CN101472973A - 多支化聚醚多元醇及聚氨酯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多支化聚醚多元醇，其为通过使羟烷基氧杂环丁烷(a1)和单官能性环氧化合物(a2)进行开环反应而得到的多支化聚醚多元醇，其特征在于，在其分子结构中具有伯羟基(H1)和仲羟基(H2)，并且所述多支化聚醚多元醇的数均分子量(Mn)为1,000～4,000、羟值为150～350mg·KOH/g。

Description

多支化聚醚多元醇及聚氨酯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及多支化聚醚多元醇以及聚氨酯系树脂组合物。
背景技术
由多元醇成分和多异氰酸酯成分形成的聚氨酯系树脂组合物，由于具有固化性和固化涂膜的拉伸性良好的优点，所以被广泛用于建材用地板材料等被覆材料等。但是，所涉及聚氨酯系树脂组合物的固化物，通常是软质，而且涂布形成的涂膜容易吸湿而发泡，存在涂膜外观差的问题。为此，近年来针对硬质型聚氨酯系树脂组合物的改良进行过各种研究(例如参照专利文献1)。
另一方面，为了实现被覆材料的硬质化，通常是提高多元醇成分和多异氰酸酯成分的反应性即可。但是，如果反应性过高，在混合两者时这些成分会迅速地相互反应，所以存在难以确保可使用时间即调整后的树脂组合物处于可以在未固化的状态下使用的状态的时间这样的缺点。
所以，有如下的现有技术：使用通过将双酚型环氧树脂与高级脂肪酸反应而得到的多元醇与蓖麻油脂肪酸的混合物作为多元醇成分，并且使用将二苯基甲烷二异氰酸酯(简称为MDI)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(以下简称为多聚MDI)以规定比例配合的配合物作为多异氰酸酯成分，使用上述多元醇成分和多异氰酸酯成分的组合物就可以成为能够充分确保可使用时间、硬质、并且即使在高温多湿下也不易发泡的硬质型聚氨酯系被覆用树脂组合物(在下面叙述，参照专利文献2)。
该使用通过对双酚型环氧树脂反应高级脂肪酸而得到的多元醇与蓖麻油脂肪酸的混合物作为多元醇成分，并且使用以规定比例配合所述MDI和多聚MDI得到的配合物作为多异氰酸酯成分的上述技术，确实可以形成可使用时间长且硬质的涂膜。但是，由于树脂组合物中的多元醇成分的粘度显著提高，所以难以适用于刷涂、辊涂、喷涂这种不需要熟练并且表面加工时不产生斑点的涂布方法。
另外，作为聚氨酯树脂，已知有使用了将氧杂环丁烷化合物与四氢呋喃共聚得到的二醇的树脂。但是，该树脂并不能获得充分的可使用时间，也不能获得高硬度(参照专利文献3)。
专利文献1：日本特开昭57-92015号公报
专利文献2：日本特开2001-187863
专利文献3：日本特开2004-149771
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新型的聚醚多元醇，该聚醚多元醇在用作聚氨酯系树脂组合物中多元醇成分的构成物的至少一种时，可以确保充分的可使用时间，并且可以赋予固化涂膜以高硬度，而且粘度空前低，本发明还提供使用该聚醚多元醇的作业性和涂膜硬度优异的聚氨酯系树脂组合物。
本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现将如下的化合物用作聚氨酯系树脂组合物中的多元醇成分时，组合物的可使用时间也变长、固化时的交联密度也增高而硬度也提高，并且由于该化合物的惯性半径小所以可以得到低粘度的组合物，以至完成了本发明，所述化合物具有使羟烷基氧杂环丁烷和单官能性环氧化合物通过开环反应共聚而得到的多支化结构，并且具有伯羟基和仲羟基。
即，本发明涉及一种多支化聚醚多元醇，其为通过使羟烷基氧杂环丁烷(a1)和单官能性环氧化合物(a2)进行开环反应而得到的多支化聚醚多元醇，其特征在于，在其分子结构中具有伯羟基(H1)和仲羟基(H2)，并且所述多支化聚醚多元醇的数均分子量(Mn)为1,000～4,000、羟值为150～350mg·KOH/g。
另外，本发明涉及一种聚氨酯系树脂组合物，其为以多元醇成分(A)和多异氰酸酯成分(B)为必须成分的聚氨酯系树脂组合物，其特征在于，在多元醇成分(A)中含有上述多支化聚醚多元醇。
根据本发明，可以提供一种聚醚多元醇，该聚醚多元醇在用作聚氨酯系树脂组合物中的多元醇成分时，可以确保充分的可使用时间，并且可以赋予固化涂膜以高硬度，而且可以使该树脂组合物的混合粘度空前低。含有它的聚氨酯系树脂组合物可以兼备优异的作业性和涂膜硬度。
附图说明
图1是在实施例1得到的多支化聚醚多元醇的13C-NMR谱图。
图2是在实施例1得到的多支化聚醚多元醇的质子NMR谱图。
图3是在实施例2得到的多支化聚醚多元醇的13C-NMR谱图。
图4是在实施例2得到的多支化聚醚多元醇的质子NMR谱图。
图5是在实施例3得到的多支化聚醚多元醇的13C-NMR谱图。
图6是在实施例3得到的多支化聚醚多元醇的质子NMR谱图。
图7是在实施例4得到的多支化聚醚多元醇的13C-NMR谱图。
图8是在实施例4得到的多支化聚醚多元醇的质子NMR谱图。
图9是在实施例5到的多支化聚醚多元醇的13C-NMR谱图。
图10是在实施例5到的多支化聚醚多元醇的质子NMR谱图。
图11是在实施例6得到的多支化聚醚多元醇的13C-NMR谱图。
图12是在实施例6得到的多支化聚醚多元醇的质子NMR谱图。
图13是表示在本发明中制造的多支化聚醚多元醇的一例的化学式。
图14是表示形成本发明的多支化聚醚多元醇的一例的化学反应式。
具体实施方式
下面，使用优选的例子进一步详细说明本发明。但本发明并不限于以下例子。
本发明的多支化聚醚多元醇是使羟烷基氧杂环丁烷(a1)和单官能性环氧化合物(a2)进行开环反应而得到的多支化聚醚多元醇。在本发明中认为，由于具有如上所述的结构，所以该多支化聚醚多元醇的惯性半径(Radius ofGyration)变小，分子之间的缠绕变少，其结果是组合物的混合粘度降低。另外，本发明的“多支化”是指在支化了的末梢进一步支化了的分子结构。
在此，本发明的羟烷基氧杂环丁烷(a1)，只要没有特别的问题，就可以使用任何一种。并且也可以单独使用或者多种组合使用。作为例子可以举出例如具有下述通式(1)所示结构的化合物。
[化1]
 通式(1)
