一种改性氯化石蜡及其制备方法和其在PVC制品中的应用
技术领域
本发明涉及PVC加工助剂技术领域,尤其涉及一种改性氯化石蜡及其制备方法和其在PVC制品中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是最早实现工业化的树脂,曾是产量最大的通用树脂,应用非常广泛,在材料工程中占据着重要的地位。PVC物理性能优良,同时又具有良好的化学稳定性和阻燃性,耐磨损性和耐腐蚀性能也比一般的树脂高,此外PVC的综合力学性能也比较优良,重要的是其价格低廉、原材料来源广泛,这些优点使得PVC具有广泛的应用。然而,如特种缓冲垫等这些处于循环应力场作用下的PVC制件,其在应用中往往要承受较大的冲击载荷,而处于循环应力场和处于静态应力场环境下,材料的动态力学性能完全不同。因此,提高PVC制品的动态力学性能以延长制品使用寿命、扩大PVC应用范围是十分有必要的。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种改性氯化石蜡及其制备方法和其在PVC制品中的应用,通过将间苯二甲酸酯结构引入氯化石蜡中,将其作为助剂用于PVC加工,显著提高PVC材料的动态力学性能。
本发明提出的一种改性氯化石蜡,其结构式如式(Ⅰ)所示:
其中,R1为-CnH2n+2-xClx-1,n=12-24,x=6-7;R2O为低分子量聚醚多元醇参与酯化反应后的基团。
优选地,所述低分子聚醚多元醇的分子量为1000-2000。
本发明还提出了上述改性氯化石蜡的制备方法,其合成路线为:
包括以下步骤:
(1)5-巯基间苯二甲酸的合成:以式(Ⅱ)化合物为原料,在惰性气体保护下与硫氢化盐反应生成5-巯基间苯二甲酸(Ⅲ),简称为SDA;其中,式(Ⅱ)化合物中,R3为-NO2、-F、-Cl、-Br;
(2)5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡:以叔丁醇为催化剂,将5-巯基间苯二甲酸(Ⅲ)在惰性气体保护下与氯化石蜡进行取代反应,生成式(Ⅳ),简称为CP-SDA;
(3)酯化反应:将5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡(Ⅳ)在惰性气体保护下与低分子量聚醚多元醇进行酯化反应,即得改性氯化石蜡(Ⅰ),简称为CP-SDE。
优选地,具体包括以下步骤:
(1)5-巯基间苯二甲酸的合成:将甲醇和硫氢化盐加入到反应器中,升温至50-55℃,滴加式(Ⅱ)化合物,在惰性气体保护下反应10-14h;待反应结束后,在90-100℃下真空干燥2-3h,得浅黄色液体产物SDA(Ⅲ);
(2)5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡:将丙酮和氯化石蜡加入到反应器中,搅拌,加入SDA(Ⅲ)和叔丁醇钾,升温至60-65℃,在惰性气体保护下反应10-14h;待反应结束后,在90-100℃下真空干燥2-3h,得淡黄色液体产物CP-SDA(Ⅳ);
(3)酯化反应:将CP-SDA(Ⅳ)加入到反应器中,再加入低分子聚醚多元醇,升温至60-70℃,在惰性气体保护下反应3-6h;待反应结束后,在90-100℃下真空干燥2-3h,得淡黄色液体产物CP-SDE(Ⅰ)。
优选地,步骤(1)中,还包括萃取提纯,是将浅黄色液体产物SDA加入到乙醇中进行萃取,然后分离,再在90-100℃下真空干燥2-3h;
优选地,步骤(2)中,反应结束后还包括萃取提纯,是将反应产物采用乙醇进行萃取,分离,在90-100℃下真空干燥2-3h,得淡黄色液体;然后将淡黄色液体加入到四氢呋喃中,用盐酸调节pH值至4,再加入到乙醇中进行萃取,分离,在90-100℃下真空干燥2-3h,即得淡黄色液体产物CP-SDA;
优选地,步骤(3)中,反应结束后还包括萃取提纯,是将反应产物采用乙醇进行萃取,分离,然后在90-100℃下真空干燥2-3h,即得淡黄色液体产物CP-SDE。
优选地,步骤(1)中,甲醇和硫氢化钠的摩尔份比为9-11:1;优选地,硫氢化钠和5-氯间苯二甲酸的摩尔份比为1-1.2:1。
优选地,步骤(2)中,丙酮和氯化石蜡的摩尔份比为9-11:1;优选地,氯化石蜡和SDA的摩尔份比为1-1.2:1;优选地,叔丁醇钾和氯化石蜡的摩尔份比为1.8-2.2:1。
优选地,步骤(3)中,CP-SDA和低分子聚醚多元醇的摩尔份比为1:3-5。
本发明还提出了上述改性氯化石蜡在PVC制品中的应用。
上述改性氯化石蜡作为加工助剂用于PVC制品加工中,尤其适用于特种缓冲垫等处于循环应力场作用下的PVC制件。
优选地,以PVC基料重量计,改性氯化石蜡添加量为PVC基料的1-3%。
