CN101006113A - 水溶性可辐照固化产物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水溶性可辐照固化产物(A)在生产用于喷墨法的含水油墨中的用途,该产物(A)可以通过使至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种光引发剂(b)混合并任选反应而得到或通过在至少一种光引发剂(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到。

Description

水溶性可辐照固化产物及其用途
本发明涉及水溶性可辐照固化产物(A)在生产用于喷墨法的含水油墨中的用途,该产物(A)可以通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种光引发剂(b)混合并反应或不反应而得到,或通过在至少一种光引发剂(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到。
本发明进一步涉及用于喷墨法的含水油墨,其动态粘度在23℃下测量为2-80mPa·s,该油墨包含:
(A)至少一种水溶性可辐照固化产物,该产物可以通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种光引发剂(b)混合并反应或不反应而得到,或通过在至少一种光引发剂(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到,以及
(B)至少一种颜料。
本发明进一步涉及生产喷墨油墨的方法、通过喷墨法印刷片状基材的方法以及印刷的片状基材。
喷墨法(如热喷墨、压电喷墨、连续喷墨、阀喷射、转印方法)中使用的记录液,尤其是油墨必须总体满足一系列要求:它们必须具有适于印刷的粘度和表面张力,它们必须储存稳定,即它们不应凝结或絮凝,并且它们必须不堵塞印刷机喷嘴,这尤其在包含分散的,即未溶解的着色剂颗粒的油墨情况下成问题。储存稳定性对这些记录液,尤其是油墨的进一步要求是分散的着色剂颗粒不沉降。此外,在连续喷墨的情况下,油墨应对加入传导盐稳定并且不会出现随离子含量增加而聚集的倾向。此外,得到的印刷品必须满足着色师的要求,即具有高亮度和色泽深度并具有良好的牢度,实例是合适的话在诸如固色的后处理之后具有耐摩擦牢度、耐光牢度、耐水牢度和湿摩牢度,以及良好的干燥特性。
为了确保印刷基材特别良好的牢度如耐摩擦牢度、湿摩牢度和耐洗牢度,可以通过辐照固化对印刷品固色。为此可以使用可辐照固化的油墨,例如参见US 5,623,001和EP 0993495。可辐照固化的喷墨油墨通常包含可以通过施加光化辐照而固化的材料。此外,可以在可辐照固化喷墨油墨中引入光引发剂。
然而,存在的问题是在某些情况下辐照固化的程度在印刷的基材上并不均匀。在某些地方观察到固化非常好,而在其他区域固化差,这已知为软点。不均匀的固化牺牲了某些区域的耐摩擦牢度。此外,印刷基材的手感受损,这尤其对印花纺织品基材是不希望的。因此需要提供特别均匀固化的喷墨法油墨。
本发明的目的是提供在施加光化辐照时发生特别有效的固化的喷墨法油墨。本发明的目的进一步在于提供对生产用于喷墨法的油墨特别有用的可辐照固化产物。本发明的目的还在于提供生产用于喷墨法油墨的方法。本发明的目的最后在于提供印刷的基材,尤其是具有特别良好的手感和良好牢度地的印花纺织品基材。
我们发现该目的通过开头所定义的水溶性可辐照固化产物(A)的用途以及开头所定义的喷墨法用油墨实现。
本文所用的术语“用于喷墨法的油墨”、“喷墨法油墨”和“喷墨油墨”是等同的。
本发明的用途利用可以通过如下方式得到的水溶性可辐照固化产物(A):将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种光引发剂(b)混合并反应或不反应,或在至少一种光引发剂(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)。
在下文中,将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种光引发剂(b)混合并反应或不反应也称为方法1。
在至少一种光引发剂(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)在下文中也称为方法2。
对本发明而言,超支化聚氨酯(a)应理解为不仅指仅由氨基甲酸酯基团连接的该类聚合物,而且还在更通用的意义上指可以通过二-或多异氰酸酯与包含活泼氢原子的化合物的反应而得到的聚合物。因此,对本发明而言,聚氨酯除了氨基甲酸酯基团还可以包含如下基团:脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、酰胺、酯、醚、二氮杂环丁酮亚胺、二氮杂环丁二酮、异氰脲酸酯或唑烷基团。作为通用参考文献,例如可以引用Kunststoffhandbuch/Saechtling,第26版,Carl-Hanser-Verlag,Munich1995,第491页及随后各页。更具体而言,用于本发明的聚氨酯包含脲基团。
