CN101128496A - 至少部分包封在可辐射固化聚氨酯中的颜料、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含由至少一种可辐射固化聚氨酯(A)至少部分包封的颜料(B)的水分散体，所述至少一种可辐射固化聚氨酯(A)可通过：(a)至少一种二异氰酸酯，与(b)至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物和(c)至少一种通式I的化合物反应而得到，其中R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢和C1－C10烷基，X1选自氧和N－R3，A1选自未取代或由C1－C4烷基、苯基或O－C1－C4烷基单取代或多取代且其中一个或多个不相邻的CH2基团可由氧代替的C1－C20亚烷基，X2选自羟基和NH－R3，R3每次出现时相同或不同且选自氢、C1－C10烷基和苯基。

Description

至少部分包封在可辐射固化聚氨酯中的颜料、其制备方法和用途
本发明涉及一种包含由至少一种可辐射固化聚氨酯(A)至少部分包封的颜料(B)的水分散体，至少一种可辐射固化聚氨酯(A)可通过：
(a)至少一种二异氰酸酯与
(b)至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物和
(c)至少一种通式I的化合物反应而得到：
Figure A20068000606200051
其中
R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢和C1-C10烷基，
X1选自氧和N-R3，
A1选自未取代或由C1-C4烷基、苯基或O-C1-C4烷基单取代或多取代且其中一个或多个不相邻的CH2基团可由氧代替的C1-C20亚烷基，
X2选自羟基和NH-R3，
R3每次出现时相同或不同且选自氢、C1-C10烷基和苯基。
本发明进一步涉及通过分散至少一种颜料(B)和至少一种可辐射固化聚氨酯(A)而制备的至少部分包封的颜料，所述可辐射固化聚氨酯(A)可通过：
(a)至少一种二异氰酸酯，与
(b)至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物
(c)至少一种通式I的化合物反应而得到。
本发明进一步涉及制备本发明至少部分包封的颜料和本发明水分散体的方法以及它们的用途。
常常需要将颜料分散在液体，以及尤其是含水介质中以便进一步处理它们以形成例如记录流体，尤其是油墨。就这点而言，对用于喷墨方法(例如热喷墨、压电喷墨、连续喷墨、阀式喷、转印法)中的油墨，存在特别严格的要求。它们必须具有适合于印刷的粘度和表面张力，它们必须在贮存中稳定，即它们应该不凝结或絮凝，他们必须不导致印刷机喷嘴的堵塞，其尤其在包含分散的，即不溶解的着色剂粒子的油墨的情况下有问题。这些记录流体，尤其是油墨进一步要求贮存稳定性，分散的着色剂粒子不沉积。此外，在连续喷墨的情况下，油墨对于导电盐的加入应为稳定的，并且没有随铁含量提高而絮凝出的倾向。另外，得到的印刷品必须满足着色师的要求，即具有亮度和色度，以及具有良好牢度，例如干耐磨牢度、耐光牢度、耐水牢度和湿耐磨牢度，如果合适的话在后处理例如固定后例如以及良好干燥性。
为确保特别好的牢度例如印刷基材的干耐磨牢度、湿耐磨牢度和耐洗牢度，可将印刷品通过所谓的辐射固化而固定。所谓的可辐射固化油墨可用于此目的，例如见US 5,623,001和EP 0 993 495。可辐射固化喷墨油墨通常包含可通过使其经受光化辐射而固化的材料。另外，可辐射固化喷墨油墨中可包含光引发剂。
然而，存在的问题是在某些情况下印刷基材的辐射固化度不均匀。在某些地方观察到固化非常好，而在其他区域中则差，称为软点。非均匀的固化损害一些区域的耐磨度。另外，损坏印刷基材的手感，这尤其对于印刷纺织基材而言是不想要的。因此，需要提供特别均匀固化的喷墨法油墨。
因此，本发明的目的是提供颜料的水分散体。本发明另外的目的是提供用于喷墨法且特别容易通过光化辐射的作用而固化的油墨。本发明另外的目的是提供制备用于喷墨法的油墨的方法。本发明最后的目的是提供具有特别好的手感和良好牢度的印刷基材，尤其是印刷纺织基材。
我们已经发现此目的通过开始定义的水分散体实现。
如在此所用的，表述“用于喷墨法的油墨”和“喷墨油墨”是相等的。
就本发明目的而言，聚氨酯应理解为指不仅仅这种仅通过氨基甲酸酯基团连接的聚合物，而且更通常意义指可通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯与包含活性氢原子的化合物反应而得到的聚合物。因此，用于本发明的聚氨酯可不仅包含氨基甲酸酯基团，还包含脲、缩二脲、碳化二亚胺、酰胺、酯、醚、脲酮亚胺、脲二酮、异氰脲酸酯或唑烷基团。作为一般参考文献，可例如引用：Kunststoffhandbuch/Saechtling，第26版，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1995，第491页及随后各页。
在本发明的一个实施方案中，可辐射固化聚氨酯(A)不是超支化聚氨酯。超支化聚氨酯同样已知且例如描述于J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.1997，C37(3)，555中。
本发明水分散体包含至少一种由至少一种可辐射固化聚氨酯(A)至少部分包封的颜料(B)。在下文中，“由至少一种可辐射固化聚氨酯至少部分包封的颜料”应理解为指其外部表面完全或部分，例如至少10重量％，优选至少20重量％，特别优选至少30重量％由可辐射固化聚氨酯包封的以粒子形式的这种颜料。其中每个一定百分比的颜料粒子并未由可辐射固化聚氨酯包封与其中每一个其他颜料粒子的外部表面由可辐射固化聚氨酯完全或部分包封以粒子形式的颜料的混合物同样在“由至少一种可辐射固化聚氨酯至少部分包封的颜料”的定义中。
颜料(B)的包封度例如可通过在干燥的至少部分包封的颜料上测量ζ电势，例如通过显微镜法如光学显微法或电子显微法(TEM、低温-TEM、SEM)，以及相当具体地借助冷冻断裂制备技术、NMR光谱法或光电子光谱法而测定。
至少部分待包封的颜料(B)在本发明范围内通过按照德国标准规范DIN 55944的定义基本上不溶于水、细碎的有机或无机着色剂至少部分包封而得到。本发明水分散体优选由包含碳黑的有机颜料而制备。现在将确定特别适合的颜料(B)的实例。
有机颜料：
-单偶氮颜料：C.I.Pigment Brown 25；C.I.Pigment Orange 5，13，36和67；C.I.Pigment Red 1、2、3、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、63、112、146、170、184、210、245和251；C.I.Pigment Yellow 1、3、73、74、65、97、151和183；
-双偶氮颜料：C.I.Pigment Orange 16、34和44；C.I.Pigment Red144、166、214和242；C.I.Pigment Yellow 12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176和188；
-蒽嵌蒽醌颜料：C.I.Pigment Red 168(C.I.Vat Orange 3)；
-蒽醌颜料：C.I.Pigment Yenow 147和177；C.I.Pigment Violet 31；
-蒽醌颜料：C.I.Pigment Yellow 147和177；C.I.Pigment Violet 31；
-蒽素嘧啶颜料：C.I.Pigment Yellow 108(C.I.Vat Yellow 20)；
-喹吖啶酮颜料：C.I.Pigment Red 122、202和206；C.I.Pigment Violet19；
-喹酞酮颜料：C.I.Pigment Yellow 138；
-二嗪颜料：C.I.Pigment Violet 23和37；
-黄烷士林颜料：C.I.Pigment Yellow 24(C.I.Vat Yenow1)；
-阴丹士林颜料：C.I.Pigment Blue 60(C.I.Vat Blue 4)和64(C.I.VatBlue6)；
-异吲哚啉颜料：C.I.Pigment Orange 69；C.I.Pigment Red 260；C.I.Pigment Yellow 139和185；
-异吲哚啉酮颜料：C.I.Pigment Orange 61；C.I.Pigment Red 257和260；C.I.Pigment Yellow 109、110、173和185；
-异蒽酮紫颜料：C.I.Pigment Violet 31(C.I.Vat Violet1)；
