 휘발되기도 하지만 최종제품에 잔존하면서 제품의 사용 중 매우 천천히 용출(Emission)되는 문제가 발생하여 냄새를 유발하여 실내의 공기질을 악화시키고 인체에 흡수되어 인체에 독성을 야기 시키는 경우가 빈번히 발생하므로 이러한 문제에 대한 규제와 해결방안에 대한 논의가 이루어지고 있다.
이에 따라 가소제로 가장 많이 사용되고 있는 프탈레이트계 가소제의 대체품으로써 비-프탈레이트 가소제인 DOTP(Di-ethylhexyl terephthalate), Cyclohexene ester 화합물 등이 사용되고 있으나, 아직까지도 환경친화성 및 인체 무해성에 대한 논란이 지속되고 있는 형편이다.
또한, 대표적인 식물성유지계 친환경 가소제인 ESO(Epoxidized Soybean Oil) 및 올레인산메틸에스테르의 경우 1차가소제가 아닌 2차가소제로써 PVC에 약 5% 미만으로 사용되고 있는 실정이다. 이러한 식물성유지계 친환경 가소제의 경우 가격이 일반 가소제에 비하여 약 2배 이상의 가격이 형성되고 있으며, 또한 일반 가소제의 경우 PVC에 약 40%정도까지 혼합되어 가소성능을 최대화할 수 있지만, 식물성유지계 가소제의 경우 가소성능이 일반 가소제에 비하여 현격히 낮을 뿐 아니라 PVC 혼합 후 상용성이 다소 떨어지고 시간이 지남에 따라 서서히 용출되는 단점을 가지고 있어 가소성능 외에 안정성 등을 높여주는 용도로 약 5% 미만을 첨가하는 2차 가소제로써 사용되고 있는 실정이다.
한편, 근자에 들어 바이오디젤은 팜유 및 대두유를 원료로 하여 메틸에스테르화 공정을 통하여 얻어지는 친환경 연료이다. 바이오디젤의 생산시에 부산물로써 다량의 글리세린이 발생되고 있으며 매우 저렴한 가격으로 거래되고 있는 실정이다. 일부는 중국 등으로 거의 무상의 가격으로 수출이 진행되고 있다. 바이오디젤의 혼합량은 법적으로 지속적으로 증가하고 있으나 부산물로 생성되는 글리세린의 고부가가치 용도는 아직은 국내에서는 많지 않다.
이에, 본 발명에서는 이렇게 발생되는 국내의 저가의 글리세린을 원료로 함으로써 가격 경쟁력을 높이면서 국내 자원의 선순환을 통하여 바이오디젤 등의 국내 산업의 경쟁력을 강화하고자 한다.
또한, 대두유 및 톨유를 원료로 하여 생산되는 다이머산은 에폭시레진, 우레탄 등의 소재로 사용되는 친환경 고기능성 소재이지만, 다이머산의 생산시에도 미반응 지방산이 대략 40-50% 발생을 하게 되는데, 다이머산의 반응과정에서 지방산의 구조가 변경이 되면서 다량의 분지쇄 지방산(Branched Fatty Acid)을 발생시킨다. 이러한 분지쇄 지방산 구조로 인하여 유화력이 높아지고 융점이 낮아지는 등의 특징을 나타내지만 기존의 지방산과의 대체에는 다소 한계가 있는 것으로 알려져 있다.
이에, 본 발명자들은 친환경소재인 식물성유지계 가소제를 개발하고자 노력하던 중 함유화학제품(Oleochemical)의 부산물로 생산되는 분지쇄 지방산과 비정제 글리세린(Crude Glycerin)을 이용하여 식물유지에 분지기 및 에폭시기를 도입 시켜 PVC와의 상용성을 높인 것으로서, 구체적으로는 저가의 분지쇄 지방산을 원료로 하여 최종제품의 가격경쟁력을 확보함은 물론 일반 식물성유지 가소제가 선형(Linear type)의 가소제로써 상용성이 떨어지는 문제를 분지(Branch)기를 이용하여 상용성을 높였으며, 식물성유지에 잔존하고 있는 불포화기는 수지의 가열가공시 가소제의 색상안정성을 떨어뜨리는 결과를 나타내므로, 분지쇄 지방산에 잔존하고 있는 이중결합에 에폭시(EPOXY)기를 부가함으로써 내열성능을 높이면서 색상안정성이 높아짐으로 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 VOCs의 방출이 없고 인체에 무해하면서도 PVC 수지에 대하여 물리화학적인 상용성(compatibility)이 우수한 친환경 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 VOCs의 발생을 최소화하고 PVC와의 상용성 및 색상안정성을 최대화하기 위하여, 일반적인 식물성 유지가 다량으로 보유한 이중결합으로 인하여 가소제의 변색이 일어나는 경우가 빈번하므로 이중결합을 제거한 친환경 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 구조식 1을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 1∼18개의 탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하는 군으로부터 선택되고, m과 n은 각각 1∼18 및 1∼18이다.
