KR101066896B1

KR101066896B1 - 다분기 폴리에테르폴리올 및 우레탄계 수지 조성물

Info

Publication number: KR101066896B1
Application number: KR1020087030808A
Authority: KR
Inventors: 베. 라이너 프링스; 도시히로 오오키; 야스히로 다카다; 히토시 하야카와
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2006-06-20
Publication date: 2011-09-27
Also published as: EP2042539A1; US20090286940A1; CN101472973B; KR20090048396A; WO2007148383A1; EP2042539B1; US8703898B2; EP2042539A4; CN101472973A

Abstract

히드록시알킬옥세탄(a1)과 1관능성 에폭시 화합물(a2)을 개환 반응시켜 얻어지는 다분기 폴리에테르폴리올로서, 그 분자 구조 중에 1급 수산기(H1)와 2급 수산기(H2)를 갖고 있고, 또한, 상기 다분기 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량(Mn)이 1,000∼4,000, 수산기가(水酸基價)가 150∼350mg·KOH/g인 것을 특징으로 하는 다분기 폴리에테르폴리올.

히드록시알킬옥세탄, 1관능성 에폭시 화합물, 다분기 폴리에테르폴리올

Description

다분기 폴리에테르폴리올 및 우레탄계 수지 조성물{HYPERBRANCHED POLYETHER POLYOL AND URETHAN RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 다분기(多分岐) 폴리에테르폴리올, 및 우레탄계 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분으로 형성되는 우레탄계 수지 조성물은, 경화성이나 경화 도막의 신율이 양호하다는 특장점에서 건설 재료용 바닥재 등의 피복재 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 우레탄계 수지 조성물의 경화물은, 일반적으로 연질인 이외에, 도포한 도막이 흡습하여 발포하기 쉬워, 도막 외관이 떨어진다는 문제를 갖고 있다. 이 때문에, 근래, 경질 타입의 우레탄계 수지 조성물의 개량에 대해 여러가지 검토되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

한편, 피복재의 경질화를 도모하기 위해서는, 일반적으로 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 반응성을 높이면 좋다. 그러나 반응성이 너무 높으면, 양자 혼합시에 신속하게 이들 성분이 서로 반응해 버리기 때문에, 충분한 사용 가능 시간, 즉 제조된 수지 조성물이 경화하지 않은 채로 사용할 수 있는 상태에 있는 시간을 충분히 확보할 수 없다는 결점이 있었다.

그래서, 종래로부터, 비스페놀형 에폭시 수지에 고급 지방산을 반응시킨 구 조의 폴리올과, 피마자유 지방산의 혼합물을 폴리올 성분으로서 사용하고, 또한, 디페닐메타디이소시아네이트(MDI로 약기한다)와 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(이하, 폴리머릭MDI로 약기한다)를 소정 비율로 배합한 배합물을 폴리이소시아네이트 성분으로서 사용한 조성물이, 사용 가능 시간을 충분히 확보하면서도 경질이고, 또한, 고온 다습 하에서도 발포하기 어려운 경질 타입의 우레탄계 피복용 수지 조성물이 되는 것이 알려져 있다(하기, 특허문헌 2 참조).

이 비스페놀형 에폭시 수지에 고급 지방산을 반응시킨 구조의 폴리올과, 피마자유 지방산의 혼합물을 폴리올 성분으로서 사용하고, 또한, 폴리이소시아네이트 성분으로서 상기 MDI와 폴리머릭MDI를 소정 비율로 배합한 것을 사용하는 상기 기술은, 확실히 사용 가능 시간이 길고, 또한, 경질의 도막이 형성되는 것이었다. 그러나, 수지 조성물 중의 폴리올 성분의 점도가 현저하게 높기 때문에, 브러쉬 도포나 롤러 도포, 스프레이 도포와 같은, 숙련을 요하지 않고 또한 표면 마감에 얼룩이 생기지 않는 도공 방법에의 적용이 곤란한 기술이었다.

또한, 폴리우레탄 수지로서, 옥세탄 화합물을 테트라히드로푸란과 공중합시킨 디올을 사용한 수지가 알려져 있었다. 그러나 이 수지는, 충분한 사용 가능 시간도, 높은 경도도 얻어지지 않는 것이었다(특허문헌 3 참조).

특허문헌 1 : 일본 특개소57-92015호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개2001-187863

특허문헌 3 : 일본 특개2004-149771

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우레탄계 수지 조성물에 있어서의 폴리올 성분의 구성물의 적어도 하나로서 사용했을 때에 충분한 사용 가능 시간을 확보할 수 있고, 또한, 높은 경도를 경화 도막에 부여할 수 있고, 또한, 점도가 종래에 없이 낮은 신규한 폴리에테르폴리올, 및, 이것을 함유하는 작업성과 도막 경도가 뛰어난 우레탄계 수지 조성물을 제공함에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 히드록시알킬옥세탄과 1관능성 에폭시 화합물을 개환 반응에 의해 공중합시켜 얻어지는 다분기 구조를 갖고, 또한, 1급 수산기와 2급 수산기를 갖고, 또한, 소정의 전 수산기량 및 분자량을 갖는 화합물을, 우레탄계 수지 조성물에 있어서의 폴리올 성분으로서 사용함으로써, 조성물의 사용 가능 시간도 길어지고, 또한 경화시의 가교 밀도도 높아져 경도도 높아짐과 동시에, 당해 화합물의 관성 반경이 작으므로 저점도의 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 히드록시알킬옥세탄(a1)과, 1관능성 에폭시 화합물(a2)을 개환 반응시켜 얻어지는 다분기 폴리에테르폴리올로서, 그 분자 구조 중에 1급 수산기(H1)와 2급 수산기(H2)를 갖고 있고, 또한, 상기 다분기 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량(Mn)이 1,000∼4,000, 수산기가(水酸基價)가 150∼350mg·KOH/g인 것을 특징으로 하는 다분기 폴리에테르폴리올에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 폴리올 성분(A), 및 폴리이소시아네이트 성분(B)을 필수 성분으로 하는 우레탄계 수지 조성물로서, 상기 다분기 폴리에테르폴리올을 폴리올 성분(A)에 함유하여 사용하는 것을 특징으로 하는 우레탄계 수지 조성물에 관한 것이다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 우레탄계 수지 조성물에 있어서의 폴리올 성분으로서 사용했을 때, 충분한 사용 가능 시간을 확보할 수 있고, 또한, 높은 경도를 경화 도막에 부여할 수 있고, 또한, 그 수지 조성물의 혼합 점도를 종래에 없이 낮게 할 수 있는, 폴리에테르폴리올을 제공할 수 있다. 이것을 함유하는 우레탄계 수지 조성물은, 뛰어난 작업성과 도막 경도를 겸비시킬 수 있다.

도 1은, 실시예1에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올의 ¹³C-NMR의 챠트 도면이다.

도 2는, 실시예1에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올의 프로톤 NMR의 챠트 도면이다.

도 3은, 실시예2에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올의 ¹³C-NMR의 챠트 도면이다.

도 4는, 실시예2에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올의 프로톤 NMR의 챠트 도면이다.

도 5는, 실시예3에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올의 ¹³C-NMR의 챠트 도 면이다.

도 6은, 실시예3에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올의 프로톤 NMR의 챠트 도면이다.

도 7은, 실시예4에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올의 ¹³C-NMR의 챠트 도면이다.

도 8은, 실시예4에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올의 프로톤 NMR의 챠트 도면이다.

도 9는, 실시예5에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올의 ¹³C-NMR의 챠트 도면이다.

도 10은, 실시예5에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올의 프로톤 NMR의 챠트 도면이다.

도 11은, 실시예6에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올의 ¹³C-NMR의 챠트 도면이다.

도 12는, 실시예6에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올의 프로톤 NMR의 챠트 도면이다.

도 13은, 본 발명에서 제조될 수 있는 다분기 폴리에테르폴리올의 일례를 나타내는 화학식이다.

도 14는, 본 발명의 다분기 폴리에테르폴리올의 형성의 일례를 나타낸 화학 반응식이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하 본 발명을 보다 바람직한 예를 이용하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 하기의 예만에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다분기 폴리에테르폴리올은, 히드록시알킬옥세탄(a1)과 1관능성 에폭시 화합물(a2)을 개환 반응시켜 얻어지는 다분기 폴리에테르폴리올이다. 본 발명에서는, 상기에서 기술한 구조를 가지므로, 당해 다분기 폴리에테르폴리올의 관성 반경(Radius of Gyration)이 작아져, 분자끼리의 얽힘이 적어지는 결과, 조성물의 혼합 점도가 낮아지는 것으로 추정하고 있다. 또한, 본 발명의 「다분기」란, 분기한 선단에서 다시 분기하는 분자 구조를 의미하는 것이다.