-金属络合物颜料：C.I.Pigment Yellow 117、150和153；C.I.PigmentGreen 8；
-紫环酮颜料：C.I.Pigment Orange 43(C.I.Vat Orange 7)；C.I.Pigment Red 194(C.I.Vat Red15)；
-二萘嵌苯颜料：C.I.Pigment Black31和32；C.I.Pigment Red123、149、178、179(C.I.Vat Red 23)、190(C.I.Vat Red 29)和224；C.I.Pigment Violet 29；
-酞菁颜料：C.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；C.I.Pigment Green 7和36；
-皮蒽酮颜料：C.I.Pigment Orange 51；C.I.Pigment Red 216(C.I.VatOrange 4)；
-硫靛颜料：C.I.Pigment Red 88和181(C.I.Vat Red 1)；C.I.PigmentViolet 38(C.I.Vat Violet 3)；
-三芳基碳颜料：C.I.Pigment Blue 1、61和62；C.I.Pigment Green1；C.I.Pigment Red 81、81:1和169；C.I.PigmentViolet 1、2、3和27；C.I.Pigment Black 1(苯胺黑)；C.I.Pigment Yellow 101(醛连氮黄)；C.I.Pigment Brown 22。
无机颜料：
-白色颜料：二氧化钛(CI.Pigment White 6)、锌白、着色氧化锌、硫酸钡、硫化锌、锌钡白；铅白；
-黑色颜料：氧化铁黑(C.I.Pigment Black 11)、铁-锰黑、尖晶石黑(C.I.Pigment Black 27)；碳黑(C.I.Pigment Black 7)；
-彩色颜料：氧化铬、水合氧化铬绿；铬绿(C.I.Pigment Green 48)；钴绿(C.I.Pigment Green 50)；群青绿；钴蓝(C.I.PigmentBlue 28and 36)；群青蓝；铁蓝(C.I.Pigment Blue 27)；锰蓝；群青紫；钴和锰紫；氧化铁红(C.I.Pigment Red101)；硫硒化镉(C.I.Pigment Red 108)；钼铬红(C.I.Pigment Red 104)；群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相(C.I.Pigment Brown24、29和31)、铬橙；氧化铁黄(C.I.Pigment Yellow 42)；镍钛黄(C.I.PigmentYellow 53；C.I.Pigment Yellow 157和164)；铬钛黄；硫化镉和硫化镉锌(C.I.Pigment Yellow 37和35)；铬黄(C.I.Pigment Yellow 34)、锌黄、铬酸碱土金属盐；拿浦黄；钒酸铋(C.I.Pigment Yellow 184)；
-干扰颜料：基于涂覆的金属片的金属效应颜料；基于金属氧化物涂覆的云母片的珠光颜料；液晶颜料。
本文中优选的颜料(B)为单偶氮颜料(尤其是色淀BONS颜料、萘酚AS颜料)，双偶氮颜料(尤其是二芳基黄颜料、双乙酰乙酰替苯胺颜料、二偶氮吡唑啉酮颜料)，喹吖啶酮颜料，喹酞酮颜料，紫环酮颜料，酞菁颜料，三芳基碳颜料(碱性蓝颜料、色淀若丹明、具有配位阴离子的染料盐)，异吲哚啉和碳黑。
特别优选的颜料(B)的实例具体为：碳黑，C.I.Pigment Yellow 138，C.I.Pigment Red 122和146，C.I.Pigment Violet 19，C.I.Pigment Blue 15:3和15:4，C.I.Pigment Black 7，C.I.Pigment Orange 5、38和43，以及C.I.Pigment Green 7。
用于本发明的可辐射固化聚氨酯(A)可通过：
(a)至少一种二异氰酸酯与
(b)至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物和
(c)至少一种通式I的化合物反应而得到。
二异氰酸酯(a)选自脂族、芳族和环脂族二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯例如为2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)和所谓的TDI混合物(2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物)。
脂族二异氰酸酯的实例为1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，尤其是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
环脂族二异氰酸酯的实例为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、2，4’-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。
具有不同反应性的基团的异氰酸酯的其他实例为1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。
当然，可使用上述二异氰酸酯的混合物。
可辐射固化聚氨酯(A)通过使二异氰酸酯(a)与至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(b)反应而制备，以下该化合物也简称为化合物(b)。特别容易的异氰酸酯反应性基团例如包括SH基团、羟基、NH2基团和NHR3基团，其中R3如上定义。
化合物(b)可以为亲水性或疏水性的。
至少一种化合物(b)优选选自：
1，1，1-三羟甲基-C1-C4烷基羧酸如1，1，1-三羟甲基乙酸、1，1，1-三羟甲基丙酸、1，1，1-三羟甲基丁酸、柠檬酸，1，1-二羟甲基-C1-C4烷基羧酸如1，1-二羟甲基乙酸、1，1-二羟甲基丙酸、1，1-二羟甲基丁酸，1，1-二羟甲基-C1-C4烷基磺酸，平均每分子具有3-300个氧化烯单元的聚-C2-C3亚烷基二醇，尤其是平均(数均)每分子具有3-300个氧化乙烯单元的聚乙二醇和平均(数均)每分子具有3-300个氧化乙烯单元且氧化乙烯的摩尔分数高于氧化丙烯的摩尔分数的氧化乙烯和氧化丙烯的加聚产物；
具有COOM或SO3M基团的二胺，例如：
Figure A20068000606200111
其中M选自碱金属离子，尤其是Na+，和铵离子，
可通过如下组分的缩聚而制备的聚酯二醇：
至少一种脂族或环脂族二醇，优选乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、顺-1，4-环己二醇、反-1，4-环己二醇、顺-和反-1，4-二羟基甲基环己烷(环己烷二甲醇)，
与至少一种脂族、芳族或环脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、环己烷-1，4-二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸的缩聚。
本发明的一个实施方案包括选择至少两种用于制备聚酯二醇的二羧酸，其中一种为芳族的，另一种为脂族的，实例为琥珀酸和间苯二甲酸、戊二酸和间苯二甲酸、己二酸和间苯二甲酸、琥珀酸和对苯二甲酸、戊二酸和对苯二甲酸、己二酸和对苯二甲酸。
为了使用两种或多种二羧酸制备聚酯二醇，可使用任何所需的摩尔比。当使用芳族二羧酸和脂族二羧酸时，优选10∶1-1∶10的摩尔比，特别是1.5∶1-1∶1.5的摩尔比。
在本发明的一个实施方案中，用作(b)的聚酯二醇具有的羟基数根据德国标准规范DIN 53240测定为20-200mg KOH/g，优选50-180mg KOH/g，最优选100-160mg KOH/g。
在本发明的一个实施方案中，用作化合物(b)的聚酯二醇的分子量Mw为500-100000g/mol，优选700-50000g/mol，更优选至多30000g/mol。
其他适合的化合物(b)为乙醇胺、二乙醇胺、新戊基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，1-二羟甲基丙烷。
本发明的一个实施方案包括使二异氰酸酯(a)与至少两种化合物(b)反应，其中一种选自乙醇胺、二乙醇胺、新戊基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，1-二羟甲基丙烷。
可辐射固化聚氨酯(A)通过使二异氰酸酯(a)与至少一种化合物(b)以及另外与至少一种通式I的化合物(c)反应而制备：
Figure A20068000606200121