在此，在通式(1)中，R1是亚甲基、亚乙基或亚丙基；另一方面，R2表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～5的烷氧基烷基或碳原子数1～6的羟烷基。另外，作为碳原子数1～8的烷基的例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基以及2-乙基己基；作为碳原子数1～5的烷氧基烷基的例子，可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基。另外，作为碳原子数1～3的羟烷基的例子，可以举出羟甲基、羟乙基、羟丙基。
所述通式(1)表示的羟烷基氧杂环丁烷(a1)的例子中，从惯性半径更小而对降低粘度更有效，并且固化物的硬度也高的观点考虑，优选R1为亚甲基且R2为碳原子数1～7的烷基的化合物，特别优选3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷和3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷。
接着，至于与上述羟烷基氧杂环丁烷(a1)进行开环聚合反应的单官能性环氧化合物(a2)，只要没有特殊问题，则可以使用任何一种。并且这些可以单独使用也可以多种组合使用。例如，可以举出烯烃环氧化合物、缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物等。
这里，能够使用的烯烃环氧化合物没有特别限制，作为具体例可以举出环氧丙烷、1-丁烯氧化物、1-戊烯氧化物、1-己烯氧化物、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧十二烷、环己烯氧化物、环辛烯氧化物、环十二碳烯氧化物、苯乙烯氧化物以及氟原子数1～18的氟烷基环氧化物。
缩水甘油醚化合物没有特别限制，作为具体例可以举出甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、正丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、正戊基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-甲基苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚以及具有1～18的氟原子数的氟烷基缩水甘油醚。
缩水甘油酯化合物没有特别限制，作为具体例可以举出乙酸缩水甘油酯、丙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及苯甲酸缩水甘油酯。
其中，从可以得到高的涂膜硬度且分子量小的观点考虑，特别优选烯烃环氧化物，尤其优选环氧丙烷、1-丁烯氧化物、1-戊烯氧化物或者1-己烯氧化物。
至于以羟烷基氧杂环丁烷(a1)和单官能性环氧化合物(a2)作为原料成分进行开环聚合反应的方法，只要没有问题就可以使用任何方法。作为具体例可以举出以下的方法1～方法4。以下方法的条件也可以根据需要进行变更。
方法1
将羟烷基氧杂环丁烷(a1)和单官能性环氧化合物(a2)，按照摩尔基准以成为(羟烷基氧杂环丁烷(a1)/单官能性环氧化合物(a2))＝1/1～1/10、优选1/1～1/6、进而优选1/1～1/3的比例(摩尔比)来混合原料成分。将该混合物用无过氧化物有机溶剂例如二乙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、叔戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚或二氧戊环，以原料成分[(a1)+(a2)]/有机溶剂的质量比成为1/1～1/5、优选1/1.5～1/4、进一步优选1/1.5～1/2.5的比例溶解混合，作为原料溶液。
边搅拌所得原料溶液，边冷却至优选-10℃～-15℃。接着，将聚合引发剂单独地或者以溶液状态经0.1～1小时、优选0.3～0.8小时、进一步优选0.3～0.5小时边搅拌边滴加到冷却好的溶液中。这里，聚合引发剂可以相对于原料成分单体的总质量以成为0.01～0.6摩尔％、优选0.05～0.55摩尔％、更优选0.2～0.5摩尔％的比例使用。另外，以溶液状态使用聚合引发剂时，该溶液中的聚合引发剂的浓度优选为1～90质量％、更优选为10～75质量％、特别优选为25～65质量％。接着，将该添加有聚合引发剂的原料溶液搅拌至成为25℃，接着加热至可发生回流的温度，经0.5～3小时进行聚合反应至原料成分单体全部反应。原料成分单体的转化率可以通过GC、NMR或IR光谱确认来控制。
该聚合反应结束后，通过用与所述聚合引发剂当量的碱氢氧化物水溶液搅拌或者添加与所述聚合引发剂当量的醇钠或醇钾，就可以中和所得聚合物溶液。中和后进行过滤，接着用溶剂萃取目的物多支化聚醚多元醇。然后，在减压下馏去溶剂，得到目的多支化聚醚多元醇。
方法2
将相对于原料成分单体的总摩尔量为0.1～5摩尔％、优选0.2～3.5摩尔％、更优选0.25～1.0摩尔％量的聚合引发剂溶解于有机溶剂中。这里，有机溶剂优选为无过氧化物有机溶剂，例如可以举出二乙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、叔戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚或二氧戊环等。有机溶剂量可以按照使原料成分单体总量/有机溶剂的质量比成为1/0.25～1/5、优选1/0.3～1/3.5、更优选1/0.5～1/2的比例使用。
制备将羟烷基氧杂环丁烷(a1)和单官能性环氧化合物(a2)，按照摩尔基准以成为(羟烷基氧杂环丁烷(a1)/单官能性环氧化合物(a2))＝1/1～1/10、优选1/1～1/6、进而优选1/1～1/3的比例(摩尔比)混合而成的混合物。将聚合引发剂溶液保持在10℃～60℃，边搅拌边在该聚合引发剂溶液中经0.1～20小时、优选2～10小时滴加该混合物。滴加后将该反应液在20℃～60℃进行聚合反应至原料成分单体全部转化成多支化聚醚多元醇。反应结束后与方法1同样地操作而进行中和及过滤，接着馏去溶剂，就可以得到目的多支化聚醚多元醇。
方法3