여기서, 본 발명의 히드록시알킬옥세탄(a1)은 특별히 문제가 없는 한 어떠한 것을 사용해도 좋다. 또한 단독으로 사용해도 복수 조합하여 사용해도 좋다. 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 예로서 들 수 있다.

여기서, 일반식(1) 중, R₁은, 메틸렌기, 에틸렌기, 혹은 프로필렌기이며, 한편, R₂는, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼6의 히드록시알킬기를 나타낸다. 또한, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시알킬기의 예로서는, 메톡시메틸기, 에 톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기를 들 수 있다. 또한, 탄소 원자수 1∼3의 히드록시알킬기의 예로서는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 및 히드록시프로필기를 들 수 있다.

이러한 일반식(1)으로 표시되는 히드록시알킬옥세탄(a1)의 예 중에서도, 관성 반경이 보다 작아짐에 따라 점도의 저감에 효과적이며, 또한, 경화물의 경도도 높아지는 점에서, R₁이 메틸렌기이며, 또한, R₂가 탄소 원자수 1∼7의 알킬기인 화합물이 바람직하고, 특히 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄, 및 3-히드록시메틸-3-메틸옥세탄이 바람직하다.

다음으로, 상기 히드록시알킬옥세탄(a1)과 개환 중합 반응시키는 1관능성 에폭시 화합물(a2)은 특별히 문제가 없는 한 어떠한 것을 사용해도 좋다. 또한 이것은 단독으로 사용해도 복수 조합하여 사용해도 좋다. 예를 들면, 올레핀에폭사이드, 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

여기서, 사용할 수 있는 올레핀에폭사이드는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 프로필렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 1-펜텐옥사이드, 1-헥센옥사이드, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시도데칸, 시클로헥센옥사이드, 시클로옥텐옥사이드, 시클로도데센옥사이드, 스티렌옥사이드, 및, 불소 원자수 1∼18의 플루오로알킬에폭시드를 들 수 있다.

글리시딜에테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, n-프로필글리시딜에테르, i-프로필글리시딜에테 르, n-부틸글리시딜에테르, i-부틸글리시딜에테르, n-펜틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실-글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 2-메틸페닐글리시딜에테르, 4-t-부틸페닐글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 4-메톡시페닐글리시딜에테르, 및, 1∼18의 불소 원자수를 갖는 플루오로알킬글리시딜에테르를 들 수 있다.

글리시딜에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 글리시딜아세테이트, 글리시딜프로피오네이트, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 및 글리시딜벤조에이트를 들 수 있다.

이들 중에서도 특히, 높은 도막 경도가 얻어지고, 또한 분자량이 작아지는 점에서 올레핀에폭사이드가 바람직하고, 특히 프로필렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 1-펜텐옥사이드, 또는 1-헥센옥사이드가 바람직하다.

히드록시알킬옥세탄(a1)과, 1관능성 에폭시 화합물(a2)을 원료 성분으로 하여 개환 중합 반응시키는 방법은 문제가 없는 한 어떠한 방법이어도 좋다. 구체예로서 이하의 (방법1)∼(방법4)를 들 수 있다. 또 하기 방법의 조건은 필요에 따라 변경해도 좋다.

(방법1)

히드록시알킬옥세탄(a1)과, 1관능성 에폭시 화합물(a2)을, 몰 기준으로, (히드록시알킬옥세탄(a1)/1관능성 에폭시 화합물(a2))=1/1∼1/10, 바람직하게는 1/1∼1/6, 더욱 바람직하게는 1/1∼1/3이 되는 비율(몰비)로 원료 성분을 혼합한다. 이 혼합물을 퍼옥사이드 프리(peroxide free)의 유기 용제, 예를 들면, 디에틸에테르, 디-i-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-i-부틸에테르, 디-t-부틸에테르, t-아밀메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 또는 디옥소란으로, 원료 성분{(a1)+(a2)}/유기 용제의 질량비가, 1/1∼1/5, 바람직하게는 1/1.5∼1/4, 더욱 바람직하게는 1/1.5∼1/2.5가 되는 비율로 용해 혼합하여, 원료 용액으로 한다.

얻어진 원료 용액을 교반하면서, 바람직하게는 -10℃∼-15℃까지 냉각한다. 이어서, 중합 개시제를 단독으로, 혹은 용액 상태에서, 0.1∼1시간, 바람직하게는 0.3∼0.8시간, 보다 바람직하게는 0.3∼0.5시간에 걸쳐 냉각된 용액에 교반하면서 적하한다. 여기서, 중합 개시제는, 원료 성분 모노머의 전 질량에 대해 0.01∼0.6몰%, 바람직하게는 0.05∼0.55몰%, 보다 바람직하게는 0.2∼0.5몰%가 되는 비율로 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제를 용액 상태로 사용하는 경우, 당해 용액 중의 중합 개시제의 농도는, 1∼90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼75질량%, 특히 25∼65질량%인 것이 바람직하다. 이어서, 이 중합 개시제를 첨가한 원료 용액을 25℃가 될 때까지 교반하고, 이어서, 리플럭스(reflux)하는 온도까지 가열하고, 0.5∼3시간에 걸쳐 원료 성분 모노머가 모두 반응할 때까지 중합 반응을 행한다. 원료 성분 모노머의 전화율은, GC, NMR, 또는 IR 스펙트럼에 의해 확인함으로써 제어할 수 있다.

이 중합 반응 종료 후, 얻어진 중합체 용액은, 상기 중합 개시제와 당량의 수산화알칼리 수용액에 의한 교반, 또는, 상기 중합 개시제와 당량의 나트륨알콕시드나 칼륨알콕시드의 첨가에 의해 중화된다. 중화 후에 여과를 행하고, 이어서 용매로 목적물인 다분기 폴리에테르폴리올을 추출한다. 그 후, 감압 하에 용매를 증 류 제거하여, 목적으로 하는 다분기 폴리에테르폴리올을 얻을 수 있다.

(방법2)

원료 성분 모노머의 전 몰량에 대해 0.1∼5몰%, 바람직하게는 0.2∼3.5몰%, 보다 바람직하게는 0.25∼1.0몰%가 되는 양의 중합 개시제를, 유기 용제에 용해한다. 여기서, 유기 용제는 퍼옥사이드 프리의 유기 용제인 것이 바람직하고, 예를 들면, 디에틸에테르, 디-i-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-i-부틸에테르, 디-t-부틸에테르, t-아밀메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 또는 디옥소란 등을 들 수 있다. 유기 용매량은 원료 성분 모노머 전량/유기 용제의 질량비가, 1/0.25∼1/5, 바람직하게는 1/0.3∼1/3.5, 보다 바람직하게는 1/0.5∼1/2가 되는 비율로 사용할 수 있다.

히드록시알킬옥세탄(a1)과, 1관능성 에폭시 화합물(a2)을, 몰 기준으로, (히드록시알킬옥세탄(a1)/1관능성 에폭시 화합물(a2))=1/1∼1/10, 바람직하게는 1/1∼1/6, 보다 바람직하게는 1/1∼1/3이 되는 비율(몰비)로, 혼합한 혼합물을 준비한다. 중합 개시제 용액을 10℃∼60℃로 유지하고, 교반하면서, 이 중합 개시제 용액에, 이 혼합물을 0.1∼20시간, 바람직하게는 2∼10시간에 걸쳐 적하한다. 적하 후, 이 반응액을 20℃∼60℃에서, 원료 성분 모노머가 모두 다분기 폴리에테르폴리올로 전화할 때까지 중합 반응을 행한다. 반응 종료 후에는 방법1과 동일하게 하여 중화 및 여과를 행하고, 이어서 용매를 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 다분기 폴리에테르폴리올을 얻을 수 있다.

