KR101390223B1 - 고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 조성물 - Google Patents

고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101390223B1
KR101390223B1 KR1020120137889A KR20120137889A KR101390223B1 KR 101390223 B1 KR101390223 B1 KR 101390223B1 KR 1020120137889 A KR1020120137889 A KR 1020120137889A KR 20120137889 A KR20120137889 A KR 20120137889A KR 101390223 B1 KR101390223 B1 KR 101390223B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
formula
pvc
polyether compound
polyvinyl chloride
Prior art date
Application number
KR1020120137889A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130084591A (ko
Inventor
곽승엽
최우혁
이규원
Original Assignee
주식회사 대림화학
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 대림화학, 서울대학교산학협력단 filed Critical 주식회사 대림화학
Priority to PCT/KR2012/010384 priority Critical patent/WO2013108988A1/ko
Publication of KR20130084591A publication Critical patent/KR20130084591A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101390223B1 publication Critical patent/KR101390223B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/095—Carboxylic acids containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명에서는 분자운동성이 뛰어난 에테르 작용기를 기본 단위로 하는 고차가지구조로 인해 우수한 가소성 및 제품 외부로의 유출 억제성을 지닌 폴리에테르 화합물 및 이를 대체가소제로서 포함하는 폴리염화비닐 조성물이 제공된다.