将羟烷基氧杂环丁烷(a1)和单官能性环氧化合物(a2)，按照摩尔基准以成为(羟烷基氧杂环丁烷(a1)/单官能性环氧化合物(a2))＝1/1～1/10、优选1/1～1/6、进而优选1/1～1/3的比例(摩尔比)，溶解到具有70℃以上沸点的烃系溶剂中制成溶液。这里，作为烃系溶剂，可以举出例如正庚烷、异辛烷、环己烷，从溶解性角度考虑尤其优选环己烷。另外，原料成分单体和烃系溶剂的比例，按照质量比优选为前者:后者为1:1～1:10、更优选为1:2～1:7、特别优选为1:2.5～1:3.5。
使该所得混合溶液的温度保持在0～25℃，优选5～15℃，特别优选10～15℃，接着，在搅拌下在该溶液中一次性添加相对于原料成分单体总量为0.01～1摩尔％、更优选0.03～0.7摩尔％、特别优选0.05～0.15摩尔％的聚合引发剂。
刚添加聚合引发剂后，体系内会成为非均匀体系，体系内温度上升到25～40℃。先将溶液冷却到15～25℃后，将所得反应混合物加热到40～70℃、优选50～60℃，进行1～5小时、优选2～3小时的反应，以至原料成分单体全部转化成多支化聚醚多元醇。反应结束后与方法1同样地操作而进行中和及过滤，接着馏去溶剂，就可以得到目的多支化聚醚多元醇。
方法4
将相对于原料成分单体的总量为0.01～1摩尔％、更优选0.025～0.7摩尔％、特别优选0.05～0.15摩尔％量的聚合引发剂溶解于具有70℃以上沸点的烃系有机溶剂中，将其保持在0～25℃，优选5～15℃，特别优选10～15℃。这里，作为所用的烃系溶剂，可以举出例如正庚烷、异辛烷、环己烷等，从溶解性角度考虑尤其优选环己烷。另外，该烃系溶剂中的聚合引发剂浓度优选为0.01～1质量％、更优选为0.15～0.7质量％、特别优选为0.025～0.25质量％。
将羟烷基氧杂环丁烷(a1)和单官能性环氧化合物(a2)，按照摩尔基准以成为(羟烷基氧杂环丁烷(a1)/单官能性环氧化合物(a2))＝1/1～1/10、优选1/1～1/6、进而优选1/1～1/3的比例(摩尔比)混合，将该混合物连续地滴加到上述聚合引发剂溶液中，使体系内的温度成为20～35℃。滴加结束后也进行搅拌至体系内的温度成为20～25℃。接着，将反应混合物加热到40～70℃、优选50～60℃，进行1～5小时、优选2～3小时的聚合反应，以至原料成分单体全部转化。原料成分单体的转化率可以通过GC、NMR或IR光谱确认来控制。反应结束后与方法1同样地操作而进行中和及过滤，接着馏去溶剂，就可以得到目的多支化聚醚多元醇。
在本发明中使用的聚合引发剂只要没有特别问题就可以使用任意物质，可以举出H2SO4、HCl、HBF4、HPF6、HSbF6、HAsF6、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等布仑斯惕酸；BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等路易斯酸；三芳基锍六氟磷酸盐、三芳基锍六氟锑酸盐、二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓锑酸盐、N-苄基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-苄基吡啶鎓锑酸盐等鎓盐化合物；三苯碳鎓四氟硼酸盐、三苯碳鎓六氟磷酸盐、三苯碳鎓六氟锑酸盐等三苯碳鎓盐；对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对甲苯磺酸酐、甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷酯等烷基化剂等。
其中，从活性优异的角度考虑优选HPF6、HSbF6、HAsF6、三苯碳鎓六氟磷酸盐、BF3，尤其优选HPF6、三苯碳鎓六氟磷酸盐和BF3。
如上所述得到的多支化聚醚多元醇的特征在于，其分子结构中具有伯羟基(H1)和仲羟基(H2)，并且所述多支化聚醚多元醇的数均分子量(Mn)为1,000～4,000、羟值为150～350mg·KOH/g。如果处于上述范围内，可以成为流动性优良且操作性良好的组合物，可以得到高硬度的固化物，所以是优选的。上述多支化聚醚多元醇的数均分子量(Mn)和羟值如果处于上述值范围内就可以适宜地使用，但为了得到最大限度的效果，更优选数均分子量1,300～3,500和/或羟值170～330。
即，本发明的多支化聚醚多元醇，由于是通过使羟烷基氧杂环丁烷(a1)和单官能性环氧化合物(a2)进行开环聚合反应而得到的具有多支化结构的多支化聚醚多元醇，所以惯性半径要比通常的直链状多元醇小，因此粘度低，进而，通过使数均分子量(Mn)处于1,000～4,000这样的特定值，流动性变得空前地非常高，从而，与多异氰酸酯成分一起用作聚氨酯系树脂组合物时，能飞跃性改善作业性。并且，通过使羟值为150～350mg·KOH/g，虽然分子量小但可以具有更多的羟基，所以固化时的交联密度提高，可以形成硬质聚氨酯固化物。
进而，本发明的多支化聚醚多元醇，在分子结构中不仅具有伯羟基(H1)还具有仲羟基(H2)，所以推测由于该仲羟基(H2)的反应推迟性而能够长时间确保可使用时间。这里，可使用时间因条件而发生变化，所以判断是相对的。
在本发明中，在具有这种反应性低的仲羟基(H2)的同时还能使最终固化物的硬度高的原因被推测如下。即，该多支化聚醚多元醇的分子结构，由于是多支化，所以可以取球状形状、树枝状形状等三维结构。此时，羟基就会朝向该球状体等的外侧存在。从而，即使反应速度降低，最终也会使绝大部分羟基充分地参与反应，使得固化物的交联密度非常高。从这种可使用时间和固化物硬度的平衡考虑，1个分子中的所述仲羟基(H2)的数量，相对于全部羟基数量优选为20～70％、更优选为25～60％的比例。本发明的多元醇的全部羟基数量优选为4以上、进一步优选为4～20。
至于多支化聚醚多元醇中的相对于全部羟基数量的仲羟基(H2)数量的比例，可以将多支化聚醚多元醇转换成三氟醋酸酯后，用19F-NMR进行测定来确定。
本发明的多支化聚醚多元醇的具体结构可以包括使羟烷基氧杂环丁烷(a1)和单官能性环氧化合物(a2)进行开环聚合反应而得到的各种结构。
举出具体例的话，例如由下述通式(1)：
[化2]
Figure A200680055023D00111
 通式(1)
(这里，在通式(1)中，R1和R2与上面记载的相同。)表示的羟烷基氧杂环丁烷(a1)和下述通式(2)：
[化3]
Figure A200680055023D00112
    通式(2)
