CN117700831A - 一种低成本耐析出型无苯生物基增塑剂 - Google Patents

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沈健
卢康利
周建余
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Abstract

本发明提供一种低成本耐析出型无苯生物基增塑剂,包括以下质量百分比的组分:环己烷‑1,2‑二羧酸二仲辛酯20~80%;高密度氯代脂肪酸甲酯20~80%;稳定剂1~10%;上述所有组分的质量百分比之和为100%。本发明的低成本耐析出型无苯生物基增塑剂,通过高密度氯代脂肪酸甲酯复合到环己烷‑1,2‑二羧酸二仲辛酯中制备得到复合增塑剂,该复合增塑剂具有生物基含量高,优异的耐析出性能,力学性能优,加工性能好,性价比高,气味小,无毒性,具有较高的应用价值。

Description

一种低成本耐析出型无苯生物基增塑剂
技术领域
本发明属于环保增塑剂技术领域,具体涉及一种低成本耐析出型无苯生物基增塑剂。
背景技术
环己烷二羧酸酯类增塑剂是一种无色透明、几乎无味的新型非苯类环保增塑剂,可广泛的应用玩具、食品包装、医疗用品等敏感软质PVC产品。但由于其价格较普通邻苯或对苯类增塑剂偏贵,目前仍无法得到普遍的推广。同时原料均来源于石油基,具有碳排放高,不可再生,成本贵等缺点。
环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯是由邻苯二甲酸二仲辛酯加氢制得。而邻苯二甲酸二仲辛酯是由生物基仲辛醇和苯酐酯化而得。因此,环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯,部分原料具有可再生,同时降低了碳排放,及提高了可降解性能等。但环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯作为增塑剂耐析出性差,影响PVC制品长期性能。
氯代脂肪酸甲酯是由天然油脂与醇进行酯交换反应后,再进行卤化反应生成的一类具有较高分子量,生物基含量高、生物可降解与PVC相容性好,增塑效果优良、抗燃、无毒、环保的生物基增塑剂。由于该产品既有酯类结构,可替代主增塑剂30%左右。同时又含有卤元素,可代替氯化石蜡、磷酸酯类,提高产品的阻燃性和电绝缘性。具有成本低、生物可降解等特点。低密度(低氯含量)氯代脂肪酸甲酯具有增塑剂效率高,加工性能好,然而存在相容性差、添加量少等缺点。而高密度氯代脂肪酸甲酯具有相容性好,增塑剂效率差,运输、存储、加工性能差等缺点。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题,本发明提供一种低成本耐析出型无苯生物基增塑剂,具有生物基含量高,耐析出性能好,加工性能优,成本低,
无毒,无味,降解性能好等特点。
一种低成本耐析出型无苯生物基增塑剂,包括以下质量百分比的组分:
环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯 20~80%
高密度氯代脂肪酸甲酯 20~80%
稳定剂 1~10%
上述所有组分的质量百分比之和为100%。
作为优选,所述高密度氯代脂肪酸甲酯为氯代大豆油甲酯、氯代棕榈油甲酯、氯代棉籽油甲酯、氯代菜籽油甲酯、氯代油酸甲酯、氯代蓖麻油甲酯和氯代潲水油甲酯中的一种或多种。
进一步优选为氯代大豆油甲酯、氯代棕榈油甲酯、氯代棉籽油甲酯、氯代菜籽油甲酯、氯代油酸甲酯、氯代蓖麻油甲酯和氯代潲水油甲酯中的一种。更进一步优选为氯代棕榈油甲酯。
作为优选,所述高密度(高氯含量)氯代脂肪酸甲酯的含氯量大于等于30%。作为进一步优选,所述高密度(高氯含量)氯代脂肪酸甲酯的含氯量为30~50%。更进一步优选为35~45%。
作为优选,所述稳定剂为脂肪族缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、线型脂肪族类的环氧树脂、环氧脂肪酸甲酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛(2-乙基已基)酯中的一种或多种。
进一步优选为脂肪族缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、线型脂肪族类的环氧树脂、环氧脂肪酸甲酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛(2-乙基已基)酯中的一种。更进一步优选为4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛(2-乙基已基)酯。
作为优选,以低成本耐析出型无苯生物基增塑剂总质量百分比为100%计,环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯的添加量为30~50%。
作为优选,以低成本耐析出型无苯生物基增塑剂总质量百分比为100%计,高氯含量氯代脂肪酸甲酯的添加量为45~70%。
作为优选,以低成本耐析出型无苯生物基增塑剂总质量百分比为100%计,稳定剂的添加量为3~7%。
作为优选,所述环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯由邻苯二甲酸二仲辛酯在RU催化下通过加氢制备得到。其中,邻苯二甲酸二仲辛酯可以由植物基(生物基)仲辛醇和苯酐酯反应得,制得的邻苯二甲酸二仲辛酯纯度为99.5%以上;也可以购买得到。
本发明的低成本耐析出型无苯生物基增塑剂通过将环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯、高密度氯代脂肪酸甲酯、稳定剂混合后搅拌均匀制备得到。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明的低成本耐析出型无苯生物基增塑剂,通过将高密度(高氯含量)氯代脂肪酸甲酯复合到环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯中,使得到的增塑剂具有优异的耐析出性能,更高的生物基含量,生物可降解,更低的成本,优异的耐析出性能和力学性能;环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯降低了高密度氯代脂肪酸甲酯的粘度,提升了其增塑剂效率及加工性能,进而提升了应用价值。本发明的低成本耐析出型无苯生物基增塑剂,耐析出性能和力学性能优异,成本低,性价比高,气味小,无毒性,生物基含量高,具有较高的实用价值。
具体实施方式
以下实施例和对比例中,环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯通过如下方式制备得到:
将纯度为99.7%的邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP),用Ru作为催化剂,在反应温度170℃,氢气压力为3MPa,反应时间为4h下,进行加氢反应,DCP的转化率≥99.9%,最终得到环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯。
