CN115181328B - 氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或主增塑剂制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂制备方法，包括：对脂肪酸甲酯进行一次氯化，当增重达到设定含量I后，得氯代脂肪酸甲酯；加入环氧脂肪甲酯，进行二次氯化，当总的增重达到设定含量II后，得氯代环氧脂肪酸甲酯复合物体系液；脱气降酸得到低酸值的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物；可选择的，加入稳定剂，生成无苯生物基增塑剂。本发明通过两步通氯法，不仅提高了产品的耐析出性能，而且保障了产品的塑化效率及耐热稳定性能。得到的产品为生物基、耐析出、气味低、价格低、增塑剂效率高、酸值低、兼具光、热稳定性等优点。被广泛的应用于在PVC透明薄膜及PVC地板等领域。
Description
技术领域
本发明属于环保增塑剂技术领域，具体涉及一种氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂的制备方法及产品。
背景技术
目前PVC增塑剂的市场需求量超过300万吨/年，其中石油基增塑剂总量占90％以上，不环保的增塑剂如DOP、DBP及氯化石蜡等增塑剂总占比超过50％以上。
增塑剂按相容性可分为主增塑剂和辅助增塑剂。作为主增塑剂，其分子不仅能进入高分子材料的不定型区，而且能插入结晶区，可单独使用。而辅助增塑剂，其分子只能进入高分子材料的不定型区，不能或仅少量能插入结晶区，只能与主增塑剂配合使用，单独使用容易析出。
相比传统石油基增塑剂，生物基无苯增塑剂原料来源于可再生资源，具有减碳、可持续、可降解等优点。常见的生物基增塑剂有氯代脂肪酸甲酯、环氧大豆油和环氧脂肪酸基酯等，由于其原料未充分精制或存在不饱和部分，使得单独使用与PVC相容性较差，无法全用生物基增塑剂作为主增塑剂。并且目前生物基增塑剂产品较石油基产品增塑剂普遍存在酸值偏高，气味大，使得制品的光、热老化性能差，腐蚀金属制品等缺点，限制了其在PVC制品中的应用。
专利文献CN201610751753.5公布了一种高效氯代脂肪酸甲酯复合增塑剂，通过将氯代甲酯基油脂类、环氧油脂、环氧脂肪酸基酯与对苯类、二甘醇二苯甲酸酯类主增塑剂复合而成，然而纯植物基的氯代脂肪酸甲酯无法达到主增塑剂效果。
专利文献CN201010283862.1公布了一种氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法，克服了环氧脂肪酸甲酯的相容性问题。环氧脂肪酸甲酯，需要足够的通氯量才能保障其耐析出性能，该通氯量下，由于通氯时间过长,产品颜色变深，环氧基团开环，导致耐温性能下降；而通氯时间过短，产品相容性低，单独使用析出严重，无法作为主增塑剂使用。因此氯代环氧脂肪酸甲酯，无法同时满足耐析出性，耐热稳定性及高增塑剂效率等的要求。
专利文献CN201510412956.7公布了一种高相容性改性环氧增塑剂制备方法及产品，其采用有机酸和双氧水将植物油脂分子结构中的部分不饱和键进行环氧化，得到部分环氧的植物油脂中间产品，然后用氯气为氯化剂将中间产物中剩余的不饱和键进行氯化反应，大大提高了与PVC的相容性。但是环氧植物油脂颜色相对较深、增塑效率不太理想，降低了其在市场中的推广。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂制备方法。本发明通过两步通氯法，分步将脂肪酸甲酯及环氧脂肪酸甲酯进行氯化反应，不仅提高产品的耐析出性能，而且保障了产品的塑化效率及耐热稳定性能。得到产品为生物基、耐析出、气味低、价格低、增塑剂效率高、酸值低、兼具光、热稳定性等优点。
一种氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂制备方法，包括：对脂肪酸甲酯进行一次氯化，当增重到设定含量I后，得氯代脂肪酸甲酯；加入环氧脂肪甲酯，进行二次氯化，当总的增重达到设定含量II后，得氯代环氧脂肪酸甲酯复合物体系液；脱气降酸得到低酸值的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物；可选择的，加入稳定剂，生成无苯生物基增塑剂。
作为优选，设定含量I为一次氯化后增重占体系总重的10％-50％。进一步优选为15％-45％；更进一步优选为25％-35％。