(这里，在通式(2)中，R3表示有机残基。并且R3也可以通过二价有机残基等与形成环氧基的碳结合而形成环。另外，R3也可以是从R2的例子中选择的基团。)表示的单官能性环氧化合物(a2)进行开环反应时，包括如下的结构单元。即，上述多支化聚醚多元醇可以通过从下述结构表示的重复单元和末端结构单元中适当选择的结构单元来构成。
[化4]
Figure A200680055023D00113
[化5]
这里，在所述各结构单元中，实线部分表示该结构单元内的单键，虚线部分表示在该结构单元和其他结构单元之间形成醚键的单键。另外，所述OR1～OR3、OE1和OE2是源于羟烷基氧杂环丁烷(a1)的结构单元，其中OR1～OR3表示重复单元，OE1和OE2表示末端结构单元。
另外，ER1、EE1和EE2是源于所述单官能性环氧化合物(a2)的结构单元，其中ER1表示重复单元，EE1和EE2表示末端结构单元。
上述多支化聚醚多元醇，可以根据从上述OR1～OR3和ER1中选出的重复单元来形成连续的多支化结构。然后，可以在其多支化结构的末端具有从上述OE1、OE2、EE1和EE2中选出的末端结构单元。这里，这些重复单元和末端结构单元只要没有特殊问题以任何结构存在都可以，并且以任何比例和量存在也都可以。例如，重复单元和末端结构单元可以是无规地存在，也可以OR1～OR3构成分子结构的中心部分，末端具有所述末端结构单元。另外，在本发明中必须具有仲羟基(H2)，所以所述EE1就作为必须的结构单元存在于多支化聚醚多元醇中。
本发明的聚氨酯系树脂组合物是多元醇成分(A)和多异氰酸酯成分(B)的双组分系固化性组合物。另外，在该多元醇成分(A)中使用所述多支化聚醚多元醇是其特征。
本发明中，作为多元醇成分(A)的构成成分，优选除了所述多支化聚醚多元醇以外还并用含羟基高级脂肪酸烷基酯，因为这样的话可以提高2液混合状态下的混合物的疏水性，抑制固化时发泡。
作为所涉及的含羟基高级脂肪酸烷基酯的例子，只要没有特殊问题则没有限制，可以举出例如使硬脂酸、亚油酸等高级脂肪酸与甘醇、甘油等多元醇反应至不残存羟基而得到的含羟基的酯化合物；使蓖麻醇酸等含羟基高级脂肪酸与单醇、甘醇、甘油、三羟甲基丙烷等反应而得到的酯化合物等；此外还可以举出蓖麻油等含羟基天然油脂。这些可以单独使用也可以组合两种以上来使用。
另外，即使是椰子油、大豆油等不含有效量羟基的天然油脂，也可以通过使它们与多元醇进行酯交换反应而引入羟基，制成含羟基高级脂肪酸烷基酯来使用。
进而，在上述的含羟基高级脂肪酸烷基酯中，对于烷基链中含有双键的化合物来说，为了进一步提高其疏水性，用二环戊二烯进行改性后使用也是优选的。
在这些含羟基高级脂肪酸烷基酯的例子中，从涂膜的疏水性提高效果显著的角度考虑，特别优选使用羟值优选为100～300mg·KOH/g和/或烷基链部分的碳原子数优选为10～25的含羟基高级脂肪酸烷基酯。
在多元醇(A)中，多支化聚醚多元醇和含羟基高级脂肪酸烷基酯的使用比例可以根据需要选择，从抑制发泡的效果方面考虑，优选前者/后者的质量比处于3/7～9/1。并且，从高硬度化的角度考虑，混合前者和后者时的平均官能团数优选为4以上。上限则可以根据需要来选择。
作为所述多元醇成分(A)，除了所述多支化聚醚多元醇以外，可以在不损害本发明效果的范围内，将公知惯用的乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、3-甲基戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、三羟甲基丙烷等单链多元醇类；使这些单链多元醇类和环氧化物类(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷等)聚合得到的聚亚烷基醚多元醇类；或者使酞酸、马来酸、己二酸、氯桥酸、琥珀酸、加氢二聚酸等二元酸与上述单链多元醇类进行酯化反应得到的聚酯多元醇类；对多元醇类加成聚合ε-己内酰胺得到的多元醇；或者聚四亚甲基醚二醇、聚丁二烯多元醇、多元醇型二甲苯甲醛树脂等，与上述多支化聚醚多元醇混合使用。上述化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
接着，对于在本发明的聚氨酯系树脂组合物中与上述多元醇成分(A)一起组合的多异氰酸酯成分(B)进行说明。多异氰酸酯成分(B)没有特别限制。根据需要使用一种或组合使用两种以上都可以。例如，可以使用公知的脂肪族系多异氰酸酯和芳香族系多异氰酸酯。
这里，作为脂肪族系多异氰酸酯的例子，可以举出六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为“HDI”)等亚烷基二异氰酸酯；含脂环式烃结构的二异氰酸酯、缩二脲改性HDI以及异氰尿酸酯改性HDI等二异氰酸酯化合物的三聚物；以及HDI与三羟甲基丙烷的加成反应化合物等。
接着，作为芳香族系多异氰酸酯的例子，可以举出二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为“MDI”)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(以下简称为“多聚MDI”)、甲苯二异氰酸酯(以下简称为“TDI”)、亚二甲苯基二异氰酸酯(以下简称为“XDI”)、或者尿丁二酮改性TDI等二异氰酸酯化合物的二聚物等。这些可以根据需要使用一种或组合使用两种以上。
其中，从可以提高固化物的硬度的角度考虑，尤其优选芳香族系多异氰酸酯，特别是从提高硬度效果显著的角度考虑，优选多聚MDI。在这里举例的多聚MDI是对于缩聚苯胺和福尔马林得到的高分子量物进行异氰酸酯化而得到的物质，作为MDI和具有其以上核体数(环数)的物质(例如ミリオネ—トMR-200(日本聚氨酯株式会社制造)等)的混合物来使用。
通常，随着核体数增加，固化物的硬度会增高，但容易增粘。另一方面，随着核体数减少，与多元醇成分(A)的相溶性良好，并且粘度降低，但是容易结晶化而在低温的稳定性差。因此，在本发明中，所述MDI在多聚MDI中占的比例即二官能性成分的比例优选调节成50～80质量％，更优选为55～75质量％，这从它们的性能平衡性角度考虑是优选的。尤其从物性平衡性优异并且防止被膜面色斑即加工性良好的角度考虑，特别优选为60～70质量％。