超支化聚氨酯(a)在分子和结构上是不均一的。该分子不均一性将其与树枝体区分开来并且它们能够以显著更低的成本制备。
超支化聚氨酯(a)优选由ABx单体,即例如不仅包含异氰酸酯基团而且包含能够与异氰酸酯基团反应以形成键接的基团以及自然还包含异氰酸酯基团和能够与异氰酸酯基团反应形成键接的基团通过其连接的间隔基的单体制备。x为2-8的自然数。优选x为2或3。A包含异氰酸酯基团且B包含对异氰酸酯呈反应性的基团,或反之亦然。
对异氰酸酯呈反应性的基团优选包括OH、NH2、NH、SH或COOH基团。
本发明所用超支化聚氨酯(a)的合成例如可以按下文所述进行。
ABx单体可以通过各种技术以常规方式制备。
ABX单体例如可以通过WO 97/02304中所公开的方法使用保护性基团技术合成。该技术例如可以由2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基丙烷制备AB2单体而举例说明。首先将TDI的一个异氰酸酯基团以常规方式如通过与肟反应封端。使剩余的游离NCO基团与三羟甲基丙烷反应,其中三个OH基团中的一个与异氰酸酯基团反应。脱除保护性基团得到具有一个异氰酸酯基团和两个OH基团的AB2单体。
ABx单体可以尤其有利地通过DE-A 19904444中所公开的方法合成,该方法不需要保护性基团。在该方法中,使二-或多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物反应。反应物中的至少一种具有在对另一反应物的反应性上不同的基团。优选两种反应物均具有在对另一反应物的反应性上不同的基团。反应条件的选择应使得仅有特定的反应性基团能够相互反应。
具有不同反应性的NCO基团的优选二-和/或多异氰酸酯尤其是可易于廉价得到的异氰酸酯,实例是芳族异氰酸酯如2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、三异氰酸酯基甲苯,或脂族异氰酸酯,如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、异氰酸2-异氰酸酯基丙基环己基酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸2,4’-亚甲基二(环己基)酯和4-甲基环己烷1,3-二异氰酸酯(H-TDI)。
具有反应性不同的基团的异氰酸酯的其他实例是1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。对NCO呈反应性基团在两个最初具有相同反应性的NCO基团之一上的加成用于通过电子效应降低第2个NCO基团的反应性。
应理解的是还可以使用上述异氰酸酯的混合物。
具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的基团的有用化合物优选包括二-、三-或四官能化合物,其官能基团在对NCO基团的反应性上不同。优选在分子中具有至少一个伯羟基和至少一个仲羟基、至少一个羟基和至少一个巯基的化合物,更优选具有至少一个羟基和至少一个氨基的化合物,尤其是氨基醇、氨基二醇和氨基三醇,因为氨基的对异氰酸酯的反应性明显高于羟基。
具有至少两个反应性不同的对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物实例是丙二醇、甘油、巯基乙醇、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇或三(羟基甲基)氨基甲烷。还可以使用所述化合物的混合物。此外还可以使用诸如三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷的化合物。NCO基团在对异氰酸酯的反应性最初相同的OH基团之一上的加成用于通过位阻效应和电子效应降低第二个,尤其是第三个对异氰酸酯呈反应的基团的反应性。
AB2单体的制备可以由二异氰酸酯与氨基二醇反应作为示例说明。首先使1摩尔二异氰酸酯与1摩尔氨基二醇如N,N-二乙醇胺在低温下,优选-10℃至+30℃下反应。在该温度范围内,基本完全抑制了形成氨基甲酸酯的反应,异氰酸酯的NCO基团仅与氨基二醇的氨基反应。形成的AB2单体具有游离NCO基团和两个游离OH基团并可以用于合成超支化聚氨酯(a)。
