CN101175783B - 可辐射固化的聚氨酯水分散体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可紫外光固化的聚氨酯分散体、其制备方法和及其用途。

Description

可辐射固化的聚氨酯水分散体

本发明涉及可紫外光(UV)固化的聚氨酯分散体、其制备方法及其用途。 

可辐射固化的聚氨酯分散体例如由DE-A-44 34 554已知，且可以由多异氰酸酯、含有羟基的聚酯、具有异氰酸酯反应性基团和酸性基团的化合物，和具有异氰酸酯反应性基团和C＝C双键的化合物制备。然而，在它们的加工性能方面，这些产物仍需要改进。 

WO 01/23453描述了基于脂族多异氰酸酯可紫外光固化和热固化的聚氨酯分散体，其可以包含含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。这些分散体必须包含用异氰酸酯封端剂封端的异氰酸酯基团，而且作为二醇组分其包含具有分子量小于500g/mol的二醇。 

DE-A-198 60 041描述了a)多异氰酸酯和b)低分子量具有C＝C双键的羟基化合物例如羟烷基(甲基)丙烯酸酯或羟烷基乙烯基醚的反应产物，其在很大程度上用不饱和醇组成多异氰酸酯的脲基甲酸酯。低分子量、低粘度反应产物特征是分子中具有高可聚合的C＝C双键含量，而且不仅可以用紫外光辐射固化而且还可以用异氰酸酯基团参与，例如通过暴露在蒸气、氨和胺中。以水分散体形式的应用没有描述。

EP 392352描述了可以通过在高能辐射中暴露而交联的聚氨酯水分散体。它们是由多异氰酸酯、多元醇、多元胺、氨基醇、聚醚醇和羟烷基丙烯酸酯合成的。它们用于涂敷皮革。由所述聚氨酯丙烯酸酯产生的涂层并不太硬。 

含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯只是以与其他多异氰酸酯同等广泛列举的方式作为起始化合物列出。 

EP 1118627要求对可通过高能辐射固化耐候稳定的聚氨酯。涂层是通过干燥聚氨酯分散体膜而产生的，聚氨酯分散体是由多异氰酸酯、脂环族二元醇和/或二元胺，和具有至少一种不饱和基团和在分散体中具有活性的 基团的NCO反应性化合物而制备的。用这种方法产生的涂层具有耐候稳定性。以证明缺点是相对低的抗划伤性。 

含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯只是以与其他多异氰酸酯同等广泛列举的方式作为起始化合物列出。 

在EP 1118627的实例中明确公开的反应条件没有导致形成任何脲基甲酸酯基团。 

EP 574775描述了反应性可水乳化的基料和它们制备油漆的用途。基料是基于由丙烯酸酯官能的预聚体组成的聚氨酯分散体，例如，聚酯丙烯酸酯、一种或多种多异氰酸酯和可水乳化的聚酯。所描述的涂层仅显示小于100s的低摆杆硬度，其在机械负荷下会导致涂层损害。 

含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯只是以与其他多异氰酸酯同等广泛列举的方式作为起始化合物列出。 

在EP 574775的实例中公开的反应条件不导致形成任何脲基甲酸酯基团。 

可辐射固化的水分散体在EP 753531中也有描述。它们由具有40-120mg KOH/g的羟基值的聚酯丙烯酸酯、聚酯醇或聚醚醇和可乳化基团、二异氰酸酯或多异氰酸酯制备。可以进行任选成盐、实施分散和用二元胺扩链。通过含羟基预聚体，仅引入烯属不饱和基团。因此提高双键密度的机会是有限的。 

含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯只是以与其他多异氰酸酯同等广泛列举的方式作为起始化合物列出。 

在EP 753531的实例中公开的反应条件也不导致形成任何脲基甲酸酯基团。 

DE 10031258描述了可固化的聚氨酯水分散体，其由羟乙基丙烯酸酯脲基甲酸酯、羟烷基丙烯酸酯、多元醇、多元胺或多硫醇、至少一种酸性基团、碱性化合物和热引发剂组成。此外描述的聚氨酯还必须包含热引发剂。这降低了热稳定性。所描述的酸性基团的浓度，其对于在水中的分散是必须的，但不足以产生储存数个月都保持稳定的分散体。因此，用这些分散体得到的涂层的硬度需要改进。 

本发明是基于提供可紫外光固化的聚氨酯水分散体这个目的。这些分散体应该导致具有良好行为性能的涂层，特别是具有良好耐化学性和/或良好机械性能，特别是与高涂层弹性有关的高硬度、高的抗划伤性，此外还有良好的储存稳定性。 

这一目的通过由下述组分制备的可辐射固化的聚氨酯水分散体而实现： 

a)至少一种具有至少两个游离的异氰酸酯基团、至少一个脲基甲酸酯基团和至少一个通过脲基甲酸酯基团键接的可自由基聚合的C＝C双键的化合物，所述脲基甲酸酯基团直接与双键羰基基团或以醚官能的氧原子连接， 

b)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团和至少一种可自由基聚合的C＝C双键的化合物， 

c)合适的话，至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物，所述基团选自羟基、巯基、伯和/或仲胺基基团， 

d)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团和至少一个酸性基团的化合物， 

e)至少一种用于完全或部分中和化合物d)的酸性基团的碱性化合物， 

f)合适的话，至少一种不同于b)、d)和e)只包含一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物， 

g)合适的话，至少一种与a)不同的多异氰酸酯， 

h)没有热引发剂存在， 

i)合适的话，选自反应性稀释剂、光引发剂和常规涂料添加剂的其他添加剂， 

k)水，和 

l)合适的话，至少一种二胺和/或多胺。 

在一种优选的实施方案中，本发明制备的聚氨酯，即合成组分a)-d)以及合适的话还有f)和g)的反应产物具有至少1.3mol/kg，优选至少1.8，更优选至少2.0的双键密度。 

在一种优选的实施方案中，本发明的聚氨酯水分散体，其中合成组分 a)-d)，以及合适的话，f)和g)的反应产物具有至少1.4mol/kg的双键密度。 

在本发明的分散体中，不使用异氰酸酯官能化合物，其中异氰酸酯基团已经部分或全部地与所说的封端剂反应。封端剂是将异氰酸酯基团转化成封端的(覆盖的或被保护的)异氰酸酯基团，其然后在低于所说的解封温度下不显示出游离异氰酸酯基团的通常反应。这种具有封端异氰酸酯基团的化合物，本发明并不使用，它们通常在双固化涂料组合物中使用，这种组合物通过异氰酸酯基团固化完成固化。本发明的异氰酸酯分散体，制备完以后，优选基本上不再含有任何游离异氰酸酯基团：即通常NCO小于1重量％，优选小于0.75重量％，更优选小于0.66重量％，非常优选NCO小于0.3重量％(按42g/mol摩尔重量计算)。 

组分a) 

组分a)包含至少一种具有至少2个游离异氰酸酯基团、至少1个脲基甲酸酯基团和至少1个通过脲基甲酸酯基团键接的可自由基聚合的C＝C双键的化合物，所述脲基甲酸酯基团直接与双键羰基基团或以醚官能的氧原子连接。 

本发明使用的组分a)包含脲基甲酸酯基团；脲基甲酸酯基团的量(按C₂N₂HO₃＝101g/mol计算)优选1重量％-35重量％，优选5重量％-30重量％，更优选10重量％-35重量％。本发明从合成组分a)-d)，合适的话，还有f)和g)形成的聚氨酯包含1重量％-30重量％，优选1重量％-25重量％，更优选2重量％-20重量％的脲基甲酸酯基团。本发明使用的组分a)还包含小于5重量％的脲二酮。 

本发明包含组分a)的化合物优选基本上不含由异氰酸酯基团形成的其他基团，特别是异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮、亚氨基氧杂二嗪三酮和/或碳化二亚胺基团。 