这里，作为多异氰酸酯成分(B)，能够单独使用的MDI或者为了调整多聚MDI中的核体数而使用的MDI是由(i)2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为“2，2’-MDI”)、(ii)2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为“2，4’-MDI”)、(iii)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为“4，4’-MDI”)构成。可以单独使用或组合两种以上使用。这里，MDI中的(i)2，2’-MDI和(ii)2，4’-MDI的合计质量((i)+(ii))少的话，低温下的多异氰酸酯成分(B)容易结晶化，相反，如果该合计质量((i)+(ii))多的话，会有固化物的硬度难以提高的倾向。从而，这些(i)～(iii)的质量比优选在((i)+(ii))：(iii)＝5:95～40:60的范围，尤其优选在((i)+(ii)):(iii)＝10:90～30:70的范围，这从多异氰酸酯成分(B)的低温稳定性和固化物硬度的角度考虑是优选的。
另外，在本发明中作为多异氰酸酯成分(B)，当单独使用或者组合使用含脂环式烃结构二异氰酸酯时，所得固化皮膜不仅硬质而且发挥适度的柔软性，所以可以发挥对裂纹的充分的追随性。另外，可以减少当使用芳香族系多异氰酸酯时容易产生的紫外线劣化引起的黄变，可以形成外观设计性优异的被覆面。
作为所涉及的含脂环式烃结构二异氰酸酯没有特别限制。作为具体例可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、加氢亚二甲苯基二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二亚甲基萘二异氰酸酯、以及使这些与多元醇反应而得到的多异氰酸酯。可以单独使用或组合两种以上使用。
可在这里使用的多元醇的例子，可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、四亚甲基二醇、1，3-丁二醇、3-甲基戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、三羟甲基丙烷等亚烷基二醇；或者使这些亚烷基二醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷等环氧化物聚合得到的聚亚烷基醚多元醇。另外，还可以举出使上述亚烷基二醇与酞酸、马来酸、己二酸、氯桥酸、琥珀酸、加氢二聚酸等二元酸进行酯化反应而得到的聚酯多元醇类；对上述亚烷基二醇共聚ε-己内酰胺得到的多元醇等。
其中，从固化皮膜的硬度和柔软性的平衡性显著良好的角度考虑，特别优选降冰片烯二异氰酸酯和二亚甲基萘二异氰酸酯。
在本发明中，通过使用上述含脂环式烃结构二异氰酸酯可以得到优异的效果。例如，可以获得固化皮膜的硬度在肖氏硬度D75以上这样的硬质并且延伸度为60％以上这样的高延伸度的被膜。从而，在本发明中使用了含脂环式烃结构二异氰酸酯的聚氨酯系树脂组合物，能够充分地追随底部基材的裂纹，能够得到可靠性高的被覆性能。另外，由于具有高的耐候性，具有优异的防止黄变性，所以可以提供能够长期保持外观设计性的被覆面。
另外，本发明中，当作为多异氰酸酯成分(B)使用上述含脂环式烃结构二异氰酸酯时，通过并用上述含羟基高级脂肪酸烷基酯，可以在保持硬度的条件下进一步提高柔软性。
本发明的聚氨酯系树脂组合物，作为被覆材料是适宜的，当用于被覆材料时，可以在所述多元醇成分(A)和所述多异氰酸酯成分(B)中进一步加入填充材料、以及根据需要的其他各种添加剂来调制出目的被覆材料。由本发明的组合物得到的被覆材料，不仅可以显示例如肖氏D硬度70以上这样的作为硬质被覆材料的机械强度，而且还可以发挥所述组合物在低粘度下作业性优异这样的显著性能。即，本发明的聚氨酯系树脂组合物具有这样的优异的特长：能够使混合多元醇成分(A)和多异氰酸酯成分(B)时的粘度处于可进行辊涂等的1000mPa·s以下、优选500mPa·s以上且800mPa·s以下。粘度的测定可以根据JISZ8803来进行。
本发明的多支化聚醚多元醇和组合物，只要没有特殊问题就可以用于各种方法和用途。例如作为涂布时的例子，可以举出刷涂、辊涂、喷涂等，当然也可以是倾斜(レ—キ)涂布及其他方法。
这里，作为填充材料的例子，可以举出碳酸钙、表面处理碳酸钙、氢氧化铝、沉降性硫酸钡、粘土、硅石、滑石等。
另外，作为其他添加剂成分例子，可以举出活性氧化铝粉末、合成沸石、硅溶胶、硅藻土、消石灰、生石灰、氢氧化镁、硬石膏、氯化钙、合成水滑石、活性炭、活性白土这样的吸湿剂；偶氮系、铜酞菁系、铁红、黄铅、氧化钛、锌华或者碳黑这样的有机或无机系的着色颜料；以及铅丹、铅白、碱性铬酸盐、碱性硫酸盐、铬酸锌、锌粉或MIO这样的防锈颜料；进而，触变赋予剂、流平剂、吸湿剂、硅烷或钛酸盐系偶联剂等各种助剂。进而，根据需要在不损害本发明效果的范围内也可以使用二月桂酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡这样的有机金属化合物或各种胺类等固化催化剂，以及酞酸二辛酯、沥青或焦油这样的增塑剂成分；重油或芳香族烃这样的石油系稀释剂成分等。
上述填充材料、添加物等可以根据需要单独或组合两种以上来适宜地使用。主要是可以在多元醇成分(A)中根据常规方法预先混合后使用。
使用由本发明的组合物调制出的被覆材料进行涂布的方法，根据需要可以使用各种方法。作为其一例可以举出将多元醇成分(A)、多异氰酸酯成分(B)、根据需要的填充材料和其他添加剂成分按照规定混合比混合(常温)后，在可使用时间内涂布到底材例如混凝土、金属、塑料、FRP、木质物等后进行固化的方法。根据本发明，能够在低粘度下发挥出充分的可使用时间，所以可以得到作业性优异的被覆材料。从而，不仅是需要熟练的刮涂，即使是辊涂或刷涂这样的不需要熟练的方法也能够涂布，进而喷涂也可以。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在本文中“份”是指质量份。这里，至于实施例1～4和实施例6中的多支化聚醚多元醇中相对于全部羟基的仲羟基(H2)的比例，是将多支化聚醚多元醇转换成三氟醋酸酯后，用19F-NMR进行测定的。
首先，将本发明的多支化聚醚多元醇的合成例，作为实施例1～6记载如下。
实施例1
多支化聚醚多元醇的合成
在具有回流冷凝器、磁力搅拌棒、温度计的500ml三口烧瓶中，将3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷92.8g(0.8摩尔)、环氧丙烷46.4g(0.8摩尔)溶解于干燥且无过氧化物的200ml二乙基醚中，接着，用-14℃的冰浴冷却该烧瓶。