作为优选，加入环氧脂肪甲酯的重量以得到的低酸值的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物中氯代环氧脂肪甲酯百分含量为5％-60％计算得到。即，所述低酸值的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物中氯代环氧脂肪甲酯百分含量为5％-60％，进一步优选为15％-50％；更进一步优选为20～40％。
作为优选，设定含量II为二次氯化后的总增重占体系总重的百分比，优选为20％-40％。进一步优选为25％-35％。
作为优选，脱气降酸过程如下：向生成的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物体系液中，通入压缩空气，脱除多余氯气、氯化氢；并将酸值降低到0.2(以KOH计)mg/g以下；最后得到低酸值的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物。
作为优选，设定含量I与设定含量II之间的比例为1:0.8～1.5。进一步优选为1:1～1.3。
作为优选，以所述低酸值的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物总量计，所述稳定剂包括：0.05～5％抗紫外吸收剂，0.05～5％抗氧剂，0.05～5％环氧树脂。
作为优选，所述脂肪酸甲酯为大豆油甲酯、棕榈油甲酯、棉籽油甲酯、菜籽油甲酯、油酸甲酯、蓖麻油甲酯和潲水油甲酯的一种或多种。
作为优选，所述的环氧脂肪甲酯原料为环氧大豆油甲酯、环氧棕榈油甲酯、环氧棉籽油甲酯、环氧菜籽油甲酯、环氧油酸甲酯、环氧蓖麻油甲酯和环氧潲水油甲酯的一种或多种。
作为进一步优选，所述脂肪酸甲酯原料选择碘值控制≤20％，酸值≤0.5mg/g的脂肪酸甲酯；所述环氧脂肪酸甲酯选择环氧值≥3.7％，酸值≤0.5mg/g的环氧脂肪酸甲酯。
作为优选，一次氯化或二次氯化在紫外条件下进行，反应温度为60-90℃。
作为优选，一种生物基无苯主增塑剂制备方法，包括以下步骤：
1)第一次氯化反应：将脂肪酸甲酯加入氯化反应釜，通过紫外线光照反应温度60-90℃，进行氯化反应，当氯含量达到重量百分比10％-50％时，得到氯代脂肪酸甲酯。
2)第二次氯化反应：在氯代脂肪酸甲酯中加入重量百分比为5％-60％环氧脂肪甲酯形成氯代脂肪酸甲酯及环氧脂肪酸甲酯的复合物，继续通氯进行氯化反应，当总氯含量达到重量百分比20％-40％时，得到氯代环氧脂肪酸甲酯复合物。
3)脱气降酸工艺：将生成的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物，通入压缩空气，一方面脱除多余氯气、氯化氢；另一方面将酸值降低到0.2(以KOH计)mg/g以下；最后得到低酸值的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物。
4)热稳定工艺：加入0.05～5％抗紫外吸收剂，0.05～5％抗氧剂，0.05～5％环氧树脂等混合后，生成无苯生物基主增塑剂。
一种生物基无苯主增塑剂，由上述任一项所述的制备方法制备得到。
一种生物基无苯主增塑剂制备方法，其特征在于，所述氯代环氧脂肪酸甲酯复合物组成为：
氯代脂肪酸甲酯 40％-95％
氯代环氧脂肪酸甲酯 5％-60％
上述所有组分的质量百分比之和为100％。
另外，还包括如下稳定剂：以氯代脂肪酸甲酯和氯代环氧脂肪酸甲酯的总重量计算，0.05～5％抗紫外吸收剂，0.05～5％抗氧剂，0.05～5％环氧树脂。
单一环氧脂肪酸甲酯塑化效果较好，但单一的环氧脂肪酸甲酯容易析出，需要足够的通氯量才能保障其耐析出性能，而针对单一环氧脂肪酸甲酯进行氯代时，在满足一定的通氯量时，由于通氯过多，环氧基团开环反应，耐温性能下降，塑化效果变差；而通氯量达不到时，又会加重析出；本发明采用分段通氯，可以在保证氯含量的同时，也可以保护环氧基团，即能够有效提高耐温性能和塑化效果，同时也解决了耐析出问题。
同时，本发明制备得到的复合型生物基无苯主增塑剂，可以作为主机使用，大大降低了增塑剂成本。
进一步优选的技术方案：
步骤1)中，将脂肪酸甲酯加入氯化反应釜，(可选择的通过紫外线光照)反应温度60-90℃(比如80℃)，进行氯化反应，当氯含量达到重量百分比10％-50％时，第一次氯化反应结束，得到氯代脂肪酸甲酯。作为优选，氯含量达到重量百分比15％-45％，第一次氯化反应结束。作为进一步优选，氯含量达到重量百分比25％-35％，第一次氯化反应结束。