Description

고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 조성물{Hyperbranched Polyether Compounds and Poly(vinyl chloride) Composition Containing the Same}
본 발명은 고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 분자운동성이 뛰어난 에테르 작용기를 기본 단위로 하는 고차가지구조로 인해 우수한 가소성 및 제품 외부로의 유출 억제성을 지닌 폴리에테르 화합물 및 이를 대체가소제로서 포함하는 폴리염화비닐 조성물에 관한 것이다.
가소제란 일반적으로 액상으로 주로 수지나 엘라스토머와 같은 물질에 첨가되어 물질을 더 부드럽게 하여 가공성 및 유연성을 높이는(고분자의 유리전이 온도 저하) 역할을 한다. 가소제가 첨가되는 물질에는 여러 가지가 있지만 그 중에서도 폴리염화비닐(poly(vinyl chloride), PVC)이 우수한 상용성을 지녀 널리 사용되고 있다. 현재 사용되고 있는 가소제 중에서 프탈레이트계 가소제가 가장 널리 사용되고 있으며 세계 시장의 92%를 점유하고 있다(Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고).
그러나, 프탈레이트계 가소제는 제품으로부터 외부로 유출되어 물성을 저하시킬 뿐만 아니라 내분비계 장애물질(환경호르몬) 및 발암물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 있다(P. M. Lorz et al. “Phthalic acid and derivatives” Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007 참조). 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해지면서 프탈레이트계 가소제에 대한 범세계적인 환경규제가 이루어지기 시작했다. 세계 각국은 DEHP 등 6종의 프탈레이트계 가소제가 인체에 유해하다는 잠정결정을 내리고 1999년부터 내분비계 장애를 일으키는 환경호르몬 추정물질로 관리해 왔다. 한국에서는 2003년 4월 시민단체의 조사 결과 화장품에서 프탈레이트 성분이 검출된 뒤, 2005년 3월에도 PVC 장갑에서 DEHP가 검출되는 등 프탈레이트로 파동을 겪고, 이로 인하여 식품용기에 프탈레이트의 사용이 금지되었고, 2006년부터 모든 플라스틱 재질의 완구 및 어린이용 제품에 DEHP 외 2종의 프탈레이트계 가소제의 사용이 전면 금지되었다.
이에 프탈레이트계 가소제를 대체하고자 하는 연구가 다양한 방법으로 진행되고 있다. 기존의 프탈레이트계 가소제와 유사한 구조를 갖거나 가소화 성능을 내는 저분자 물질을 개발하거나(특허 출원번호: 10-2008-0019749, 10-2009-0050981, 10-2010-0042145) 올리고머 또는 고분자 수준의 큰 분자량을 가지는 대체가소제 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 또한 대체가소제를 직접 개발할 뿐만 아니라 PVC 제품의 표면처리를 통해 가소제의 유출을 저감시키거나 가소제를 PVC 내부 사슬에 공유결합시켜 원천적으로 유출을 억제시키는 연구가 지속되고 있다. 우선, 저분자 대체가소제는 분자의 크기가 작아 PVC 사슬 내로 쉽게 들어가고 사슬간의 결합력을 감소시켜 우수한 가소화 성능을 나타낸다. 게다가 기존의 범용 가소제와 유사한 공정을 거치므로 양산 시 경제성을 가질 수 있다. 하지만 분자량이 작아 제품 외부로의 유출이 용이하여 기존 프탈레이트계 가소제의 문제점인 유출성을 해결하지 못하는 단점이 있다. 올리고머 또는 고분자 대체가소제 연구는 에스테르 작용기를 갖는 단량체를 사용하여 중합하거나(J. Appl . Polym . Sci ., 2011, 119, 24002407) 에테르 작용기와 에스테르 작용기를 갖는 두 종류의 단량체를 이용해 공중합한 선형의 중합체가 진행되었다(J. Appl . Polym . Sci ., 2009, 114, 107115). 이와 같은 가소제는 분자량 및 분자의 크기가 커 PVC 사슬 사이에서 빠져나오기 어려워 가소제 유출이 되지 않는 장점이 있다. 하지만 분자량이 큰 대체가소제는 PVC 사슬 사이의 침투가 힘들며 사슬과의 엉킴 현상에 의해 분자운동성이 제한되어 자유부피를 충분히 갖지 못하고 가소화 성능이 떨어진다. PVC 제품 표면처리 방법으로 PVC의 표면에 아지도 고분자(azido polymer)를 자외선을 조사하여 코팅하는 것이 연구되었다(J. Appl . Polym . Sci ., 2010, 115, 1589-1597). 이 방법은 표면코팅에 의해 가소제 유출저감 효과가 있으나 각각의 제품에 대한 개별 공정이 필요하고 PVC 제품의 물성 저하가 발생하는 단점이 있다. 마지막으로 PVC 공중합체 제조는 PVC 사슬에 가소화 효과를 낼 수 있는 물질을 공중합하여 내부 가소화 효과를 나타내는 것을 특징으로 한다. 범용 가소제인 DEHP를 PVC 사슬에 공유결합시켜 가소화 성능을 확인하는 연구가 진행되었다(Macromolecules, 2010, 43, 2377-2381). 