CN108410011B - 一种多元醇酯金属配合物pvc热稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂及其制备方法，该热稳定剂的结构式如下：
M为镁、钡、锌或钙；R1、R3为C10～C18。本发明热稳定剂采用C10‑18的直链脂肪酸酯化，既保证了产品的热稳定性能、又改善了与基体PVC的相容性，同时还具有润滑剂效应。本发明的制备工艺相对简单，通过先酯化后金属盐化的方法避免了盐化后酯化的电荷效应对酯化的影响，制备的热稳定剂具有优异的初期、长期热稳定性及耐候性。并且，经刚果红实验和转矩流变实验表明：本发明产品兼具较好的热稳定性能和润滑性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种PVC热稳定剂技术领域，具体涉及一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)具有耐腐蚀、难燃、绝缘性能好等特点，广泛用于建筑、医疗卫生、日用化工及农业等领域。PVC大多是通过自由基聚合，然而自由基聚合的PVC产物，分子链中不可避免地存在不稳定的缺陷结构，如烯丙基氯、叔氯等，导致PVC在加工的条件下极易降解脱除出HCl气体，即PVC的分解温度低于加工温度。同时，脱除的HCl对PVC的降解具有催化作用，在加工中由于剪切力的作用，会加速PVC的降解，使得最终的制品色泽不佳，并且力学性能下降，降低了使用价值。因此，热稳定剂是PVC塑料成型过程中必不可少的添加剂。
常用的PVC热稳定剂有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类稳定剂等。随着人们环保意识的增强和性能要求的提高，单一的热稳定剂已不能满足PVC加工要求，热稳定剂逐渐向无毒、环保、复合方向发展。其中，Ca/Zn及其复合热稳定剂属于一种无毒、环保型热稳定剂，具有价格低廉、润滑性良好等优点，受到了广泛关注。
锌基热稳定剂是一种极好的初期热稳定剂，虽然早期能保持较高的白度，但是生成的氯化锌易加速PVC的降解，引起“锌烧”。而多元醇类辅助热稳定剂能够络合金属离子以很好的延缓“锌烧”，将多元醇与锌基热稳定剂结合，得到的多元醇锌基热稳定剂对PVC的热稳定取得了明显效果。然而多元醇类(如季戊四醇、双季戊四醇等)在后期容易析出，使得制品性能下降，且加工过程中由于熔点高、极性大与PVC的相容性较差，容易分散不均。
CN20111009669.7公开了一种改性锌基热稳定剂的制备方法。将季戊四醇和氧化锌按一定的质量比粉碎后加热到140-180℃，搅拌反应4-6h，冷却粉碎后即得改性锌三盐，该锌三盐的热稳定效果很好，但是熔点高，与PVC相容性较差。
陈肇汉等[1]将合成的季戊四醇锌与环氧大豆油、水滑石、β-二酮复配表现出很好的协同效果，但是初期白度较差。([1]陈肇汉等.季戊四醇锌的合成及其在型材稳定剂中的应用[J].广东化工,2013,40(15):59-61)
许士鲁等[2]将季戊四醇锌分别与硬脂酸钙、水滑石、环氧大豆油及β-二酮复配，其中季戊四醇锌与硬脂酸钙或β-二酮复配时没有明显的协同效应，与水滑石复配后的初期热稳定性能较差。([2]许士鲁,李德刚,于先进等.PVC新型无毒热稳定剂季戊四醇锌的合成及应用研究.中国塑料,2011,25(5):90-95.)
陈煥章等[3]将活性氧化锌和季戊四醇反应得到季戊四醇锌，通过对比其与硬脂酸钙、硬脂酸钙及硬脂酸锌复配应用于PVC的效果，发现季戊四醇锌的热稳定性能比硬脂酸锌的热稳定性能相对更好。([3]陈煥章,李花,李宏等.季戊四醇锌热稳定剂的制备与应用.中国塑料,2015,29(10):78-82.)