(방법3)

히드록시알킬옥세탄(a1)과, 1관능성 에폭시 화합물(a2)을, 몰 기준으로, (히드록시알킬옥세탄(a1)/1관능성 에폭시 화합물(a2))=1/1∼1/10, 바람직하게는 1/1∼1/6, 보다 바람직하게는 1/1∼1/3이 되는 비율(몰비)로, 70℃ 이상의 비점을 갖는 탄화수소계 용매 중에 용해하여 용액으로 한다. 여기서, 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면, n-헵탄, i-옥탄, 시클로헥산을 들 수 있고, 특히 용해성의 점에서 시클로헥산이 바람직하다. 또한, 원료 성분 모노머와 탄화수소계 용매의 비율은, 질량비로, 전자:후자가 1:1∼1:10, 보다 바람직하게는 1:2∼1:7, 특히 바람직하게는 1:2.5∼1:3.5인 것이 바람직하다.

이 얻어진 혼합 용액의 온도는, 0∼25℃, 바람직하게는 5∼15℃, 특히 바람직하게는 10∼15℃로 유지되고, 이어서, 교반 하에 원료 성분 모노머의 전량에 대해 0.01∼1몰%, 보다 바람직하게는 0.03∼0.7몰%, 특히 바람직하게는 0.05∼0.15몰%의 중합 개시제를 상기 용액에 한번에 가한다.

중합 개시제의 첨가 직후는, 계내는 불균일계가 되어 25∼40℃까지 계내 온도가 상승한다. 일단, 용액을 15∼25℃까지 냉각한 후, 얻어진 반응 혼합물을 40∼70℃, 바람직하게는 50∼60℃까지 가열하고, 1∼5시간, 바람직하게는 2∼3시간 사이, 원료 성분 모노머가 모두 다분기 폴리에테르폴리올로 전화할 때까지 반응을 행한다. 반응 종료 후에는, 방법1과 동일하게 하여 중화 및 여과를 행하고, 이어서, 용매를 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 다분기 폴리에테르폴리올을 얻을 수 있다.

(방법4)

원료 성분 모노머의 전량에 대해 0.01∼1몰%, 보다 바람직하게는 0.025∼0.7몰%, 특히 바람직하게는 0.05∼0.15몰%가 되는 양의 중합 개시제를, 70℃ 이상의 비점을 갖는 탄화수소계 유기 용매에 용해하고, 이것을 0∼25℃, 바람직하게는 5∼15℃, 특히 바람직하게는 10∼15℃로 유지한다. 여기서, 사용되는 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면, n-헵탄, i-옥탄, 시클로헥산 등을 들 수 있고, 특히 용해성의 점에서 시클로헥산이 바람직하다. 또한, 그 탄화수소계 용매 중의 중합 개시제 농도는, 0.01∼1질량%, 보다 바람직하게는 0.015∼0.7질량%, 특히 바람직하게는 0.025∼0.25질량%인 것이 바람직하다.

이 중합 개시제 용액에 대해, 히드록시알킬옥세탄(a1)과, 1관능성 에폭시 화합물(a2)을, 몰 기준으로, (히드록시알킬옥세탄(a1)/1관능성 에폭시 화합물(a2))=1/1∼1/10, 바람직하게는 1/1∼1/6, 보다 바람직하게는 1/1∼1/3이 되는 비율(몰비)로, 혼합한 혼합물을, 계내의 온도가 20∼35℃가 되도록 연속적으로 적하한다. 적하 종료 후에도 계내의 온도가 20∼25℃가 될 때까지 교반을 행한다. 이어서, 반응 혼합물을 40∼70℃, 바람직하게는 50∼60℃까지 가열하고, 1∼5시간, 바람직하게는 2∼3시간 사이, 원료 성분 모노머가 모두 전화할 때까지 중합 반응을 행한다. 원료 성분 모노머의 전화율은, GC, NMR, 또는 IR 스펙트럼에 의해 확인함으로써 제어할 수 있다. 반응 종료 후에는, 방법1과 동일하게 하여 중화 및 여과를 행하고, 이어서, 용매를 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 다분기 폴리에테르폴리올을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 중합 개시제는 특별히 문제가 없는 한 어떠한 것도 사용할 수 있는데, H₂SO₄, HCl, HBF₄, HPF₆, HSbF₆, HAsF₆, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 브뢴스테드산, BF₃, AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄ 등의 루이스산, 트리아릴설포늄-헥사플루오로포스페이트, 트리아릴설포늄-안티모네이트, 디아릴요오도늄-헥사플루오로포스페이트, 디아릴요오도늄-안티모네이트, N-벤질피리디늄-헥사플루오로포스페이트, N-벤질피리디늄-안티모네이트 등의 오늄염 화합물, 트리페닐카르보늄-테트라플루오로보레이트, 트리페닐카르보늄-헥사플루오로포스페이트, 트리페닐카르보늄-헥사플루오로안티모네이트 등의 트리페닐카르보늄염, p-톨루엔설포닐클로라이드, 메탄설포닐클로라이드, 트리플루오로메탄설포닐클로라이드, p-톨루엔설폰산무수물, 메탄설폰산무수물, 트리플루오로메탄설폰산무수물, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, 메탄설폰산메틸에스테르, 트리플루오로메탄설폰산메틸에스테르, 트리플루오로메탄설폰산트리메틸실릴에스테르 등의 알킬화제 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, HPF₆, HSbF₆, HAsF₆, 트리페닐카르보늄-헥사플루오로포스페이트, BF₃이, 활성이 뛰어난 점에서 바람직하고, 특히 HPF₆, 트리페닐카르보늄-헥사플루오로포스페이트 및 BF₃이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 다분기 폴리에테르폴리올은, 그 분자 구조 중에 1급 수산기(H1)와 2급 수산기(H2)를 갖고 있고, 또한, 상기 다분기 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량(Mn)이 1,000∼4,000, 수산기가가 150∼350mg·KOH/g인 것을 특 징으로 하고 있다. 이들 범위 내이면, 유동성이 좋고, 작업성이 양호한 조성물이 되고, 고(高)경도의 경화물이 얻어지므로 바람직하다. 상기 다분기 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량(Mn) 및 수산기가는 상기 값 범위 내이면 바람직하게 사용할 수 있지만, 효과를 최대한 얻기 위해서는, 수평균 분자량 1,300∼3,500, 및/또는, 수산기가 170∼330인 것이 더욱 바람직하다.

즉, 본 발명의 다분기 폴리에테르폴리올은, 히드록시알킬옥세탄(a1)과, 1관능성 에폭시 화합물(a2)을 개환 중합 반응시켜 얻어지는 다분기 구조를 갖는 폴리에테르폴리올이므로, 통상의 직쇄상 폴리올의 관성 반경보다 작게 할 수 있으므로 점도가 낮아지고, 또한, 수평균 분자량(Mn)을 1,000∼4,000이라는 특정값으로 함으로써, 종래에 없이 유동성을 극히 높게 할 수 있고, 따라서, 폴리이소시아네이트 성분과 함께 우레탄계 수지 조성물로서 사용했을 때의 작업성이 비약적으로 개선된다. 또한, 수산기가를 150∼350mg·KOH/g으로 함으로써, 분자량이 작은 것에 비해 많은 수산기를 가지게 할 수 있으므로, 경화시의 가교 밀도가 높아져, 경질의 폴리우레탄 경화물을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 다분기 폴리에테르폴리올은, 분자 구조 중에 1급 수산기(H1)만이 아니고, 2급 수산기(H2)도 가지므로, 그 2급 수산기(H2)의 반응 지연성에 기인하여 사용 가능 시간을 장시간 확보할 수 있는 것으로 추정된다. 또 사용 가능 시간이란 조건에 따라 변동할 수 있으므로 상대적으로 판단되는 것이다.

본 발명에서 이와 같은 반응성이 낮은 2급 수산기(H2)를 가지면서도, 최종적인 경화물의 경도를 높게 할 수 있는 것은 이하와 같은 이유가 아닐까 생각된다. 즉, 당해 다분기 폴리에테르폴리올의 분자 구조는, 다분기에 기인하여, 구상 형상이나 나뭇가지 형상 등의 삼차원적인 구조를 취할 수 있다. 이 때 수산기는 그 구상체 등의 외측을 향해 존재한다고 생각된다. 따라서, 설령 반응 속도가 저하해도, 최종적으로는 대부분의 수산기가 충분히 반응에 기여할 수 있어, 경화물의 가교 밀도가 극히 높아지기 때문이라고 생각된다. 이와 같은 사용 가능 시간과 경화물 경도의 밸런스의 점에서, 1분자 중의 상기 2급 수산기(H2)의 수가 전 수산기수에 대해, 20∼70%, 더욱 바람직하게는 25∼60%가 되는 비율인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리올의 전 수산기수는, 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 4∼20이다.