이 방법은 가소제의 외부 유출을 차단할 수 있지만 신 공정설비 구축과 좁은 물성 스펙트럼에 의한 제한된 용도로만 사용이 가능하다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 PVC 제조에 사용되는 대체가소제로서, 우수한 가소화성능과 더불어 뛰어난 유출억제성을 지닌 고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 제조하는 것이다. 이때, 분자운동성이 뛰어난 에테르 작용기를 기본 단위로 고차가지구조의 화합물을 제조하여 PVC 사슬 사이에서 자유부피를 확보하고, PVC 사슬과 극성결합할 수 있는 다수의 에테르 작용기와 충분히 큰 분자량을 갖도록 하여 제품 외부로의 유출 차단성을 갖도록 하는 것이다. 아울러, 상기 고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 포함하는 폴리염화비닐 조성물을 사용하여, 식품 및 의약품 포장재, 혈액백, 젖병, 완구, 유아용품 등으로 이용될 수 있는 인체에 무해한 PVC 제품을 제조할 수 있도록 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 코어 물질(Z); 에테르 작용기를 포함하는 구조 반복 단위로부터 형성된 중합체; 및 소수성이 증대되도록 개질된 말단 부위를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 제공한다:
Figure 112012099510618-pat00001
상기 식에서,
Z는 수산기를 포함하는 폴리올이고,
R은 하나 이상의 탄소가 산소, 질소 및 인으로부터 선택된 하나 이상의 비탄소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 시클로알킬렌이고, 바람직하게는 산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 시클로알킬렌이며,
R'는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이다.
본 발명에 의해 수득되는 고차가지구조의 폴리에테르 화합물은 우수한 가소화성능과 더불어 뛰어난 유출억제성을 지녀서 대체가소제로서 사용가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 각각 트리메틸올프로판 및 에틸렌 글리콜을 사용하여 제조하는 방법의 일례를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예에서 제조된 고차가지구조의 폴리에테르 화합물의 FT-IR 분광분석 그래프이다.
도 3a와 3b는 실시예에서 제조된 고차가지구조의 폴리에테르 화합물의 수소핵자기공명 분광분석 그래프이다.
도 4a와 4b는 실시예 및 비교예의 PVC 필름의 시차주사열량(DSC) 분석 그래프이다.
도 5a와 5b는 실시예 및 비교예의 PVC 필름의 용매 추출성을 평가한 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 고차가지구조의 폴리에테르 화합물의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
코어 물질은 고차가지구조를 가지기 위한 시작 물질에 해당하며, 코어 물질로는 고차가지구조의 반복 단위와 결합가능하도록 수산기를 함유하는 선형 또는 고리형 지방족 폴리올이 사용가능하다. 바람직한 수산기의 수는 1 이상이며 그에 제한을 두지 않으며 수 개 ~ 수십 개 이상의 수산기를 갖는 물질이 코어 물질로 사용가능하다. 코어 물질의 비제한적인 예로는 트리메틸올 프로판(Trimethylol propane: TMP) 또는 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol: EG)을 들 수 있다.
구조 반복 단위는 고차가지구조를 이루기 위한 반복 단위로, 에테르 작용기를 포함하며, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
Figure 112012099510618-pat00002
상기 식에서,
a는 반복 단위 내부의 탄소 골격의 반복수를 나타내는 숫자로, 1 이상의 정수이고, 제한을 두지는 않으나 바람직하게는 15 이하의 정수이며,
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
반복 단위 내부의 작용기 R〃은 하나 이상의 탄소가 산소, 질소 및 인으로부터 선택된 하나 이상의 비탄소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 시클로알킬렌이며, 바람직하게는 산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 시클로알킬렌이다.
구조 반복 단위는 에테르기를 1개 이상 함유함으로써 고분자 사슬의 분자 운동성을 높임으로써 높은 가소성을 지닐 수 있으며, 고차가지구조를 이루기 위해 가장 많이 사용되고 있는 AB2 타입의 단량체를 사용하여 제조가능하다. 반복 단위를 구현하기 위한 구체적인 예로서 글라이시돌(glycidol)을 단량체로 사용하여 고차가지구조의 폴리에테르를 합성할 수 있다.
본 발명의 고차가지구조 폴리에테르는 소수성이 증대되도록 개질된 말단 부위를 가지며, 이로써 PVC 사슬과의 상용성이 향상된다.