以下简称为化合物(c)，变量定义如下：
R1和R2相同或不同且各自独立地选自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基，更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基；
以及特别是氢，
X1选自氧和N-R3，
A1选自C1-C20亚烷基，优选C2-C10亚烷基如-CH2-、-(CH2)12-、-(CH2)14-、-(CH2)16-、-(CH2)20-，优选-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-，其为未取代或由以下基团单取代或多取代：C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基，苯基或-O-C1-C4烷基如-O-CH3、-O-C2H5、-O-n-C3H7、-O-CH(CH3)2、-O-正-C4H9、-O-异C4H9、-O-仲C4H9、-O-C(CH3)3，
取代的C1-C20亚烷基可例如提到-CH(CH3)-、-CH(C2H5)-、-CH(C6H5)-、-CH2-CH(CH3)-、顺-和反-CH(CH3)-CH(CH3)-、-(CH2)-C(CH3)2-CH2-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-CH(n-C3H7)-、-CH2-CH(异C3H7)-，
在取代或未取代的C1-C20亚烷基中，一个或多个不邻近的CH2基团可由氧代替，实例为-CH2-O-CH2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-，
X2选自NH-R3，优选氧，
R3每次出现时不同或优选相同且例如选自氢、苯基和C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基，更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基。
非常特别优选的化合物(c)为2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯。
至少一种二异氰酸酯(a)、至少一种化合物(b)与化合物(c)的反应优选在一种或多种催化剂存在下进行。
有用的催化剂例如包括所有通常用于聚氨酯化学的催化剂。
聚氨酯化学中通常所用的催化剂优选有机胺，尤其是叔脂族、环脂族或芳族胺，和Lewis酸有机金属化合物。
有用的Lewis酸有机金属化合物例如包括锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐，实例为乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)衍生物，实例为二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。金属络合物如铁的乙酰丙酮化物、钛的乙酰丙酮化物、铝的乙酰丙酮化物、锆的乙酰丙酮化物、锰的乙酰丙酮化物、镍的乙酰丙酮化物和钴的乙酰丙酮化物也是可能的。其他Lewis酸有机金属化合物由Blank等描述于Progress in OrganicCoatings，1999，35，19及随后各页中。
优选的Lewis酸有机金属化合物为二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酰丙酮酸锆和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸锆。
类似地，铋和钴催化剂以及铯盐可用作亲水性催化剂。有用的铯盐包括利用如下阴离子的铯化合物：F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n代表1至20的整数。
优选阴离子符合式(CnH2n-1O2)-以及(Cn+1H2n-2O4)2-且n为1至20的羧酸铯。特别优选的铯盐包含通式(CnH2n-1O2)-作为阴离子，其中n代表1-20的整数的单羧酸盐。这里必须特别提到甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
作为常规有机胺，例如可提到：三乙胺、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、三丁胺、二甲基苄基胺、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁烷-1，4-二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺、二甲基环己基胺、二甲基十二烷基胺、五甲基二亚丙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、3-甲基-6-二甲基氨基-3-氮杂五醇、二甲基氨基丙基胺、1，3-双二甲基氨基丁烷、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-环己基吗啉、2-二甲基氨基乙氧基乙醇、二甲基乙醇胺、四甲基六亚甲基二胺、二甲基氨基-N-甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-甲酰-N，N’-二甲基亚丁基二胺、N-二甲基氨基乙基吗啉、3，3’-双二甲基氨基-二-正丙基胺和/或2，2’-二哌嗪二异丙基醚、二甲基哌嗪、三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、咪唑如1，2-二甲基咪唑、4-氯-2，5-二甲基-1-(N-甲基氨基乙基)咪唑、2-氨基丙基-4，5-二甲氧基-1-甲基咪唑、1-氨基丙基-2，4，5-三丁基咪唑、1-氨基乙基-4-己基咪唑、1-氨基丁基-2，5-二甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑和/或1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑。
优选的有机胺为独立地具有两个C1-C4烷基和一个具有4-20个碳原子的烷基或环烷基的三烷基胺，例如二甲基-C4-C15烷基胺如二甲基十二烷基胺或二甲基-C3-C8环烷基胺。同样优选的有机胺例如为如果合适的话可包含其他杂原子如氧或氮的双环胺，如1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷。
特别优选使用乙酸铵或三乙胺，最优选使用2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-(2-羟基丙基)铵。
应当理解两种或多种上述化合物的混合物同样也可用作催化剂。
特别优选使用选自上述化合物可溶于有机溶剂如丙酮、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮和/或N-乙基吡咯烷酮的那些。
催化剂优选以基于二异氰酸酯(a1)，0.0001-10重量％的量，更优选以0.001-5重量％的量使用。
取决于一种催化剂或多种催化剂的成分，可将一种催化剂或多种催化剂以固体或液体形式或以溶液加入。有用的溶剂包括与水不溶混的溶剂，例如芳族或脂族烃如甲苯、乙酸乙酯、己烷和环己烷，以及羧酸酯如乙酸乙酯，有用的溶剂另外包括丙酮、THF和N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。一种催化剂或多种催化剂优选以固体或液体形式，最优选以在有机溶剂如丙酮、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮中的溶液加入。
如下所述实施方案可以不考虑是否使用一种或多种二异氰酸酯(a)、一种或多种化合物(b)或一种或多种化合物(c)以制备可辐射固化聚氨酯(A)。
二异氰酸酯(a)和化合物(b)可以例如以10∶1-1∶5，优选5∶1-1∶3，非常优选3∶1-1∶1的摩尔比使用，每种情况基于二异氰酸酯(a)的总量和化合物(b)的总量。
二异氰酸酯(a)和化合物(c)可以例如以10∶1-1∶2，优选5∶1-1∶1，非常优选4∶1-1∶1的摩尔比使用，每种情况基于二异氰酸酯(a)的总量和化合物(c)的总量。
本发明的一个优选方案包括通过使不仅二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)，不仅二异氰酸酯(a)、化合物(b)和化合物(c)，而且另外与每种情况下可用作终止剂且下文指定为终止剂(d)的至少一种亲核醇或胺反应而制备可辐射固化聚氨酯(A)。适合的终止剂(d)为单-和二-C1-C4烷基胺，尤其是二乙胺。可使用基于待合成的可辐射固化聚氨酯(A)，至多10重量％的终止剂(d)。