또, 다분기 폴리에테르폴리올 중의 전 수산기수에 대한 2급 수산기(H2)수의 비율은, 다분기 폴리에테르폴리올을 트리플루오로아세트산에스테르화한 후에, ¹⁹F-NMR로 측정함으로써 특정할 수 있다.

본 발명의 다분기 폴리에테르폴리올의 구체적 구조에는, 히드록시알킬옥세탄(a1)과, 1관능성 에폭시 화합물(a2)을 개환 중합 반응시켜 얻어지는 여러가지 구조가 포함될 수 있다.

구체예를 들면, 예를 들면, 하기 일반식(1)

(여기서, 일반식(1) 중, R₁ 및 R₂는, 상기한 것과 동일하다)

으로 표시되는 히드록시알킬옥세탄(a1)과, 하기 일반식(2)

(여기서, 일반식(2) 중, R₃은 유기 잔기를 나타낸다. 또한 R₃은 2가의 유기 잔기 등을 거쳐 에폭시기를 형성하는 탄소에 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한 R₃은 R₂의 예에서 선택되는 기이어도 좋다)으로 표시되는 1관능성 에폭시 화합물(a2)을 개환 반응시킨 경우에는, 이하와 같은 구조 단위가 포함될 수 있다. 즉 하기의 구조로 표시되는, 반복 단위, 및, 말단 구조 단위 중에서 적절히 선택되는 구조 단위에 의해, 상기 다분기 폴리에테르폴리올은 구성될 수 있는 것이 된다.

여기서, 상기 각 구조 단위에 있어서 실선 부분은 당해 구조 단위 내의 단결합을 나타내고, 파선 부분은, 그 구조 단위와 그 밖의 구조 단위 사이에서 에테르 결합을 형성하는 단결합을 나타낸다. 또한, 상기 OR1∼OR3, OE1, 및 OE2는, 히드록시알킬옥세탄(a1)에 기인하는 구조 단위로서, 그 중 OR1∼OR3은 반복 단위를 나 타내고, OE1 및 OE2는 말단 구조 단위를 나타낸다.

또한, ER1, EE1, 및 EE2는, 상기 1관능성 에폭시 화합물(a2)에 기인하는 구조 단위로서, 그 중 ER1은 반복 단위를 나타내고, EE1 및 EE2는 말단 구조 단위를 나타낸다.

상기 다분기 폴리에테르폴리올은, 상기 OR1∼OR3 및 ER1에서 선택되는 반복 단위에 의해, 연속하는 다분기 구조가 형성될 수 있다. 그리고 그 다분기 구조의 말단에 상기 OE1, OE2, EE1, 및 EE2에서 선택되는 말단 구조 단위를 가질 수 있다. 또, 이들 반복 단위 및 말단 구조 단위는, 특별히 문제가 없는 한 어떤 구성으로 존재해도 좋고, 또한 어떤 비율이나 양으로 존재하고 있어도 좋다. 예를 들면, 반복 단위 및 말단 구조 단위는 랜덤하게 존재하고 있어도 좋고, OR1∼OR3이 분자 구조의 중심 부분을 구성하고, 말단에 상기 말단 구조 단위를 갖는 것이어도 좋다. 또, 본 발명에서는 2급 수산기(H2)가 필수이므로, 상기 EE1은 필수의 구조 단위로서 다분기 폴리에테르폴리올 중에 존재한다.

본 발명의 우레탄계 수지 조성물은, 폴리올 성분(A) 및 폴리이소시아네이트 성분(B)과의 2성분계 경화성 조성물이다. 또한 당해 폴리올 성분(A) 중에, 상기 다분기 폴리에테르폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에서는, 폴리올 성분(A)의 구성 성분으로서, 상기 다분기 폴리에테르폴리올에 더하여, 수산기 함유 고급 지방산 알킬에스테르를 병용하는 것이, 2액 혼합 상태에서의 혼합물의 소수성을 높여, 경화시의 발포를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.

이러한 수산기 함유 고급 지방산 알킬에스테르의 예로서는 특별히 문제가 없는 한, 제한은 없지만, 예를 들면, 스테아르산, 리놀산 등의 고급 지방산과, 글리콜 및 글리세린 등의 다가 알코올을 수산기가 잔존하도록 반응시킨 수산기 함유의 에스테르 화합물, 리시놀레산 등의 수산기 함유 고급 지방산과 모노알코올, 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 반응시킨 에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 그 밖에 피마자유 등의 수산기 함유 천연 유지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

또한, 야자유, 대두유 등의 수산기를 실효량 함유하지 않는 천연 유지이어도, 이들을 다가 알코올과 에스테르 교환 반응시켜 수산기를 도입함으로써, 수산기 함유 고급 지방산 알킬에스테르로서 사용할 수 있다.

또한, 상기한 수산기 함유 고급 지방산 알킬에스테르 중, 알킬쇄에 이중 결합을 포함하는 것에 대해서는, 이것을, 소수성을 더 높이고자, 디시클로펜타디엔으로 변성한 것도, 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 수산기 함유 고급 지방산 알킬에스테르의 예 중에서도 특히, 도막의 소수성 향상의 효과가 현저한 점에서, 바람직하게는 수산기가 100∼300mg·KOH/g인, 및/또는 알킬쇄 부분의 탄소 원자수가 바람직하게는 10∼25인, 수산기 함유 고급 지방산 알킬에스테르가 특히 바람직하다.

또, 폴리올 성분(A) 중에서, 다분기 폴리에테르폴리올과 수산기 함유 고급 지방산 알킬에스테르의 사용 비율은 필요에 따라 선택할 수 있지만, 전자/후자의 질량비로, 3/7∼9/1인 것이, 발포 억제의 효과의 점에서 바람직하다. 또한, 고경 도화의 점에서, 전자와 후자를 혼합했을 때의 평균 관능기수는, 4 이상인 것이 바람직하다. 상한은 필요에 따라 선택할 수 있다.

상기 폴리올 성분(A)으로서는, 상기 다분기 폴리에테르폴리올 이외에, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지 관용의 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4부탄디올, 1,3부탄디올, 3-메틸펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄, 트리메틸올프로판 등의 단쇄(單鎖) 폴리올류, 이들 단쇄 폴리올류와 알킬렌옥사이드류(예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등)를 중합시킨 폴리알킬렌에테르폴리올류 혹은 프탈산, 말레산, 아디프산, 헤트산, 숙신산, 수첨(水添) 다이머산 등의 2염기산과 상술의 단쇄 글리콜류의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올류, 폴리올류에 입실론카프로락톤을 부가 중합시킨 폴리올이나 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리부타디엔폴리올, 폴리올형 크실렌포름알데히드 수지 등을 상기 다분기 폴리에테르폴리올과 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 화합물은 단독 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

다음으로, 본 발명의 우레탄계 수지 조성물에 있어서 상기 폴리올 성분(A)과 조합되는, 폴리이소시아네이트 성분(B)에 대해 설명한다. 폴리이소시아네이트 성분(B)은 특별히 문제가 없는 한, 제한되지 않는다. 필요에 따라 1종류 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 예를 들면, 공지의 지방족계 폴리이소시아네이트 및 방향족계 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.

여기서, 지방족계 폴리이소시아네이트의 예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네 이트(이하, 「HDI」로 약기한다) 등의 알킬렌디이소시아네이트, 지환식 탄화수소 구조 함유 디이소시아네이트, 뷰렛 변성 HDI 및 이소시아누레이트 변성 HDI 등의 디이소시아네이트 화합물의 3량체, 및 HDI와 트리메틸올프로판의 부가 반응 화합물 등을 들 수 있다.

다음으로, 방향족계 폴리이소시아네이트의 예로서는, 디페닐메탄디이소시아네이트(이하, 「MDI」로 약기한다), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(이하, 「폴리머릭MDI」로 약기한다), 톨릴렌디이소시아네이트(이하, 「TDI」로 약기한다), 크실릴렌디이소시아네이트(이하, 「XDI」로 약기한다), 혹은, 우레티디온 변성 TDI 등의 디이소시아네이트 화합물의 2량체 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 1종류 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

이들 중에서도 특히 경화물의 경도를 높게 할 수 있는 점에서, 방향족계 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 특히 폴리머릭MDI가 경도의 향상 효과가 현저한 점에서 바람직하다. 여기서 예시한, 폴리머릭MDI란, 아닐린과 포르말린의 중축합에 의해 얻어지는 고분자량체를 이소시아네이트화한 것으로서, MDI 및 그 이상의 핵체수(환수)를 갖는 것(예를 들면 미리오네트 MR-200(니뽄폴리우레탄(주)제) 등)과의 혼합물로서 사용된다.