组分a)优选选自通式I的化合物： 

其中，n为1-10的整数。 

R¹为二价的脂族或脂环族C₂-C₂₀，优选C₄-C₁₂，更优选C₆-C₁₀烃 单元或芳族C₆-C₂₀，优选C₆-C₁₂的烃单元。 

R²在每个重复单元中为-NH-或为： 

其中R³为通过从醇式羟基基团提取氢原子由醇A衍生而来的基团，醇A额外包含至少一个可自由基聚合的C＝C双键，并直接与双键羰基基团连接或与以醚官能的氧原子连接，优选通过羰基基团连接。 

基团R¹优选为通过从常规脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯提取异氰酸酯基团衍生而来的基团。二异氰酸酯优选具有4-20个碳原子的脂族异氰酸酯。通常的二异氰酸酯实例是脂族二异氰酸酯例如四亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、2-甲基1，5-二异氰酸酯戊烷、亚辛基1，8-二异氰酸酯、亚癸基1，10-二异氰酸酯、亚十二烷基1，12-二异氰酸酯、亚十四烷基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯和2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯衍生物、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯例如1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-二异氰酸根合环己烷或1，2-二异氰酸根合环己烷、4，4’-或2，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双-(异氰酸根合甲基)环己烷或1，4-双-(异氰酸根合甲基)环己烷、2，4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷和2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，还有芳族二异氰酸酯例如甲苯2，4-二异氰酸酯或甲苯2，6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯或对苯二甲基二异氰酸酯、2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷或4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、亚苯基1，3-二异氰酸酯或亚苯基1，4-二异氰酸酯、1-氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合-3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯，和二苯基醚4，4’-二异氰酸酯。上述二异氰酸酯的混和物也可以存在。 

优选六亚甲基1，6-二异氰酸酯、1，3-双-(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯和二(异氰酸根合环己基)甲烷。 

上述二异氰酸酯的混和物也可以存在。 

2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯和2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯例如以混合物的形式按1.5∶1-1∶1.5比例存在，优选1.2∶1-1∶1.2，更优选1.1∶1-1∶1.1，非常优选1∶1。 

异佛尔酮二异氰酸酯例如以混合物形式存在，特别是顺式和反式异构体的混合物，通常比例为约60∶40-80∶20(w/w)，优选比例约为70∶30-75∶25，更优选比例约为75∶25。 

二环己基甲烷-4，4’-异氰酸酯也同样可以以不同的顺式和反式异构体的混合物形式存在。 

芳族异氰酸酯是指那些包含至少一个芳环的体系。 

脂环族异氰酸酯是指那些包含至少一个脂环族环的体系。 

脂族异氰酸酯是指那些只包含线性或支化的链，即无环化合物。 

衍生出基团R³的醇类A例如是α，β-不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸(以下简称“(甲基)丙烯酸”)、巴豆酸、丙烯酰胺基羟基乙酸、甲基丙烯酰胺基羟基乙酸或甲基丙烯酰胺基乙烯基乙酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸，更优选丙烯酸，和优选具有2-20个碳原子和至少2个羟基的多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基乙烷-1，2-二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、双(4-羟基环己烷)异-亚丙基、四甲基环丁二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇或1，4-环己二醇、环辛二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、萘烷二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基-1，3-辛二醇、氢醌、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-环己烷二甲醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇，1，2-环己二醇，1，3-环己二醇或1，4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、山梨醇、甘露醇、双丙三醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(lyxitol)、木糖醇、半乳糖醇(卫矛醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇的酯，条件是该酯包含至少一个异氰酸酯反应性OH基团。基团R³也可以另外衍生自含(甲基)丙烯酸与氨基醇的酰胺，氨基醇的实例是2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或 2-(2-氨基乙氧基)乙醇，和衍生自上述多元醇的乙烯基醚，条件是它们仍然包含游离的OH基团。 

此外，还有适合作为反应性组分的是不饱和聚醚醇、聚酯醇或具有平均OH官能度2-10的聚丙烯酸酯多元醇。 

优选基团R³衍生自醇类例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油基单(甲基)丙烯酸酯和甘油基双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷双(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇双(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。特别优选醇A选自2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯，和羟丙基(甲基)丙烯酸酯。烯属不饱和羧酸与氨基醇的酰胺的实例是羟烷基(甲基)丙烯酰胺例如N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟烷基乙基(甲基)丙烯酰胺、5-羟基-3-氧基戊基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基烷基丁烯酰胺例如N-羟基甲基丁烯酰胺，或N-羟基烷基顺丁烯二酰亚胺例如N-羟基乙基顺丁烯二酰亚胺。 

组分b) 

组分b)包含至少一种具有至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的基团和至少一个可以自由基聚合的C＝C双键的化合物。 

组分b)的化合物包含至少一种可以自由基聚合的C＝C双键以及还有至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的其他基团。 

优选的组分b)的化合物例如是二元或多元醇与具有α，β-烯属不饱和单和/或二羧酸及其酸酐的酯。可以利用的α，β-烯属不饱和单和/或二羧酸及其酸酐的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、巴豆酸、衣康酸等。优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸，更优选丙烯酸。 

合适的醇类的实例是二醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、1，2-丁二醇、1，3丁二醇或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、双(4-羟基环己烷)异亚丙基、四甲基环丁二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇或1，4-环己二醇、环辛二醇、 降冰片烷二醇、蒎烷二醇、萘烷二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基-1，3辛二醇、氢醌、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇或1，4-环己二醇和三环癸烷二甲醇。 

合适的三元醇和多元醇例如有3-25个碳原子，优选3-18个碳原子。实例包括三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、双三羟甲基丙烷、山梨醇、甘露醇、双丙三醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(lyxitol)、木糖醇、半乳糖醇(卫矛醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇。 

优选组分b)的化合物选自2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-羟丁基丙烯酸酯、3-羟丁基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯、6-羟己基丙烯酸酯、6-羟己基甲基丙烯酸酯、3-羟基-2-乙基己基丙烯酸酯、3-羟基-2-乙基己基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯或三羟甲基丙烷双丙烯酸酯、季戊四醇双丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯及其混合物。 

如需要，这些化合物也可以另外通过与合适的例如多官能异氰酸酯或多官能团羧酸扩链剂反应而扩链。 

化合物b)优选为除上述醇A以外的化合物。 

优选化合物b)为上述α，β-不饱和酸的酯，优选(甲基)丙烯酸酯，更优选通式(Ia)到(Ic)的化合物的丙烯酸酯： 

其中 

R⁷和R⁸相互独立地为氢或任选芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁-C₁₈烷基， 

k、l、m和q各自相互独立地为1-15的整数，优选1-10，更优选 1-7，和 

i＝1-k、1-l、1-m和1-q的X_i可以相互独立地选自基团-CH₂-CH₂-O-，-CH₂-CH(CH₃)-O-，-CH(CH₃)-CH₂-O-，-CH₂-C(CH₃)₂-O-，-C(CH₃)₂-CH₂-O-，-CH₂-CHVin-O-，-CHVin-CH₂-O-，-CH₂-CHPh-O-，和-CHPh-CH₂-O-，优选选自基团-CH₂-CH₂-O-，-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，更优选-CH₂-CH₂-O-。 

其中Ph代表苯基，Vin代表乙烯基。 

任选芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁-C₁₈烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基，优选甲基、乙基或正丙基，非常优选甲基或乙基。 

上述化合物优选为一重至三重以及更优选三重至二十重(vigintuply)乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化，和特别是只乙氧基化的新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。 

合适的化合物b)还有氨基醇与前述α，β-烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸的酯和酰胺、羟烷基乙烯基醚例如羟丁基乙烯基醚等。 

其他合适的化合物b)是至少单羟基官能的环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯或聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。 

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过将多异氰酸酯与羟烷基(甲基)丙烯酸酯或羟烷基乙烯基醚，以及合适的话扩链剂例如二元醇、多元醇、二元胺、多元胺、二硫醇或多硫醇反应而得到。 