步骤2)中，所述氯代环氧脂肪酸甲酯复合物组成为：
氯代脂肪酸甲酯 40％-95％
氯代环氧脂肪酸甲酯 5％-60％
上述所有组分的质量百分比之和为100％。
作为优选：
氯代脂肪酸甲酯 50％-85％
氯代环氧脂肪酸甲酯 15％-50％
作为进一步优选：
氯代脂肪酸甲酯 60％-80％
氯代环氧脂肪酸甲酯 20％-40％
步骤2)中，所述的氯代脂肪酸甲酯及环氧脂肪酸甲酯的复合物进行第二次氯化反应，复合物的氯含量达到重量百分比20％-40％时，第二次氯化反应结束，得到氯代环氧脂肪酸甲酯复合物。作为优选，复合物的氯含量为25％-35％。
上述技术方案中，通过分步氯化反应，可以减少氯化反应对环氧脂肪酸甲酯中环氧基团的破坏，同时氯化后的环氧脂肪酸甲酯的相容性得到了提高。
通过氯代脂肪酸甲酯复合环氧脂肪酸甲酯进行氯化反应，一方面氯代脂肪酸甲酯具有较高的氯含量，相容性好；另一方面氯代环氧脂肪酸甲酯与氯代脂肪酸甲酯具有较强的分子间作用力，进而大大提高了氯代脂肪酸甲酯的耐析出能力，可以作为主增塑剂使用。
步骤4)中所述的一种生物基无苯主增塑剂制备方法，其特征在于，所述的抗紫外吸收剂为杨酸酯类、受阻胺及二苯甲酮类的一种或多种。
步骤4)所述的一种生物基无苯主增塑剂制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯的一种或多种。
步骤4)所述的一种生物基无苯主增塑剂制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、线型脂肪族类的一种或多种。
上述技术方案中，通过稳定剂的加入，大大弥补了氯代脂肪酸甲酯类增塑剂的耐温不足的缺点，耐温性能接近主增塑剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明通过将氯代脂肪酸甲酯一次氯化反应后，加入一定比例环氧脂肪酸甲酯进行二次氯化反应，并通过脱气降酸、热稳定等工艺，最终制得氯含量为重量百分比20％-40％的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物。本发明通过两步通氯法，分别将脂肪酸甲酯及环氧脂肪酸甲酯进行分步氯化反应，不仅提高了产品的耐析出性能，而且保障了产品的塑化效率及耐热稳定性能。得到的产品为生物基、耐析出、气味低、价格低、增塑剂效率高、酸值低、兼具光、热稳定性等优点。被广泛的应用于在PVC透明薄膜及PVC地板等领域。
附图说明
图1为采用不同复合增塑剂制得的PVC制品的静态老化实验对比图。
图2为本发明的反应流程图。
具体实施方式
参见图2。
实施例1：氯代棕榈油甲酯：氯代环氧脂肪酸甲酯重量比＝7：3
将棕榈油甲酯加入氯化反应釜，通过紫外线光照，80℃下，进行第一次氯化反应，当氯含量达到重量百分比30％(得到的氯代棕榈油甲酯为百分基准)时停止反应，得到氯代棕榈油甲酯。在生成的氯代棕榈油甲酯中加入重量百分比为30％(以最终得到的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物中氯代环氧脂肪酸甲酯含量为30％计算)环氧大豆油甲酯，之后在紫外线光照，80℃下，进行第二次氯化反应，当总氯含量达到重量百分比30％(以最终得到的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物总量为百分基准)时，得到氯代环氧脂肪酸甲酯复合物体系液。向生成的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物体系液中，通入压缩空气，一方面脱除多余氯气、氯化氢；另一方面将酸值降低到0.2(以KOH计)mg/g以下，得到低酸值的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物。按照上述要求，可以进行连续化生产，最终得到氯代环氧脂肪酸甲酯复合物。最后加入0.1％UV770(双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯)，0.1％亚磷酸三异癸酯，0.1％乙二醇缩水甘油醚，在85℃搅拌混合30min，得到无苯生物基主增塑剂。
实施例2：氯代棕榈油甲酯：氯代环氧脂肪酸甲酯＝8.5：1.5