통상, 핵체수가 증가함에 따라, 경화물의 경도는 높아지지만 증점(增粘)하기 쉬워진다. 그 반면에, 핵체수가 저하함에 따라, 폴리올 성분(A)과의 상용성이 양호하고, 또한 점도는 적어지지만, 결정화하기 쉬워져 저온에서의 안정성이 떨어진다. 그래서, 본 발명에서는 폴리머릭MDI에 차지하는 상기 MDI의 비율, 즉, 2관능 성 성분의 비율을, 50∼80질량%, 보다 바람직하게는 55∼75질량%가 되는 비율로 조절하는 것이, 상기 이들의 성능 밸런스의 점에서 바람직하다. 특히 이 물성 밸런스가 뛰어나고, 또한, 피막면의 색반(色斑) 방지라는, 소위, 마감성이 양호하게 되는 점에서 60∼70질량%인 것이 특히 바람직하다.

또, 폴리이소시아네이트 성분(B)으로서, 단독으로 사용될 수 있는 MDI, 혹은, 폴리머릭MDI에서의 핵체수의 조정을 위해 사용될 수 있는 MDI는, (i) 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, 「2,2'-MDI」로 약기한다), (ii) 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, 「2,4'-MDI」로 약기한다) 및 (iii) 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, 「4,4'-MDI」로 약기한다)로 구성된다. 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 여기서, MDI 중의 (i) 2,2'-MDI와 (ii) 2,4'-MDI의 합계 질량((i)+(ii))이 적어지면, 저온에서 폴리이소시아네이트 성분(B)이 결정화하기 쉽고, 반대로, 상기 합계 질량((i)+(ii))이 많아지면, 경화물의 경도가 향상하기 어려워지는 경향이 있다. 따라서, 이들 (i)∼(iii)의 질량비는, ((i)+(ii)):(iii)=5:95∼40:60, 특히 ((i)+(ii)):(iii)=10:90∼30:70의 범위인 것이, 폴리이소시아네이트 성분(B)의 저온 안정성, 및 경화물 경도의 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 폴리이소시아네이트 성분(B)으로서, 지환식 탄화수소 구조 함유 디이소시아네이트를 단독으로/혹은 조합하여 사용한 경우, 얻어진 경화 피막은 경질이면서, 적당한 유연성을 발현하여, 균열에 대한 충분한 추종성(追從性)을 발현한다. 또한, 방향족계 폴리이소시아네이트를 사용한 경우에 생기기 쉬 운 자외선 열화에 의한 황변(黃變)을 저감시킬 수 있어, 의장성이 뛰어난 피복면을 형성할 수 있다.

이러한, 지환식 탄화수소 구조 함유 디이소시아네이트로서는, 특별히 문제가 없는 한, 제한없이 사용할 수 있다. 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 디메타노나프탈렌디이소시아네이트, 및, 이들과 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

여기서 사용할 수 있는 폴리올의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 3-메틸펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄, 트리메틸올프로판 등의 알킬렌디올, 혹은, 이들의 알킬렌디올에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 중합시킨 폴리알킬렌에테르폴리올을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌디올에, 프탈산, 말레산, 아디프산, 헤트산, 숙신산, 수첨 다이머산 등의 2염기산과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올류, 상기 알킬렌디올에 입실론카프로락톤을 공중합시킨 폴리올 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 특히, 경화 피막의 경도와 유연성의 밸런스가 현저하게 양호하게 되는 점에서, 노르보르넨디이소시아네이트, 및 디메타노나프탈렌디이소시아네이트가 바람직하다.

본 발명에서는, 상기한 지환식 탄화수소 구조 함유 디이소시아네이트를 사용 함으로써 뛰어난 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 경화 피막의 경도가 쇼어D 75 이상으로 경질이며, 또한 신율이 60% 이상으로 고(高)신율이 되는 피막을 얻는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명에서 지환식 탄화수소 구조 함유 디이소시아네이트를 사용한 우레탄계 수지 조성물은, 하지(下地) 기재의 균열에 충분히 추종하여, 신뢰성이 높은 피복 성능을 얻을 수 있다. 또한, 높은 내후성을 갖고, 뛰어난 황변 방지성을 갖고 있기 때문에, 의장성을 장기간 유지할 수 있는 피복면을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 폴리이소시아네이트 성분(B)으로서 상기 지환식 탄화수소 구조 함유 디이소시아네이트를 사용하는 경우, 상기한 수산기 함유 고급 지방산 알킬에스테르를 병용함으로써, 경도를 유지하면서 유연성을 보다 높일 수 있다.

본 발명의 우레탄계 수지 조성물은, 피복재로서 적합하며, 피복재에 사용하는 경우, 상기 폴리올 성분(A) 및 상기 폴리이소시아네이트 성분(B)에, 또한 충전재, 및 필요에 따라 기타 각종 첨가제를 가하여, 목적으로 하는 피복재를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물로 얻어지는 피복재는, 예를 들면 쇼어D 경도 70 이상을 나타낼 수 있는 경질 피복재로서 기계 강도를 달성하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 또한, 상기 조성물이 저(低)점도에서 작업성이 뛰어나다는 현저한 성능도 발현하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명의 우레탄계 수지 조성물에서는, 폴리올 성분(A)과 이소시아네이트 성분(B)을 혼합한 경우의 점도를, 롤러 도포 등이 가능하게 되는 1000mPa·s 이하, 바람직하게는 500mPa·s 이상 및 800mPa·s 이하가 될 수 있다는 뛰어난 특장점을 갖는다. 또 점도의 측정은 JIS Z8803에 따라 행할 수 있다.

또 본 발명의 다분기 폴리에테르폴리올 및 조성물은 특별히 문제가 없는 한, 다양한 방법이나 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면 도포되는 경우의 예로서는, 브러쉬 도포나 롤러 도포, 스프레이 도포 등을 들 수 있지만, 물론 레이크 도포 그 밖의 방법이어도 좋다.

여기서 충전재의 예로서는, 탄산칼슘, 표면 처리 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 침강성 황산바륨, 클레이, 실리카, 탈크 등을 들 수 있다.

또한, 다른 첨가제 성분의 예로서는, 활성 알루미나분말, 합성 제올라이트, 실리카겔, 규조토, 소석회, 생석회, 수산화마그네슘, 무수석고, 염화칼슘, 합성 하이드로탈사이트, 활성탄, 활성 백토와 같은 흡습제, 아조계, 구리프탈로시아닌계, 벵갈 레드, 황연(chrome yellow), 산화티탄, 아연화(zinc oxide) 또는 카본 블랙과 같은 유기 내지는 무기계의 착색 안료, 및, 연단(red lead oxide), 연백(lead white), 염기성 크롬산염, 염기성 황산납, 징크크로메이트, 아연말(zinc powder) 또는 MIO와 같은 방청 안료, 또는, 틱소(thixo) 부여제, 레벨링제, 흡습제, 실란 혹은 티타네이트계 커플링제 등의 각종 조제를 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 디부틸틴디라우레이트 또는 디부틸틴디아세테이트와 같은 유기 금속 화합물이나 각종 아민류 등의 경화 촉매를 비롯해, 디옥틸프탈레이트, 아스팔트, 또는 타르와 같은 가소제 성분이나, 중유 또는 방향족 탄화수소와 같은 석유계 희석제 성분 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용해도 좋다.

상기 충전재, 첨가물 등은 필요에 따라 단독 혹은 조합하여 바람직하게 사용 될 수 있다. 주로 폴리올 성분(A)에, 통상의 방법에 의해 미리 혼련하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물로 제조된 피복재를 사용하여 도공하는 방법에는, 필요에 따라 여러가지 방법을 사용할 수 있다. 그 일례로서는, 폴리올 성분(A), 폴리이소시아네이트 성분(B), 및 필요에 따라 충전재나 그 밖의 첨가제 성분을 소정의 혼합비로 혼합(상온)하고, 사용 가능 시간 내에 하지, 예를 들면 콘크리트, 금속, 플라스틱, FRP, 목질물 등에 도포하고 경화시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 의하면, 저점도 또한 충분한 사용 가능 시간을 발현하므로, 작업성이 뛰어난 피복재가 얻어진다. 따라서, 숙련을 요하는 코팅 도포만이 아니고, 롤러 도포 또는 브러쉬 도포라는, 숙련 불필요의 방법에 의해 도공할 수 있고, 또한 스프레이 도장도 가능하게 되는 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 본문 중「부」란, 질량부를 나타내는 것이다. 또, 실시예1∼4, 및 실시예6 중의 다분기 폴리에테르폴리올 중의 전 수산기수에 대한 2급 수산기(H2)의 비율은, 다분기 폴리에테르폴리올을 트리플루오로아세트산에스테르화한 후에, ¹⁹F-NMR에 의해 측정했다.

