CN116925427B - 一种环保防水增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保防水增塑剂及其制备方法。本发明的环保防水增塑剂由改性氯化石蜡、高效复合稳定剂、白油和基础油制备而成，其制备方法包括以下步骤：1)对氯化石蜡进行改性处理，分别采用亲核取代反应和酯化反应将苯环结构和酯基结构引入氯化石蜡；2)将改性后氯化石蜡、高效复合稳定剂、白油和基础油加入缓冲搅拌机，搅拌混合均匀即得一种环保防水增塑剂。本发明的增塑剂具有更高的断裂伸长率、邵氏硬度更好、拉伸强度相对较好、玻璃化转变温度更低以及增塑效率更高等优点，可以广泛应用于塑料、橡胶以及涂料生产领域。
Description
技术领域
本发明涉及增塑剂制备领域，具体涉及一种环保防水增塑剂及其制备方法。
背景技术
氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生物，具有低挥发性、阻燃、电绝缘良好、价格低廉等优点可用作阻燃剂和聚氯乙烯辅助增塑剂，被广泛应用于生产橡胶、塑料、软管等制品以及涂料、润滑油等的添加剂。但是氯化石蜡单独作为增塑剂使用时，具有断裂伸长率较低、邵氏硬度较高、拉伸强度较差、玻璃化转变温度较高以及增塑效率较差等缺点。常见的解决办法是与邻苯二甲酸酯类等主增塑剂一起使用，但是主增塑剂的价格较高，也存在主增塑剂和辅助增塑剂相容性问题。因此，需要对氯化石蜡进行改性处理，以解决上述问题。
申请号为201610206599.3的专利公开了一种含磷改性环氧增塑剂的制备方法及得到的增塑剂，该增塑剂中引入磷离子，虽然增大了产品的阻燃性，但是对环境存在污染，不具备环保性。申请号为202210393304.3的专利公开了一种环保增塑剂及其制备方法，该增塑剂中以季戊四醇作为反应主体，生产得到的增塑剂虽然挥发性低，但耐低温性能较差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种环保防水增塑剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种环保防水增塑剂，按照重量份计包括：
改性氯化石蜡30-60份，高效复合稳定剂3-8份，白油10-20份，基础油30-30份；
所述改性氯化石蜡由以下方法制备：
步骤S1、在反应器中加入甲醇和硫氢化钠，升温至50℃后，加入2-氯苯胺，在氮气保护下反应12h，待反应结束后，在100℃下真空干燥2h，倒入乙醇中萃取，100℃下真空干燥2h，得到2-巯基苯胺，反应过程如下：
进一步地，甲醇、硫氢化钠和2-氯苯胺的摩尔比为10：1-3：1-1.5；
步骤S1中2-氯苯胺和硫氢化钠发生亲核取代反应，将巯基引入苯环，为后续取代氯化石蜡中的氯原子提供取代基。
步骤S2、将步骤S1所得2-巯基苯胺、环氧丙酸和氢氧化钾在40℃下混合搅拌6h，反应结束后，倒入乙醇中萃取，100℃下真空干燥2h，得到中间体1，反应过程如下：
进一步地，2-巯基苯胺、环氧丙酸和氢氧化钾的摩尔比为0.5-2：1：0.2；
步骤S2中2-巯基苯胺中的氨基和环氧丙酸中环氧基发生开环反应，将羟基和羧基引入体系，为后续酯化反应提供反应条件。
步骤S3、在反应器中加入丙酮和氯化石蜡，搅拌30min后，加入步骤S2所得中间体1和氢氧化钾，在氮气保护、60℃条件下反应12h，反应结束后，用乙醇进行萃取，100℃下真空干燥2h，再倒入四氢呋喃中，调节pH至4，倒入乙醇中萃取，100℃下真空干燥2h，得到中间体2，中间体2包含如下结构：
进一步地，丙酮、氯化石蜡、中间体1、氢氧化钾和四氢呋喃的用量比为10mol：1mol：1mol：2mol：10mL；
步骤S3中利用中间体1苯环上的巯基取代氯化石蜡中的氯原子，使上述中间体2的结构引入氯化石蜡支链中，而苯环结构的引入，改变了氯化石蜡的结构，促使增塑剂分子间范德华力下降，外场作用下分散介质的渗透能力进一步提高，体系粘度下降。