将油酸甲酯加入氯化反应釜，通过紫外线光照，80℃下，进行第一次氯化反应，当氯含量达到重量百分比20％时停止反应，得到氯代油酸甲酯。在生成的氯代油酸甲酯中加入重量百分比为15％环氧大豆油甲酯，之后在紫外线光照，80℃下，进行第二次氯化反应，当总氯含量达到重量百分比25％时，得到氯代环氧脂肪酸甲酯复合物体系液。向生成的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物体系液，通入压缩空气，一方面脱除多余氯气、氯化氢；另一方面将酸值降低到0.2(以KOH计)mg/g以下，得到低酸值的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物。最后加入0.05％UV770，0.1％亚磷酸三异癸酯，0.1％乙二醇缩水甘油醚，在85℃搅拌混合30min，得到无苯生物基主增塑剂。
实施例3：氯代棕榈油甲酯：氯代环氧脂肪酸甲酯＝8.5：1.5
将油酸甲酯加入氯化反应釜，通过紫外线光照，80℃下，进行第一次氯化反应，当氯含量达到重量百分比10％时停止反应，得到氯代油酸甲酯。在生成的氯代油酸甲酯中加入重量百分比为15％环氧大豆油甲酯，之后在紫外线光照，80℃下，进行第二次氯化反应，当总氯含量达到重量百分比30％时，得到氯代环氧脂肪酸甲酯复合物。将生成的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物，通入压缩空气，一方面脱除多余氯气、氯化氢；另一方面将酸值降低到0.2以KOH计)mg/g以下，得到低酸值的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物。最后加入0.05％UV770，0.05％亚磷酸三异癸酯，0.05％乙二醇缩水甘油醚，在85℃搅拌混合30min，得到无苯生物基主增塑剂。
对比例1：油酸甲酯+通氯25％+15％环氧大豆油甲酯
将油酸甲酯加入氯化反应釜，通过紫外线光照，80℃下，进行氯化反应，当氯含量达到重量百分比25％时停止反应，得到氯代油酸甲酯。通入压缩空气，一方面脱除多余氯气、氯化氢；另一方面将酸值降低到0.2(以KOH计)mg/g以下。最后加入15％环氧大豆油甲酯，0.05％UV770，0.05％亚磷酸三异癸酯，0.05％乙二醇缩水甘油醚，在85℃搅拌混合30min，得到无苯生物基主增塑剂。在85℃搅拌混合30min，得到无苯生物基增塑剂。
对比例2：棕榈油甲酯+通氯25％
将棕榈油甲酯加入氯化反应釜，通过紫外线光照，80℃下，进行氯化反应，当氯含量达到重量百分比25％时停止反应，得到氯代棕榈油甲酯。通入压缩空气，一方面脱除多余氯气、氯化氢；另一方面将酸值降低到0.2(以KOH计)mg/g以下。最后加入0.1％乙二醇缩水甘油醚，在85℃搅拌混合30min，得到无苯生物基增塑剂。
性能测试
表1性能试验PVC制品的测试配方(单位g)
备注：DOTP：对苯二甲酸二辛酯；
按照表1中的配方，分别将原料PVC、无苯增塑剂(0#、1#、2#、3#、4#、5#)及钙锌稳定剂充分混合后，于170℃混炼塑化，制成厚度为0.6mm左右的薄片，冷却后进行裁剪，制得不同的测试样品(分别记为制品1、制品1、制品2、制品3、制品4、制品6)。
一、静态老化试验测试
图1为采用不同复合增塑剂制得的PVC制品的静态老化实验对比图。
分别将上述制得的六种测试样品置于温度为(180±1)℃的热老化测试箱中进行静态老化实验，每隔10min取出1个小样片进行观察对比，结果如图1所示。
无苯复合增塑剂具有优异的制品耐热老化性能。如图1所示，采用1#、2#无苯复合增塑剂，制得的制品1、制品2静态老化时间与环氧脂肪酸甲酯未经二次氯化制品4的耐温效果，以及采用主增塑剂DOTP制得的制品6耐温效果相近，60min后才开始变色，老化不明显，说明了二次氯化工艺对环氧基团破坏小，未影响耐温性能。制品3对环氧脂肪酸甲酯的通氯时间过长，氯代环氧脂肪酸甲酯环氧基团开环较多，导致制品3在40分钟出现明显老化。而纯氯代脂肪酸甲酯制得的制品5，20min后出现明显的老化现象。
二、出油率及机械性能测试
表2不同制品性能对比
从表2中可以看出，由1#增塑剂制得的制品1具有和DOTP，接近的出油率，且力学性能有所增加，可以作为主增塑剂使用。4#增塑剂制得的制品4，由于环氧脂肪酸甲酯未经过氯化处理，出油率增加一倍因此无法作为主增塑剂使用。同样常规的氯代脂肪酸甲酯制得的制品5，出油率超过1倍以上，无法作为主增塑剂使用。