우선 본 발명의 다분기 폴리에테르폴리올의 합성예를, 실시예1∼6으로서 이하에 기재한다.

(실시예1)

<다분기 폴리에테르폴리올의 합성>

리플럭스 콘덴서, 마그네트식 교반봉, 온도계를 구비한 500ml 3구 플라스크 중에서, 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄 92.8g(0.8몰)과, 프로필렌옥사이드 46.4g(0.8몰)을, 건조 또한 과산화물 프리의 200ml의 디에틸에테르에 용해하고, 이어서, 이 플라스크를 -14℃의 아이스 배쓰(ice bath)로 냉각했다.

이어서, HPF₆0.97g의 60질량% 수용액을 10분동안 적하했다. 반응 혼합물은 약간 백탁했다. 이어서, 실온에서 하룻밤 반응시키고, 다음날, 투명한 반응 혼합물을 3시간 환류했다.

그 후, 수지 용액으로부터 디에틸에테르를 증류 제거하고, 생성물을 KOH 2.8g과 물 400ml로 이루어지는 수용액으로 세정했다. 단리(單離)한 유기층은, 이어서, 비이온수 400ml로 세정하고, 다시, 디에틸에테르를 제거하여, 투명하고 고점성의 다분기 폴리에테르폴리올 136g를 얻었다. 수율 94%이었다.

이 다분기 폴리에테르폴리올은, Mn=1,390, Mw=2,520, 수산기가(이하 OHV로 약기한다)=320mg·KOH/g이며, 프로톤 NMR로부터, 몰 기준으로 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄:프로필렌옥사이드=1:1임을 판명했다. 또한, 전 수산기수에 대한 2급 수산기(H2)수의 비율은, 27.6%이었다. 이 다분기 폴리에테르폴리올의 ¹³C-NMR의 챠트 도면을 도 1에, 프로톤 NMR의 챠트 도면을 도 2에 나타낸다. 그 분자 구조 중에는 1급 수산기와 2급 수산기의 존재가 확인되었다.

(실시예2)

<다분기 폴리에테르폴리올의 합성>

리플럭스 콘덴서, 마그네트식 교반봉, 온도계를 구비한 2리터 3구 플라스크 중에서, 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄 348g(3몰)과, 프로필렌옥사이드 348g(6몰)을, 건조 또한 과산화물 프리의 1리터의 디에틸에테르에 용해하고, 이어서, 이 플라스크를 -14℃의 아이스 배쓰에서 냉각했다.

이어서, HPF₆5.5g의 60질량% 수용액을 10분동안 적하했다. 반응 혼합물은 약간 백탁했다. 이어서, 실온에서 하룻밤 반응시키고, 다음날, 투명한 반응 혼합물을 3시간 환류했다. 이어서, 상기 개시제는, NaOMe 9g의 30질량% 메탄올 용액을 가하여 실활(失活)시켰다. 여과한 후, 감압 하에서 배쓰 온도 75℃에서 디에틸에테르를 제거했다. 디에틸에테르를 완전히 제거한 후, 다분기 폴리에테르폴리올 667g를 얻었다. 수율 89%이었다.

이 다분기 폴리에테르폴리올은, Mn=1,440, Mw=3,350, OHV=265mg·KOH/g이며, 프로톤 NMR로부터, 몰 기준으로 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄:프로필렌옥사이드=1:1.9임을 판명했다. 또한, 전 수산기수에 대한 2급 수산기(H2)수의 비율은, 39.0%이었다. 이 다분기 폴리에테르폴리올의 ¹³C-NMR의 챠트 도면을 도 3에, 프로톤 NMR의 챠트 도면을 도 4에 나타낸다. 그 분자 구조 중에는 1급 수산기와 2급 수산기의 존재가 확인되었다.

(실시예3)

<다분기 폴리에테르폴리올의 합성>

리플럭스 콘덴서, 마그네트식 교반봉, 온도계를 구비한 500ml 3구 플라스크 중에서, 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄 69.6g(0.6몰)과, 프로필렌옥사이드 104.4g(1.8몰)을, 건조 또한 과산화물 프리의 250ml의 디에틸에테르에 용해하고, 이어서, 이 플라스크를 -10℃의 아이스 배쓰에서 냉각했다.

이어서, HPF₆1.46g의 60질량% 수용액을 10분동안 적하했다. 반응 혼합물은 약간 백탁했다. 이어서, 실온에서 하룻밤 반응시키고, 다음날, 투명한 반응 혼합물을 4시간 환류했다. 그 후, 수지 용액으로부터 디에틸에테르 300ml를 증류 제거하고, 생성물을 KOH 2.8g과 물 400ml로 이루어지는 수용액으로 세정했다.

단리한 유기층은, 이어서, 비이온수 400ml로 2회 세정하고, 다시, 디에틸에테르를 제거하여, 저점성의 투명 다분기 폴리에테르폴리올 163.2g를 얻었다. 수율 94%이었다.

이 다분기 폴리에테르폴리올은, Mn=1,750, Mw=3,630, OHV=199mg·KOH/g이며, 프로톤 NMR로부터, 몰 기준으로 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄:프로필렌옥사이드=1:2.9임을 판명했다. 또한, 전 수산기수에 대한 2급 수산기(H2)수의 비율은, 46.3%이었다. 이 다분기 폴리에테르폴리올의 ¹³C-NMR의 챠트 도면을 도 5에, 프로톤 NMR의 챠트 도면을 도 6에 나타낸다. 그 분자 구조 중에는 1급 수산기와 2급 수산기의 존재가 확인되었다.

(실시예4)

<다분기 폴리에테르폴리올의 합성>

리플럭스 콘덴서, 마그네트식 교반봉, 온도계를 구비한 500ml 3구 플라스크 중에서, 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄 139.2g(1.2몰)과, 프로필렌옥사이드 208.8g(3.6몰)을, 건조 또한 과산화물 프리의 500ml의 디에틸에테르에 용해하고, 이어서, 이 플라스크를 -10℃의 아이스 배쓰에서 냉각했다.

이어서, HPF₆ 2.92g의 60질량% 수용액을 10분동안 적하했다. 반응 혼합물은 약간 백탁했다. 이어서, 실온에서 하룻밤 반응시키고, 다음날, 투명한 반응 혼합물을 4시간 환류했다. 이어서, 상기 개시제는, NaOMe 3.2g의 30질량% 메탄올 용액을 가하여 실활시켰다. 디에틸에테르를 완전히 제거한 후, 점성의 다분기 폴리에테르폴리올 310g를 얻었다. 수율 89%이었다.

이 다분기 폴리에테르폴리올은, Mn=1,580, Mw=3,710, OHV=224mg·KOH/g이며, 프로톤 NMR로부터, 몰 기준으로 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄:프로필렌옥사이드=1:3임을 판명했다. 또한, 전 수산기수에 대한 2급 수산기(H2)수의 비율은, 45.0%이었다. 이 다분기 폴리에테르폴리올의 ¹³C-NMR의 챠트 도면을 도 7에, 프로톤 NMR의 챠트 도면을 도 8에 나타낸다. 그 분자 구조 중에는 1급 수산기와 2급 수산기의 존재가 확인되었다.

(실시예5)

<다분기 폴리에테르폴리올의 합성>

리플럭스 콘덴서, 마그네트식 교반봉, 온도계를 구비한 250ml 3구 플라스크 중에서, 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄 11.6g(0.1몰)과, 프로필렌옥사이드 11.6g(0.2몰)을, 50ml의 건조 시클로헥산에 용해하고, 이어서, 이 플라스크를 10℃의 아이스 배쓰에서 냉각했다.

이어서, HPF₆ 0.76g(모노머 성분에 대해 0.25몰%)의 60질량% 수용액을 10ml의 디에틸에테르에 용해하고, 이것을 한번에 플라스크에 가했다. 그 후, 반응 혼합물은 바로 백탁했다. HPF₆을 가하여 1시간 내에, 반응 온도는 36℃로 상승했다. 이어서, 그 반응 혼합물은 오일 배쓰에서 54∼60℃로 1시간 가열하고, 또한, 실온에서 하룻밤 교반했다.