步骤S4、在反应器中加入步骤S3所得中间体2，再加入2-羟基戊酸，在氮气保护、130℃下反应4h，反应结束后用乙醇进行萃取，100℃下真空干燥2h，得到改性氯化石蜡，反应过程如下：
进一步地，中间体2和2-羟基戊酸的摩尔比为1-4：5；
步骤S4通过加入2-羟基戊酸，与中间体2中的羟基和羧基发生酯化反应，由于酯基的非极性部分可有效遮蔽聚氯乙烯的极性基团，促使部分相邻的聚氯乙烯分子链极性基团不发生作用，破坏原本聚合物的极性联结，从而短时间内可完成塑化，此外，酯基烷烃链碳原子数量增加，提高了体系的拉伸强度、增塑效率、降低了玻璃转化温度。
进一步地，高效复合稳定剂为硬酯酸钙和硫醇丁基锡，用量比为1g：0.5g。
进一步地，基础油为环氧大豆油、亚麻油和葵花籽油中的两种，用量比为1g：1g。
一种环保防水增塑剂的制备方法，包括如下步骤：
将改性氯化石蜡、高效复合稳定剂、白油和基础油加入缓冲搅拌机，搅拌混合均匀即得一种环保防水增塑剂。
本发明的有益效果：
本发明所述改性氯化石蜡先利用苯环上的巯基取代氯化石蜡中的氯原子，使含有苯环的结构被引入氯化石蜡支链中，这一改性方式改变了氯化石蜡的结构，促使增塑剂分子间范德华力下降，外场作用下分散介质的渗透能力进一步提高，体系粘度下降；再利用酯化反应，在体系中引入酯基，由于酯基的非极性部分可有效遮蔽聚氯乙烯的极性基团，促使部分相邻的聚氯乙烯分子链极性基团不发生作用，破坏原本聚合物的极性联结，从而短时间内可完成塑化，并通过增加酯基中烷烃链碳原子数量来改善增塑剂的力学性能、拉伸强度以及增塑效率。
本发明的环保防水增塑剂产品可广泛用于橡胶、塑料、涂料等生产领域。生产中加入本发明的增塑剂，能够缩短加工时间和塑化时间，制品表面平滑光亮、力学稳定，能够改善制品的柔韧性和粘合性，增塑效率高，相容性好，并且具有优异的阻燃能力和防水性能。与现有技术相比，本发明制得的增塑剂生产工艺简单，生产条件温和，反应产率高，所选用的原料和试剂低廉且容易获取，具有优秀的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
所述改性氯化石蜡包括如下步骤制备：
步骤S1、在反应器中加入甲醇和硫氢化钠，升温至50℃后，加入2-氯苯胺，在氮气保护下反应12h，待反应结束后，在100℃下真空干燥2h，倒入乙醇中萃取，100℃下真空干燥2h，得到2-巯基苯胺，其中，甲醇、硫氢化钠和2-氯苯胺的摩尔比为10：1：1；
步骤S2、将步骤S1所得2-巯基苯胺、环氧丙酸和氢氧化钾在40℃下混合搅拌6h，反应结束后，倒入乙醇中萃取，100℃下真空干燥2h，得到中间体1，其中，2-巯基苯胺、环氧丙酸和氢氧化钾的摩尔比为0.5：1：0.2；
步骤S3、在反应器中加入丙酮和氯化石蜡，搅拌30min后，加入步骤S2所得中间体1和氢氧化钾，在氮气保护、60℃条件下反应12h。反应结束后，用乙醇进行萃取，100℃下真空干燥2h，再倒入四氢呋喃中，调节pH至4，倒入乙醇中萃取，100℃下真空干燥2h，得到中间体2，其中，丙酮、氯化石蜡、中间体1、氢氧化钾和四氢呋喃的用量比为10mol：1mol：1mol：2mol：10mL；
步骤S4、在反应器中加入步骤S3所得中间体2，再加入2-羟基戊酸，在氮气保护、130℃下反应4h。反应结束后用乙醇进行萃取，100℃下真空干燥2h，得到改性氯化石蜡，其中，中间体2和2-羟基戊酸的摩尔比为1：5。
实施例2
所述改性氯化石蜡包括如下步骤制备：
步骤S1、在反应器中加入甲醇和硫氢化钠，升温至50℃后，加入2-氯苯胺，在氮气保护下反应12h，待反应结束后，在100℃下真空干燥2h，倒入乙醇中萃取，100℃下真空干燥2h，得到2-巯基苯胺，其中，甲醇、硫氢化钠和2-氯苯胺的摩尔比为10：2：1.3；
步骤S2、将步骤S1所得2-巯基苯胺、环氧丙酸和氢氧化钾在40℃下混合搅拌6h，反应结束后，倒入乙醇中萃取，100℃下真空干燥2h，得到中间体1，其中，2-巯基苯胺、环氧丙酸和氢氧化钾的摩尔比为1.2：1：0.2；