接着，经10分钟滴加HPF6 0.97g的60质量％水溶液。反应混合物变得略微白浊。接着，在室温反应1夜，第二天早晨将透明的反应混合物回流3小时。
然后，从树脂溶液中馏去二乙基醚，产物用由KOH 2.8g和水400ml构成的水溶液清洗。离析的有机层接着用非离子水400ml清洗，再度除去二乙基醚，得到透明且高粘性的多支化聚醚多元醇136g。收率为94％。
该多支化聚醚多元醇，Mn＝1390、Mw＝2520，羟值(以下简称为OHV)＝320mg·KOH/g，从质子NMR可以确认按照摩尔基准为3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷:环氧丙烷＝1:1。另外，相对于全部羟基数的仲羟基(H2)数的比例是27.6％。在图1表示该多支化聚醚多元醇的13C-NMR谱图，在图2表示质子NMR谱图。可确认其分子结构中存在伯羟基和仲羟基。
实施例2
多支化聚醚多元醇的合成
在具有回流冷凝器、磁力搅拌棒、温度计的2升三口烧瓶中，将3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷348g(3摩尔)、环氧丙烷348g(6摩尔)溶解于干燥且无过氧化物的1升二乙基醚中，接着，用-14℃的冰浴冷却该烧瓶。
接着，经10分钟滴加HPF6 5.5g的60质量％水溶液。反应混合物变得略微白浊。接着，在室温反应1夜，第二天早晨将透明的反应混合物回流3小时。接着，加入NaOMe 9g的30质量％甲醇溶液使上述引发剂失活。过滤后，在减压下以浴温75℃除去二乙基醚。完全除去二乙基醚后，得到多支化聚醚多元醇667g。收率为89％。
该多支化聚醚多元醇，Mn＝1440、Mw＝3350，OHV＝265mg·KOH/g，从质子NMR可以确认按照摩尔基准为3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷:环氧丙烷＝1:1.9。另外，相对于全部羟基数的仲羟基(H2)数的比例是39.0％。在图3表示该多支化聚醚多元醇的13C-NMR谱图，在图4表示质子NMR谱图。可确认其分子结构中存在伯羟基和仲羟基。
实施例3
多支化聚醚多元醇的合成
在具有回流冷凝器、磁力搅拌棒、温度计的500ml三口烧瓶中，将3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷69.6g(0.6摩尔)、环氧丙烷104.4g(1.8摩尔)溶解于干燥且无过氧化物的250ml二乙基醚中，接着，用-10℃的冰浴冷却该烧瓶。
接着，经10分钟滴加HPF6 1.46g的60质量％水溶液。反应混合物变得略微白浊。接着，在室温反应1夜，第二天早晨将透明的反应混合物回流4小时。然后，从树脂溶液中馏去二乙基醚300ml，产物用由KOH 2.8g和水400ml构成的水溶液清洗。
离析的有机层接着用非离子水400ml清洗2次，再度除去二乙基醚，得到低粘性的透明多支化聚醚多元醇163.2g。收率为94％。
该多支化聚醚多元醇，Mn＝1750、Mw＝3630，OHV＝199mg·KOH/g，从质子NMR可以确认按照摩尔基准为3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷:环氧丙烷＝1:2.9。另外，相对于全部羟基数的仲羟基(H2)数的比例是46.3％。在图5表示该多支化聚醚多元醇的13C-NMR谱图，在图6表示质子NMR谱图。可确认其分子结构中存在伯羟基和仲羟基。
实施例4
多支化聚醚多元醇的合成
在具有回流冷凝器、磁力搅拌棒、温度计的500ml三口烧瓶中，将3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷139.2g(1.2摩尔)、环氧丙烷208.8g(3.6摩尔)溶解于干燥且无过氧化物的500ml二乙基醚中，接着，用-10℃的冰浴冷却该烧瓶。
接着，经10分钟滴加HPF6 2.92g的60质量％水溶液。反应混合物变得略微白浊。接着，在室温反应1夜，第二天早晨将透明的反应混合物回流4小时。接着，加入NaOMe 3.2g的30质量％甲醇溶液使上述引发剂失活。完全除去二乙基醚后，得到粘性的多支化聚醚多元醇310g。收率为89％。
该多支化聚醚多元醇，Mn＝1580、Mw＝3710，OHV＝224mg·KOH/g，从质子NMR可以确认按照摩尔基准为3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷:环氧丙烷＝1:3。另外，相对于全部羟基数的仲羟基(H2)数的比例是45.0％。在图7表示该多支化聚醚多元醇的13C-NMR谱图，在图8表示质子NMR谱图。可确认其分子结构中存在伯羟基和仲羟基。
实施例5
多支化聚醚多元醇的合成
在具有回流冷凝器、磁力搅拌棒、温度计的250ml三口烧瓶中，将3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷11.6g(0.1摩尔)、环氧丙烷11.6g(0.2摩尔)溶解于50ml的干燥环己烷中，接着，用10℃的冰浴冷却该烧瓶。
接着，将HPF6 0.76g(相对于单体成分为0.25摩尔％)的60质量％水溶液溶解于10ml二乙基醚中，将它们一并加入烧瓶中。然后，反应混合物立即变得白浊。加入HPF6后1小时内，反应温度上升到了36℃。接着，用油浴以54～60℃加热1小时该反应混合物，进一步在室温搅拌1夜。
接着，加入NaOMe 0.3g的30质量％甲醇溶液使上述引发剂失活。接着，将该白浊的反应混合物搅拌4小时，以至pH为6。
分离反应混合物的下层的白浊层，完全除去环己烷后，得到透明且低粘性的多支化聚醚多元醇18.7g。收率为79％。该多支化聚醚多元醇，Mn＝2160、Mw＝6310，OHV＝224mg·KOH/g，从质子NMR可以确认按照摩尔基准为3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷:环氧丙烷＝1:1.9。