这种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为合成组分基本包含： 

(1)至少一种有机脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯，例如上面a)中列出的那些， 

(2)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，例如上述醇A或上面更前b)中列出的那些，和 

(3)合适的话，至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，例如下面c)中列出的那些。 

就本发明的聚氨酯，组分(1)、(2)和(3)可以与上面描述的那些相同。 

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有数均摩尔重量M_n为500-20000g/mol，特别为500-10000g/mol，更优选为600-3000g/mol(通过使用四氢呋喃作洗脱液和聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱测定)。 

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选每1000g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有(甲基)丙烯酸基团含量为1-5摩尔，更优选2-4摩尔。 

特别优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有平均OH官能度1.5-4.5。 

环氧(甲基)丙烯酸酯优选可通过将环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到。合适的环氧化合物实例包括环氧化的烯烃、芳族的缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选芳族或脂族缩水甘油醚的那些。 

可能的环氧化的烯烃实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、异环氧丁烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或环氧氯丙烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷、异环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或环氧氯丙烷，特别优选环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷，非常特别优选环氧乙烷和环氧氯丙烷。 

芳族缩水甘油醚例如是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、酚/双环戊二烯的烷基化产物，例如2，5-双[(2，3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4，7-亚甲基-5H-茚(CAS No.[13446-85-0])、三[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS No.[66072-39-7])、基于苯酚的环氧酚醛树脂(CAS No.[9003-35-4])，和基于甲酚的环氧酚醛树脂(CAS No.[37382-79-9])。 

优选双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚和双酚S二缩水甘油醚，特别优选双酚A二缩水甘油醚。 

脂族缩水甘油醚的实例包括1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，1，2，2-四[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α，β-双(2，3环氧丙氧基)聚(氧丙烯)(CAS No.[16096-30-3])和氢 化双酚A的二缩水甘油醚(2，2-双[4-(2，3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS No.[13410-58-7])。 

优选1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚，和2，2-双[4-(2，3-环氧丙氧基)环己基]丙烷。 

特别优选上述芳族缩水甘油醚。 

环氧(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烯基醚优选数均摩尔重量M_n为200-20000g/mol，更优选200-10000g/mol，非常优选250-3000g/mol；每1000g环氧(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚环氧化合物中，(甲基)丙烯酸基团或乙烯基醚基团的数量优选1-5，更优选2-4(通过使用聚苯乙烯作为标准和四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱测定)。 

优选环氧(甲基)丙烯酸酯具有OH值为40-400mg KOH/g。 

优选环氧(甲基)丙烯酸酯具有平均OH官能度为1.5-4.5。 

特别优选环氧(甲基)丙烯酸酯是根据EP-A-54105、DE-A 3316593、EP-A 680985和EP-A-279303的方法得到的那些，其中在第一阶段从(甲基)丙烯酸和羟基化合物制备(甲基)丙烯酸酯，在第二阶段过量的(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应。 

合适的羟基化合物包含具有一个或多个羟基基团的化合物。可以指出一元醇例如C₁-C₂₀链烷醇或具有剩余OH基团的烷氧基化醇、C₂-C₈亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇，或包含羟基基团和烷氧基化的化合物，例如，用环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化，实例是上面a)或b)中规定的化合物或下面c)中规定的化合物。 

优选的羟基化合物是饱和的聚酯醇，其包含至少2个，特别是2-6个游离羟基基团并且合适的话也可以包含醚基团，或至少具有2个，特别是2-6个游离羟基基团的聚醚醇。 

聚酯醇和/或聚醚醇的分子量M_n优选为100-4000(M_n通过使用聚苯乙烯作为标准和四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱测定)。 

可以制备这种含羟基的聚酯醇，例如，用常规方法通过用二元醇或多元醇酯化二羧酸或多羧酸。这种用于含羟基的聚酯的起始原料为技术人员 所已知。 

作为二羧酸，可以优选使用丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、它们的异构体和氢化产物，还有能够酯化的衍生物，例如酸酐如顺丁烯二酸酐，或上述酸的二烷基酯。作为多羧酸和/或其酸酐，可以指出的有三元酸或四元酸例如偏苯酸酐或苯四甲酸。 

优选合适的二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇，还有具有摩尔质量为106-2000的乙二醇类型的聚二醇、具有摩尔质量为134-2000的丙二醇类型的聚二醇，或具有摩尔质量为162-2000的聚四氢呋喃。 

多元醇主要包括三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、季戊四醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇，或糖醇类例如山梨醇、甘露醇、双丙三醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(lyxitol)、木糖醇、半乳糖醇(卫矛醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇。 

其他适合作为二元醇或多元醇的是氧烷基化的(例如与环氧乙烷和/或环氧丙烷)二元醇和多元醇，特别是基于二元醇或多元醇各自的羟基基团，氧烷基化度为0-20，优选0-15，更优选0-10，非常优选1-5的那些。 

其中优选在每种情况中优选只用环氧乙烷烷氧基化的产物。 

可以使用的聚酯醇也包括聚己内酯二醇和聚己内酯三醇，其制备同样为技术人员所知道。 

合适的含羟基的聚醚醇例如包括可以用已知方法，通过将二元醇和/或多元醇与不同数量的环氧乙烷和/或环氧丙烷反应得到的那些。也可以类似地使用四氢呋喃或环氧丁烷或异环氧丁烷的聚合产物。 

优选的含羟基的聚醚是上述二元醇或多元醇的氧烷基化产物，特别是具有氧烷基化度0-20的那些，更优选1-15，非常优选1-7，特别是1-5，基于二元醇或多元醇各自羟基基团，但是其中在聚醚中总共至少有2个烷氧 基基团。 

在含羟基聚酯的实例中(甲基)丙烯酸的酯化情况中，例如也可以引入(甲基)丙烯酸与含羟基聚酯的起始原料一起作为初始进料，实例是二羧酸或它们的酸酐和二元醇和/或多元醇，并将起始原料与(甲基)丙烯酸一起在一个阶段反应。

就(甲基)丙烯酸与羟基化合物的酯化，技术人员已知的方法是适合的。 

(甲基)丙烯酸与羟基化合物的酯化中，优选使用每羟基化合物的羟基当量优选0.1-1.5，更优选0.5-1.4，非常优选0.7-1.3当量的(甲基)丙烯酸。在上述从起始原料例如从含羟基聚酯开始酯化的情况下，(甲基)丙烯酸的当量是基于理论上起始原料反应完后，例如二羧酸与二元醇或多元醇反应后剩余的羟基当量。 

(甲基)丙烯酸与羟基化合物的反应例如可以在酸性酯化催化剂存在下进行，例如硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或酸性离子交换剂，也可以在与水形成共沸混合物的烃存在下进行，而且特别是可以以羟基化合物的羟基基团的转化率达例如至少是80％，优选至少85％，更优选90％-98％，特别是90％-95％，温度例如为60-140℃下进行。采用共沸的方法除去反应生成的水。适合的烃类是脂族化合物和芳族化合物，例如，烷烃和环烷烃，例如戊烷、正己烷、正庚烷、甲基环己烷和环己烷，芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯异构体，以及称为特种沸点酒精的产物，其沸点范围为70-140℃。 

为了防止过早聚合，与(甲基)丙烯酸的反应有利地在少量的抑制剂存在下进行。这些为用于防止热聚合的常规化合物类型，例如氢醌、氢醌单烷基醚，特别是氢醌单甲基醚，2，6-二叔丁基苯酚、N-亚硝基胺、吩噻嗪、亚磷酸酯、次磷酸。基于在第一阶段的反应它们通常的用量为0.001-2.0％，优选0.005-0.5％。 

酯化以后，溶剂例如烃可以通过蒸馏从反应混合物中除去，合适的话在减压条件下进行。酯化催化剂可以通过适当方式中和，例如通过加入叔胺或碱金属氢氧化物。过量的(甲基)丙烯酸也可以通过蒸馏部分地除去，例如，在减压条件下。 

在第二阶段反应开始前，第一阶段反应产物通常还有酸值(AN)20mgKOH/g固体(没有溶剂)以上，优选30-300mg KOH/g固体(没有溶剂)，更优选35-250mg KOH/g固体(没有溶剂)。 