또한, 본 발명은 1) 분지쇄 C10-C20의 지방산을 글리세린과 반응시켜 분지쇄 지방산 모노글리세라이드를 제조하는 단계; 2) 상기 분지쇄 지방산 모노글리세라이드를 1분자의 아세트산과 반응시켜 분지쇄 지방산 모노글리세린디아세테이트(BMDA)를 제조하는 단계; 및 3) 상기 BMDA를 다시 C10-C20의 지방산이 보유하고 있는 불포화기를 에폭시화하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(EBMDA, 에폭시화된 BMDA)을 제조하는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 1∼18개의 탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하는 군으로부터 선택되고, m과 n은 각각 1∼18 및 1∼18이다.
또한, 본 발명은 1) 분지쇄 C10-C20의 지방산을 글리세린과 반응시켜 분지쇄 지방산 모노글리세라이드를 제조하는 단계; 2) 상기 분지쇄 지방산 모노글리세라이드를 1분자의 아세트산과 반응시켜 분지쇄 지방산 모노글리세린디아세테이트(BMDA)를 제조하는 단계; 및 3) 상기 BMDA를 다시 C10-C20의 지방산이 보유하고 있는 불포화기를 에폭시화하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(EBMDA, 에폭시화된 BMDA)을 제조하는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 분지쇄 C10-C20의 지방산의 제조는 동식물성 지방산을 200∼250℃ 이상의 고온에서 4∼6시간이상 반응시키고, 240∼260℃에서 증류를 하여 고점도 물질이 제거됨으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 이때 상기 동식물성 지방산은 올레인산, 채종유지방산, 대두지방산 및 야자지방산으로 이루어진 군중에서 선택된 지방산인 것이 보다 바람직하고, 또한 상기 1) 단계의 분지쇄 지방산 모노글리세라이드의 제조는 분지쇄 지방산을 99% 이상의 글리세린과 에스테르 반응을 통해 제조되고, 이때, 220-240℃에서 진공도 -1 ∼ -2 torr의 증류공정을 포함한 정제 공정을 통하여 모노글리세라이드의 함량을 높이는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계의 BMDA의 제조는 분지쇄 지방산 모노글리세라이드와 아세트산을 50∼200℃에서 3∼5시간 반응시킴으로써 제조되는 것이 바람직하고, 상기 3) 단계의 EBMDA의 제조는 BMDA에 과산화수소와 포름산을 투입하여 50∼100℃에서 10시간 반응하여 제조되는 것이 바람직하다. 구체적으로, BMDA의 IV는 대략 40-60으로써 다량의 불포화지방산을 함유하고 있다. 이러한 불포화지방산은 차후 가소제의 색상안정성을 나쁘게 할 수 있고 가소제의 품질을 향상시키기 위하여 에폭시화 공정을 거친다. 상기 BMDA는 기존의 석유화학계가 아닌 식물성유지를 원료로 하여 환경친화적이므로, 분자구조내 휘발성물질을 함유하고 있지 않아 VOCs 규제에서 자유로울 수 있다.
본 발명자들은 상기 방법으로 제조된 가소제의 가소성과 용출안정성을 확인하기 위하여 실시예를 통해 PVC 100PHR에 가소제 50PHR을 투입하여 필름을 제작하여 DOP와 가소성과 용출안정성을 비교하였다.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 의한 가소제는 친환경가소제로 사용되는 일반 에폭시유 및 동식물성유지 가소제에 비하여 구조 가지 및 EPOXY기를 함유하고 있어 용출안정성이 뛰어나며, 가소성이 기존 석유계 제품과 동등한 정도의 품질을 가질 수 있으며, 식물성유지를 원료로 하여 환경친화적이므로, 분자구조내 휘발성물질을 함유하고 있지 않아 VOCs 규제에서 자유로울 수 있다.