另一方面，将反应混合物中不是上述白浊层的层即透明环己烷层进行干燥，得到低粘性的多支化聚醚多元醇1.2g。该多支化聚醚多元醇，Mn＝500、Mw＝950，从质子NMR可以确认按照摩尔基准为3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷:环氧丙烷＝1:2.1。在图9表示该多支化聚醚多元醇的13C-NMR谱图，在图10表示质子NMR谱图。可确认其分子结构中存在伯羟基和仲羟基。
实施例6
多支化聚醚多元醇的合成
在具有回流冷凝器、磁力搅拌棒、温度计的500ml三口烧瓶中，将3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷58.0g(0.5摩尔)、环氧丙烷106.0g(1.5摩尔)溶解于干燥且无过氧化物的500ml二乙基醚中，接着，用-10℃的冰浴冷却该烧瓶。
接着，经30分钟滴加HPF6 1.0g(相对于单体成分为0.25摩尔％)的60质量％水溶液。然后，反应混合物变得略微白浊。在室温搅拌反应混合物1夜。接着，用二乙基醚250ml稀释反应溶液，接着用200ml水清洗3次至醚层变得透明。分离有机层后，用Na2SO4干燥该有机层，接着馏去醚，得到目的多支化聚醚多元醇149.3g。收率为90％。
该多支化聚醚多元醇，Mn＝1540、Mw＝3200，OHV＝178mg·KOH/g，从质子NMR可以确认按照摩尔基准为3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷:环氧丙烷＝1:3。另外，相对于全部羟基数的仲羟基(H2)数的比例是47.0％。在图11表示该多支化聚醚多元醇的13C-NMR谱图，在图12表示质子NMR谱图。可确认其分子结构中存在伯羟基和仲羟基。
下面，说明使用本申请的多支化聚醚多元醇准备多元醇成分的参考例1～3、使用其他化合物准备多元醇成分的参考例4～7。
参考例1
多元醇成分的调制
混合从上述实施例2得到的多支化聚醚多元醇212份和羟基当量350的蓖麻油788份，得到平均羟基当量为316的多元醇成分(A-1)。
参考例2
多元醇成分的调制
混合从上述实施例2得到的多支化聚醚多元醇120份和羟基当量350的蓖麻油880份，得到平均羟基当量为325的多元醇成分(A-2)。
参考例3
多元醇成分的调制
混合从上述实施例5的白浊层中萃取的多支化聚醚多元醇438份和羟基当量350的蓖麻油562份，得到平均羟基当量为256的多元醇成分(A-3)。
参考例4
多元醇成分的调制
将环氧当量为188的双酚A型环氧树脂40重量份和蓖麻油脂肪酸60重量份，在三苯基膦0.2重量份存在下，边氮气鼓泡边在110℃反应15小时，得到酸值0.1、羟基当量265、分子量936的环氧酯340重量份，混合该环氧酯340重量份和羟基当量350的蓖麻油660份，得到平均羟基当量为316的多元醇成分(A-4)。这里，上述环氧酯并不同于本发明的多支化聚醚多元醇。
参考例5
多元醇成分的调制
混合作为山梨糖醇的环氧丙烷加成物的羟基当量112、官能团数6、分子量672的Exenol 500SO(旭硝子株式会社制造)330份和羟基当量350的蓖麻油670份，得到平均羟基当量为206的多元醇成分(A-5)。这里，上述Exenol500SO并不同于本发明的多支化聚醚多元醇。
参考例6
多元醇成分的调制
混合作为三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物的羟基当量138、官能团数3、分子量414的Exenol 400MP(旭硝子株式会社制造)240份和羟基当量350的蓖麻油760份，得到平均羟基当量为256的多元醇成分(A-6)。这里，上述Exenol 400MP并不同于本发明的多支化聚醚多元醇。
参考例7
多元醇成分的调制
混合具有芳香环、羟基当量200、分子量756的多元醇型二甲苯甲醛树脂Nikanol K-140(三菱瓦斯化学株式会社制造)490份和羟基当量350的蓖麻油510份，得到平均羟基当量为256的多元醇成分(A-7)。这里，上述Nikanol K-140并不同于本发明的多支化聚醚多元醇。
参考例8
异氰酸酯成分的调制
加入MDI为40质量％、多聚MDI为60质量％、MDI中的4，4’-MDI为97质量％、2，4’-MDI为3质量％的市售粗MDI(ミリオネ—トMR-200：日本聚氨酯工业株式会社制造)100重量份；4，4’-MDI为50质量％、2，4’-MDI为50质量％的MDI(Lupranate MI：BASFINOAC聚氨酯株式会社制造)26重量份；以及4，4’-MDI(ミリオネ—トMT：日本聚氨酯工业株式会社制造)24重量份，得到异氰酸酯成分(B)。
下面，说明用含有本申请的多支化聚醚多元醇的多元醇成分制造树脂组合物的实施例7和8，以及用使用除此之外化合物的多元醇成分制造树脂组合物的比较例1和2。
实施例7
将参考例1中得到的多元醇成分(A-1)500份、碳酸钙460份、颜料25份，使用行星式搅拌机边真空脱泡边均匀地混合，将得到的混料和参考例8中得到的异氰酸酯成分(B)以异氰酸酯当量和羟基当量的比率成为1.15的比例使用，进行下述各种性能试验。将结果示于表1。
混合粘度和可使用时间评价试验
将含有(A)成分的上述混料和(B)成分混合，接触25℃的恒温水层。用BM型粘度计4号转子、在6rpm下测定5分钟后的粘度，将该值作为混合粘度。然后继续测定，将达到50,000mPa·s的时间作为可使用时间。
涂膜的物性评价试验
将含有(A)成分的上述混料和(B)成分混合后形成为片，在25℃熟化7天，使用得到的片评价肖氏D硬度(JIS K-6253)、拉伸强度(JIS K-6251)、拉伸率(JIS K-6251)、撕裂强度(JIS K-6252)。
被覆面的表面发泡性的试验
在石板上涂布湿气固化型聚氨酯系底漆(プライアデツクT-150-35：大日本油墨化学工业株式会社制造)，干燥后，将含有(A)成分的上述混料和(B)成分混合后，在底漆层上用刮涂涂布成涂布量为1.5kg/m2，在35℃80％条件下固化，评价其表面是否产生气泡。该评价是肉眼目测进行，将完全看不到气泡的情况评价为无发泡，将能看到气泡的情况评价为有发泡。
实施例8
除了使用参考例2的多元醇成分(A-2)以外，与实施例7同样地进行各种性能试验。将结果示于表1。
比较例1
除了使用参考例3的多元醇成分(A-4)以外，与实施例7同样地进行各种性能试验。将结果示于表1。
比较例2
除了使用参考例4的多元醇成分(A-5)以外，与实施例7同样地进行各种性能试验。将结果示于表1。
表1
 
实施例7 实施例8 比较例1 比较例2