Claims (13)
1.一种氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂制备方法，其特征在于，包括：对脂肪酸甲酯进行一次氯化，当增重达到设定含量I后，得氯代脂肪酸甲酯；加入环氧脂肪甲酯，进行二次氯化，当总的增重达到设定含量II后，得氯代环氧脂肪酸甲酯复合物体系液；脱气降酸得到低酸值的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物；可选择的，加入稳定剂，生成生物基无苯主增塑剂。
2.根据权利要求1所述的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂制备方法，其特征在于，设定含量I为一次氯化后增重占体系总重的10%-50%。
3.根据权利要求1所述的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂制备方法，其特征在于，所述氯代环氧脂肪酸甲酯复合物中氯代环氧脂肪甲酯的重量百分比为5%-60%。
4.根据权利要求1所述的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂制备方法，其特征在于，设定含量II为二次氯化后总的增重占体系总重的20%-40%。
5.根据权利要求1所述的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂制备方法，其特征在于，脱气降酸过程如下：向生成的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物体系液中，通入压缩空气，脱除多余氯气、氯化氢；并将酸值降低到0.2mg/g以下，其中酸值以消耗的KOH计；最后得到低酸值的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物。
6.根据权利要求1所述的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂制备方法，其特征在于，以所述低酸值的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物总量计，所述稳定剂包括：0.05~5%抗紫外吸收剂，0.05~5%抗氧剂，0.05~5%环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂制备方法，其特征在于，所述脂肪酸甲酯为大豆油甲酯、棕榈油甲酯、棉籽油甲酯、菜籽油甲酯、油酸甲酯、蓖麻油甲酯和潲水油甲酯的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂制备方法，其特征在于，所述的环氧脂肪甲酯原料为环氧大豆油甲酯、环氧棕榈油甲酯、环氧棉籽油甲酯、环氧菜籽油甲酯、环氧油酸甲酯、环氧蓖麻油甲酯和环氧潲水油甲酯的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂制备方法，其特征在于，一次氯化或二次氯化在紫外条件下进行，反应温度为60-90℃。
10.根据权利要求1~9任一项所述的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂制备方法，其特征在于，设定含量I与设定含量II为比例为1:0.8~1.5。
11.一种氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂，其特征在于，由权利要求1~10任一项所述的制备方法制备得到。
12.根据权利要求11所述的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂，其特征在于，所述氯代环氧脂肪酸甲酯复合物组成为：
氯代脂肪酸甲酯 40%-95%
氯代环氧脂肪酸甲酯 5%-60%
上述所有组分的质量百分比之和为100%。
13.根据权利要求11所述的氯代环氧脂肪酸甲酯复合物或生物基无苯主增塑剂，其特征在于，所述氯代环氧脂肪酸甲酯复合物组成为：
氯代脂肪酸甲酯 50%-85%
氯代环氧脂肪酸甲酯 15%-50%
上述所有组分的质量百分比之和为100%。
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