또한, 일반 식물성 가소제인 ESO(Epoxidized Soybean Oil) 및 AMG(Acetylated MonoGlyceride)가 고가의 대두유(Soy oil) 및 코코넛유계 라우르유(Lauric oil)을 이용하므로 최종적인 가소제의 가격이 일반적인 프탈레이트계 가소제의 가격이 1000원대 초반인데 반하여 2500원-4000원의 고가를 형성하고 있는 단점을 보완하여 함유화학제품(Oleochemical)의 부산물로 생산되는 분지쇄 지방산을 원료로 생산함으로써 원가비중을 낮추어 낮은 가격의 친환경 가소제의 대중화를 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 더욱 구체적으로 제시하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 상기와 같은 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명에 사용된 올레인산, 라우린산, 글리세린, 아세틴산의 분자량은 각각 282, 200, 92, 60과 같다.
<실시예 1>
올레인산을 원재료로 하여 하기 표 1에 기재된, 분지지방산 합성, 지방산분리(증류), 분지지방산 모노글리세라이드 합성, 분지지방산 모노글리세라이드 분리(증류), 아세틸화, 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 분리(증류), 에폭시화의 순서대로 에폭시화된 BMDA을 제조하고, 가소화효율과 용출성을 기재하였다.
| 분지지방산합성 | IV | 90 | 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 분리(증류) | 증류온도(℃) | 200 |
| 반응온도(℃) | 200 | 진공도(TORR) | 5 | ||
| 반응시간(H) | 4 | 수율(%) | 90% | ||
| 지방산 분리(증류) | 증류온도(℃) | 240 | 색상(GARDNER) | 1 | |
| 진공도(TORR) | 1 | 에폭시화 | 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 투입량 (G) | 200 | |
| 수율(%) | 60% | 포름산 (g) | 14 | ||
| 색상(GARDNER) | 5 | H2O2 투입량(G) | 56 | ||
| 분지지방산모노글리세라이드 합성 | 분지지방산투입량(G) | 500 | 반응온도(℃) | 70 | |
| 99%글리세린투입량(G) | 245 | 반응시간(H) | 10 | ||
| 촉매투입량(KOH, G) | 2 | 수세후 PH | 7 | ||
| 분지지방산모노글리세라이드 분리(증류) | 증류온도(℃) | 220 | 감압탈수 후 수분함량 (ppm) | 50 | |
| 진공도(TORR) | -2 | 가소화효율 | 90 | ||
| 수율(%) | 55% | 용출성(ASTM D 1239-98) | 증류수용출안정성 | 0.8% | |
| 색상(GARDNER) | 1 | 에탄올용출안정성 | 7.9% | ||
| 아세틸화 | 분지모노글리세라이드 투입량 | 250 | 식물성오일용출안정성 | 6.2% | |
| Acetic acid 첨가량(g) | 63 | ||||
| 촉매투입량(황산, G) | 1.3 | ||||
| 촉매투입량(염산, G) | |||||
| 반응온도(℃) | 180 | ||||
| 반응시간(H) | 4 |
<실시예 2>
채종유 지방산을 원재료로 하여 하기 표 2에 기재된, 분지지방산 합성, 지방산분리(증류), 분지지방산 모노글리세라이드 합성, 분지지방산 모노글리세라이드 분리(증류), 아세틸화, 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 분리(증류), 에폭시화의 순서대로 에폭시화된 BMDA을 제조하고, 가소화효율과 용출성을 기재하였다.