말단 개질제로는 화학식 3으로 표시되는 산(acid), 화학식 4로 표시되는 산 할라이드(acid halide), 화학식 5로 표시되는 무수물(anhydride) 또는 화학식 6으로 표시되는 이소시아네이트(isocyanate) 등이 사용될 수 있다:
Figure 112012099510618-pat00003
Figure 112012099510618-pat00004
Figure 112012099510618-pat00005
Figure 112012099510618-pat00006
상기 화학식 3 내지 6에서, R'는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이고; X는 할로겐이다.
말단 개질제의 구체적인 예로는 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 아세틸클로라이드, 프로피오닐클로라이드, 부티릴클로라이드, 아세트산무수물, 프로피온산무수물, 부틸산무수물, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 시클로헥산카복실산, 시클로헥실아세트산 등이 있으며, 가장 바람직하게는 부틸산무수물이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 고차가지구조의 폴리에테르 화합물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(S1) 코어 물질과 구조 반복 단위(monomer)를 개환중합반응시켜서 중합체 화합물을 수득하는 단계; 및
(S2) 수득된 중합체 화합물에 말단 개질제를 첨가하여, 중합체 화합물의 말단 작용기를 소수성으로 개질시키는 단계.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 고차가지구조 폴리에테르를 제조하기 위해 하나의 반응기에 코어 물질과 고차가지구조가 가능한 단량체를 넣고 용매가 필요하지 않은 괴상중합으로 개환중합반응을 진행한다. 이때, 넣어준 단량체와 코어 물질의 몰비에 따라 고차가지구조의 반복 단위 및 분자량 크기가 결정되는데, 상기 몰비는 예컨대, 코어 물질 1몰을 기준으로 단량체는 1 내지 250 몰일 수 있다.
중합이 완료된 후, 말단 작용기와 반응하는 말단 개질제를 넣어 고차가지구조의 폴리에테르 말단 작용기를 개질시킨다. 이 때, 말단 개질제의 반응성과 경제성 등을 고려하여 용매 없이 진행 가능한 물질로 선정하며, 비제한적인 예로는 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 아세틸클로라이드, 프로피오닐클로라이드, 부티릴클로라이드, 아세트산무수물, 프로피온산무수물, 부틸산무수물, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 시클로헥산카복실산, 시클로헥실아세트산 등이 있다. 반응이 완료된 후, 세척 과정을 거치고 감압 하에 미반응물을 제거하여 최종적으로 대체가소제용 고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 얻는다.
이러한 제조방법을 통해 수득된 고차가지구조의 폴리에테르 화합물은 충분히 큰 분자량을 가지고 PVC와 우수한 상용성을 가지며 유출억제성, 연질성 등의 뛰어난 물성을 지니므로 대체가소제로서 사용될 수 있다. 또한, 유기용매를 사용하지 않고 단일반응기 공정으로 제조함으로써 경제성과 상업성 및 친환경성을 동시에 지닌다.
이와 같이, 본 발명의 고차가지구조의 폴리에테르 화합물은 대체가소제로서 폴리염화비닐 조성물에 포함되어, PVC 가소제로서 매우 유용하게 사용될 수 있다. 이 경우, 고차가지구조의 폴리에테르 화합물은 폴리염화비닐 조성물에 사용되는 폴리염화비닐 100 중량부당 5 내지 150 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 폴리염화비닐 조성물은 폴리염화비닐과 본 발명의 대체 가소제 이외에, 발포제, 충진제, 안정제, 점도조절제, 및 분산제로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 첨가제를 당업계에서 통상적인 양으로 포함할 수 있다.이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: 고차가지구조의 폴리에테르 화합물의 제조
3구 플라스크에 코어 물질인 트리메틸올프로판(trimethylolpropane, TMP)을 20 mmol 넣은 후, 탈수소제인 칼륨 메톡사이드 6 mmol과 메탄올을 넣고 자석교반기를 이용하여 저어준다. 칼륨 메톡사이드가 모두 녹으면 진공 펌프를 이용하여 메탄올을 1시간 동안 증발시킨다. 95 ℃로 맞혀진 오일배스에 상기의 플라스크를 넣고, 질소 기류 하에서 주사기 펌프를 이용하여 0.025 mL/분의 속도로 글라이시돌을 주입한다. 이때, 글라이시돌의 양은 가지 세대수를 2세대로 조절하여 몰비를 [글라이시돌]:[TMP]=9:1로 계산하여 정한다. 글라이시돌을 모두 넣고 4시간을 추가로 교반시킨다. 개질제인 부틸산 무수물을 넣고 120 ℃에서 3시간 동안 반응을 시킨다. 최종적으로 물을 이용하여 수차례 정제하고 80 ℃에서 24시간 동안 진공 오븐에 넣고 건조시켜 2세대의 고차가지구조의 폴리에테르 화합물(도 6)을 제조하였다.