在本发明的一个实施方案中，二异氰酸酯(a)、化合物(b)、化合物(c)和如果合适的话终止剂(d)可在20-150C，优选20-80℃下相互反应。
在本发明的一个实施方案中，二异氰酸酯(a)、化合物(b)、化合物(c)和如果合适的话终止剂(d)可在溶剂中，优选在有机溶剂或有机溶剂的混合物中反应，有机溶剂如甲苯、丙酮或四氢呋喃或上述溶剂的混合物。在本发明的另一个实施方案中，二异氰酸酯(a)与化合物(b)、化合物(c)和如果合适的话终止剂(d)反应时可省去溶剂的使用。
在本发明的一个实施方案中，可辐射固化聚氨酯(A)不具有NCO基团，可通过滴定法测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明可辐射固化聚氨酯(A)的双键密度例如可通过测定加氢碘值和通过1H NMR光谱法测定为0.1-5mol/kg(A)，优选0.2-3mol/kg(A)，最优选0.3-2mol/kg(A)。
由二异氰酸酯(a)、化合物(b)、化合物(c)和如果合适的话终止剂(d)制备可辐射固化聚氨酯(A)可在一个或优选多个阶段中进行。例如，二异氰酸酯(a)与化合物(b)可在第一个阶段中例如在催化剂存在下反应，反应停止，其后再将二异氰酸酯(a)和化合物(c)和如果合适的话其他化合物(b)加入。例如也可使二异氰酸酯(a)、化合物(b)和化合物(c)在一步反应中反应，在这种情况下选择比亲水性化合物(b)过量的二异氰酸酯(a)，并通过加入化合物(c)和如果合适的话终止剂(d)而停止反应。
在二异氰酸酯(a)与化合物(b)、化合物(c)和如果合适的话终止剂(d)的反应结束后，可将可辐射固化聚氨酯(A)例如通过将未转化的起始原料如二异氰酸酯(a)或化合物(c)除去而分离。将未转化的起始原料如二异氰酸酯(a)、化合物(c)和如果合适的话终止剂(d)除去的适合方法为优选在降低的压力下将它们蒸馏出。薄膜式蒸发器为非常特别适合的。优选不将未转化的二异氰酸酯(a)蒸馏出。
待用于本发明的可辐射固化聚氨酯(A)的分子量Mw例如可以为500至不大于50000g/mol，优选1000-30000g/mol，更优选2000-25000g/mol，例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
在本发明的实施方案中，可辐射固化聚氨酯(A)不包含游离NCO基团。
在二异氰酸酯(a)、化合物(b)、化合物(c)和如果合适的话终止剂(d)的反应进行后，可将水例如以1∶1-1∶10的可辐射固化聚氨酯(A)与水的重量比加入。
在二异氰酸酯(a)、化合物(b)、化合物(c)和如果合适的话终止剂(d)的反应进行后，包含足够酸性氢原子的基团可用碱处理以将它们转化成相应的盐。有用的碱例如包括碱金属或碱土金属的氢氧化物和碳酸氢盐或碱金属的碳酸盐。有用的碱另外包括挥发性胺，即在大气压下沸点为至多180℃的胺，实例为氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。类似地，碱性基团可用酸如α-羟基羧酸或α-氨基酸或α-羟基璜酸转化成相应的盐。
在二异氰酸酯(a)、化合物(b)、化合物(c)和如果合适的话终止剂(d)的反应已进行后，任何所用的溶剂可例如通过蒸馏而分离。
在已制备可辐射固化聚氨酯(A)后，加入一种或多种颜料(B)和如果合适的话水。优选将固体含量设定为3-40％，优选至35％，更优选5-30％。
可辐射固化聚氨酯(A)与颜料(B)的重量比可在宽范围内变化。在本发明的一个实施方案中，可辐射固化聚氨酯(A)与颜料(B)的重量比为5∶1-1∶3，优选3∶1-1∶2，更优选2∶1-2∶3。
随后将可辐射固化聚氨酯(A)和颜料(B)分散。分散可以在任何适于分散的设备中进行。例如提到如来自Skandex的摇动设备。优选可辐射固化聚氨酯(A)和颜料(B)例如在超声波设备、高压均化器、2-、3-、4-或5-辊磨机、微型磨机、亨舍尔混合机(Henschel mixers)、摇动磨机、Ang磨机、齿轮磨机、珠磨机、湿磨机、砂磨机、研碎机、胶体磨、超声波均化器中，用Ultra Turrax搅拌器，以及尤其是例如在2-、3-、4-或5-辊磨机、微型磨机、摇动磨机、Ang磨机、齿轮磨机、珠磨机、湿磨机、砂磨机、胶体磨、球磨机，特别是搅拌球磨机中通过研磨而分散。
适合的分散时间例如为10分钟至48小时，更长的时间也是可能的。优选的分散时间为15分钟至24小时。
分散期间的压力和温度条件通常不是关键的，例如已发现大气压力为适合的。作为温度，例如已发现10-100℃为适合的，优选至多80℃。
分散提供本发明的水分散体。在本发明的一个实施方案中，本发明的水分散体的固体含量为3-40％，优选至多35％，更优选10-30％。
分散期间可加入常规助磨剂。
分散后，由可辐射固化聚氨酯(A)至少部分包封的颜料(B)的平均直径通常为20nm至1.5μm，优选60-500nm，更优选60-350nm，且就本发明而言通常表示体积平均。用于测定平均粒径的有用的测量器具例如包括Coulter Counters如Coulter LS 230。
当需要根据本发明使用碳黑作为颜料(B)时，粒径基于初级粒子的平均直径。
本发明水分散体不包含热引发剂，即不包含在60℃下半衰期为至少1小时且在本方法中分裂成游离基的化合物，实例过氧化物，氢过氧化物，过氧化氢，过硫酸盐，偶氮化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)或水溶性AIBN衍生物，高取代的，尤其是六取代的乙烷衍生物或氧化还原催化剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明水分散体包含至少一种聚氨酯(C)。聚氨酯(C)例如可通过二异氰酸酯(a)与化合物(b)反应而得到。特别优选颜料(B)为不仅由可辐射固化聚氨酯(A)，而且由聚氨酯(C)至少部分包封。
在本发明的一个实施方案中，本发明水分散体以10∶1-1∶2，优选8∶1-1∶1(重量比)包含可辐射固化聚氨酯(A)和聚氨酯(C)。
在本发明的一个实施方案中，本发明水分散体包含至少一种光引发剂(D)。可将光引发剂(D)在分散前或作为选择在分散后加入。
适合的光引发剂(D)例如包括本领域技术人员已知的光引发剂，实例为在“Advances in Polymer Science”，第14卷，Springer Berlin 1974或在K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulationfor Coatings，Inks and Paints，第3卷；Photoinitiators for Free Radicaland Cationic Polymerization，P.K.T.Oldring(Eds)，SITA TechnologyLtd，London中提到的那些。
有用的光引发剂例如包括例如如EP-A 0 007 508、EP-A 0 057 474、DE-A 196 18 720、EP-A 0 495 751和EP-A 0 615 980所述的单酰基膦氧化物或双酰基膦氧化物，实例为2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、乙基2，4，6-三甲基苯甲酰苯基亚膦酸盐、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物、二苯甲酮、羟苯乙酮、苯基乙醛酸及其衍生物或上述光引发剂的混合物。作为实例可提到二苯甲酮、苯乙酮、乙酰萘醌、甲基乙基酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、对吗啉基苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉基二苯甲酮、4-吗啉基脱氧苯偶姻、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-硫杂蒽酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚酮、1，3，4-三乙酰基苯、硫杂蒽-9-酮、呫吨-9-酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、氯呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚、7-H-苯偶姻甲基醚、苯基[脱]蒽-7-酮、1-萘醛、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮(Michler’s ketone)、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲酰环己-1-醇、2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮二甲基缩酮、邻甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三邻甲苯膦、苯基[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二乙氧基苯乙酮，偶苯酰缩酮如偶苯酰二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，蒽醌如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2，3-丁二酮。