实施例1
将环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯(30g)、氯含量为35%的氯代棕榈油甲酯(65g)、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛(2-乙基已基)酯(5g),按配比加入不锈钢搅拌釜中,常温搅拌2h至混合均匀,制成无色透明液体,即得低成本耐析出型无苯生物基复合增塑剂,并记为1#增塑剂。
实施例2
将环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯(30g)、氯含量为40%的氯代棕榈油甲酯(65g)、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛(2-乙基已基)酯(5g),按配比加入不锈钢搅拌釜中,常温搅拌2h至混合均匀,制成无色透明液体,即得低成本耐析出型无苯生物基复合增塑剂,并记为2#增塑剂。
实施例3
将环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯(30g)、氯含量分别为45%的氯代棕榈油甲酯(65g)、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛(2-乙基已基)酯(5g),按配比加入不锈钢搅拌釜中,常温搅拌2h至混合均匀,制成无色透明液体,即得低成本耐析出型无苯生物基复合增塑剂,并记为3#增塑剂。
实施例4
将环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯(45g)、氯含量分别为45%的氯代棕榈油甲酯(50g)、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛(2-乙基已基)酯(5g),按配比加入不锈钢搅拌釜中,常温搅拌2h至混合均匀,制成无色透明液体,即得低成本耐析出型无苯生物基复合增塑剂,并记为4#增塑剂。
实施例5
将环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯(50g)、氯含量为45%的氯代棕榈油甲酯(45g)、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛(2-乙基已基)酯(5g),按配比加入不锈钢搅拌釜中,常温搅拌2h至混合均匀,制成无色透明液体,即低成本耐析出型无苯生物基复合增塑剂,并记为5#增塑剂。
实施例6
将环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯(70g)、氯含量为45%的氯代棕榈油甲酯(25g)、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛(2-乙基已基)酯(5g),按配比加入不锈钢搅拌釜中,常温搅拌2h至混合均匀,制成无色透明液体,即低成本耐析出型无苯生物基复合增塑剂,并记为6#增塑剂。
对比例1
将环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯(70g)、氯含量为25%的氯代棕榈油甲酯(25g)、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛(2-乙基已基)酯(5g),按配比加入不锈钢搅环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯拌釜中,常温搅拌2h至混合均匀,制成无色透明液体,即低成本耐析出型无苯生物基复合增塑剂,并记为7#增塑剂。
性能测试
按照如下表1中的配方,分别将原料100g PVC、40g非苯类复合增塑剂(1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#)及3g钙锌稳定剂充分混合后,于180℃混炼塑化,制成厚度为0.6mm左右的薄片,冷却后进行裁剪,制得8中不同的测试样品,分别记为制品1、制品2、制品3、制品4、制品5、制品6、制品7、制品8。其中,8#增塑剂为环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯。分别测试上述制备的制品1~8进行性能测试,结果如表1所示。
其中,出油率测试参照ISO177;拉伸强度和断裂伸长率参照GB/T1040.3-2006。
表1不同PVC制品性能测试结果
样品编号 出油率/% 拉伸强度/Mpa 断裂伸长率/%
制品1 0.203 21.1 660
制品2 0.182 21.5 621
制品3 0.160 22.7 605
制品4 0.181 22.0 616
制品5 0.195 21.4 625
制品6 0.209 20.6 631
制品7 0.347 19.1 667
制品8 0.345 18.5 665
从表1中可以看出,由1#~6#增塑剂制得的制品1~6相比纯的环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯(8#)及低氯含量的氯代脂肪酸甲酯(对比例1中7#)所制得的制品8、制品7,出油率明显降低,拉伸强度更高,断裂伸长率则相差不大。由此可见高氯含量的氯代脂肪酸甲酯复合环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯,表现出了更优的耐析出性能及力学性能(拉伸强度和断裂伸长率),具有优异的增塑效果。

Claims (4)

1.一种低成本耐析出型无苯生物基增塑剂,其特征在于,包括以下质量百分比的组分:
环己烷-1,2-二羧酸二仲辛酯 20~80%
高密度氯代脂肪酸甲酯 20~80%
稳定剂 1~10%
上述所有组分的质量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述的低成本耐析出型无苯生物基增塑剂,其特征在于,所述高密度氯代脂肪酸甲酯为氯代大豆油甲酯、氯代棕榈油甲酯、氯代棉籽油甲酯、氯代菜籽油甲酯、氯代油酸甲酯、氯代蓖麻油甲酯和氯代潲水油甲酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低成本耐析出型无苯生物基增塑剂,其特征在于,所述高密度氯代脂肪酸甲酯的含氯量大于等于30%。
4.根据权利要求1所述的低成本耐析出型无苯生物基增塑剂,其特征在于,所述稳定剂为脂肪族缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、线型脂肪族类的环氧树脂、环氧脂肪酸甲酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛(2-乙基已基)酯中的一种或多种。
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