적외선 분광분석(FT-IR), 수소핵자기공명분광분석(1H-NMR) 및 고분해능 매트릭스 보조 레이저 탈착 질량분석(MALDI-TOF)을 실시하여 원하는 분자량을 갖는 고차가지구조의 폴리에테르 화합물의 합성여부를 확인하였다. 그 실험 결과를 하기 표 1, 도 2 및 도 3a에 개시하였다.
실시예 2: 고차가지구조의 폴리에테르 화합물의 제조
상기 실시예 1에서 글라이시돌의 양을 가지 세대수 3세대로 조절하여 몰비를 [글라이시돌]:[TMP]=21:1로 계산하여 정하였다. 이것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 3세대의 고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 제조하였으며, 아울러 동일한 방법으로 합성여부를 확인하였다. 그 실험결과를 하기 표 1, 도 2 및 도 3a에 개시하였다.
실시예 3: 고차가지구조의 폴리에테르 화합물의 제조
코어 물질로서 트리메틸올프로판 대신에 에틸렌 글리콜을 사용하고, 탈수소제로서 칼륨 메톡사이드 4 mmol을 사용하며, [글라이시돌]:[에틸렌 글리콜]의 몰비를 6:1로 사용하는 점을 제외하고는 주사기 펌프를 이용하여 글라이시돌을 주입하는 단계까지는 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 실시하였다. 이후, 글라이시돌을 모두 넣고 2시간을 추가로 교반하였다. 개질제인 부틸산 무수물을 넣고 2시간 동안 반응시켰다. 최종적으로 물을 이용하여 수차례 정제하고 95 ℃에서 24시간 동안 진공 오븐에 넣고 건조시켜 2세대의 고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 제조하였다. 제조된 고차가지구조의 폴리에테르 화합물의 합성여부를 실시예 1과 동일한 방법으로 확인하고, 그 실험 결과를 하기 표 1, 도 2 및 도 3b에 개시하였다.
실시예 4: 고차가지구조의 폴리에테르 화합물의 제조
상기 실시예 3에서 글라이시돌의 양을 가지 세대수 3세대로 조절하여 몰비를 [글라이시돌]:[에틸렌 글리콜]=14:1로 계산하여 정한다. 이것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 3세대의 고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 제조하였으며, 아울러 동일한 방법으로 합성여부를 확인하였다. 그 실험결과를 하기 표 1, 도 2 및 도 3b에 개시하였다.
실시예 5: 고차가지구조의 폴리에테르 화합물의 제조
상기 실시예 3에서 글라이시돌의 양을 가지 세대수 4세대로 조절하여 몰비를 [글라이시돌]:[에틸렌 글리콜]=30:1로 계산하여 정한다. 이것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 3세대의 고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 제조하였으며, 아울러 동일한 방법으로 합성여부를 확인하였다. 그 실험결과를 하기 표 1, 도 2 및 도 3b에 개시하였다.
구분 세대수 몰비 (글라이시돌/코어 물질) 목표 분자량 (g/mol)
실시예 1 2 9 1,550
실시예 2 3 21 3,220
실시예 3 2 6 1,067
실시예 4 3 14 2,220
실시예 5 4 30 4,527
실시예 6: 연질 PVC 필름의 제조
본 실시예는 상기 실시예 1에서 제조한 고차가지구조의 폴리에테르 화합물과 상용 PVC 수지(LG화학, LS-100)를 사용하여 용액 블렌딩(solution blending)으로 연질 PVC 필름을 제조하는 예시이다.
비커에 용액 블렌딩의 용매로 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 50 mL를 준비하고, 상용 PVC 수지 3 g을 녹인다. 여기에 상용 PVC 수지 100중량부를 기준으로, 상기 실시예 1의 방법으로 제조된 고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 60 중량부 녹이고, 열안정제(송원산업, CZ-400)를 2 중량부 녹여 투명한 용액을 형성하였다. 이렇게 얻어진 투명한 용액을 샬레에 붓고 45 ℃에서 24시간 동안 증발시켜 THF 용매가 완전히 제거된 고차가지구조의 폴리에테르 화합물로 가소화된 투명한 연질 PVC 필름을 제조하였다.
실시예 7: 연질 PVC 필름의 제조
실시예 2에서 수득한 고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 연질 PVC 필름을 제조하였다.
실시예 8: 연질 PVC 필름의 제조
상용 PVC 수지(한화케미칼(주), P-1000)를 사용한 점과 실시예 3에서 수득한 고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 연질 PVC 필름을 제조하였다.
실시예 9: 연질 PVC 필름의 제조
실시예 4에서 수득한 고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 연질 PVC 필름을 제조하였다.
실시예 10: 연질 PVC 필름의 제조
실시예 5에서 수득한 고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 연질 PVC 필름을 제조하였다.
비교예 1: 가소제를 포함하지 않은 PVC 필름의 제조
본 비교예는 가소제가 들어있지 않은 PVC 필름의 제조 예시이다.