通过加热或加入催化剂,该AB2单体可以发生分子间反应而形成超支化聚氨酯。对制备超支化聚氨酯有用的催化剂例如包括有机锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡或强碱性胺如二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、三乙胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚或优选三亚乙基二胺或二(N,N-二甲基氨基乙基)醚或弱碱性胺如咪唑类。还可以使用由至少一种有机锡化合物和至少一种强碱性胺组成的混合催化剂。所用催化剂的量基于异氰酸酯优选为0.01-10重量%,优选0.05-5重量%。有利的是不在另一反应步骤中预先分离AB2单体下在升高的温度,优选30-80℃下合成超支化聚氨酯(a)。使用具有两个OH基团和一个NCO基团的所述AB2单体取决于聚合度得到每分子包含一个游离NCO基团和许多OH基团的超支化聚合物。该反应可以进行到高转化率,由此得到非常高的分子量结构。该反应优选在达到所需分子量时通过加入合适的单官能化合物或加入用于制备AB2单体的起始化合物之一而中断。取决于用于中断该反应的起始化合物,得到完全NCO封端或完全OH封端的分子。
在另一实施方案中,AB2单体例如还可以由1摩尔甘油和2摩尔TDI制备。在低温下伯醇基团和4位的异氰酸酯基团优先反应,形成包含一个OH基团和两个异氰酸酯基团的加合物,后者可以在更高温度下如述转化成超支化聚氨酯(a)。最初的产物取决于聚合度是包含一个游离OH基团以及平均数目的NCO基团的超支化聚氨酯(a)。
每分子的NCO基团数目为2-100,优选3-20,更优选至多10。
待用于本发明的超支化聚氨酯(a)的分子量Mn例如可以为500至不超过50000g/mol,优选不超过15000g/mol,更优选不超过10000g/mol,最优选至多5000g/mol。
超支化聚氨酯(a)的制备原则上可以不使用溶剂进行,但优选在溶液中进行。有用的溶剂原则上包括所有在反应温度下为液体且对单体和聚合物呈惰性的化合物。
超支化聚氨酯(a)的其他实例可以通过该合成的其他方案得到。AB3单体在这里可以作为举例提到。AB3单体例如可以通过使二异氰酸酯与具有4个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物反应而得到。甲苯二异氰酸酯与三(羟甲基)氨基甲烷的反应可以作为举例提到。
为了中断超支化聚氨酯(a)的制备,可以使用能够与相应的A基团反应的多官能化合物。这使得可以将多个超支化的小分子连接在一起形成一个超支化的大分子。
具有扩链的支链的超支化聚氨酯(a)例如可以通过不仅将ABx单体而且额外将二异氰酸酯和具有两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物以1∶1的摩尔比用于聚合反应而得到。这些额外的AA和BB化合物可以包含其他官能基团,然而这些官能基团不能在反应条件下与A或B基团反应。由此可以将其他官能基团引入超支化聚氨酯(a)。
合成超支化聚氨酯的其他方案可以在WO 02/36695、DE-A 100 13187和DE-A 10030869中找到。
超支化聚氨酯(a)可以使用一种或多种催化剂制备。有用的催化剂原则上包括所有常用于聚氨酯化学中的催化剂。
常用于聚氨酯化学中的催化剂例如包括有机胺,尤其是叔脂族、脂环族或芳族胺,以及路易斯酸性有机金属化合物。
有用的路易斯酸性有机金属化合物例如包括锡化合物,例如有机羧酸的锡(II)盐,实例是乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II),以及有机羧酸的二烷基锡(IV)衍生物,实例是二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。金属配合物如铁、钛、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰丙酮化物也是可以的。其他金属催化剂由Blank等描述于Progress in Organic Coatings,1999,35,第19页及随后各页。
优选的路易斯酸性有机金属化合物是二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酰丙酮锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锆。
类似地,可以将铋和钴催化剂以及铯盐用作疏水性催化剂。有用的铯盐包括利用下列阴离子的铯化合物:F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、  S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-,其中n为1-20的整数。
优选其中阴离子符合式(CnH2n-1O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-的羧酸铯,其中n为1-20。特别优选的铯盐包括通式(CnH2n-1O2)-作为阴离子的单羧酸盐,其中n为1-20的整数。这里具体可以提到甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