步骤S3、在反应器中加入丙酮和氯化石蜡，搅拌30min后，加入步骤S2所得中间体1和氢氧化钾，在氮气保护、60℃条件下反应12h。反应结束后，用乙醇进行萃取，100℃下真空干燥2h，再倒入四氢呋喃中，调节pH至4，倒入乙醇中萃取，100℃下真空干燥2h，得到中间体2，其中，丙酮、氯化石蜡、中间体1、氢氧化钾和四氢呋喃的用量比为10mol：1mol：1mol：2mol：10mL；
步骤S4、在反应器中加入步骤S3所得中间体2，再加入2-羟基戊酸，在氮气保护、130℃下反应4h。反应结束后用乙醇进行萃取，100℃下真空干燥2h，得到改性氯化石蜡，其中，中间体2和2-羟基戊酸的摩尔比为2.5：5。
实施例3
所述改性氯化石蜡包括如下步骤制备：
步骤S1、在反应器中加入甲醇和硫氢化钠，升温至50℃后，加入2-氯苯胺，在氮气保护下反应12h，待反应结束后，在100℃下真空干燥2h，倒入乙醇中萃取，100℃下真空干燥2h，得到2-巯基苯胺，其中，甲醇、硫氢化钠和2-氯苯胺的摩尔比为10：3：1.5；
步骤S2、将步骤S1所得2-巯基苯胺、环氧丙酸和氢氧化钾在40℃下混合搅拌6h，反应结束后，倒入乙醇中萃取，100℃下真空干燥2h，得到中间体1，其中，2-巯基苯胺、环氧丙酸和氢氧化钾的摩尔比为2：1：0.2；
步骤S3、在反应器中加入丙酮和氯化石蜡，搅拌30min后，加入步骤S2所得中间体1和氢氧化钾，在氮气保护、60℃条件下反应12h。反应结束后，用乙醇进行萃取，100℃下真空干燥2h，再倒入四氢呋喃中，调节pH至4，倒入乙醇中萃取，100℃下真空干燥2h，得到中间体2，其中，丙酮、氯化石蜡、中间体1、氢氧化钾和四氢呋喃的用量比为10mol：1mol：1mol：2mol：10mL；
步骤S4、在反应器中加入步骤S3所得中间体2，再加入2-羟基戊酸，在氮气保护、130℃下反应4h。反应结束后用乙醇进行萃取，100℃下真空干燥2h，得到改性氯化石蜡，其中，中间体2和2-羟基戊酸的摩尔比为4：5。
实施例4
一种环保防水增塑剂，按照重量份计包括：
实施例1制备出的改性氯化石蜡30份；高效复合稳定剂3份；白油10份；基础油30份；
将改性氯化石蜡、高效复合稳定剂、白油和基础油加入缓冲搅拌机，搅拌混合均匀即得一种环保防水增塑剂，其中，高效复合稳定剂为硬酯酸钙和硫醇丁基锡，用量比为1g：0.5g，基础油为环氧大豆油和亚麻油，用量比为1g：1g。
实施例5
一种环保防水增塑剂，按照重量份计包括：
实施例1制备出的改性氯化石蜡40份；高效复合稳定剂4份；白油14份；基础油35份；
将改性氯化石蜡、高效复合稳定剂、白油和基础油加入缓冲搅拌机，搅拌混合均匀即得一种环保防水增塑剂，其中，高效复合稳定剂为硬酯酸钙和硫醇丁基锡，用量比为1g：0.5g，基础油为亚麻油和葵花籽油，用量比为1g：1g。
实施例6
一种环保防水增塑剂，按照重量份计包括：
实施例1制备出的改性氯化石蜡50份；高效复合稳定剂6份；白油17份；基础油40份；
将改性氯化石蜡、高效复合稳定剂、白油和基础油加入缓冲搅拌机，搅拌混合均匀即得一种环保防水增塑剂，其中，高效复合稳定剂为硬酯酸钙和硫醇丁基锡，用量比为1g：0.5g，基础油为环氧大豆油和葵花籽油，用量比为1g：1g。
实施例7
一种环保防水增塑剂，按照重量份计包括：
实施例1制备出的改性氯化石蜡60份；高效复合稳定剂8份；白油20份；基础油45份；
将改性氯化石蜡、高效复合稳定剂、白油和基础油加入缓冲搅拌机，搅拌混合均匀即得一种环保防水增塑剂，其中，高效复合稳定剂为硬酯酸钙和硫醇丁基锡，用量比为1g：0.5g，基础油为环氧大豆油和亚麻油，用量比为1g：1g。
对比例1
市售邻苯二甲酸二辛酯增塑剂。
对比例2
与实施例4相比，按照重量份计包括：
将氯化石蜡30份、高效复合稳定剂3份、白油10份和基础油30份加入缓冲搅拌机，搅拌混合均匀即得一种增塑剂，其中，高效复合稳定剂为硬酯酸钙和硫醇丁基锡，用量比为1g：0.5g，基础油为环氧大豆油和亚麻油，用量比为1g：1g。