适合的还有苯基乙醛酸酯类型的非变黄或最小变黄光引发剂，如DE-A198 26 712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761所述。
优选的光引发剂(D)例如包括一活化就分裂的所谓α-分裂剂(spiltter)的光引发剂，例如偶苯酰二烷基缩酮类型的光引发剂如偶苯酰二甲基缩酮。有用的α-分裂剂的其他实例为苯偶姻的衍生物，异丁基苯偶姻醚、膦氧化物，尤其是单酰基膦氧化物和双酰基膦氧化物，例如苯甲酰二苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物，α-羟基烷基苯乙酮如2-羟基-2-甲基苯基丙酮(D.1)：
2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(D.2)：
Figure A20068000606200202
硫化膦和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯以及(D.3)：
Figure A20068000606200203
优选的光引发剂(D)另外包括例如夺氢型光引发剂，如取代或未取代的苯乙酮、蒽醌、噻吨酮、苯甲酸酯型或取代或未取代的二苯甲酮型。特别优选的实例为异丙基噻吨酮、二苯甲酮、苯基苄基酮、4-甲基二苯甲酮、卤甲基化的二苯甲酮、蒽酮、米蚩酮(4，4’-双-N，N-二甲基氨基二苯甲酮)、4-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、蒽醌。
在本发明的一个实施方案中，将足够的光引发剂(D)加入本发明水分散体中，使可辐射固化聚氨酯(A)与光引发剂(D)的重量比为3∶1-10000∶1，优选5∶1-5000∶1，最优选10∶1-1000∶1。
如果需要的话，光引发剂(D)在本发明水分散体(A)中的效力可通过加入至少一种增效剂例如至少一种胺，尤其是至少一种叔胺而增强。有用的胺例如包括三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇胺、氨基丙烯酸酯如胺改性的聚醚丙烯酸酯。当例如胺如叔胺在合成可辐射固化聚氨酯(A)中已用作催化剂且合成后并未除去时，叔胺也可用作充当增效剂的催化剂。类似地，用于中和酸性基团如COOH基团或SO3H基团的叔胺可充当增效剂。基于所用的光引发剂(A)，可加入至多两倍摩尔量的增效剂。
本发明水分散体可以加入至少一种阻聚剂(E)如UV吸收剂或自由基清除剂。UV吸收剂将UV辐射转化成热能。有用的UV吸收剂例如包括草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可作为Tinuvin商标由Ciba-Spezialittenchemie得到)、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、氢醌、氢醌单烷基醚如氢醌单甲基醚。自由基清除剂结合自由基中间体。有用的自由基清除剂例如包括作为HALS(受阻胺光稳定剂)已知的位阻胺。其实例为2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物，实例为双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
例如，可加入基于(A)和(B)的总和，至多5重量％，更优选至多0.5重量％的阻聚剂(E)。
本发明分散体可以加入一种或多种具有C-C双键的其他化合物(F)，其在下文中称为不饱和化合物(F)。特别适合的不饱和化合物(F)例如包括通式I的化合物。其他特别适合的不饱和化合物(F)为通式F.1的那些：
Figure A20068000606200211
其中
R1和R2相同或不同且独立地选自氢和C1-C10烷基，
m为0-2的整数，优选1；
A2当m＝0时为CH2或-CH2-CH2-或R8-CH或对C6H4，
当m＝1时为CH、C-OH、C-O-C(O)-CH＝CH2、C-O-CO-C(CH3)＝CH2、
R8-C或1，3，5-C6H3，
当m＝2时为碳；
R8选自C1-C4烷基如正C4H9、正C3H7、异C3H7，优选C2H5和CH3，或苯基，
A3，A4和A5相同或不同且各自选自：
C1-C20亚烷基如-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(C2H5)-、-CH(C6H5)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-；
顺或反C4-C10环亚烷基如顺-1，3-亚环戊基、反-1，3-亚环戊基、顺-1，4-亚环己基、反-1，4-亚环己基；
C1-C20亚烷基，其中在每种情况下1至7个各自不相邻的碳原子由氧代替，如-CH2-O-CH2-、-(CH2)2-O-CH2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]2-(CH2)2、-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-；
由至多4个羟基取代的C1-C20亚烷基，其中1至7个各自不不相邻的碳原子由氧代替，例如-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]2-、-CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]3-；C6-C14-亚芳基如对C6H4。
通式F.1的化合物的特别优选的实例为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三重乙氧基化三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
不饱和化合物(F)的其他非常有用的代表为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
不饱和化合物(F)的其他非常有用的代表例如为部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的多元醇如部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的二聚三羟甲基丙烷、部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的二聚三羟甲基乙烷、部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的二聚季戊四醇。
例如，可加入基于(A)和(B)的总和，总计至多100重量％，优选至多50重量％，更优选至多25重量％的不饱和化合物(F)。
本发明水分散体作为或对于制备用于染色或印刷基材的配制剂，例如对于制备用于颜料染色的染色液或制备用于颜料印刷的印刷浆非常有用。因此，本发明进一步提供本发明水分散体作为或用于制备用于染色或印刷基材的配制剂的用途。本发明同样提供一种通过使用至少一种本发明水分散体用于染色或印刷基材的方法。
有用的基材包括：
纤维素材料如纸、纸板、卡片、木材和木基材，其可各自为涂漆的或涂覆的，
金属材料如包含铝、铁、铜、银、金、锌或其合金的箔、片材或工件，其可各自为涂漆的或涂覆的，
硅酸盐材料如玻璃、瓷器和陶器，其可各自为涂覆的，
任何种类的聚合材料如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和相应的包括嵌段共聚物的共聚物、可生物降解聚合物和天然聚合物如明胶，
以光面革、纳帕革或绒面革形式的天然和人造皮革，食品和化妆品，以及尤其是纺织基材如包含聚酯、改性聚酯、聚酯混纺织物的纤维、纱线、丝线、编织物、织造物、非织造物和服装，纤维素材料如棉、棉混纺织物、黄麻、亚麻、大麻和苎麻、粘胶、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酰胺混纺织物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯，混纺织物如聚酯-聚氨酯混纺织物(如Lycra)、聚乙烯-聚丙烯混纺织物、聚酯微纤维和玻璃纤维织物。