在第二阶段，第一阶段得到的反应产物与一种或多种环氧化合物反应，优选一种环氧化合物。环氧化合物为分子中至少具有一个，优选具有至少两个，更优选两或三个环氧基团的那些。 

合适的实例包括环氧化烯烃、饱和或不饱和羧酸的缩水甘油酯(例如，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯)，或脂族或芳族多元醇的缩水甘油醚。这种产品在市场上可以大量地买到。特别优选双酚A、双酚F或双酚B的多缩水甘油化合物和多官能醇的缩水甘油醚，多官能团醇例如丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇和季戊四醇。这种多环氧化合物的实例是Resolution的 

812(环氧值：约0.67mol/100g)和 

828(环氧值：约0.53mol/100g)、 

1001、 

1007和 

162(环氧值：约0.61mol/100g)，Bakelite AG的 

0162(环氧值：约0.58mol/100g)、 

0164(环氧值：约0.53mol/100g)和 

0165(环氧值：约0.48mol/100g)，和Huntsman的 

DY 0397(环氧值：约0.83mol/100g)。 

基于第一阶段的反应混合物(没有溶剂)，将环氧化合物通常以大于10重量％，优选15重量％-95重量％，更优选15重量％-70重量％的量加入到第一阶段获得的反应产物中。基于第一阶段反应产物中仍存在的酸当量，非常特别优选环氧化合物约按等摩尔量使用。 

在第二阶段与环氧化合物反应的过程中，未反应的酸或过量的酸，特别是(甲基)丙烯酸，例如在混合物中仍作为起始物料存在的羟基化合物或二羧酸，或二羧酸的单酯产物，具有剩余的酸性基团，作为环氧化物酯键接。 

与环氧化合物的反应通过加入催化剂可以加速。合适催化剂的实例包括叔烷基胺、叔烷基氨基醇、四烷基铵盐，如EP 686621 A1，p.4，ll.9-41所述。 

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯包含平均优选1-5个，特别是2-4个，更优选2-3 个(甲基)丙烯酸基团，非常优选2个(甲基)丙烯酸基团。 

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量M_n优选小于3000g/mol，更优选小于1500g/mol，非常优选小于800g/mol(用聚苯乙烯作标准，四氢呋喃作溶剂通过凝胶渗透色谱测定)。 

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以简单的方式通过用多元醇优选二元醇类(二醇，例如己二醇)酯交换碳酸酯，和然后用(甲基)丙烯酸酯化游离OH基团，或者通过用(甲基)丙烯酸酯酯交换而获得，例如EP-A 92269描述的。它们也可以通过将光气、脲衍生物与多元醇，例如二元醇反应获得。 

以类似的方式，也可以通过将羟烷基乙烯基醚与碳酸酯反应以及合适的话，与二元醇反应得到乙烯基醚碳酸酯。 

也可以考虑聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚，例如一种前述二元醇或多元醇与碳酸酯的反应产物，以及还有含羟基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚。 

合适的碳酸酯实例包括碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯或碳酸1，3-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。 

合适的含羟基(甲基)丙烯酸酯的实例是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯或3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯和丙三醇双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷双(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。 

合适的含羟基乙烯基醚例如是2-羟乙基乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚。 

特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是下式的那些： 

其中R为H或CH₃，X为C₂-C₁₈亚烷基，n为1-5的整数，优选 1-3。 

R优选H，X优选C₂-C₁₀亚烷基，实例为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基和1，6-亚己基，更优选C₄-C₈亚烷基。非常特别优选X为C₆亚烷基。 

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。 

它们还包括技术人员已知的具有端羟基基团的常规聚碳酸酯，其例如可通过使前述二元醇与光气或碳酸二酯反应而得到。 

聚醚(甲基)丙烯酸酯例如是具有摩尔重量162-2000的聚四氢呋喃的单(甲基)丙烯酸酯、具有摩尔重量134-2000的聚1，3-丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯，或具有摩尔重量238-2000的聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯。 

组分c) 

任选组分c)是至少一种具有至少2个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物，所述基团选自羟基、巯基，和伯和/或仲胺基基团。 

合适的化合物c)不仅是低分子量醇类c1)，也是聚合的多元醇c2)，优选化合物c2)。 

低分子量醇类c1)具有不超过500g/mol的分子量。特别优选具有2-20个碳原子和2-6个羟基基团的醇类，例如前述的二元醇。特别优选水解稳定的具有4-20个碳原子，优选6-20个碳原子的短链二元醇。这些化合物包括1，1-双(羟甲基)环己烷、1，2-双(羟甲基)环己烷、1，3-双(羟甲基)环己烷、或1，4-双(羟甲基)环己烷、双(羟环己基)丙烷、四甲基环丁二醇、环辛二醇或降莰烷二醇。特别优选使用脂族烃二元醇，例如异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇和十二烷二醇。特别优选1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇，1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、二羟甲基环己烷、双羟基环己基丙烷，等。 

此外，合适的化合物c2)为聚合多元醇。这些聚合物的数均分子量M_n优选范围约500-100000，更优选500-10000。OH值范围优选约20-300mg KOH/g聚合物。 

优选的聚合物c2)实例是共聚物，其以共聚形式包含至少一种前述二元醇或多元醇与至少一种α，β-烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸和至少一种其 他共聚单体的单酯，该共聚单体优选选自乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，前述α，β-不饱和单羧酸和/或二羧酸与一元醇的酯、包括至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、卤乙烯、具有4-8个碳原子和1或2个双键的非芳族烃类、不饱和的腈等，以及其混合物。它们还包括(部分地)水解的乙烯基酯聚合物，优选聚乙酸乙烯酯。 

它们还包括基于脂族、脂环族和/或芳族的二羧酸、三羧酸和/或多羧酸与二元醇、三元醇和/或多元醇的聚酯醇，以及还有基于内酯的聚酯醇。 

聚酯多元醇例如由Ullmanns 

der technischen Chemie，第4版，第19卷，第62-65页已知。优选使用通过将二元醇与二元羧酸反应得到的聚酯多元醇。也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低碳醇的多元羧酸酯或它们的混合物代替游离多元羧酸制备聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳脂族的、芳族的或杂环的并且合适的话可以是取代的，例如用卤原子取代，和/或不饱和的。可以指出的它们的实例包括如下： 

乙二酸、顺丁烯二酸、富马酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸，它们异构体和氢化产物，还有可酯化衍生物，例如酸酐或二烷基酯，例如C₁-C₄烷基酯，优选使用所述酸的甲基酯、乙基酯或正丁基酯。优选通式为HOOC-(CH₂)_y-COOH的二羧酸，y为1-20的数，优选2-20的偶数，更优选丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。 

制备聚酯醇的合适多元醇包括1，2-丙二醇、乙二醇、2，2-二甲基-1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基-1，3-辛二醇、1，6-己二醇、具有摩尔质量162-2000的聚四氢呋喃、具有摩尔质量134-2000的聚1，3-丙二醇、具有摩尔质量134-2000的聚1，2-丙二醇、具有摩尔质量106-2000的聚乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟新戊酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3- 丙二醇、2，2-双(4-羟环己基)丙烷1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇或1，4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、山梨醇、甘露醇、双丙三醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(lyxitol)、木糖醇、半乳糖醇(卫矛醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇，合适的话其可以如上所述烷氧基化。 

优选的醇是具有通式HO-(CH₂)_x-OH的那些，x为1-20的数，优选2-20的偶数。优选乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。另外优选新戊二醇。 

此外，还合适的是聚碳酸酯二醇，例如通过将光气与过量低分子量的作为聚酯多元醇合成组分规定的醇反应而获得。 

适合的还有基于内酯的聚酯二醇，其是内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与适合的二官能团起始剂分子的端羟基加合物。合适的内酯包括那些优选衍生自通式为HO-(CH₂)_z-COOH的化合物，z为1-20的数，并且亚甲基单元的H原子可以由C₁-C₄烷基基团所取代。实例是ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯和它们的混合物。合适的起始剂组分实例是上述规定的作为聚酯多元醇合成组分的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低级的聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作制备内酯聚合物的起始剂。也可以使用相应的化学上相等的相应于内酯的羟基羧酸的缩聚物代替内酯聚合物。 