有益效果:本发明提出了一种改性氯化石蜡,采用亲核取代将间苯二甲酸结构引入氯化石蜡中,再采用低分子量聚醚多元醇与间苯二甲酸上的羧基发生酯化反应,从而将聚醚多元醇中的柔性分子链引入到氯化石蜡中。将改性氯化石蜡添加到PVC材料后,能够有效降低PVC材料的储能模量,增加材料的减震缓冲效果,动态力学性能提高显著。
这是由于向增塑剂氯化石蜡引入苯环结构,并且带有醚键,在增加增塑效果的同时提高了增塑剂和PVC材料的相容性,PVC分子链活动能力增强,使材料在收到交变应力场作用时更容易产生形变,储能模量有所降低,当PVC材料受到外部冲击能量后,能量不会以势能的形式大量存储在材料内部,而是通过分子链段运动的动能和分子链段相对位移时产生热能等形式被耗散掉,从而提高材料的减震缓冲作用。另外,由于含有苯环结构且分子量较大,添加后材料的硬度不会有较大幅度下降。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的SDA的红外谱图;
图2为本发明实施例1中制备的CP-SDA的红外谱图。
具体实施方式
本发明提出的一种改性氯化石蜡,其合成路线为:
包括以下步骤:
(1)5-巯基间苯二甲酸的合成:以式(Ⅱ)化合物为原料,在惰性气体保护下与硫氢化盐反应生成5-巯基间苯二甲酸(Ⅲ),简称为SDA;其中,式(Ⅱ)化合物中,R3为-NO2、-F、-Cl、-Br;
(2)5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡:以叔丁醇为催化剂,将5-巯基间苯二甲酸(Ⅲ)在惰性气体保护下与氯化石蜡进行取代反应,生成式(Ⅳ),简称为CP-SDA;
(3)酯化反应:将5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡(Ⅳ)在惰性气体保护下与低分子量聚醚多元醇进行酯化反应,即得改性氯化石蜡(Ⅰ),简称为CP-SDE。
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种改性氯化石蜡,包括以下步骤:
(1)5-巯基间苯二甲酸的合成
在反应器中加入100份(摩尔份,下同)甲醇和10份硫氢化钠,升温至50℃后,缓慢滴加10份5-氯间苯二甲酸,氮气保护下反应12h。待反应结束后,100℃真空干燥2h。得到浅黄色液体,倒入乙醇中萃取,100℃真空干燥2h,得到浅黄色液体产物SDA。
(2)5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡
在反应器中加入100份丙酮和10份氯化石蜡CP,搅拌溶解后加入10份第一步反应产物SDA和20份叔丁醇钾,在氮气保护、60℃条件下反应12h。待反应结束后,用乙醇进行萃取,100℃真空干燥2h。得到淡黄色液体,倒入四氢呋喃中,用盐酸调节pH值至4,倒入乙醇中萃取,100℃真空干燥2h,得到淡黄色液体产物CP-SDA。
(3)酯化反应
向反应器中加入10份第二步反应产物CP-SDA,再加入40份聚四氢呋喃二醇1000,在氮气保护、65℃条件下反应5h。待反应结束后,用乙醇进行萃取,100℃真空干燥2h,分别得到淡黄色液体产物CP-SDE。
实施例2
本发明提出的一种改性氯化石蜡及其制备方法和其在PVC制品中的应用,包括以下步骤:
(1)5-巯基间苯二甲酸的合成
在反应器中加入100份(摩尔份,下同)甲醇和10份硫氢化钠,升温至55℃后,缓慢滴加9.1份5-氟间苯二甲酸,氮气保护下反应13h。待反应结束后,100℃真空干燥2h。得到浅黄色液体,倒入乙醇中萃取,100℃真空干燥2h,得到浅黄色液体产物SDA。
(2)5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡
在反应器中加入100份丙酮和10份氯化石蜡CP,搅拌溶解后加入9.1份第一步反应产物SDA和20份叔丁醇钾,在氮气保护、65℃条件下反应13h。待反应结束后,用乙醇进行萃取,100℃真空干燥2h。得到淡黄色液体,倒入四氢呋喃中,用盐酸调节pH值至4,倒入乙醇中萃取,100℃真空干燥2h,得到淡黄色液体产物CP-SDA。
(3)酯化反应
反应器中分别加入10份第二步反应产物CP-SDA,再加入30份聚四氢呋喃二醇1000,在氮气保护、60℃条件下反应3h。待反应结束后,用乙醇进行萃取,100℃真空干燥2h,分别得到淡黄色液体产物CP-SDE。
实施例3
本发明提出的一种改性氯化石蜡及其制备方法和其在PVC制品中的应用,包括以下步骤:
(1)5-巯基间苯二甲酸的合成