作为常规有机胺,可以举例提到三乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、三丁胺、二甲基苄基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁烷-1,4-二胺、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲基环己基胺、二甲基十二烷基胺、五甲基二亚丙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、3-甲基-6-二甲基氨基-3-氮杂五醇、二甲基氨基丙基胺、1,3-双-二甲氨基丁烷、二(2-二甲氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-环己基吗啉、2-二甲氨基乙氧基乙醇、二甲基乙醇胺、四甲基六亚甲基二胺、二甲氨基-N-甲基乙醇胺,N-甲基咪唑、N-甲酰基-N,N’-二甲基丁二胺、N-二甲氨基乙基吗啉、3,3’-双-二甲氨基-二正丙基胺和/或2,2’-联哌嗪(dipiparazine)二异丙基醚、二甲基哌嗪(piparazine)、三(N,N-二甲氨基丙基)-S-六氢三嗪,咪唑类如1,2-二甲基咪唑、4-氯-2,5-二甲基-1-(N-甲氨基乙基)咪唑、2-氨基丙基-4,5-二甲氧基-1-甲基咪唑、1-氨基丙基-2,4,5-三丁基咪唑、1-氨基乙基-4-己基咪唑、1-氨基丁基-2,5-二甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑和/或1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑。
优选的有机胺是独立地具有两个C1-C4烷基和一个具有4-20个碳原子的烷基或环烷基的三烷基胺,例如二甲基-C4-C15烷基胺,如二甲基十二烷基胺或二甲基-C3-C8环烷基胺。同样优选的有机胺是合适的话可以包含其他杂原子如氧或氮的双环胺,实例是1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷。
应理解的是还可以将上述化合物中两种或更多种的混合物用作催化剂。
特别优选使用选自上述化合物的疏水性催化剂。
催化剂的用量基于异氰酸酯和具有对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物的总量优选为0.0001-10重量%,更优选0.001-5重量%。
催化剂可以以固体或液体形式或以溶液加入,这取决于催化剂的组成。合适的溶剂是水不溶混性溶剂如芳族或脂族烃类,如甲苯、乙酸乙酯、己烷和环己烷以及羧酸酯如乙酸乙酯。优选以固体或液体形式加入催化剂。
用于本发明的超支化聚氨酯(a)有利地平均每分子具有至少一个可以在水溶液中离子化的基团,或者它们的特征在于引入了非离子性疏水端基或结构部分。作为可离子化基团可以举例提到COOH基团和SO3H基团以及它们的碱金属和铵盐,还有季铵化氨基。作为非离子性亲水端基或结构部分可以举例提到:
-(OCH2CH2)zOR6,其中z为2-100,优选5-50的整数,R6表示C1-C4烷基,例如叔丁基、仲丁基、异丁基、正丁基、异丙基、正丙基、乙基和尤其是甲基;
式HO-(CH2CH2O)zH的低聚和聚合乙二醇,其中z如上所定义。
特别有利的是使用官能基团已经疏水化或转官能化的超支化聚氨酯(a)。对于生产水溶性可辐照固化产物(A)特别合适的超支化聚氨酯(a)可以这种方式通过引入对颜料具有亲和性的基团而得到以用于超支化聚氨酯(a)的本发明用途。具有端NCO基团的超支化聚氨酯(a)因其反应性而为转官能化的特别有用侯选物。应理解的是OH-或NH2-封端的聚氨酯可以借助合适的反应物类似地转官能化。
可以借助合适的反应物引入的颜料亲和性基团是-COOH、-COOR4、-CONHR4、-CONH2、-OH、-SH、-NH2、-NHR4、-N(R4)2、-SO3H、-SO3R4、-N(邻苯二甲酰亚胺)、-NHCOOR4、-NHCONH2、-NHCONHR4或-CN。上述基团的R4基团为支化或未支化烷基、芳烷基或芳基,其可以进一步被取代,实例是C1-C40烷基和C6-C14芳基。可以举例提到下列基团:C1-C40烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二2甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正二十烷基,特别优选甲基;C6-C14芳基,例如苯基、α-萘基、β-萘基、1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基,C7-C13芳烷基,优选C7-C12苯基烷基,如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基,更优选苄基。