此处，本文还包括聚醚醇，其可以通过聚合环醚或通过将氧化烯与起始剂分子反应而得到，还有可通过聚醚醇与氨反应得到的α，ω-二氨基聚醚。 

这些的实例是通常知道的Huntsman公司的 

产品。 

这里规定的 

是一元胺、二元胺或三元胺，其是基于聚醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或混合的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷，并且摩尔质量可以至多约5000g/mol。 

这种一元胺的实例是所说的 

M系列，其包括甲基封闭的具有氨基官能的聚氧化烯，例如M-600(XTJ-505)，具有环氧丙烷(PO)/环氧乙烷(EO)比值约为9∶1，摩尔质量约为600，M-1000(XTJ-506)：PO/EO比值为3∶19，摩尔质量约为1000，M-2005(XTJ-507)：PO/EO比值为29∶6，摩尔质量约为2000或M-2070：PO/EO比值为10∶31，摩尔质量约为2000。 

这种二元胺的实例是通常称为 

D或ED系列的那些。D系列是氨基官能化的聚丙二醇，其包含3-4个1，2-亚丙基单元( 

D-230，平均摩尔质量为230)、6-7个1，2-亚丙基单元( 

D-400，平均摩尔质量为400)、平均约34个1，2-亚丙基单元( 

D-2000，平均摩尔质量为2000)或平均约69个1，2-亚丙基单元( 

XTJ-510(D-4000)，平均摩尔质量为4000)。这些产物也可以部分地以氨基醇的形式。ED系列是基于聚环氧乙烷的二元胺，其理想化的是在两端丙氧基化；例如， HK-511(XTJ-511)，其包含2个环氧乙烷单元和2个环氧丙烷单元，其平均摩尔质量为220， 

XTJ-500(ED-600)，其包含9个环氧乙烷单元和3.6个环氧丙烷单元，其平均摩尔质量为600，和 

XTJ-502(ED-2003)，其包含38.7个环氧乙烷单元和6个环氧丙烷单元，其平均摩尔质量为2000。 

三元胺的实例是 

T-403，即基于用5-6个1，2-亚丙基单元改性的三羟甲基丙烷的三元胺、 T-5000，即基于用约85个1，2-亚丙基单元改性的丙三醇的三元胺，和 

XTJ-509(T-3000)，即基于用50个1，2-亚丙基单元改性的丙三醇的三元胺。 

前述组分c)可以单独使用或作为混合物使用。 

组分d) 

组分d)至少是一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团和至少一个酸性基团的化合物。 

组分d)化合物的酸性基团优选选自羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团和磷酸基团。优选羧酸基团和磺酸基团，特别优选羧酸。 

具有至少一个异氰酸酯反应性基团以及至少一个羧酸或磺酸基团的合 适的化合物d)特别包括脂族单巯基羧酸、单羟基羧酸，和单氨基羧酸和亚氨基羧酸和相应的磺酸，例如巯基乙酸(硫代羟基乙酸)、巯基丙酸、巯基丁二酸、羟基乙酸、羟基丙酸(乳酸)、羟基丁二酸、羟基新戊酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基癸酸、羟基十二烷酸、12-羟基硬脂酸、羟基乙烷磺酸、羟基丙烷磺酸、巯基乙烷磺酸、巯基丙烷磺酸、氨基乙烷磺酸、氨基丙烷磺酸、甘氨酸(氨基乙酸)、N-环己基氨基乙烷磺酸、N-环己基氨基丙烷磺酸或亚氨基二乙酸。 

优选二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，特别优选二羟甲基丙酸。 

组分e) 

组分e)为至少一种用于完全或部分中和化合物d)的酸性基团的碱性化合物。 

用于完全或部分中和化合物d)的酸性基团的合适碱性化合物e)包括有机碱和无机碱例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐，和碳酸氢盐，还有氨或伯胺、仲胺或叔胺。优选用胺完全或部分中和，所用胺例如乙醇胺或二乙醇胺和特别是叔胺，例如三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺。引入的化学键接酸性基团的量和酸性基团的中和程度(其通常以40％-100％当量为基础)应该优选足以保证聚氨酯分散在水性介质中，这是技术人员所熟悉的。 

组分f) 

在本发明的分散体中作为组分f)，可以使用至少一种其他的具有对异氰酸酯基团呈反应性基团的化合物。该基团可以是羟基或巯基基团或伯胺基或仲胺基基团。适合的化合物f)是熟练技术人员所知道的常规化合物，其传统上在聚氨酯制备中用作终止剂降低反应性游离异氰酸酯基团数或用于改进聚氨酯的性能。实例包括单官能醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。合适的组分f)也是具有一个伯胺基或仲胺基基团的胺类，例如甲胺、乙胺、正丙胺、二异丙胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺等。 

组分g) 

在本发明的分散体中，作为组分g)可以使用至少一种不同于组分a) 化合物的多异氰酸酯。根据本发明作为组分g)，不使用异氰酸酯基团已经与封端剂反应的多异氰酸酯。 

优选的化合物g)是具有NCO官能度2-4.5，更优选2-3.5的多异氰酸酯。作为组分g)，优选使用脂族、脂环族和芳脂族二异氰酸酯。这些可以例如是上面a)中描述的二异氰酸酯，但不同于化合物a)。优选的化合物g)具有2个或更多个异氰酸酯基团以及选自氨基甲酸酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二甲胺、脲酮亚胺(urethonimine)、脲二酮(urethdione)，和异氰脲酸酯基团。 

作为组分g)优选使用异佛尔酮二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，它们的异氰脲酸酯、缩二脲和它们的混合物。 

在本发明的分散体既包含组分a)也包含组分g)的情况下，组分g)化合物的分数基于组分a)和组分g)化合物的总量优选0.1重量％-90重量％，更优选1重量％-50重量％，特别是5重量％-30重量％。 

组分h) 

用于达到本发明目的的热引发剂h)是60℃下半衰期为至少1小时的那些。热引发剂的半衰期是引发剂起始量的一半分解成自由基所用的时间。 

根据本发明热引发剂不能存在，因此存在量小于0.1重量％。 

组分i) 

本发明的分散体可以包含至少一种通常用作活性稀释剂的其他化合物。它们例如包括在P.K.T.Oldring(editor)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings，Inks & Paints，Vol.II，Chapter III：Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations，Wiley and SITA Technology，London 1997中描述的活性稀释剂。 

优选的活性稀释剂是不同于组分b)的化合物，其具有至少一个可自由基聚合的C＝C双键。 

活性稀释剂的实例包括(甲基)丙烯酸与具有1-20个碳原子的醇的酯，例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、二氢二 环戊二烯基丙烯酸酯，乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、二乙烯基苯，α，β-不饱和腈例如丙烯腈、甲基丙烯腈，α，β-不饱和醛例如丙烯醛、甲基丙烯醛，乙烯基酯例如乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯，卤代烯属不饱和化合物例如氯乙烯、偏二氯乙烯，共轭不饱和化合物例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯，单不饱和化合物，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯，环状单不饱和化合物例如环戊烯、环己烯、环十二碳烯，N-乙烯基甲酰胺，烯丙基乙酸，乙烯基乙酸，具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸以及它们的水溶性碱金属、碱土金属或铵盐，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、(乙基丙烯酸)、顺丁烯二酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸、顺丁烯二酸、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-烷基羧酰胺或N-乙烯基羧酰胺，例如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-4-甲基甲酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或乙烯基醚类，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚，以及它们的混合物。 

具有至少两个可自由基聚合的C＝C双键的化合物：这些特别包括前述α，β-烯属不饱和的单羧酸和/或二羧酸与二元醇或多元醇的二酯和聚酯。特别优选己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、辛二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。还优选烷氧基化多元醇与α，β-烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸的酯类，例如烷氧基化三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。其他合适的是脂环族二元醇的酯，例如环己二醇二(甲基)丙烯酸酯和双(羟甲基乙基)环己烷二(甲基)丙烯酸酯。其他合适的活性稀释剂是三羟甲基丙烷单缩甲醛丙烯酸酯、丙三醇缩甲醛丙烯酸酯、4-四氢吡喃基丙烯酸酯、2-四氢吡喃基甲基丙烯酸酯和四氢糠基丙烯酸酯。 