本发明水分散体作为或对于制备用于喷墨法的油墨，尤其是用于喷墨法的含水油墨特别有用。本发明水分散体对于制备用于喷墨法的含颜料含水油墨非常特别有用。本发明因此提供本发明水分散体在制备用于喷墨法的油墨中的用途。本发明进一步提供一种包括使用至少一种本发明水分散体而制备用于喷墨法的油墨的方法。
在本发明范围中，用于喷墨法的油墨也将称为喷墨油墨或简称为油墨。
在本发明的一个实施方案中，本发明喷墨油墨包含1-40重量％，优选2-35重量％本发明水分散体，重量％各自基于本发明相关油墨的总重量。
本发明水分散体也可直接用作喷墨油墨。
在另一个实施方案中，本发明喷墨油墨可包含至少一种额外物质(G)。
在本发明的一个实施方案中，本发明喷墨油墨通过将本发明水分散体用水稀释以及如果合适的话与一种或多种额外物质(G)混合而制备。
在本发明的一个实施方案中，本发明喷墨油墨的固体含量设定为3-40％，优选至多35％，更优选5-30％。
本发明喷墨油墨可包含一种或多种有机溶剂作为额外物质(G)。低分子量聚四氢呋喃(聚THF)为优选的额外物质(G)，它可以单独使用或优选以与一种或多种高沸点水溶性或水溶混性溶剂的混合物使用。
优选的低分子量聚四氢呋喃的平均分子量Mw通常为150-500g/mol，优选200-300g/mol，更优选约250g/mol(与分子量分布一致)。
聚四氢呋喃以已知的方式通过四氢呋喃的阳离子聚合而制备。产物为线性聚丁二醇。
当聚四氢呋喃以与其他有机溶剂的混合物用作额外物质(G)时，所用的其他有机溶剂通常将为高沸点物(即通常在大气压下沸点＞100℃)并且因此为可溶于水或可与水溶混的保水有机溶剂。
有用的溶剂包括多元醇，优选具有2-8个，尤其是3-6个碳原子的非支化和支化多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、戊糖醇如阿糖醇、阿东醇和木糖醇，和己糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇和卫矛醇。
有用的溶剂另外包括聚乙二醇和聚丙二醇，包括它们的低聚物(二聚物、三聚物和四聚物)和它们的单(尤其是C1-C6和尤其是C1-C4)烷基醚。优选分子量Mn为100-6000g/mol，尤其是至1500g/mol，特别是150-500g/mol的聚乙二醇和聚丙二醇。实例可提到二乙二醇，三乙二醇和四乙二醇，二乙二醇单甲基醚，二乙二醇单乙基醚，二乙二醇单异丙基醚，二乙二醇单丙基醚，二乙二醇单正丁基醚，三乙二醇单甲基醚，三乙二醇单乙基醚，三乙二醇单正丙基醚，三乙二醇单异丙基醚，三乙二醇单正丁基醚，二-、三-和四-1，2-和-1，3-丙二醇，和二-、三-和四--1，2-和-1，3-丙二醇单甲基、单乙基、单正丙基、单异丙基和单正丁基醚。
有用的溶剂另外包括吡咯烷酮和烷基链优选包含1-4个，尤其是1或2个碳原子的N-烷基吡咯烷酮。有用的烷基吡咯烷酮的实例为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-(2-羟基乙基)吡咯烷酮。
特别优选的溶剂的实例为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、山梨糖醇、二乙二醇、聚乙二醇(Mw为300-500g/mol)、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-(2-羟基乙基)吡咯烷酮。
聚四氢呋喃也可以与一种或多种(例如两种、三种或四种)上述溶剂混合。
在本发明的一个实施方案中，本发明喷墨法油墨可包含0.1-80重量％，优选2-60重量％，更优选5-50重量％，最优选10-40重量％非水溶剂。
用作额外物质(G)的非水溶剂，包括尤其是确定的特别优选的溶剂组合可优选用脲增补(通常以基于着色剂制剂的重量，0.5-3重量％)以进一步增强溶剂混合物的保水作用。
本发明喷墨法油墨可包含尤其用于含水喷墨油墨和印刷和涂料工业的常规种类其他额外物质(G)。实例例如包括防腐剂如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(作为Proxel商标由Avecia Lim.市购)和它的碱金属盐、戊二醛和/或四羟甲基乙炔二脲、Protectols，抗氧化剂，脱气剂/消泡剂如乙炔二醇和通常每摩尔乙炔二醇包含20-40摩尔氧化乙烯以及也可具有分散作用的乙氧基化乙炔二醇，粘度调节剂，流动剂，润湿剂(例如基于乙氧基化或丙氧基化脂肪醇或羰基合成醇的润湿表面活性剂、氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物、油酸的乙氧基化物或烷基酚、烷基酚醚硫酸盐、烷基多糖苷、烷基膦酸盐、烷基苯基膦酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯基磷酸盐或优选聚醚硅氧烷共聚物，尤其是通常包含7-20，优选7-12个氧化乙烯单元的嵌段和2-20，优选2-10个氧化丙烯单元的嵌段且可以以0.05-1重量％的量包含于着色剂制剂中的烷氧基化2-(3-羟基丙基)七甲基三硅氧烷)，防沉降剂，光泽改进剂，助流剂，粘合改进剂，防结皮剂，褪光剂，乳化剂，稳定剂，疏水剂，光控制添加剂，手感改进剂，抗静电剂，碱如三乙醇胺或酸，尤其是羧酸如乳酸或柠檬酸以调整pH。当这些试剂为本发明喷墨油墨的组成部分时，他们的总量将通常基于本发明着色剂制剂，尤其是用于喷墨法的本发明油墨的重量为2重量％，尤其是1重量％。
有用的额外物质(G)另外包括烷氧基化或非烷氧基化的乙炔二醇，如通式II的：
Figure A20068000606200261
其中
AO代表相同或不同的氧化烯单元，例如氧化丙烯单元、氧化丁烯单元以及尤其是氧化乙烯单元，
R4、R5、R6和R7各自相同或不同且选自支化或非支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基，更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；和氢；
b每次出现时相同或不同且选自0至50，优选0或1至30，更优选3至20的整数；
在本发明的优选实施方案中，R5或R7为甲基。
在本发明的优选实施方案中，R5和R7为甲基且R4和R6为异丁基。
其它优选的额外物质为通式III的烷氧基化或非烷氧基化硅化合物：
[(CH3)3Si-O]2-Si(CH3)-O(CH2CH2O)b-H    III
其中b如上定义。
本发明喷墨法油墨可另外包含选自如上定义的光引发剂但不同于可用于本发明水分散体制备中的光引发剂(D)的光引发剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明喷墨法油墨的动态粘度在23℃下根据德国标准规范DIN 53018测定为2-80mPa·s，优选3-40mPa·s，更优选至多25mPa·s。
在本发明的一个实施方案中，本发明喷墨法油墨的表面张力在25℃下根据德国标准规范DIN 53993测定为24-70mN/m，尤其是25-60mN/m。
在本发明的一个实施方案中，本发明喷墨法油墨的pH为5-10，优选7-9。
本发明喷墨法油墨具有总的有利的工作性能，尤其是良好开印性能和良好的持续使用性能(结垢(kogation))以及，尤其当使用特别优选的溶剂组合时，具有良好干燥性能，以及产生高质量即高亮度和色度以及高干耐磨、耐光、耐水和湿耐磨牢度的印刷图像。它们对于印刷涂层和普通纸以及纺织基材特别有用。
本发明另一方面为一种制备本发明喷墨法油墨的方法。本发明制备用于喷墨法的油墨的方法包括例如在一个或多个步骤中将至少一种本发明水分散体、水和如果合适的话至少一种额外物质(G)相互混合。
有用的混合技术例如包括例如在球磨机或搅拌球磨机中搅拌和剧烈摇动以及分散。
将本发明水分散体、水、如果合适的话(C)、如果合适的话(D)、如果合适的话(E)、如果合适的话(F)和如果合适的话(G)混合时，加入的顺序同样并不是关键的。
因此，在本发明的一个方案中，可以首先合成至少一种可辐射固化聚氨酯(A)，然后用颜料(B)分散，其后与一种或多种所需添加剂(C)、(D)、(E)、(F)和/或(G)混合，在混合前或后用水稀释。
在本发明的另一个方案中，合成至少一种可辐射固化聚氨酯(A)和至少一种聚氨酯(C)，然后用(B)分散，用水稀释以及与一种或多种所需添加剂(D)、(E)、(F)和/或(G)混合。
在本发明的另一个方案中，合成至少一种可辐射固化聚氨酯(A)，然后用颜料(B)和至少所需添加剂(C)、(D)、(E)、(F)和(G)之一分散。
在本发明的另一个方案中，合成至少一种可辐射固化聚氨酯(A)和至少一种聚氨酯(C)，然后用颜料(B)和至少所需添加剂(D)、(E)、(F)和(G)之一分散。