| 분지지방산합성 | IV | 100 | 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 분리(증류) | 증류온도(℃) | 200 |
| 반응온도(℃) | 200 | 에폭시화 | 5 | ||
| 반응시간(H) | 4 | 가소화효율 | 90% | ||
| 지방산 분리(증류) | 증류온도(℃) | 240 | 용출성(ASTM D 1239-98) | 1 | |
| 진공도(TORR) | 1 | 에폭시화 | 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 투입량 (G) | 200 | |
| 수율(%) | 55% | 가소화효율 | 14 | ||
| 색상(GARDNER) | 6 | 용출성(ASTM D 1239-98) | 56 | ||
| 분지지방산모노글리세라이드 합성 | 분지지방산투입량(G) | 500 | 반응온도(℃) | 70 | |
| 99%글리세린투입량(G) | 245 | 반응시간(H) | 10 | ||
| 촉매투입량(KOH, G) | 2 | 수세후 PH | 7 | ||
| 분지지방산모노글리세라이드 분리(증류) | 증류온도(℃) | 220 | 감압탈수 후 수분함량 (ppm) | 50 | |
| 진공도(TORR) | -2 | 가소화효율 | 95 | ||
| 수율(%) | 55% | 용출성(ASTM D 1239-98) | 증류수용출안정성 | 0.6% | |
| 색상(GARDNER) | 1 | 에탄올용출안정성 | 4.4% | ||
| 아세틸화 | 분지모노글리세라이드 투입량 | 250 | 식물성오일용출안정성 | 5.3% | |
| Acetic acid 첨가량(g) | 63 | ||||
| 촉매투입량(황산, G) | 1.3 | ||||
| 촉매투입량(염산, G) | |||||
| 반응온도(℃) | 180 | ||||
| 반응시간(H) | 4 |
<실시예 3>
대두 지방산을 원재료로 하여 하기 표 3에 기재된, 분지지방산 합성, 지방산분리(증류), 분지지방산 모노글리세라이드 합성, 분지지방산 모노글리세라이드 분리(증류), 아세틸화, 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 분리(증류), 에폭시화의 순서대로 에폭시화된 BMDA을 제조하고, 가소화효율과 용출성을 기재하였다.
| 분지지방산합성 | IV | 130 | 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 분리(증류) | 증류온도(℃) | 200 |
| 반응온도(℃) | 250 | 진공도(TORR) | 5 | ||
| 반응시간(H) | 4 | 수율(%) | 90% | ||
| 지방산 분리(증류) | 증류온도(℃) | 240 | 색상(GARDNER) | 2 | |
| 진공도(TORR) | 1 | 에폭시화 | 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 투입량 (G) | 200 | |
| 수율(%) | 55% | 포름산 (g) | 14 | ||
| 색상(GARDNER) | 7 | H2O2 투입량(G) | 56 | ||
| 분지지방산모노글리세라이드 합성 | 분지지방산투입량(G) | 500 | 반응온도(℃) | 70 | |
| 99%글리세린투입량(G) | 245 | 반응시간(H) | 10 | ||
| 촉매투입량(KOH, G) | 2 | 수세후 PH | 7 | ||
| 분지지방산모노글리세라이드 분리(증류) | 증류온도(℃) | 220 | 감압탈수 후 수분함량 (ppm) | 50 | |
| 진공도(TORR) | -2 | 가소화효율 | 98 | ||
| 수율(%) | 50% | 용출성(ASTM D 1239-98) | 증류수용출안정성 | 0.8% | |
| 색상(GARDNER) | 2 | 에탄올용출안정성 | 3.0% | ||
| 아세틸화 | 분지모노글리세라이드 투입량 | 250 | 식물성오일용출안정성 | 3.1% | |
| Acetic acid 첨가량(g) | 63 | ||||
| 촉매투입량(황산, G) | 1.3 | ||||
| 촉매투입량(염산, G) | |||||
| 반응온도(℃) | 180 | ||||
| 반응시간(H) | 4 |
<실시예 4>
야자 지방산을 원재료로 하여 하기 표 4에 기재된, 분지지방산 합성, 지방산분리(증류), 분지지방산 모노글리세라이드 합성, 분지지방산 모노글리세라이드 분리(증류), 아세틸화, 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 분리(증류), 에폭시화의 순서대로 에폭시화된 BMDA을 제조하고, 가소화효율과 용출성을 기재하였다.