이어서, 상기 개시제는, NaOMe 0.3g의 30질량% 메탄올 용액을 가하여 실활시켰다. 이어서, 이 백탁한 반응 혼합물을 pH6이 될 때까지 4시간 교반했다.

반응 혼합물의 하층의 백탁층을 분리하여, 시클로헥산을 완전히 제거한 후, 투명하고 저점성의 다분기 폴리에테르폴리올 18.7g를 얻었다. 수율 79%이었다. 이 다분기 폴리에테르폴리올은, Mn=2,160, Mw=6,310, OHV=224mgKOH/g이며, 프로톤 NMR로부터, 몰 기준으로 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄:프로필렌옥사이드=1:1.9임을 판명했다.

한편, 반응 혼합물 중, 상기 백탁층이 아닌 층인 투명 시클로헥산층을 건조하여, 저점성의 다분기 폴리에테르폴리올 1.2g를 얻었다. 이 다분기 폴리에테르폴리올은, Mn=500, Mw=950이며, 프로톤 NMR로부터, 몰 기준으로 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄:프로필렌옥사이드=1:2.1임을 판명했다. 이 다분기 폴리에테르폴리올의 ¹³C-NMR의 챠트 도면을 도 9에, 프로톤 NMR의 챠트 도면을 도 10에 나타낸다. 그 분자 구조 중에는 1급 수산기와 2급 수산기의 존재가 확인되었다.

(실시예6)

<다분기 폴리에테르폴리올의 합성>

리플럭스 콘덴서, 마그네트식 교반봉, 온도계를 구비한 500ml 3구 플라스크 중에서, 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄 58.0g(0.5몰)과, 프로필렌옥사이드 106.0g(1.5몰)을, 건조 또한 과산화물 프리의 500ml의 디에틸에테르에 용해하고, 이어서, 이 플라스크를 -10℃의 아이스 배쓰에서 냉각했다.

이어서, HPF₆ 1.0g(모노머 성분에 대해 0.25몰%)의 60질량% 수용액을 30분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 반응 혼합물은 약간 백탁했다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 반응 용액을 디에틸에테르 250ml로 희석하고, 이어서, 200ml의 물로, 에테르층이 투명하게 될 때까지 3회 세정했다. 유기층을 분리한 후, 그 유기층을 Na₂SO₄로 건조하고, 이어서, 에테르를 증류 제거하여, 목적으로 하는 폴리에테르폴리올 149.3g를 얻었다. 수율 90%이었다.

이 다분기 폴리에테르폴리올은, Mn=1,540, Mw=3,200, OHV=178mg·KOH/g이며, 프로톤 NMR로부터, 몰 기준으로 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄:프로필렌옥사이드=1:3임을 판명했다. 또한, 전 수산기수에 대한 2급 수산기(H2)의 비율은, 47.0%이었다. 이 다분기 폴리에테르폴리올의 ¹³C-NMR의 챠트 도면을 도 11에, 프로톤 NMR 의 챠트 도면을 도 12에 나타낸다. 그 분자 구조 중에는 1급 수산기와 2급 수산기의 존재가 확인되었다.

이하에, 본원의 다분기 폴리에테르폴리올을 사용하여 폴리올 성분을 준비한 참고예1∼3, 그 이외의 화합물을 사용하여 폴리올 성분을 준비한 참고예4∼7에 대해 설명한다.

[참고예1]

<폴리올 성분의 제조>

상기 실시예2에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올 212부와 수산기 당량 350의 피마자유 788부를 혼합하여, 평균 수산기 당량이 316의 폴리올 성분(A-1)을 얻었다.

[참고예2]

<폴리올 성분의 제조>

상기 실시예2에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올 120부와 수산기 당량 350의 피마자유 880부를 혼합하여, 평균 수산기 당량이 325의 폴리올 성분(A-2)을 얻었다.

[참고예3]

<폴리올 성분의 제조>

상기 실시예5의 백탁층으로부터 추출된 다분기 폴리에테르폴리올 438부와 수산기 당량 350의 피마자유 562부를 혼합하여, 평균 수산기 당량이 256의 폴리올 성분(A-3)을 얻었다.

[참고예4]

<폴리올 성분의 제조>

에폭시 당량이 188이 되는 비스페놀A형 에폭시 수지의 40중량부와, 피마자유 지방산의 60중량부를, 트리페닐포스핀의 0.2중량부의 존재 하에, 질소 버블링하면서 110℃에서 15시간 반응시켜 얻어지는 산가 0.1, 수산기 당량 265, 분자량 936의 에폭시에스테르의 340중량부와, 수산기 당량 350의 피마자유의 660중량부를 블렌딩하여, 평균 수산기 당량 316의 폴리올 성분(A-4)을 얻었다. 또 상기 에폭시에스테르는 본 발명의 다분기 폴리에테르폴리올과는 다르다.

[참고예5]

<폴리올 성분의 제조>

소르비톨의 프로필렌옥사이드 부가물인 수산기 당량 112, 관능기수 6, 분자량 672의 엑세놀 500SO(아사히글래스(주)사제) 330부와 수산기 당량 350의 피마자유 670부를 혼합하여, 평균 수산기 당량 206의 폴리올 성분(A-5)을 얻었다. 또 상기 엑세놀 500SO는 본 발명의 다분기 폴리에테르폴리올과는 다르다.

[참고예6]

<폴리올 성분의 제조>

트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가물인 수산기 당량 138, 관능기수 3, 분자량 414의 엑세놀 400MP(아사히글래스(주)사제) 240부와 수산기 당량 350의 피마자유 760부를 혼합하여, 평균 수산기 당량 256의 폴리올 성분(A-6)을 얻었다. 또 상기 엑세놀 400MP는 본 발명의 다분기 폴리에테르폴리올과는 다르다.

[참고예7]

<폴리올 성분의 제조>

방향환을 갖는, 수산기 당량 200, 분자량 756의 폴리올형 크실렌포름알데히드 수지 니카놀 K-140(비쯔비시가스가가쿠(주)사제) 490부와 수산기 당량 350의 피마자유 510부를 혼합하여, 평균 수산기 당량 256의 폴리올 성분(A-7)을 얻었다. 또 상기 니카놀 K-140은 본 발명의 다분기 폴리에테르폴리올과는 다르다.

[참고예8]

<이소시아네이트 성분의 제조>

MDI가 40질량%, 폴리머릭MDI가 60질량%, MDI 중의 4,4'-MDI가 97질량%, 2,4'-MDI가 3질량%인 시판의 쿠르드MDI(미리오네트 MR-200 : 니뽄폴리우레탄고교(주)제) 100중량부,

4,4'-MDI가 50질량%, 2,4'-MDI가 50질량%인 MDI(루프라네트 MI : BASF INOAC 폴리우레탄(주)제)를 26중량부, 및,

4,4'-MDI(미리오네트 MT : 니뽄폴리우레탄고교(주)제)를 24중량부 가하여, 이소시아네이트 성분(B)을 얻었다.

이하에, 본원의 다분기 폴리에테르폴리올을 함유하는 폴리올 성분에 의해 수지 조성물이 제조되는 실시예7 및 8, 및, 그 이외의 화합물을 사용한 폴리올 성분에 의해 수지 조성물이 제조되는 비교예1 및 2에 대해 설명한다.

(실시예7)

참고예1에서 얻어진 폴리올 성분(A-1) 500부, 탄산칼슘 460부, 안료 25부를 플래니터리 믹서를 사용하여 진공 탈포하면서 균일 혼합한 컴파운드와, 참고예8에서 얻어진 이소시아네이트 성분(B)을 이소시아네이트 당량과 수산기 당량의 비율 1.15가 되는 비율로 사용하여, 하기의 각종 성능 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<혼합 점도 및 사용 가능 시간 평가 시험>

(A) 성분을 함유하는 상기 컴파운드와 (B) 성분을 혼합하여, 25℃의 항온수조에 두었다. BM형 점도계 로터 No.4, 6rpm으로 5분 후의 점도를 측정하고, 그 값을 혼합 점도라 했다. 그 후 측정을 계속하여, 50,000mPa·s에 도달한 시간을 사용 가능 시간이라 했다.

<도막의 물성 평가 시험>

(A) 성분을 함유하는 상기 컴파운드와 (B) 성분을 혼합 후 시트를 형성하고, 25℃×7일간 양생한 시트를 사용하여, 쇼어D 경도(JIS K-6253), 인장 강도(JIS K-6251), 신율(JIS K-6251), 인열 강도(JIS K-6252)의 평가를 행했다.