本发明另一方面为一种使用至少一种本发明喷墨法油墨通过喷墨法印刷片状或三维基材的方法，下文中也称为本发明印刷方法。为实践本发明印刷方法，将至少一种本发明喷墨油墨印刷至基材上。本发明的优选方案包括将至少一种本发明喷墨油墨印刷至基材上，然后用光化辐射处理。
在喷墨方法中，通常将含水油墨作为小液滴直接喷雾至基材上。存在连续形式的方法，其中使油墨以均匀速率压过喷嘴，以及取决于待印刷的图案通过电场将射流对准基材上，存在间断或按需滴墨(drop-on-demand)法，其中仅将油墨射到将出现着色点的地方，后一形式的方法使用压电晶体或热空心针(Bubble或Thermal Jet方法)以对油墨体系施加压力并因此喷射油墨滴。这些技术描述于Text.Chem.Color，第19(8)卷，第23-29页，1987，和第21(6)卷，第27-32页，1989中。
本发明油墨对于气泡喷射方法和使用压电晶体的方法特别有用。
本发明水溶性可辐射固化聚氨酯(A)可通过光化辐射固化。例如波长为200-450nm的光化辐射为有用的。例如能量为70-2000mJ/cm2的光化辐射为有用的。光化辐射例如可有利地连续或以闪光的形式应用。
在本发明的一个实施方案中，可将印刷后且用光化辐射处理前的基材例如热或用IR辐射而内部干燥。适合的条件的实例为30-120℃的温度10秒至24小时，优选至多30分钟，更优选至多5分钟的期间。有用的IR辐射例如包括波区为800nm以上的IR辐射。有用的内部干燥设备例如包括用于热内部干燥的包括真空干燥箱的干燥箱，以及IR灯。
类似地，应用光化辐射所包括的热可具有内部干燥效果。
本发明进一步提供已通过上述本发明印刷方法之一印刷且显著之处尤其在于清楚的印刷图像或图案以及优异手感的基材，尤其是纺织基材。此外，本发明的印刷基材具有不多软点。
在本发明的其它实施方案中，可将两种或多种，优选三种或多种不同的本发明喷墨法油墨组合成套，在这种情况下，不同的本发明喷墨法油墨各自包含各自具有不同颜色的不同颜料。
本发明进一步提供通过分散至少一种颜料(B)和至少一种可辐射固化聚氨酯(A)而制备的至少部分包封的颜料，所述可辐射固化聚氨酯(A)可通过：
(a)至少一种二异氰酸酯与
(b)至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，
(c)至少一种通式I的化合物反应而得到：
Figure A20068000606200291
其中
R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢和C1-C10烷基，
X1选自氧和N-R3，
A1选自未取代或由C1-C4烷基、苯基或O-C1-C4烷基单取代或多取代且其中一个或多个不相邻的CH2基团可由氧代替的C1-C20亚烷基，
X2选自羟基和NH-R3，
R3每次出现时相同或不同且选自氢、C1-C10烷基和苯基。
本发明至少部分包封的颜料对于制备用于喷墨法的油墨特别有用。
一种制备本发明至少部分包封的颜料的方法如上所述且同样形成本发明的主题部分。
本发明至少部分包封的颜料例如可由本发明水分散体通过除去水例如通过干燥、冷冻干燥、过滤或其组合而得到。
本发明通过工作实施例阐明。
通常预备：
每种情况下NCO含量根据德国标准规范DIN 53185滴定分析而测定。
本发明颜料的包封度通过投射电子显微镜法使用冷冻断裂技术测定。
四氢呋喃(THF)在使用前在钠/二苯甲酮上通过蒸馏而干燥。
固体含量：本发明范围中的％均为重量％。本发明范围中的固体含量均通过在150℃下干燥30分钟而测定。
I.制备可辐射固化聚氨酯
I.1.制备聚氨酯醇
将239.7g通过间苯二甲酸、己二酸和1，4-二羟基甲基环己烷(同分异构混合物)以1∶1∶2的摩尔比缩聚而制备的分子量Mw为2400g/mol且OH数为140mg KOH/g的聚酯二醇(b.1.1)加热至130℃。将得到的熔体转移至装有搅拌器、回流冷凝器、进气管和滴液漏斗的21反应器中，并在氮气下加热至130℃。一旦聚酯二醇(b.1.1)作为清澈熔体存在，就将其搅拌冷却至80℃。其后，在冷却至60℃前加入36.9g新戊二醇(b.1.2)和120.7g1，1-二羟甲基丙酸。其后，加入750g四氢呋喃(THF)、308.2g二异氰酸酯(a.1)和308.2g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(a.1)。在此之后加入1000ppm二月桂酸二正丁基锡(基于HDI)并在60℃下搅拌直至滴定分析测定的NCO含量降低至基于总的反应混合物为1.3重量％。其后，使用冰浴将反应混合物冷却至室温，反应通过加入47.3g溶于47.3g THF中的二乙醇胺而停止。酸基团随后用91.1g溶于91.1gTHF中的三乙胺中和以得到聚氨酯醇。
I.2制备可辐射固化聚氨酯(A.1)
将15.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与46.7gTHF混合，将混合物加热至50℃并加入基于IPDI 130重量ppm二月桂酸二正丁锡。在此之后加入在24.4gTHF中的8.1g2-羟基乙基丙烯酸酯(d.1)。在50℃下进行搅拌直至滴定分析测定的NCO含量降低至基于总的反应混合物为3.1重量％，此时加入551.1g来自实施例I.1的聚氨酯醇，在此之后另外加入基于总的反应混合物0.2重量％二月桂酸二正丁锡。然后将混合物加热至60℃并搅拌直至NCO不再可以滴定分析测定。然后加入900g水，将THF蒸馏出以剩下通过动态光散射测量平均粒径为22nm的可辐射固化聚氨酯(A.1)的水分散体(固体含量：25重量％)。C-C双键密度为0.23mol/kg(A.1)。
L3制备可辐射固化聚氨酯(A.2)
将30.0g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与90.0gTHF混合，将混合物加热至50℃并加入基于IPDI 130重量ppm二月桂酸二正丁锡。在此之后加入在47.0gTHF中的15.7g2-羟基乙基丙烯酸酯(d.1)。在50℃下进行搅拌直至滴定分析测定的NCO含量降低至基于反应混合物为3.1重量％，此时加入532.9g来自实施例I.1的聚氨酯醇，在此之后另外加入基于反应混合物0.2重量％二月桂酸二正丁锡。然后将混合物加热至60℃并搅拌直至NCO不再可以滴定分析测定。然后加入936g水，将THF蒸馏出以剩下通过动态光散射测量平均粒径为13nm的可辐射固化聚氨酯(A.2)的水分散体(固体含量：25重量％)。C-C双键密度为0.43mol/kg(A.2)。
I.4制备可辐射固化聚氨酯(A.3)
将42.2g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与126.7gTHF混合，将混合物加热至50℃并加入基于IPDI 130重量ppm二月桂酸二正丁锡。在此之后加入在66.2gTHF中的22.1g2-羟基乙基丙烯酸酯(d.1)。在50℃下进行搅拌直至滴定分析测定的NCO含量降低至基于反应混合物为3.1重量％，此时加入495.0g来自I.1的聚氨酯醇，在此之后另外加入基于反应混合物0.2重量％二月桂酸二正丁锡。然后将混合物加热至60℃并搅拌直至NCO不再可以滴定分析测定。然后加入935g水，将THF蒸馏出以剩下通过动态光散射测量平均粒径为23nm的可辐射固化聚氨酯(A.3)的水分散体(固体含量：25重量％)。C-C双键密度为0.61mol/kg(A.3)。
I.5制备可辐射固化聚氨酯(A.4)
将44.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与133.4gTHF混合，将混合物加热至50℃并加入基于IPDI 130重量ppm二月桂酸二正丁锡。在此之后加入在69.7gTHF中的23.2g2-羟基乙基丙烯酸酯(d.1)。在50℃下进行搅拌直至滴定分析测定的NCO含量降低至基于反应混合物为3.1重量％，此时加入394.7g来自I.1的聚氨酯醇，在此之后另外加入基于反应混合物0.2重量％二月桂酸二正丁锡。然后将混合物加热至60℃并搅拌直至NCO不再可以滴定分析测定。然后加入795g水，将THF蒸馏出以剩下通过动态光散射测量平均粒径为21nm的可辐射固化聚氨酯(A.4)的水分散体(固体含量：25重量％)。C-C双键密度为0.76mol/kg(A.4)。
II.制备本发明至少部分涂覆的颜料和本发明水分散体，以及应用实施例
II.1制备本发明水分散体，一般配方
本发明水分散体在使用60g直径为0.25-0.5mm的玻璃球的Skandex摇动机上制备。配方概括于表1中。在成分和玻璃球已称重至Skandex中后，将得到的混合物摇动表1中所报告的时间。其后，将试样取出并测定分散颜料的平均直径(Coulter Counter LS230)。测量pH，以及如果需要的话将其用三乙醇胺调整至7.5。得到本发明水分散体WD.4.1至WD.4.3。