在本发明的分散体不用电子束固化，而是采用紫外光辐射方法的情况下，本发明制剂优选包含至少一种可以引发烯属不饱和双键聚合的光引发 剂。 

光引发剂例如可以是技术人员所知道的光引发剂，实例是在“Advances in Polymer Science”，Volume 14，Springer Berlin 1974中或在K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings，Inks and Paints，Volume 3；Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization，P.K.T.Oldring(Eds)，SITA Technology Ltd，London中所描述的那些。 

合适的例如EP-A 7508，EP-A 57474，DE-A 19618720，EP-A 495751或EP-A 615980中描述的单酰基膦氧化物或双酰基膦氧化物，实例是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(BASF AG的 

TPO)、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸盐(BASF AG的 

TPO L)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(Ciba 

的 

819)、二苯甲酮、羟基苯乙酮、苯基乙醛酸及其衍生物，或这些光引发剂的混合物。可以指出的实例包括二苯甲酮、苯乙酮、乙酰萘醌、甲基乙基酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、对吗啉基苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉基二苯甲酮、4-吗啉基去氧苯偶姻、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-硫杂蒽酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚酮、1，3，4-三乙酰基苯、硫杂蒽-9-酮、呫吨-9-酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、氯呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚、7H-苯偶姻甲基醚、苯并[脱]蒽-7-酮、1-萘醛、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲酰-1-环己醇、2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮二甲基缩酮、邻甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、联苯酰缩酮类，例如联苯酰二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，蒽醌例如 2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，和2，3-丁二酮。 

如DE-A 19826712，DE-A 19913353或WO 98/33761中所描述的不变黄和低变黄的苯基乙醛酸酯型光引发剂也适合。 

常用的混合物例如包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-2-酮和1-羟基环己基苯基酮，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物和1-羟基环己基苯基酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮或2，4，6-三甲基二苯甲酮，和4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。 

这些光引发剂中优选2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、乙基2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二苯甲酮、1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。 

本发明分散体优选以基于组分a)-i)的总量0.05重量％-10重量％，更优选0.1重量％-8重量％，特别是0.2重量％-5重量％的量包含光引发剂。 

本发明分散体还可以包含其他常规的涂料添加剂，例如流动控制剂、消泡剂、紫外光吸收剂、染料、颜料和/或填料。 

合适的填料包括硅酸盐，例如通过四氯化硅水解得到的硅酸盐例如来自Degussa的Aerosil R、硅藻土、滑石、硅酸铝、硅酸镁和碳酸钙等。合适的稳定剂包括常规的紫外光吸收剂例如草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可以从Ciba- 以Tinuvin R牌号获得)，和二苯甲酮。它们可以单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，实例是空间位阻胺例如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶或它们的衍生物，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。基于制剂中包含的“固体”组分，稳定剂通常按0.1重量％-5.0重量％的量使用。 

组分l) 

特别是当在水存在下发生扩链和/或交联时可以使用具有2个或更多个 伯和/或仲胺基基团的多元胺，这是由于胺类通常与异氰酸酯反应比醇类或水更快。当要求交联聚氨酯或高摩尔重量聚氨酯的水分散体时这样做常常是必要的。在这些情况中，程序是制备含有异氰酸酯基团的预聚物，将它们迅速分散到水中，然后，通过添加具有2个或2个以上异氰酸酯反应性氨基基团的化合物，使它们扩链或交联。

适于这一目的的胺类通常是摩尔重量范围为32-500g/mol的多官能胺类，优选60-300g/mol，其包含至少2个伯、2个仲或一个伯和一个仲胺基基团。这些的实例是二元胺例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼或三元胺例如二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷，或多元胺例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或聚合的胺类例如聚乙烯胺，氢化聚丙烯腈或至少部分水解的聚-N-乙烯基甲酰胺，每种情况中其摩尔重量为至多2000g/mol，优选至多1000g/mol。 

也可以以封端形式利用胺类，例如以相应的酮亚胺形式(例如见CA-1129128)、酮连氮形式(例如参看US-A 4269748)或胺盐形式(见US-A 4292226)。 

唑烷类，例如在US-A 4192937中使用的，代表封端的多元胺，其可以用于制备预聚体扩链的聚氨酯。当使用这种封端的多元胺时，它们通常在没有水存在下与预聚体混合，然后将该混合物与分散体水混合或与部分分散体水混合，以便通过水解释放相应的多元胺。 

优选使用二元胺和三元胺的混合物，更优选异佛尔酮二胺和二亚乙基三胺的混合物。 

多元胺的分数基于C＝C双键的总量可以至多10mol％，优选至多8mol％，更优选至多5mol％。 

本发明水分散体的固体含量优选在5重量％-70重量％，特别是20重量％-50重量％。 

优选的分散体是那些其中组分a)，以及如有的话组分g)的化合物的异氰酸酯基团： 

-5mol％-80mol％，优选10mol％-80mol％，更优选15mol％-75 mol％已经与至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的组分b)的化合物的基团发生反应， 

-0mol％-70mol％，优选0.2mol％-60mol％，更优选0.5mol％-30mol％已经与至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的组分c)的化合物的基团发生反应。 

-0.1mol％-40mol％，优选2mol％-35mol％，更优选5mol％30mol％已经与至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的组分d)的化合物的基团发生反应。 

这些数值涉及官能团的摩尔当量。 

本发明分散体特别适用于涂敷基材例如木材、纸、织物、皮革、无纺布、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建材，例如水泥模制品和纤维水泥板，以及特别是涂敷金属或涂敷有涂层的金属。 

通过高能辐射方法固化以后，本发明分散体有利地形成具有良好使用性能的膜，例如良好的耐划伤性、耐化学性、耐气候稳定性和/或良好机械性能。 

这些基材根据技术人员所知道的常规方法涂敷，这些方法涉及在要涂敷的基材上按所要求的厚度施加至少一种本发明分散体，并除去分散体的可挥发成分。如需要，该方法可以重复一次或多次。涂敷基材可以用已知的方式进行，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂或倾注。涂敷的厚度通常为约3-1000g/m²，优选10-200g/m²。 

合适的话，如果要一层摞一层地施加两层或多层涂敷材料膜，则每一次涂敷操作后可以进行辐射固化。 

通过暴露于高能辐射进行辐射固化，即，紫外辐射或日光，优选波长为250-600nm的光，或通过高能电子照射(电子束；150-300keV)。所用的辐射源实例包括高压汞蒸气灯、激光器、脉冲灯(闪光灯)、卤灯或激态原子发射器。紫外光固化时通常足以交联的辐射剂量为80-3000mJ/cm²。 

合适的话，也可以在无氧下进行辐射，例如在惰性气体环境中。合适的惰性气体优选包括氮气、稀有气体、二氧化碳或燃气。辐射也可将涂层材料用透明介质覆盖进行。透明介质例如是聚合物膜、玻璃或液体，例如 水。特别优选以DE-A119957900中所描述的方式进行辐射。 

在一种优选的方法中，通过将使用本发明的制剂处理过的基材以恒速通过辐射源连续进行固化。为达到此目的，本发明制剂的固化速率必须足够地高。 

可以采用随时变化的固化过程，特别是当物品涂敷后接着另外加工步骤其中膜表面要直接与另一物品接触或进行机械加工时。 

本发明分散体的优点是由于表面不再发粘，涂敷过的物品可以在辐射固化后立刻进一步加工。另一方面，干的膜仍然具有足够的柔韧性和可拉伸性，以致物品仍然可以变形而不发生膜剥落或撕裂。 