고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 가소제가 들어있지 않은 투명한 PVC 필름을 제조하였다.
비교예 2: 범용 프탈레이트계 가소제를 사용한 연질 PVC 필름의 제조
고차가지구조의 폴리에테르 화합물 대신에, 범용 프탈레이트계 가소제 중 하나인 DEHP(bis(2-ethylhexyl)phthalate)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 투명한 연질 PVC 필름을 제조하였다.
비교예 3: 가소제를 포함하지 않은 PVC 필름의 제조
고차가지구조의 폴리에테르 화합물을 사용하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 가소제가 들어있지 않은 투명한 PVC 필름을 제조하였다. 본 비교예는 비교예 1과는 다른 PVC 수지를 사용하는 점에서 차이를 갖는다.
비교예 4: 범용 프탈레이트계 가소제를 사용한 연질 PVC 필름의 제조
고차가지구조의 폴리에테르 화합물 대신에, 범용 프탈레이트계 가소제 중 하나인 DEHP를 사용한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 투명한 연질 PVC 필름을 제조하였다. 본 비교예는 비교예 2와는 다른 PVC 수지를 사용하는 점에서 차이를 갖는다.
실험 1: PVC 의 특성 평가
본 실험은 상기 실시예에서 제조한 연질 PVC 필름의 가소화 효율을 평가하기 위한 예시이다.
제조된 연질 PVC 필름의 가소화 효율 평가를 위하여, 상기 실시예 6, 7과 비교예 1, 2에서 제조한 연질 PVC 필름을 시차주사열량(DSC) 분석을 이용하여 질소 기류 하에 -110 ~ 140 ℃ 온도범위에서 승온 속도 10 ℃/분으로 고정하여 유리전이온도를 측정하고, 그 결과를 도 4a에 표시하였다. 또한, 실시예 8 , 9와 비교예 3, 4에서 제조한 연질 PVC 필름을 시차주사열량(DSC) 분석을 이용하여 질소 기류 하에 -110 ~ 140 ℃ 온도범위에서 승온 속도 10 ℃/분으로 고정하여 유리전이온도를 측정하고, 그 결과를 도 4b에 나타내었다. 도 4a와 4b를 참조하면, 실시예 6~9에서 제조된 연질 PVC의 유리전이온도가 비교예 1, 3에서 제조된 가소제가 들어있지 않은 PVC 필름의 유리전이온도에 비해 현저히 낮아짐을 확인할 수 있으며, 더불어 시차주사열량 곡선에서 PVC와 가소제의 유리전이온도가 각각 나타나지 않고 단일의 유리전이온도가 나타나는 것을 확인하였다. 이는 PVC와 가소제 두 물질의 상호 상용성이 뛰어남을 보여주는 결과이며, 대체가소제가 PVC 사슬사이에서 빠른 분자운동을 함으로써 PVC 사슬이 유연해지고 가소화되었음을 말해준다.
아울러, 비교예 2, 4에서 제조된 연질 PVC의 유리전이온도와 비교하여 수학식 1을 이용하여 가소화 효율을 계산하면, 실시예 6~9에서 제조된 PVC 필름은 80%가 넘는 높은 가소화 효율을 지니고 있음을 확인하였다(표 2). 이로부터 고차가지구조의 폴리에테르 화합물이 PVC와 우수한 상용성과 함께 뛰어난 가소화 효율을 지니고 있음을 확인하였다.
Figure 112012099510618-pat00007
구분 유리전이온도 (℃) 가소화 효율 (%)
비교예 1 84.8 ―
비교예 2 －23.8 100.0
비교예 3 84.8 -
비교예 4 -22.3 100.0
실시예 6 －17.7 94.4
실시예 7 －5.7 83.3
실시예 8 -35.1 112.0
실시예 9 -21.3 99.1
실험 2: PVC 유출성 평가
본 실험예는 PVC 제품 사용 시 가소제가 외부 용매상으로 이행, 유출되는 것을 비교 및 평가하기 위하여, 상기 실시예 6, 실시예 7에서 제조한 연질 PVC 필름과 비교예 2에서 제조한 연질 PVC 필름의 용매 추출성을 비교하고(도 5a 참조), 실시예 8, 실시예 9에서 제조한 연질 PVC 필름과 비교예 4에서 제조한 연질 PVC 필름의 용매 추출성을 비교하였다(도 5b 참조).
상기 연질 PVC 필름에 대해 ASTM D5227-01 “Standard Test Method for Measurement of Hexane Extractable Content of Polyolefins”에 의거한 시험을 시행하였다. 구체적으로, 제조된 연질 PVC 필름을 50 ℃의 노르말헥산(n-hexane) 1 L에 2시간동안 교반하여 방치한 후, 연질 PVC 필름을 꺼내 실온 하에서 12시간 이상 충분히 건조한 후, 시험 전 후의 무게를 측정하여 다음 수학식 2로부터 가소제의 유출량을 정량 평가하고, 도 5a와 5b에 나타내었다. 도 5a와 5b을 참조하면, 비교예 2, 4에서 제조한 연질 PVC 필름에서는 사용한 가소제의 88% 이상이 노르말헥산 용매로 추출된 반면, 실시예 6~9에서 제조한 연질 PVC 필름에서는 노르말헥산 용매로 추출되는 가소제가 약 10% 이내인 것을 확인하였다(표 3 참조). 특히 TMP를 코어 물질로 하여 제조한 연질 PVC 필름인 실시예 6과 실시예 7에서는 3% 이내의 매우 소량만 외부로 유출되어 높은 유출억제성을 지님을 확인하였다.
Figure 112012099510618-pat00008
구분 용매 추출성 (%)
비교예 2 98.9
비교예 4 88.2
실시예 6 2.11
실시예 7 2.83
실시예 8 9.0
실시예 9 10.1