具有足够酸性H原子的基团可以通过用碱处理转化成对应的盐。有用的碱例如包括碱金属或碱土金属的氢氧化物和碳酸氢盐或碱金属的碳酸盐。有用的碱进一步包括挥发性胺,即在大气压力下的沸点至多为180℃的胺,实例是氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。类似地可以用酸如α-羟基羧酸或α-氨基酸或α-羟基磺酸将碱性基团转化成对应的盐。由此可以得到特别有用的超支化聚氨酯(a)。
酸基例如可以通过与羟基羧酸、巯基羧酸、羟基磺酸或氨基酸反应而引入超支化聚氨酯(a)中。合适的反应物实例包括羟基乙酸、羟基新戊酸、4-羟基苯甲酸、12-羟基十二烷酸、2-羟基乙磺酸、巯基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘氨酸、β-丙氨酸或牛磺酸。
在本发明的一个实施方案中,超支化聚氨酯(a)可以在基于(a)为至多10mol%的仅具有一个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物存在下制备,所述化合物的实例是一元醇、伯或仲单胺或硫醇。
在本发明的优选实施方案中,至少一种超支化聚氨酯(a)为每分子(数均)具有至少一个NCO基团,优选每分子(数均)具有至少2个NCO基团的超支化聚氨酯(a)。
在本发明的优选实施方案中,水溶性可辐照固化产物(A)为每分子(数均)具有至少一个COOH基团的水溶性可辐照固化产物(A)。优选至少一种水溶性可辐照固化产物(A)包括其中COOH基团通过在超支化聚氨酯(a)末端或在其合成之后,优选在一定时间过后加成羟基乙酸和更优选β-丙氨酸而引入的水溶性可辐照固化产物(A)。羟基乙酸的羟基或尤其是β-丙氨酸的氨基与NCO基团的反应使得可以在特别有用的水溶性可辐照固化产物(A)中引入COOH基团。
优选COOH基团位于该特殊超支化聚氨酯(a)的支链末端的水溶性可辐照固化产物(A)。
本发明就(a)与(b)的不完全反应所使用的“每分子”应理解为指每个所使用的超支化聚氨酯(a)分子。
本发明的用途可以根据方法1通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种光引发剂(b)混合并反应或不反应而实现。
可能在混合过程中发生的超支化聚氨酯(a)与光引发剂(b)的反应可以定量进行(基于光引发剂)或不完全进行。
(a)和(b)的混合可以在任何所需容器中进行。为了混合,可以加入一种或多种有机溶剂和/或水。合适的方法是搅拌、振摇,还有在分散设备如球磨机和尤其是搅拌的介质磨机或例如来自Skandex的振摇设备中分散。
在本发明的一个实施方案中,(a)和(b)以3∶1-10000∶1,优选5∶1-5000∶1,最优选10∶1-1000∶1的重量比混合。
本发明的可辐照固化产物(A)可以包含光引发剂(b)与超支化聚氨酯(a)的混合物。类似地,光引发剂(b)还可以共价连接于超支化聚氨酯(a)上。若光引发剂要与超支化聚氨酯(a)共价连接,则超支化聚氨酯(a)和光引发剂(b)的用量比各自基于原料,即基于共价连接之前的超支化聚氨酯(a)和光引发剂(b)。
本发明的优选实施方案包括在开始合成超支化聚氨酯(a)时或在合成过程中加入光引发剂(b)(方法2)并由此在至少一种光引发剂(b)存在下合成超支化聚氨酯(a)。
至少一种光引发剂(b)可以在超支化聚氨酯(a)的上述合成开始时或在合成过程中加入。
在混合过程中可能发生的超支化聚氨酯(a)与光引发剂(b)的任何反应可以定量进行(基于光引发剂)或不完全进行。
在本发明的一个实施方案中,在(a)的合成过程中加入足够的(b)以使(a)与(b)的重量比为3∶1-10000∶1,优选5∶1-5000∶1,最优选10∶1-1000∶1,其中假定超支化聚氨酯(a)的形成是定量的。
(b)可以一次加入或分多次加入。
本发明的一个实施方案包括将方法1和方法2结合,即例如首先在光引发剂(b)存在下合成超支化聚氨酯(a),然后与另一光引发剂(b)混合,后者与(a)的合成过程中存在的光引发剂相同或不同。
合适的光引发剂(b)例如包括本领域熟练技术人员已知的光引发剂,实例是“Advances in Polymer Science”,第14卷,Springer Berlin 1974或K.K.Dietliker,Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulationfor Coatings,Inks and Paints,第3卷;Photoinitiators for Free Radicaland Cationic Polymerization,P.K.T.Oldring(编辑),SITA TechnologyLtd,London中的那些。