本发明进一步提供了如上所述分散体在涂敷金属、木材、纸、陶瓷、玻璃、塑料、织物、皮革、无纺布，或矿物建筑材料中的用途。 

本发明聚氨酯分散体特别可以用作底漆、二道底漆、着色面漆材料，和透明涂层材料，用于工业涂敷领域中，特别是航空涂敷或大型车辆涂敷，木材涂敷、汽车涂饰，特别是OEM涂饰或汽车修整，或装饰性涂敷。该涂料特别适合要求特别高的应用可靠性、室外耐候老化稳定性、光学质量、耐溶剂性和/或耐化学性的应用。 

本发明通过下面非限制性的实施例说明。 

实施例

除非有其他说明，所指份和百分数是按重量计。 

组分A：脲基甲酸酯由六亚甲基二异氰酸酯和羟乙基丙烯酸酯如WO00/39183第24页表1中所述制得，NCO含量为14.9％，丙烯酸酯基团含量为2mol/kg。 

聚酯醇C：聚酯由己二酸和1，4-丁二醇制得，摩尔质量为1000g/mol 

聚酯丙烯酸酯D的制备 

在装有水分离器的装置中，将258.1g乙氧基化三甲基丙烷(OH值约610mg KOH/g)、206.1g邻苯二甲酸酐、125.3g 1，4-丁二醇、210.5g丙烯酸和16g对甲苯磺酸(65％浓度水溶液)、310g甲基环己烷在0.8g2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、0.8g亚磷酸三苯酯、0.8g次磷酸(50％水溶液)，2.83g 4-甲氧基苯酚和0.055g吩噻嗪存在下加热。反应10小时 后，约83g的水从反应中脱出。接着在减压(20mbar)102℃下将溶剂蒸馏出并加入18g溴化四(正丁基)铵的水溶液(75％)。蒸馏以后酸值为约55mg KOH/g。过量的丙烯酸与115.6g双酚A二缩水甘油醚(环氧化物含量约5.4mol/kg)在105-110℃下反应6个小时。反应产物丙烯酸酯的酸值为4mg KOH/g。根据DIN 53019树脂的粘度为18Pas。丙烯酸酯基团的含量为3.0mol/kg。 

实施例1：聚氨酯和聚氨酯分散体的制备

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的4升反应器中加入149.4g聚己内酯二醇(Solvay的 

212，摩尔质量＝1000g/mol，OH值＝113mg KOH/g)、21.7g 1，2-乙二醇、69.66g羟乙基丙烯酸酯、26.8g二羟甲基丙酸、0.08g 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和0.04g氢醌单甲基醚并在75℃浴温下搅拌这些初始进料。在60分钟期间，平行地以滴加的方式加入149.86g异佛尔酮二异氰酸酯、59.1g三(六亚甲基二异氰酸根合)异氰脲酸酯和82.5g组分A。进料结束时，计量加入115.4g的丙酮。然后，90分钟后和4小时后，分批滴加0.125g二月桂酸二丁基锡。在NCO含量为0.50％时，批料用186.2g的丙酮稀释并用76g 10％浓度的氢氧化钠水溶液中和。在20分钟中在搅拌下将782.1g水滴加到聚合物溶液中。然后在减压下将丙酮蒸馏出并用157.5g水稀释批料。 

固体含量：36％，pH：8.10，粘度：91.7mPas，平均粒径：152nm。 

实施例2：聚氨酯和聚氨酯分散体的制备

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的4升反应器中将74.7g聚己内酯(Solvay的 

212，摩尔质量＝1000g/mol，OH值＝113mg KOH/g)、26.35g 1，2-乙二醇、69.66g羟乙基丙烯酸酯、26.8g二羟甲基丙酸、0.088g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.047g氢醌单甲基醚在75℃浴温下搅拌。在60分钟期间，滴加261.25g组分A和131g双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷。进料结束时，计量加入130g丙酮。然后，90分钟后和4小时后，分批滴加0.145g二月桂酸二丁基锡。在NCO含量为0.60％时，批料用187.6g的丙酮稀释并用76g 10％浓度的氢氧化钠水溶液中和。在20分钟中在搅拌下将693.96g水滴加到聚合物溶液中。然后在 减压下将丙酮蒸馏出并用136.13g水稀释批料。 

固体含量：36％，pH：8.03，粘度：38.4mPas，平均粒径：83nm。 

实施例3：聚氨酯和聚氨酯分散体的制备

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的4升反应器中将74.7g聚己内酯(Solvay的 

212，摩尔质量＝1000g/mol，OH值＝113mg KOH/g)、26.35g 1，2-乙二醇、69.66g羟乙基丙烯酸酯、26.8g二羟甲基丙酸、0.08g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.04g氢醌单甲基醚在75℃浴温下搅拌。在60分钟期间，滴加261.25g组分A。进料结束时，计量加入130g丙酮。然后，90分钟后和4小时后，分批滴加0.14g二月桂酸二丁基锡。在NCO含量为0.50％时，批料用187g丙酮稀释并用76g10％浓度的氢氧化钠水溶液中和。在20分钟中在搅拌下将666.93g水滴加到聚合物溶液中。然后在减压下将丙酮蒸馏出并用131.3g水稀释批料。 

固体含量：36％，pH：8.06，粘度：147.2mPas，平均粒径：106nm。 

实施例4：聚氨酯和聚氨酯分散体的制备

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的4升反应器中将485.76g聚酯丙烯酸酯D、36.6g聚酯醇C、31.09g二羟甲基丙酸、0.055g4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物加入到156.1g丙酮中并在75℃浴温下搅拌这些初始进料。在40分钟期间，滴加302.5g组分A。90分钟后，滴加0.54g二月桂酸二丁基锡。在NCO含量为0.72％时，批料用305.12g丙酮稀释并用83.6g 10％浓度的氢氧化钠水溶液中和。在20分钟中在搅拌下将1222.13g水滴加到聚合物溶液中。然后在减压下将丙酮蒸馏出并用81.5g水稀释批料。 

固体含量：36％，pH：7.51，粘度：96mPas，平均粒径：153nm。 

实施例5：聚氨酯和聚氨酯分散体的制备

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的4升反应器中将364.8g聚酯丙烯酸酯D、36.6g聚酯醇C、9g 1，4-丁二醇、26.13g二羟甲基丙酸、0.046g 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物加入到130.49g丙酮中并在75℃浴温下搅拌这些起始加料。在40分钟期间，滴加275g组分A。加料结束时，加入0.46g二月桂酸二丁基锡。在NCO含量为0.55％时， 批料用266.98g丙酮稀释并用70g 10％浓度的氢氧化钠水溶液中和。在20分钟中在搅拌下将1015.55g水滴加到聚合物溶液中。然后在减压下将丙酮蒸馏出并用84.5g水稀释批料。 

固体含量：35％，pH：7.82，粘度：299mPas，平均粒径：181nm。 

实施例6：聚氨酯和聚氨酯分散体的制备

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的4升反应器中将522.24g聚酯丙烯酸酯D、19.62g聚酯醇C、29.48g二羟甲基丙酸、0.057g4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物加入到161.11g丙酮中并在75℃浴温下搅拌这些起始加料。在40分钟期间，滴加151.25g组分A和72.05g双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷。加料结束时，计量加入0.58g二月桂酸二丁基锡。在NCO含量为0.72％时，批料用267.05g丙酮稀释并用79.2g 10％浓度的氢氧化钠水溶液中和。在20分钟中在搅拌下将1133.35g水滴加聚合物溶液中。然后在减压下将丙酮蒸馏出并用113.3g水稀释批料。 

固体含量：34％，pH：7.51，粘度：36mPas，平均粒径：197nm。 

实施例7：聚氨酯和聚氨酯分散体的制备

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的4升反应器中将441.6g聚酯丙烯酸酯D、36.6g聚酯醇C、29.48g二羟甲基丙酸、0.05g4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物加入到143.19g丙酮中并在75℃浴温下搅拌这些起始加料。在40分钟期间，滴加275g组分A。加料结束时，加入0.5g二月桂酸二丁基锡。在NCO含量为0.80％时，批料用278.5g丙酮稀释。然后在30℃下计量加入溶于20g丙酮中的2.1g的1，2-乙二胺并用79.2g 10％浓度的氢氧化钠水溶液中和批料。在20分钟中在搅拌下将1118.59g水滴加到聚合物溶液中。然后在减压下将丙酮蒸馏出并用93.2g水稀释批料。 