Claims (9)

  1. 코어 물질(Z), 에테르 작용기를 포함하는 구조 반복 단위로부터 형성된 중합체, 및 소수성이 증대되도록 개질된 말단 부위를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 고차가지구조의 폴리에테르 화합물; 및 폴리염화비닐 화합물을 포함하는 폴리염화비닐 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014019085215-pat00009

    상기 식에서,
    Z는 수산기를 포함하는 폴리올이고,
    R은 하나 이상의 탄소원자가 산소, 질소 및 인으로부터 선택된 하나 이상의 비탄소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 시클로알킬렌이고,
    R'는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어 물질(Z)은 1 개 이상의 수산기를 함유하는 선형 또는 고리형 지방족 폴리올인 폴리염화비닐 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구조 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112014019085215-pat00010

    상기 화학식 2에서,
    a는 1 내지 15의 정수이고,
    b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,
    R〃은 산소, 질소 및 인으로부터 선택된 하나 이상의 비탄소 원자를 함유하는 선형 또는 고리형 지방족의 중심 탄소원자이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 개질된 말단 부위가 하기 화학식 3의 산(acid), 하기 화학식 4의 산 할라이드(acid halide), 하기 화학식 5의 무수물(anhydride) 또는 하기 화학식 6의 이소시아네이트(isocyanate)에 의해 개질된 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112014019085215-pat00011

    [화학식 4]
    Figure 112014019085215-pat00012

    [화학식 5]
    Figure 112014019085215-pat00013

    [화학식 6]
    Figure 112014019085215-pat00014

    상기 식에서, R'는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이고; X는 할로겐이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고차가지구조의 폴리에테르 화합물이 300 내지 35,000의 수평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고차가지구조의 폴리에테르 화합물이 폴리염화비닐 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부로 포함되는 폴리염화비닐 조성물.
  9. 삭제
KR1020120137889A 2012-01-17 2012-11-30 고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 조성물 KR101390223B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2012/010384 WO2013108988A1 (ko) 2012-01-17 2012-12-03 고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120005316 2012-01-17
KR1020120005316 2012-01-17

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140022759A Division KR20140039015A (ko) 2012-01-17 2014-02-26 고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130084591A KR20130084591A (ko) 2013-07-25
KR101390223B1 true KR101390223B1 (ko) 2014-04-30