<피복면의 표면 발포성의 시험>

슬레이트판 위에 습기 경화형 우레탄계 프라이머(프라이어덱 T-150-35, 디아이씨(주)제)를 도포, 건조 후, (A) 성분을 함유하는 상기 컴파운드와 (B) 성분을 혼합 후, 도포량 1.5kg/m²가 되도록 프라이머층 위에 코팅 도포로 도공, 35℃, 80%의 조건 하에서 경화시켜, 그 표면에 발생하는 기포의 유무의 평가를 행했다. 또 평가는 육안으로 행해져, 기포가 전혀 확인되지 않은 것을 '발포없음', 기포가 확 인된 것을 '발포있음'으로 하여 평가했다.

(실시예8)

참고예2의 폴리올 성분(A-2)을 사용한 이외는, 실시예7과 동일하게 하여 각종 성능 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예1]

참고예4의 폴리올 성분(A-4)을 사용한 이외는, 실시예7과 동일하게 하여 각종 성능 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예2]

참고예5의 폴리올 성분(A-5)을 사용한 이외는, 실시예7과 동일하게 하여 각종 성능 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 우레탄계 수지 조성물은, 저점도이며, 또한, 고온, 다습 환경 하에서도 발포하지 않고 평활성이 뛰어나고 또한 도막 의 물성 평가 시험의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 충분히 경질인 피복면을 형성할 수 있다. 사용 가능 시간에 있어서도 비교예와 비교하여 떨어지지 않는다. 이것에 대해 비교예에서는, 방향족계 폴리올을 함유하는 경질 우레탄 피복재의 경우(비교예1), 혼합 점도가 높아, 롤러 도포 등에는 적당하지 않다. 또한, 선상 다관능 폴리올을 사용한 경우(비교예2)에도, 혼합 점도가 높아 도포의 방법이 제한되어 바람직하지 않고, 또한, 고온 다습 하에서 피복면에 발포가 보여, 평활성이라는 점에서도 부족하다.

이하에, 본원의 다분기 폴리에테르폴리올을 함유하는 폴리올 성분에 의해 수지 조성물이 제조되는 실시예9 및 10, 및, 그 이외의 화합물을 사용한 폴리올 성분에 의해 수지 조성물이 제조된 비교예3 및 4에 대해 설명한다.

(실시예9)

참고예3에서 얻어진 폴리올 성분(A-3) 500부, 탄산칼슘 460부, 안료 25부, 컴파운드 중 625ppm가 되는 디부틸틴디라우레이트를 플래니터리 믹서를 사용하여 진공 탈포하면서 균일 혼합한 컴파운드에 노르보르넨디이소시아네이트(이하, 「NBDI」로 약기한다. 지환식 탄화수소 구조 함유 디이소시아네이트)를 이소시아네이트 당량과 수산기 당량의 비율 1.15가 되는 비율로 사용하여, 실시예7과 동일하게 하여 혼합 점도 및 사용 가능 시간의 평가, 및 도막의 물성 평가 시험을 행했다. 또한, 하기의 방법에 따라, 균열 추종성 평가 시험, 및 내후성 시험을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

<균열 추종성 평가 시험>

일본 도로 공단 콘크리트 도장재의 품질 규격 시험법에 준거하여, 균열 추종성 시험을 실시했다. 평가 결과는, 균열 추종성이 0.8mm 이상을 ◎(합격, 양호), 0.4mm 이상을 ○(합격), 0.4mm 미만을 ×(불합격)로 했다.

<내후성 시험>

물성 평가 방법으로 제작한 시트로부터 20mm×50mm의 시험편을 절취하여, 내후 시험편을 제작했다. 내후 시험법으로서는, 선샤인 웨더미터(스가시켄키(주)제 WEL-SUN-HCH-B형)를 사용하여 촉진 내후 시험을 행했다.

시험 조건 : 온도 63±3℃, 사이클 120분 중 18분 강우, 시간 1000hrs

평가 항목 : 색차(ΔE), 피복재는 그레이색을 사용한다. 또 색차는 0에 가까운 작은 값일수록 바람직하다.

(실시예10)

이소시아네이트 성분으로서 수첨 MDI인 「데스모듈 W」(스미토모바이에르우레탄(주)제)를 사용한 이외는, 실시예9와 동일하게 하여 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예3]

참고예6의 폴리올 성분(A-6)을 사용한 이외는, 실시예9와 동일하게 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예4]

참고예7의 폴리올 성분(A-7)을 사용하고, 이소시아네이트 성분으로서 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트인 미리오네트 MR-200(니뽄폴리우레탄(주)제)을 사 용하고, 디부틸틴디라우레이트를 첨가하지 않는 이외는, 실시예9와 동일하게 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 우레탄계 수지 조성물은, 저점도이며, 경질의 피복면을 형성할 수 있고, 또한, 균열 추종성이 뛰어나다. 또한, 자외선 열화에 의한 황변은 적고, 의장성도 뛰어나다는 특장점을 갖는다. 이것에 대해 비교예에서는, 다관능 폴리올의 관능기수 및 수산기 당량이 본 발명과 비교하여 적은 경우(비교예3), 균열 추종성은 뛰어나지만, 예를 들면 쇼어 경도 55이라는 도막의 물성 평가 시험의 결과로부터 명확한 바와 같이 경질화는 곤란하여, 경질 피복재로서의 성능을 만족시키지 않는다. 또한, 본 발명의 다분기 폴리에테르폴리올을 함유하지 않는 폴리올 성분과 방향족 이소시아네이트를 사용한 경우(비교예4), 폴 리올 성분에 관계없이, 균열 추종성이 부족하고, 피복면이 극도로 황변하여, 의장성을 소실한다. 사용 가능 시간에 있어서도 본 발명과 비교하면 떨어져 있다.

본 발명은, 우레탄계 수지 조성물의 폴리올 성분으로서 유용한 신규한 다분기 폴리에테르폴리올, 및, 작업성이 뛰어나고, 경질의 경화물을 부여하는 피복재로서 적합한 우레탄계 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

히드록시알킬옥세탄(a1)과 1관능성 에폭시 화합물(a2)을 (a1)/(a2)=1/1∼1/3(몰비)로 개환 반응시켜 얻어지는 다분기 폴리에테르폴리올로서, 그 분자 구조 중에 1급 수산기(H1)와 2급 수산기(H2)를 갖고 있고, 또한, 그 분자 구조 중에 2급 수산기(H2)를, 전 수산기수에 대해 20∼70%의 비율로 갖고 있고,

상기 다분기 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량(Mn)이 1,000∼4,000, 수산기가(水酸基價)가 150∼350mg·KOH/g인 것을 특징으로 하는 다분기 폴리에테르폴리올.
삭제
제1항에 있어서,

상기 1관능성 에폭시 화합물(a2)이, 올레핀에폭사이드인 다분기 폴리에테르폴리올.
삭제
히드록시알킬옥세탄(a1)과 1관능성 에폭시 화합물(a2)을 (a1)/(a2)=1/1∼1/3(몰비)로 개환 반응시켜 얻어지는 다분기 폴리에테르폴리올로서,

그 분자 구조 중에 1급 수산기(H1)와 2급 수산기(H2)를 갖고 있고, 또한, 그 분자 구조 중에 2급 수산기(H2)를, 전 수산기수에 대해 20∼70%의 비율로 갖고 있고, 상기 다분기 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량(Mn)이 1,000∼4,000, 수산기가(水酸基價)가 150∼350mg·KOH/g인 다분기 폴리에테르폴리올(A), 및 폴리이소시아네이트 성분(B)을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 우레탄계 수지 조성물.
제5항에 있어서,

상기 폴리이소시아네이트 성분(B)이, 폴리머릭디페닐메탄디이소시아네이트인 조성물.
제6항에 있어서,

폴리머릭디페닐메탄디이소시아네이트가, 디페닐메탄디이소시아네이트를 50∼80질량%가 되는 비율로 함유하는 조성물.
제5항에 있어서,

상기 폴리이소시아네이트 성분(B)이, 지환식 탄화수소 구조 함유 디이소시아네이트인 조성물.
제5항에 있어서,

상기 폴리올 성분(A)이, 상기 다분기 폴리에테르폴리올에 더하여, 수산기 함유 고급 지방산 알킬에스테르를 함유하는 조성물.