| 분지지방산합성 | IV | 9 | 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 분리(증류) | 증류온도(℃) | 200 |
| 반응온도(℃) | 200 | 진공도(TORR) | 5 | ||
| 반응시간(H) | 4 | 수율(%) | 90% | ||
| 지방산 분리(증류) | 증류온도(℃) | 240 | 색상(GARDNER) | 2 | |
| 진공도(TORR) | 1 | 에폭시화 | 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 투입량 (G) | 200 | |
| 수율(%) | 90% | 포름산 (g) | 14 | ||
| 색상(GARDNER) | 5 | H2O2 투입량(G) | 56 | ||
| 분지지방산모노글리세라이드 합성 | 분지지방산투입량(G) | 500 | 반응온도(℃) | 70 | |
| 99%글리세린투입량(G) | 345 | 반응시간(H) | 10 | ||
| 촉매투입량(KOH, G) | 2 | 수세후 PH | 7 | ||
| 분지지방산모노글리세라이드 분리(증류) | 증류온도(℃) | 220 | 감압탈수 후 수분함량 (ppm) | 50 | |
| 진공도(TORR) | -2 | 가소화효율 | 100 | ||
| 수율(%) | 60% | 용출성(ASTM D 1239-98) | 증류수용출안정성 | 0.8% | |
| 색상(GARDNER) | 1 | 에탄올용출안정성 | 8.4% | ||
| 아세틸화 | 분지모노글리세라이드 투입량 | 250 | 식물성오일용출안정성 | 9.6% | |
| Acetic acid 첨가량(g) | 82 | ||||
| 촉매투입량(황산, G) | 1.3 | ||||
| 촉매투입량(염산, G) | |||||
| 반응온도(℃) | 180 | ||||
| 반응시간(H) | 4 |
<실시예 5>
올레인산을 원재료로 하여 하기 표 5에 기재된, 분지지방산 합성, 지방산분리(증류), 분지지방산 모노글리세라이드 합성, 분지지방산 모노글리세라이드 분리(증류), 아세틸화, 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 분리(증류), 에폭시화의 순서대로 에폭시화된 BMDA을 제조하고, 가소화효율과 용출성을 기재하였다.
| 분지지방산합성 | IV | 90 | 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 분리(증류) | 증류온도(℃) | 200 |
| 반응온도(℃) | 진공도(TORR) | 5 | |||
| 반응시간(H) | 수율(%) | 90% | |||
| 지방산 분리(증류) | 증류온도(℃) | 색상(GARDNER) | 2 | ||
| 진공도(TORR) | 에폭시화 | 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 투입량 (G) | 200 | ||
| 수율(%) | 포름산 (g) | 14 | |||
| 색상(GARDNER) | 1 | H2O2 투입량(G) | 56 | ||
| 분지지방산모노글리세라이드 합성 | 분지지방산투입량(G) | 500 | 반응온도(℃) | 70 | |
| 99%글리세린투입량(G) | 245 | 반응시간(H) | 10 | ||
| 촉매투입량(KOH, G) | 2 | 수세후 PH | 7 | ||
| 분지지방산모노글리세라이드 분리(증류) | 증류온도(℃) | 220 | 감압탈수 후 수분함량 (ppm) | 50 | |
| 진공도(TORR) | -2 | 가소화효율 | 85 | ||
| 수율(%) | 55% | 용출성(ASTM D 1239-98) | 증류수용출안정성 | 1.4% | |
| 색상(GARDNER) | 1 | 에탄올용출안정성 | 10.1% | ||
| 아세틸화 | 분지모노글리세라이드 투입량 | 250 | 식물성오일용출안정성 | 11.0% | |
| Acetic acid 첨가량(g) | 63 | ||||
| 촉매투입량(황산, G) | 1.3 | ||||
| 촉매투입량(염산, G) | |||||
| 반응온도(℃) | 180 | ||||
| 반응시간(H) | 4 |
<실시예 6>
올레인산을 원재료로 하여 하기 표 6에 기재된, 분지지방산 합성, 지방산분리(증류), 분지지방산 모노글리세라이드 합성, 분지지방산 모노글리세라이드 분리(증류), 아세틸화, 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 분리(증류), 에폭시화의 순서대로 에폭시화된 BMDA을 제조하고, 가소화효율과 용출성을 기재하였다.