表1：本发明水分散体WD.4.1至WD.4.3的成分和配方参数
  成分   WD.4.1   WD.4.2   WD.4.3
  (B)按照C.I.   P.R.122   P.BK.7   P.Y.138
  (B)[g]   6   6   6
  (A.4)[g]   24   24   24
  丙二醇[g]   3   4   3
  杀生物剂1[g]   0.3   0.3   0.3
  三正丁基磷酸酯[g]   0.05   0.05   0.05
  蒸馏水[g]   32.65   31.65   32.65
  分散时间[h]   2   1   3
  包封度   至少30％   至少30％   至少30％
  颜料的平均直径[nm]   120   77   140
除非另有说明，成分的量总是以g报告。
杀生物剂1为20重量的％1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在丙二醇中的溶液。
(A.4)以固体含量计算。
其他本发明水分散体可如上所述程序得到，不同之处在于每种情况下将(A.4)分别由(A.1)、(A.2)和(A.3)代替。得到如下本发明水分散体：
WD.1.1(深红色，使用(A.1))，
WD.1.2(黑色，使用(A.1))，
WD.1.3(黄色，使用(A.1))，
WD.2.1(深红色，使用(A.2))，
WD.2.2(黑色，使用(A.2))，
WD.2.3(黄色，使用(A.2))，
WD.3.1(深红色，使用(A.3))，
WD.3.2(黑色，使用(A.3))，
WD.3.3(黄色，使用(A.3))。
II.2配制本发明用于喷墨法的油墨
II.2.1配制本发明用于喷墨法的深红色油墨T4.1.1
将如下组分在玻璃烧杯中通过搅拌而相互混合：
30gWD.4.1，
1g脲，
0.16g光引发剂(D.1)，
3g三乙二醇单正丁基醚，
7g Mn＝400g/mol的聚乙二醇，
8g丙三醇，
0.8g20重量％的苯并异噻唑啉-3-酮在丙二醇中的溶液，
0.5g式[(CH3)3Si-O]2Si(CH3)-O(CH2CH2O)8-H的乙氧基化三硅氧烷，
49.54g蒸馏水。
本发明油墨T4.1.1在通过玻璃纤维过滤器(截止尺寸1μm)过滤后得到。本发明油墨T4.1.1的pH为7.6，25℃下动态粘度为4.2mPa·s。
Figure A20068000606200331
II.2.2配制本发明用于喷墨法的油墨T4.1.2
将如下组分在玻璃烧杯中通过搅拌而相互混合：
30gWD.4.1，
1g脲，
0.16g光引发剂(D.1)，
3g三乙二醇单正丁基醚，
7g Mn＝400g/mol的聚乙二醇，
8g丙三醇，
0.35g二丙二醇二丙烯酸酯，
0.8g20重量％的苯并异噻唑啉-3-酮在丙二醇中的溶液，
0.5g式[(CH3)3Si-O]2Si(CH3)-O(CH2CH2O)8-H的乙氧基化三硅氧烷，49.24g蒸馏水。
本发明油墨T4.1.2在通过玻璃纤维过滤器(截止尺寸1μm)过滤后得到。本发明油墨T4.1.2的pH为7.6，25℃下动态粘度为4.2mPa·s。
III.用本发明用于喷墨法的油墨进行印刷试验
将本发明油墨T4.1.1和T4.1.2各自装入筒中并使用Epson MimakiTX2720dpi印刷至纸上。得到五页A4纸，没有喷嘴阻塞。耐磨牢度测试得到良好值。
此外，将本发明油墨T4.1.1和T4.1.2各自使用Mimaki TX2720X720dpi印刷机印刷至棉织品上。
在此之后，根据三个变化方案固定：变化方案1为热干燥随后曝露于光下，变化方案2为曝露于光化辐射下随后热干燥，变化方案3为曝露于光化辐射下无热干燥。
热干燥包括在干燥箱中在100℃下干燥5分钟。
用光化辐射照射使用来自IST的具有两个不同UV灯：Eta PlusM-400-U2H、Eta Plus M-400-U2HC的UV照射器进行。输入1000mJ/cm2的能量，曝露期为10秒。
得到表2的本发明印刷基材S4.1.1至S4.3.1(油墨T4.1.1)和S4.1.2至S4.3.2(油墨T4.1.2)，并且根据ISO-105-D02：1993测定耐磨牢度，根据ISO105-C06：1994测定耐洗牢度。
表2：本发明印刷的棉织品的牢度
  基材   耐磨牢度(干)   耐洗牢度   耐磨牢度(湿)
  S4.1.1   3   3-4   2-3
  S4.2.1   3   4   3
  S4.3.1   3   4   3
  S4.1.2   3   4-5   3
  S4.2.2   3   4-5   3
  S4.3.2   3   4-5   3

Claims (17)

1.一种包含由至少一种可辐射固化聚氨酯(A)至少部分包封的颜料(B)的水分散体，所述至少一种可辐射固化聚氨酯(A)可通过：
(a)至少一种二异氰酸酯，与
(b)至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物和
(c)至少一种通式I的化合物反应而得到：其中
Figure A2006800060620002C1
R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢和C1-C10烷基，
X1选自氧和N-R3，
A1选自未取代或由C1-C4烷基、苯基或O-C1-C4烷基单取代或多取代且其中一个或多个不相邻的CH2基团可由氧代替的C1-C20亚烷基，
X2选自羟基和NH-R3，
R3每次出现时相同或不同且选自氢、C1-C10烷基和苯基。
2.根据权利要求1的水分散体，其中可辐射固化聚氨酯(A)不是超支化聚氨酯。
3.根据权利要求1或2的水分散体，其中至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(b)选自1，1，1-三羟甲基-C1-C4烷基羧酸，柠檬酸，1，1-二羟甲基-C1-C4烷基羧酸，1，1-二羟甲基-C1-C4烷基磺酸，平均每分子具有3-300个C2-C3氧化烯单元的聚C2-C3亚烷基二醇，可通过至少一种脂族或环脂族二醇与至少一种脂族、芳族或环脂族二羧酸的缩聚而制备的聚酯二醇。
4.根据权利要求1-3中任一项的水分散体，其另外包含至少一种可通过二异氰酸酯(a)与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(b)反应而得到的聚氨酯(C)。
5.根据权利要求4的水分散体，其中所述颜料(B)由聚氨酯(C)部分包封。
6.根据权利要求1-5中任一项的水分散体，其包含至少一种光引发剂(D)。
7.根据权利要求6的水分散体，其中所述至少一种光引发剂(D)为α-分裂剂或夺氢光引发剂。
8.一种制备根据权利要求1-7中至少一项的水分散体的方法，其包括将至少一种颜料(B)用至少一种可辐射固化聚氨酯(A)分散和，如果合适的话在所述分散之前或之后加入至少一种聚氨酯(C)和/或至少一种光引发剂(D)。
9.根据权利要求8的方法，其中所述分散通过研磨而进行。
10.根据权利要求1-7中任一项的水分散体作为或用于制备用于染色或印刷基材的配制剂的用途。
11.一种用于染色或印刷基材的方法，其包括使用至少一种根据权利要求1-7中任一项的水分散体。
12.一种通过根据权利要求11的方法染色或印刷的基材。
13.一种制备用于喷墨法的油墨的方法，其包括使用至少一种根据权利要求1-7中任一项的水分散体。
14.一种用于喷墨法的油墨，其包含至少一种根据权利要求1-7中任一项的水分散体。
15.一种印刷基材的方法，其包括使用根据权利要求14的用于喷墨法的油墨。
16.一种通过根据权利要求15的方法可得到的印刷的基材。
17.一种通过分散至少一种颜料(B)和至少一种可辐射固化聚氨酯(A)而制备的至少部分包封的颜料，所述可辐射固化聚氨酯(A)可通过：
(a)至少一种其他二异氰酸酯，与
(b)至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物以及与
(c)至少一种通式I的化合物反应而得到：
Figure A2006800060620004C1
其中
R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢和C1-C10烷基，
X1选自氧和N-R3，
A1选自未取代或由C1-C4烷基、苯基或O-C1-C4烷基单取代或多取代且其中一个或多个不相邻的CH2基团可由氧代替的C1-C20亚烷基，
X2选自羟基和NH-R3，
R3每次出现时相同或不同且选自氢、C1-C10烷基和苯基。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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