Family

ID=48995168

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120137889A KR101390223B1 (ko) 2012-01-17 2012-11-30 고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 조성물
KR1020140022759A KR20140039015A (ko) 2012-01-17 2014-02-26 고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 그의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140022759A KR20140039015A (ko) 2012-01-17 2014-02-26 고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (2) KR101390223B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105754260B (zh) * 2016-05-11 2017-10-27 江南大学 一种低迁出量的pvc瓶盖密封胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100075623A (ko) * 2007-10-09 2010-07-02 세게티스, 인코포레이티드. 폴리케탈 화합물, 합성 및 애플리케이션
WO2011070068A2 (en) 2009-12-09 2011-06-16 Dsm Ip Assets B.V. Novel compounds
KR101066896B1 (ko) 2006-06-20 2011-09-27 디아이씨 가부시끼가이샤 다분기 폴리에테르폴리올 및 우레탄계 수지 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101066896B1 (ko) 2006-06-20 2011-09-27 디아이씨 가부시끼가이샤 다분기 폴리에테르폴리올 및 우레탄계 수지 조성물
KR20100075623A (ko) * 2007-10-09 2010-07-02 세게티스, 인코포레이티드. 폴리케탈 화합물, 합성 및 애플리케이션
WO2011070068A2 (en) 2009-12-09 2011-06-16 Dsm Ip Assets B.V. Novel compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADV. MATER. 2000, 12(3), P235-239 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140039015A (ko) 2014-03-31
KR20130084591A (ko) 2013-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jia et al. PVC materials without migration obtained by chemical modification of azide-functionalized PVC and triethyl citrate plasticizer
Jia et al. Phosphorus containing castor oil based derivatives: Potential non-migratory flame retardant plasticizer
Martin et al. Terpolymers derived from limonene oxide and carbon dioxide: access to cross-linked polycarbonates with improved thermal properties
KR20120102551A (ko) 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법
Pyeon et al. Non-phthalate plasticizer from camphor for flexible PVC with a wide range of available temperature
Lligadas et al. Bionanocomposites from renewable resources: epoxidized linseed oil− polyhedral oligomeric silsesquioxanes hybrid materials
Chanda et al. Poly (alkylene itaconate) s–an interesting class of polyesters with periodically located exo-chain double bonds susceptible to Michael addition
Omrani et al. Synthesis of a bio-based plasticizer from oleic acid and its evaluation in PVC formulations
Jia et al. High-value utilization of forest resources: Dehydroabietic acid as a chemical platform for producing non-toxic and environment-friendly polymer materials
Sun et al. Synthesis of isosorbide-based polycarbonates via melt polycondensation catalyzed by quaternary ammonium ionic liquids
Langer et al. Application of waste poly (ethylene terephthalate) in the synthesis of new oligomeric plasticizers
Jang et al. Synthesis and properties of rotaxane-cross-linked polymers using a double-stranded γ-CD-based inclusion complex as a supramolecular cross-linker
Chen et al. Synthesis and application of environmental soybean oil‐based epoxidized glycidyl ester plasticizer for poly (vinyl chloride)
Kasza et al. Hyperbranched polyglycerol nanoparticles based multifunctional, nonmigrating hindered phenolic macromolecular antioxidants: Synthesis, characterization and its stabilization effect on poly (vinyl chloride)
Xie et al. Synthesis and antioxidative properties of a star-shaped macromolecular antioxidant based on β-cyclodextrin
Shibata et al. Bio-based epoxy/chitin nanofiber composites cured with amine-type hardeners containing chitosan
Wu et al. Synthesis and characterization of a novel aliphatic polyester based on itaconic acid
Muroi et al. Self-healing thiol-ene networks based on cyclodextrin-adamantane host-guest interactions
JP2017110211A (ja) 修飾ポリロタキサン、その組成物、及びその製造方法
Gao et al. Vanillin-derived α, ω-diene monomer for thermosets preparation via thiol–ene click polymerization
CN116425766A (zh) 一种环氧异山梨醇酯增塑剂及其制备方法
Shukla et al. Synthesis of a secondary plasticizer for poly (vinyl chloride) by recycling of poly (ethylene terephthalate) bottle waste through aminolytic depolymerization
KR101390223B1 (ko) 고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 조성물
Petrović et al. Epoxy resins and composites from epoxidized linseed oil copolymers with cyclohexene oxide
JP2002201327A (ja) Ｐｖｃ可塑剤用の高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル及びこれを含む軟質ｐｖｃブレンド

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170523

Year of fee payment: 4