上述工作均以活性氧化锌和季戊四醇为原料通过固相反应合成了季戊四醇锌，并用于PVC稳定体系，取得了较好效果，但是并没有解决热稳定剂与PVC基体相容性差的问题。
发明内容
针对现有PVC热稳定剂的不足，本发明提供一种相容性好，兼具初期、长期热稳定性能和良好润滑性能的PVC热稳定剂及其制备方法。
本发明的目的将通过以下技术方法实现：一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂，其特征在于：该热稳定剂的结构式如下：
M为镁、钡、锌或钙；R1、R3为C10～C18的直链脂肪烃基。
一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，所述热稳定剂由多元醇与脂肪酸酯化反应后，再加入金属化合物盐化反应生成。
优选的，所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，所述多元醇与脂肪酸酯化反应的物质的量之比为1～1.5：1～2.5，酯化反应温度为130～190℃，酯化反应时间为1.5～3h。
优选的，所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，所述多元醇为双季戊四醇或者双季戊四醇与季戊四醇的混合多元醇。
优选的，所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，所述脂肪酸为C10～C18的直链脂肪酸，脂肪酸为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸中的一种或多种。
优选的，所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，所述金属化合物为二价金属化合物，金属化合物包括金属氧化物或者金属氢氧化物，金属化合物用量为多元醇和脂肪酸总质量的15％～35％。
优选的，所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，所述盐化反应温度为90～120℃，盐化反应时间为1.5～3h。
优选的，所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，将称量好的多元醇与脂肪酸的反应物混合后，边加热边搅拌，待升温至酯化反应温度，依次加入催化剂和带水剂，恒温反应至分水器中无水生成，再降温至盐化反应温度，加入金属化合物，保温反应一段时间后，减压蒸馏出残存带水剂和水，并将产物真空干燥，所得白色固体粉碎后即为所述热稳定剂。
优选的，所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，所述催化剂为磷酸、对甲苯磺酸、冰乙酸和浓硫酸中的一种或多种，催化剂的用量为多元醇和脂肪酸总质量的0.18％～0.5％。
优选的，所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，所述带水剂为甲苯或者环己烷，带水剂的用量为多元醇和脂肪酸总质量的5％～15％。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明热稳定剂采用C10～C18的直链脂肪酸酯化，既保证了产品的热稳定性能、又改善了与基体PVC的相容性，同时还具有润滑剂效应。本发明的制备工艺相对简单，通过先酯化后金属盐化的方法避免了盐化后酯化的电荷效应对酯化的影响，制备的热稳定剂具有优异的初期、长期热稳定性及耐候性。并且，经刚果红实验和转矩流变实验表明：本发明产品兼具较好的热稳定性能和润滑性能。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
称取双季戊四醇、月桂酸物质的量比为1：1.1的反应物，并将其放入三口烧瓶中混合，边加热边搅拌，待升温至130℃后，依次加入对甲苯磺酸和甲苯，甲苯磺酸的加入量为反应物总质量的0.18％，甲苯的加入量为反应物总质量的10％，130℃下恒温反应3h，分水器中无水生成，再降温至90℃，加入反应物总质量15％的氧化锌，90℃下恒温搅拌1.5h后结束反应，减压蒸馏出残存带水剂和水，并将产物真空干燥，所得白色固体粉碎后即为所述热稳定剂。
以质量份计算，称取100份PVC，加入4份上述制备的锌基季戊四醇酯，2.4份硬脂酸钙，1份二苯甲酰甲烷，4份碳酸钙，4份DOP。将这些原料用搅拌器混合均匀后，参照国家标准GB/T2917.1-2002，采用PVC制品行业普遍采用的刚果红实验来表征静态热稳定性能，并通过转矩流变实验表征动态热稳定性能和加工性能，测试动态热稳定性能过程中料温达到190℃-195℃，其测试结果见表1和表2。
实施例2
称取双季戊四醇、肉豆蔻酸物质的量比为1：2.1的反应物，并将其放入到三口烧瓶中混合，边加热边搅拌，待升温至140℃后，依次加入磷酸和甲苯，磷酸的加入量为反应物总质量的0.35％，甲苯的加入量为反应物总质量的15％，140℃下恒温反应2h，分水器中无水生成，再降温至100℃，加入反应物总质量20％的氧化钡，100℃下恒温搅拌1.5h后结束反应，减压蒸馏出残存带水剂和水，并将产物真空干燥，所得白色固体粉碎后即为所述热稳定剂。
以质量份计算，称取100份PVC，加入4份上述制备的钡基季戊四醇酯，2.4份硬脂酸钙，1份环氧大豆油，4份碳酸钙，4份DOP。将这些原料用搅拌器混合均匀后，参照国家标准GB/T2917.1-2002，采用PVC制品行业普遍采用的刚果红实验来表征静态热稳定性能，并通过转矩流变实验表征动态热稳定性能和加工性能，测试动态热稳定性能过程中料温达到190℃-195℃，其测试结果见表1和表2。