异氰酸酯成分 B B B B
多元醇成分 A-1 A-2 A-4 A-5
混合粘度(mPa·s) 840 790 2200 1700
可使用时间(分钟) 54 61 59 64
肖氏D硬度 75 70 75 78
拉伸强度(MPa) 16.2 12.3 15.9 16.6
拉伸率(％) 34.1 48.4 57.8 55
撕裂强度(N/mm) 44.5 22.3 52.1 50.1
表面发泡性 无发泡 无发泡 无发泡 有发泡
如表1所示，本发明的聚氨酯系树脂组合物，是低粘度，并且在高温多湿环境下也不发泡，平滑性优异，进而从涂膜的物性评价试验结果可以知道可以形成充分硬质的被覆面。就可使用时间来说，也不比对比例差。相对于此，在对比例中，如果是含有芳香族系多元醇的硬质聚氨酯被覆材料的情况(比较例1)，混合粘度高，不适于辊涂等。另外，即使是使用线性多官能多元醇的情况(比较例2)，混合粘度也高，涂布方法受限，所以不优选，进而，在高温多湿下被覆面可以看到有发泡，平滑性方面也差。
下面，说明用含有本申请的多支化聚醚多元醇的多元醇成分制造树脂组合物的实施例9和10，以及用使用除此之外化合物的多元醇成分制造树脂组合物的比较例3和4。
实施例9
将参考例3中得到的多元醇成分(A-3)500份、碳酸钙460份、颜料25份、在混料中占625ppm的二月桂酸二丁基锡，使用行星式搅拌机边真空脱泡边均匀地混合，在该混料中以异氰酸酯当量和羟基当量的比率成为1.15的比例使用降冰片烯二异氰酸酯(以下简称为“NBDI”，含脂环式烃结构二异氰酸酯)，与实施例7同样地操作，进行混合粘度和可使用时间的评价、以及涂膜的物性评价试验。进而，按照下述方法，进行裂纹追随性评价试验以及耐候性试验。将这些结果示于表2。
裂纹追随性评价试验
根据日本道路公团混凝土涂装材料的品质规格试验法，实施裂纹追随性试验。评价结果是，将裂纹追随性在0.8mm以上的记为◎(合格、良好)、在0.4mm以上的记为○(合格)、小于0.4mm的记为×(不合格)。
耐候性试验
从按照物性评价方法制作的片中切出20mm×50mm的试验片，制作耐候试验片。作为耐候试验法，使用日光式耐候试验机(SUGA试验机株式会社制造：WEL-SUN-HCH-B型)进行促进耐候试验。
试验条件：温度63±3℃、循环120分钟中18分钟降雨、时间1000hrs
评价项目：色差(ΔE)、被覆材料使用灰色。该色差越接近0越好。
实施例10
除了使用加氢MDI“デスモジユ—ルW”(住友拜尔聚氨酯株式会社制造)作为异氰酸酯成分以外，与实施例9同样地进行各种评价。将结果示于表2。
比较例3
除了使用参考例6的多元醇成分(A-6)以外，与实施例9同样地进行各种评价。将结果示于表2。
比较例4
使用参考例7的多元醇成分(A-7)，作为异氰酸酯成分使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯“ミリオネ—トMR-200”(日本聚氨酯株式会社制造)，不添加月桂酸二丁基锡，除此之外与实施例9同样地进行各种评价。将结果示于表2。
表2
 
实施例9 实施例10 比较例3 比较例4
异氰酸酯成分 NBDI デスモジユ—ルW      NBDI MR-200
多元醇成分 A-3 A-3 A-6 A-7
(a1)的平均官能团数 6.8 6.8 3 4
混合粘度(mPa·s) 520 590 390 2800
可使用时间(分钟) 79 84 62 58
肖氏D硬度 75 77 55 75
拉伸率(％) 72.4 64.1 134 31.8
裂纹追随性 ◎ ○ ◎ ×
色差ΔE 1.1 1 1.4 10.9
如表2所示，本发明的聚氨酯系树脂组合物，是低粘度，可以形成硬质的被覆面，并且裂纹追随性优异。另外，由紫外线劣化引起的黄变少，具有外观设计性也优异的优点。相对于此，在对比例中，如果是多官能多元醇的官能团数和羟基当量比本发明少的情况(比较例3)，虽然裂纹追随性优异，但从例如肖氏硬度55这样的涂膜的物性评价试验结果可以知道，硬质化是困难的，不能满足作为硬质被覆材料的性能。另外，如果是使用不含本发明的多支化聚醚多元醇的多元醇成分和芳香族异氰酸酯的情况(比较例4)，与多元醇成分无关，裂纹追随性差，被覆面极度黄变，损害了外观设计性。可使用时间也比本发明差。
产业上应用的可能性
本发明可以提供适合作为聚氨酯系树脂组合物的多元醇成分的新型多支化聚醚多元醇，以及作业性优异且可形成硬质固化物的、适宜作为被覆材料的聚氨酯系树脂组合物。

Claims (9)

1.一种多支化聚醚多元醇，其为通过使羟烷基氧杂环丁烷(a1)和单官能性环氧化合物(a2)进行开环反应而得到的多支化聚醚多元醇，其特征在于，在其分子结构中具有伯羟基(H1)和仲羟基(H2)，并且所述多支化聚醚多元醇的数均分子量(Mn)为1,000～4,000、羟值为150～350mg·KOH/g。
2.根据权利要求1所述的多支化聚醚多元醇，其特征在于，在其分子结构中以相对于全部羟基数为20～70％的比例具有仲羟基(H2)。
3.根据权利要求1所述的多支化聚醚多元醇，其特征在于，所述单官能性环氧化合物(a2)是烯烃环氧化物。
4.根据权利要求1所述的多支化聚醚多元醇，其特征在于，通过使所述羟烷基氧杂环丁烷(a1)和单官能性环氧化合物(a2)以(a1)/(a2)＝1/1～1/3(摩尔比)进行开环反应而得到。
5.一种聚氨酯系树脂组合物，其为以多元醇成分(A)和多异氰酸酯成分(B)为必须成分的聚氨酯系树脂组合物，其特征在于，使用权利要求1所述的多支化聚醚多元醇作为所述多元醇成分(A)。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯成分(B)是多聚二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，多聚二苯基甲烷二异氰酸酯是以50～80质量％的比例含有二苯基甲烷二异氰酸酯。
8.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯成分(B)是含脂环式烃结构二异氰酸酯。
9.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述多元醇成分(A)除了所述多支化聚醚多元醇以外，还含有含羟基高级脂肪酸烷基酯。
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