| 분지지방산합성 | IV | 90 | 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 분리(증류) | 증류온도(℃) | 200 |
| 반응온도(℃) | 200 | 진공도(TORR) | 5 | ||
| 반응시간(H) | 4 | 수율(%) | 90% | ||
| 지방산 분리(증류) | 증류온도(℃) | 240 | 색상(GARDNER) | 2 | |
| 진공도(TORR) | 1 | 에폭시화 | 분지지방산모노글리세라이드디아세테이트 투입량 (G) | 200 | |
| 수율(%) | 60% | 포름산 (g) | 14 | ||
| 색상(GARDNER) | 5 | H2O2 투입량(G) | 56 | ||
| 분지지방산모노글리세라이드 합성 | 분지지방산투입량(G) | 500 | 반응온도(℃) | 70 | |
| 99%글리세린투입량(G) | 245 | 반응시간(H) | 10 | ||
| 촉매투입량(KOH, G) | 2 | 수세후 PH | 7 | ||
| 분지지방산모노글리세라이드 분리(증류) | 증류온도(℃) | 220 | 감압탈수 후 수분함량 (ppm) | 50 | |
| 진공도(TORR) | -2 | 가소화효율 | 92 | ||
| 수율(%) | 55% | 용출성(ASTM D 1239-98) | 증류수용출안정성 | 1.3% | |
| 색상(GARDNER) | 1 | 에탄올용출안정성 | 8.1% | ||
| 아세틸화 | 분지모노글리세라이드 투입량 | 250 | 식물성오일용출안정성 | 6.5% | |
| Acetic acid 첨가량(g) | 63 | ||||
| 촉매투입량(황산, G) | |||||
| 촉매투입량(염산, G) | 1.0 | ||||
| 반응온도(℃) | 180 | ||||
| 반응시간(H) | 4 |
<비교예 1>
DOP를 이용하여 하기 표 7에 기재된 바와 같이, 가소화효율과 용출성을 측정하였다.
| 가소화효율 | 100 | |
| 용출성(ASTM D 1239-98) | 증류수용출안정성 | 0.04% |
| 에탄올용출안정성 | 1.03% | |
| 식물성오일용출안정성 | 3.44% |
<비교예 2>
시중의 식물성 가소제를 이용하여 하기 표 8에 기재된 바와 같이, 가소화효율과 용출성을 측정하였다.
| 가소화효율 | 100 | |
| 용출성(ASTM D 1239-98) | 증류수용출안정성 | 80.0% |
| 에탄올용출안정성 | 8.2% | |
| 식물성오일용출안정성 | 9.3% |
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1, 2를 통해 본 발명의 가소제 조성물은 DOP와 유사한 가소화효율을 가지면서도, 증류수, 에탄올, 식물성오일 등에서 용출안정성이 뛰어남을 확인하였고, 시중의 식물성 가소제에 크게 뒤지지 않는 가소화효율과 용출성을 나타내었다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가소제 조성물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 1∼18개의 탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하는 군으로부터 선택되고, m과 n은 각각 1∼18 및 1∼18이다.
- 1) 불포화기를 보유하고 있는 분지쇄 C10-C20의 지방산을 글리세린과 반응시켜 분지쇄 지방산 모노글리세라이드를 제조하는 단계;
2) 상기 분지쇄 지방산 모노글리세라이드를 1분자의 아세트산과 반응시켜 분지쇄 지방산 모노글리세린디아세테이트(BMDA)를 제조하는 단계; 및
3) 상기 BMDA를 다시 C10-C20의 지방산이 보유하고 있는 불포화기를 에폭시화하여 제 1항의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(EBMDA, 에폭시화된 BMDA)을 제조하는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 1) 단계의 분지쇄 C10-C20의 지방산의 제조는 동식물성 지방산을 200∼250℃의 고온에서 4∼6시간 반응시키고, 240∼260℃에서 증류를 하여 고점도 물질이 제거됨으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 동식물성 지방산은 올레인산, 채종유지방산, 대두지방산 및 야자지방산으로 이루어진 군중에서 선택된 지방산인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 1) 단계의 분지쇄 지방산 모노글리세라이드의 제조는 분지쇄 지방산을 99% 이상의 글리세린과 에스테르 반응을 통해 제조되고, 이때, 220-240℃에서 진공도 -1 ∼ -2 torr의 증류공정을 포함한 정제 공정을 통하여 모노글리세라이드의 함량을 높이는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 2) 단계의 BMDA의 제조는 분지쇄 지방산 모노글리세라이드와 아세트산을 50∼200℃에서 3∼5시간 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 3) 단계의 EBMDA의 제조는 BMDA에 과산화수소와 포름산을 투입하여 50∼100℃에서 10시간 반응하여 제조되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
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| KR1020170019526A KR101850692B1 (ko) | 2017-02-13 | 2017-02-13 | 식물성 유지로부터 제조된 친환경 공업용 가소제 조성물 및 이의 제조 방법 |
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| KR1020170019526A KR101850692B1 (ko) | 2017-02-13 | 2017-02-13 | 식물성 유지로부터 제조된 친환경 공업용 가소제 조성물 및 이의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2016040559A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Drexel University | Toughening of anhydride cured thermosetting epoxy polymers using grafted triglycerides |
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2017
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