实施例3
称取双季戊四醇、棕榈酸、硬脂酸物质的量比为1：1.1：1.1的反应物原料，将其加入到三口烧瓶中混合，边加热边搅拌，待升温至170℃后，依次加入对甲苯磺酸和甲苯，对甲苯磺酸的加入量为反应物总质量的0.3％，甲苯的加入量为反应物总质量的5％，170℃下恒温反应1.5h，分水器中无水生成，再降温至110℃，加入反应物总质量35％的氧化镁，110℃恒温搅拌3h后结束反应，减压蒸馏出残存带水剂和水，并将产物真空干燥，所得白色固体粉碎后即为所述热稳定剂。
以质量份计算，称取100份PVC，加入4份上述制备的镁基季戊四醇酯，2.4份硬脂酸钙，1份水滑石，4份碳酸钙，4份DOP。将这些原料用搅拌器混合均匀后，参照国家标准GB/T2917.1-2002，采用PVC制品行业普遍采用的刚果红实验来表征静态热稳定性能，并通过转矩流变实验表征动态热稳定性能和加工性能，测试动态热稳定性能过程中料温达到190℃-195℃，其测试结果见表1和表2。
实施例4
称取季戊四醇、双季戊四醇、硬脂酸物质的量比为1：1：2.5的反应物，并将其加入到三口烧瓶中混合，边加热边搅拌，待升温至190℃后，依次加入浓硫酸、冰乙酸和环己烷，浓硫酸和冰乙酸的加入量为反应物总质量的0.5％，环己烷的加入量为反应物总质量的15％，190℃下恒温反应3h后，分水器中无水生成，再降温至120℃，加入反应物总质量35％的氢氧化钙，120℃下恒温搅拌3h后结束反应，减压蒸馏出残存带水剂和水，并将产物真空干燥，所得白色固体粉碎后即为所述热稳定剂。
以质量份计算，称取100份PVC，加入2.4份上述制备的钙基季戊四醇酯，4份锌基季戊四醇酯，1份水滑石，4份碳酸钙，4份DOP。将这些原料用搅拌器混合均匀后，参照国家标准GB/T2917.1-2002，采用PVC制品行业普遍采用的刚果红实验来表征静态热稳定性能，并通过转矩流变实验表征动态热稳定性能和加工性能，测试动态热稳定性能过程中料温达到190℃-195℃，其测试结果见表1和表2。
本发明实施例1～4中PVC热稳定剂复配配方合成的PVC性能如下表所示：
表1本发明实施例1～4中PVC静态热稳定测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| Time/min | 48 | 45 | 46 | 58 |
表2本发明实施例1～4中PVC转矩流变仪实验测试结果
| 实施例 | 塑化峰扭矩/N*m | 平衡扭矩/N*m | 热稳定时间时间t/min |
| 实施例1 | 32 | 16.5 | 15 |
| 实施例2 | 32 | 17 | 13 |
| 实施例3 | 32 | 17.5 | 14 |
| 实施例4 | 31 | 16 | 18 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂，其特征在于：该热稳定剂的结构式如下：
M为镁、钡、锌或钙；R1、R3为C10～C18的直链脂肪烃基。
2.根据权利要求1所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述热稳定剂由多元醇与脂肪酸酯化反应后，再加入金属化合物盐化反应生成。
3.根据权利要求2所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述多元醇与脂肪酸酯化反应的物质的量之比为1～1.5：1～2.5，酯化反应温度为130～190℃，酯化反应时间为1.5～3h。
4.根据权利要求2所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述多元醇为双季戊四醇或者双季戊四醇与季戊四醇的混合多元醇。
5.根据权利要求2所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述金属化合物为二价金属化合物，金属化合物包括金属氧化物或者金属氢氧化物，金属化合物用量为多元醇和脂肪酸总质量的15％～35％。
7.根据权利要求2所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述盐化反应温度为90～120℃，盐化反应时间为1.5～3h。
8.根据权利要求2所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于：将称量好的多元醇与脂肪酸的反应物混合后，边加热边搅拌，待升温至酯化反应温度，依次加入催化剂和带水剂，恒温反应至分水器中无水生成，再降温至盐化反应温度，加入金属化合物，保温反应一段时间后，减压蒸馏出残存带水剂和水，并将产物真空干燥，所得白色固体粉碎后即为所述热稳定剂。
9.根据权利要求8所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为磷酸、对甲苯磺酸、冰乙酸和浓硫酸中的一种或多种，催化剂的用量为多元醇和脂肪酸总质量的0.18％～0.5％。
10.根据权利要求8所述的一种多元醇酯金属配合物PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述带水剂为甲苯或者环己烷，带水剂的用量为多元醇和脂肪酸总质量的5％～15％。
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