在反应器中加入90份(摩尔份,下同)甲醇和10份硫氢化钠,升温至50℃后,缓慢滴加10份5-硝基间苯二甲酸,氮气保护下反应10h。待反应结束后,90℃真空干燥3h。得到浅黄色液体,倒入乙醇中萃取,90℃真空干燥3h,得到浅黄色液体产物SDA。
(2)5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡
在反应器中加入90份丙酮和10份氯化石蜡CP,搅拌溶解后加入10份第一步反应产物SDA和18份叔丁醇钾,在氮气保护、60℃条件下反应10h。待反应结束后,用乙醇进行萃取,90℃真空干燥3h。得到淡黄色液体,倒入四氢呋喃中,用盐酸调节pH值至4,倒入乙醇中萃取,90℃真空干燥3h,得到淡黄色液体产物CP-SDA。
(3)酯化反应
反应器中分别加入10份第二步反应产物CP-SDA,再加入45份聚氧化丙烯二醇2000,在氮气保护、65℃条件下反应4h。待反应结束后,用乙醇进行萃取,90℃真空干燥3h,分别得到淡黄色液体产物CP-SDE。
实施例4
本发明提出的一种改性氯化石蜡及其制备方法和其在PVC制品中的应用,包括以下步骤:
(1)5-巯基间苯二甲酸的合成
在反应器中加入110份(摩尔份,下同)甲醇和10份硫氢化钠,升温至55℃后,缓慢滴加8.4份5-溴间苯二甲酸,氮气保护下反应14h。待反应结束后,100℃真空干燥2h。得到浅黄色液体,倒入乙醇中萃取,100℃真空干燥2h,得到浅黄色液体产物SDA。
(2)5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡
在反应器中加入110份丙酮和10份氯化石蜡CP,搅拌溶解后加入8.4份第一步反应产物SDA和22份叔丁醇钾,在氮气保护、65℃条件下反应14h。待反应结束后,用乙醇进行萃取,100℃真空干燥2h。得到淡黄色液体,倒入四氢呋喃中,用盐酸调节pH值至4,倒入乙醇中萃取,100℃真空干燥2h,得到淡黄色液体产物CP-SDA。
(3)酯化反应
反应器中分别加入10份第二步反应产物CP-SDA,再加入50份四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇,在氮气保护、70℃条件下反应6h。待反应结束后,用乙醇进行萃取,100℃真空干燥2h,分别得到淡黄色液体产物CP-SDE。
将本发明实施例中制备的改性氯化石蜡用于PVC体系中,并对其效果进行测试和评价。
现以实施例1的测试结果进行分析。
一、PVC样品制备:将100份PVC糊树脂,1-3份实施例1制备的CP-SDE、50份邻苯二甲酸酯增塑剂,2份钙锌稳定剂及其他助剂混合,以700r/min的速率匀速搅拌40分钟,并将得到的PVC增塑糊进行过滤、脱气15min后备用;在模具温度为150℃的条件下,实现PVC增塑糊的浸塑与塑化,然后进行水冷成型,得到PVC样品。同样按照上述方法,将实施例1制备的CP-SDE替换为氯化石蜡,用量为3份,其余均相同,制备PVC对照品。
二、测试与表征:
1.红外光谱表征
采用傅里叶变换红外光谱仪表征第一步与第二步反应产物的结构。将待测物质用乙醇萃取后在100℃真空干燥2h,与KBr研磨得到待测样品。
2.动态力学分析
采用动态机械分析仪对增塑PVC材料样品的动态力学性能进行分析。选用拉伸方式,温度为-60℃至120℃,升温速率为5℃/min,频率为1Hz。
测试和表征结果如下。
图1和图2分别为实施例1制备的5-巯基间苯二甲酸(SDA)和5-巯基间苯二甲酸接枝氯化石蜡(CP-SDA)的红外谱图。从图1中可以看出,合成的SDA在2521cm-1处出现巯基吸收峰,而CDA的695cm-1处的氯基团吸收峰消失,说明5-氯间苯二甲酸已成功通过亲核取代变为5-巯基间苯二甲酸。从图2中可以看出,合成的CP-SDA在1715cm-1处出现羧酸的C=O伸缩振动峰,745cm-1处出现C-S键的伸缩振动峰,说明5-巯基间苯二甲酸已成功接入CP分子链。
将未改性氯化石蜡CP和实施例1中制备的改性氯化石蜡CP-SDE分别作为加工助剂用于PVC制品生产中,表1为不同CP-SDE添加比例的PVC制品的动态力学参数和玻璃化转变温度。
表1不同CP-SDE添加量的PVC制品的动态力学参数
从表1中可以看出,随着PVC中CP-SDE添加量的增加,储能模量呈现下降的趋势,25℃下,使用CP-SDE(3%)时储能模量为109.11MPa,比使用CP时降低232.82MPa。
表2不同CP-SDE添加量的PVC制品的硬度
从表2中可以看出,与添加未改性的CP的PVC制品相比,添加了CP-SDE的PVC的制品的硬度有所提高。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。