对比例3
与实施例4相比，按照重量份计包括：
将改性氯化石蜡30份、高效复合稳定剂3份、白油10份和基础油30份加入缓冲搅拌机，搅拌混合均匀即得一种增塑剂，其中，高效复合稳定剂为硬酯酸钙，基础油为环氧大豆油和亚麻油，用量比为1g：1g。
将实施例4-7和对比例1-3制得的增塑剂分别按照表1配方制成PVC样条，记为样条1-4和对比样条1-3，再对各样条进行性能测试，其测试结果如下表2所示：
表1
| 原料 | 质量份 |
| PVC | 100 |
| 增塑剂 | 30 |
| 重质碳酸钙 | 15 |
| 抗氧化剂1076 | 0.2 |
| 钙锌复合稳定剂 | 3 |
表2
其中，断裂伸长率测试，参照GB/T 1039-92塑料力学性能实验方法总则；
其中，邵氏硬度测试，参照GB 2411-80塑料邵氏硬度试验方法；
其中，拉伸强度测试，利用SSTM D638方法，以50mm/min来拉伸后，测试试样被截断位置，拉伸强度的计算如下：
拉伸强度(MPS)＝载荷值(N)/{厚度(m)×宽度(m)}
其中，Tg(玻璃化转变温度)测试，采用动态热机械分析(DMS)法测量，测量温度区间为-100～160℃，升温速率为5℃/min；
其中，增塑效率是以氯化石蜡增塑PVC制品的断裂伸长率为基准，比较其它增塑剂增塑PVC制品断裂伸长率的增加比例。
从上述实验结果可以看出，根据本发明的增塑剂，与市售的以往增塑剂相比具有更高的断裂伸长率、邵氏硬度更好、拉伸强度相对较好、玻璃化转变温度更低以及增塑效率更高，说明本发明所述增塑剂具有更好的效果，可以广泛应用于塑料、橡胶以及涂料生产领域。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种环保防水增塑剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：改性氯化石蜡30-60份，高效复合稳定剂3-8份，白油10-20份，基础油30-30份；
所述改性氯化石蜡的制备方法包括：
步骤S1、在反应器中加入甲醇和硫氢化钠，升温至50℃后，加入2-氯苯胺，在氮气保护下反应12h，待反应结束后，在100℃下真空干燥2h，倒入乙醇中萃取，在100℃下真空干燥2h，得到2-巯基苯胺，甲醇、硫氢化钠和2-氯苯胺的摩尔比为10：1-3：1-1.5；
步骤S2、将步骤S1所得2-巯基苯胺、环氧丙酸和氢氧化钾在40℃下混合搅拌6h，反应结束后，倒入乙醇中萃取，在100℃下真空干燥2h，得到中间体1，2-巯基苯胺、环氧丙酸和氢氧化钾的摩尔比为0.5-2：1：0.2；
步骤S3、在反应器中加入丙酮和氯化石蜡，搅拌30min后，加入步骤S2所得中间体1和氢氧化钾，在氮气保护、60℃条件下反应12h，反应结束后，用乙醇进行萃取，100℃下真空干燥2h，再倒入四氢呋喃中，调节pH至4，倒入乙醇中萃取，100℃下真空干燥2h，得到中间体2，丙酮、氯化石蜡、中间体1、氢氧化钾和四氢呋喃的用量比为10mol：1mol：1mol：2mol：10mL；
步骤S4、在反应器中加入步骤S3所得中间体2，再加入2-羟基戊酸，在氮气保护、130℃下反应4h，反应结束后用乙醇进行萃取，100℃下真空干燥2h，得到改性氯化石蜡，中间体2和2-羟基戊酸的摩尔比为1-4：5；
所述高效复合稳定剂为硬酯酸钙和硫醇丁基锡，用量比为1g：0.5g；
所述基础油为环氧大豆油、亚麻油和葵花籽油中的两种，用量比为1g：1g。
2.根据权利要求1所述的一种环保防水增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将改性氯化石蜡、高效复合稳定剂、白油和基础油加入缓冲搅拌机，搅拌混合均匀即得一种环保防水增塑剂。
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