固体含量：35％，pH：7.70，粘度：324mPas，平均粒径：152nm。 

实施例8：聚氨酯和聚氨酯分散体的制备

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的4升反应器中将412.8g聚酯丙烯酸酯D、36.6g聚酯醇C、28.14g二羟甲基丙酸、0.048g4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物加入到134.69g丙酮中并在75℃浴温 下搅拌这些起始加料。在40分钟期间，滴加275g组分A。加料结束时，加入0.48g二月桂酸二丁基锡。在NCO含量为1.06％时，批料用270.8g丙酮稀释。然后在30℃下计量加入溶于20g丙酮中的3.6g的1，2-乙二胺并用75.6g 10％浓度的氢氧化钠水溶液中和批料。在20分钟中在搅拌下将1078.3g水滴加到聚合物溶液中。然后在减压下将丙酮蒸馏出并用71.9g水稀释批料。 

固体含量：36％，pH：7.63，粘度：307mPas，平均粒径：159nm。 

对比例1：聚氨酯和聚氨酯分散体的制备

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的4升反应器中将74.7g聚己内酯(Solvay的 

212，摩尔质量＝1000g/mol，OH值＝113mg KOH/g)、26.35g 1，2-乙二醇、69.66g羟乙基丙烯酸酯、26.8g二羟甲基丙酸、0.088g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.047g氢醌单甲基醚在75℃浴温下搅拌。在60分钟期间，滴加231.8g由六亚甲基1，6-二异氰酸酯与2-乙基己醇形成的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(NCO含量＝17.2％，粘度约为300mPas)和131g双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷。当进料结束时，计量加入100g丙酮。90分钟后，滴加0.29g二月桂酸二丁基锡。在NCO含量为1.21％时，批料用201.97g丙酮稀释并用76g 10％浓度的氢氧化钠水溶液中和。在20分钟中在搅拌下将784.24g水滴加到聚合物溶液中。然后在减压下将丙酮蒸馏出并用157.89g水稀释批料。 

固体含量：36％，pH：8.16，粘度：36mPas，平均粒径：249nm。 

对比例2：聚氨酯和聚氨酯分散体的制备

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的4升反应器中将74.7g聚己内酯(Solvay的 

212，摩尔质量＝1000g/mol，OH值＝113mg KOH/g)、26.35g 1，2-乙二醇、69.66g羟乙基丙烯酸酯、26.8g二羟甲基丙酸、0.072g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.039g氢醌单甲基醚在75℃浴温下搅拌。在60分钟期间，滴加189.95g双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷和98.5g三(六亚甲基二异氰酸根合)异氰酸酯。当进料结束时，计量加入95g丙酮。90分钟后，滴加0.21g二月桂酸二丁基锡。在NCO含量为0.50％时，批料用130.13g丙酮稀释并用76g 10％浓度的氢氧化 钠水溶液中和。在20分钟中在搅拌下将473.41g水滴加到聚合物溶液中。然后在减压下将丙酮蒸馏出并用96.75g水稀释批料。 

固体含量：36％，pH：8.04，粘度：＞500mPas，平均粒径：955nm。 

不能得到稳定的分散体。 

膜试验 

涂料与4重量％(基于分散体的固体含量)的Ciba 

的Irgacure 光引发剂(二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮每种各50重量％的混合物)混合并将这些混合物施用于各个基材，涂层厚度为150μm(湿的)，在干燥箱中60℃下干燥20分钟以便除去水分，然后在无掺杂的高压汞气灯下(输出120W/cm)，灯与基材距离12cm并且在带速10m/min下暴露两次以便形成耐手指刮擦的涂层。 

按照DIN 53156测定埃里克森(Erichsen)硬度，其是柔韧性和弹性的量度。其用毫米(mm)表示。数值高表示高柔韧性。为了测定Erichsen杯突值，将膜通过采用螺旋缠绕涂敷棒施加到片状金属上。暴露后涂层厚度为约50μm。 

按照DIN 53157测定摆杆硬度，其是涂层硬度的量度。采用直到摆杆静止不动的秒数表示。试验数值高表示高硬度。为了测定摆杆硬度，将膜通过采用盒式涂敷棒施用于玻璃上。暴露后涂层厚度为约50μm。 

^＊由于分散体不适合生成膜，不可能进行膜试验 

Claims (18)

1.由下述组分合成的可辐射固化的聚氨酯水分散体：

a)至少一种具有至少两个游离异氰酸酯基团、至少一个脲基甲酸酯基团和至少一个可自由基聚合的通过脲基甲酸酯基团键接的C＝C双键的化合物，所述脲基甲酸酯基团直接与双键羰基基团或以醚官能的氧原子连接，

b)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团和至少一个可自由基聚合的C＝C双键的化合物，

c)任选，至少一种具有至少2个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物，所述基团选自羟基、巯基，和伯和/或仲胺基基团，组分c)选自：

c1)至少一种分子量不超过500g/mol的醇，

c2)至少一种数均分子量M_n范围为500-100000的聚合多元醇，

d)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团和至少一个酸性基团的化合物，

e)至少一种用于至少部分中和化合物d)的酸性基团的碱性化合物，

f)任选，至少一种不同于b)、d)和e)仅含有一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物，

g)任选，至少一种不同于a)的多异氰酸酯，

h)没有热引发剂存在，

i)任选，选自活性稀释剂、光引发剂和常规的涂料添加剂的其他添加剂，

k)水，和

1)任选，至少一种二元胺和/或多元胺。

2.根据权利要求1的聚氨酯水分散体，其中组分c2)是基于脂族和/或芳族二羧酸和/或多羧酸与二元醇和/或多元醇的聚酯醇。

3.根据权利要求2的聚氨酯水分散体，其中所述多羧酸为三羧酸。

4.根据权利要求2的聚氨酯水分散体，其中所述多元醇为三元醇。

5.根据权利要求1的聚氨酯水分散体，其中组分c2)是基于脂环族二羧酸和/或多羧酸与二元醇和/或多元醇的聚酯醇。

6.根据权利要求5的聚氨酯水分散体，其中所述多羧酸为三羧酸。

7.根据权利要求5的聚氨酯水分散体，其中所述多元醇为三元醇。

8.根据权利要求1的聚氨酯水分散体，其中组分c2)是基于内酯的聚酯醇。

9.根据权利要求1-8中任一项的聚氨酯水分散体，其中合成组分a)-d)，以及任选，f)和g)的反应产物具有至少1.4mol/kg的双键密度。

10.根据权利要求1-8中任一项的聚氨酯水分散体，其中组分a)包含至少一种选自六亚甲基1，6-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯和二(异氰酸根合环己基)甲烷的合成组分。

11.根据权利要求9的聚氨酯水分散体，其中组分a)包含至少一种选自六亚甲基1，6-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯和二(异氰酸根合环己基)甲烷的合成组分。

12.根据权利要求1-8中任一项的聚氨酯水分散体，其中组分a)包括至少一种选自2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油基单(甲基)丙烯酸酯和甘油基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，以及季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的合成组分。

13.根据权利要求11的聚氨酯水分散体，其中组分a)包括至少一种选自2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油基单(甲基)丙烯酸酯和甘油基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，以及季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的合成组分。

14.根据权利要求1-8中任一项的聚氨酯水分散体，其中组分d)选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。

15.根据权利要求13的聚氨酯水分散体，其中组分d)选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。

16.一种用权利要求1-15中任一项的聚氨酯水分散体涂敷的基材。

17.一种涂敷基材的方法，其包括将权利要求1-15中任一项的聚氨酯水分散体施用于基材上，然后干燥和辐射固化。

18.根据权利要求1-15中任一项的聚氨酯水分散体作为涂料的用途，其中所述聚氨酯水分散体的游离异氰酸酯基团的含量小于0.75重量％。