有用的光引发剂例如包括EP-A 0007508、EP-A 0057474、DE-A 19618720、EP-A 0495751和EP-A 0615980中所述的单-或二酰基氧化膦,实例是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦,二苯甲酮,羟基苯乙酮,苯基二羟乙酸及其衍生物或上述光引发剂的混合物。作为实例可以提到二苯甲酮、苯乙酮、乙酰萘醌、甲基乙基酮、戊酰苯、己酰苯、α-苯基丁酰苯、对吗啉代丙酰苯、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、4-吗啉代脱氧苯偶姻、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌甲酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰菲、2-乙酰菲、10-噻吨酮、3-乙酰菲、3-乙酰吲哚、9-芴、1-茚满酮、1,3,4-三乙酰苯、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、氯代呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚、7-H-苯偶姻甲基醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮、1-乙酰萘、2-乙酰萘、1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮缩二甲醇、邻甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三-邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2,2-二乙氧基苯乙酮,苯偶酰缩酮,如苯偶酰缩二甲醇,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮,蒽醌如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2,3-丁二酮。
还合适的是未泛黄或最小程度地泛黄的苯基乙醛酸酯类光引发剂,如DE-A 19826712、DE-A 19913353或WO 98/33761所述。
优选的光引发剂(b)例如包括在活化时断裂的光引发剂,即所谓的α-断裂光引发剂如苯偶酰二烷基缩酮类光引发剂,如苯偶酰缩二甲醇。有用的α-断裂光引发剂的其他实例是苯偶姻衍生物,异丁基苯偶姻醚,氧化膦,尤其是单-和二酰基氧化膦,例如苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦,α-羟基烷基苯乙酮如2-羟基-2-甲基苯基丙酮(b.1):
Figure A20058002792500171
2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(b.2):
Figure A20058002792500172
硫化膦和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯以及:
Figure A20058002792500173
优选的光引发剂(b)进一步包括例如夺氢光引发剂,例如任选取代的苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、苯甲酸酯类或任选取代的二苯甲酮类。特别优选的实例是异丙基噻吨酮、二苯甲酮、苯基苄基酮、4-甲基二苯甲酮、卤甲基化二苯甲酮、蒽酮、米蚩酮(4,4’-二-N,N-二甲基氨基二苯甲酮)、4-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、蒽醌。
为了在光引发剂(b)和超支化聚氨酯(a)之间实现共价键接,优选选用包含至少一个具有酸性氢原子的基团的光引发剂,例如包含至少一个游离OH基团和至少一个游离NH2基团的化合物。特别有用的实例是2-羟基-2-甲基苯基丙酮(b.1)和2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(b.2)。
光引发剂(b)在本发明可辐照固化产物(A)或本发明用于喷墨法的油墨中的效力根据需要可以通过加入至少一种增效剂如至少一种胺,尤其是至少一种叔胺而提高。有用的胺例如包括三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇胺、氨基丙烯酸酯如胺改性的聚醚丙烯酸酯。当诸如叔胺的胺已经在超支化聚氨酯(a)的合成中用作催化剂且在合成之后未除去时,用作催化剂的叔胺也可以用作增效剂。此外,用于中和酸性基团如COOH基团或SO3H基团的叔胺可以用作增效剂。基于所用光引发剂(b)可以加入至多2倍摩尔量的增效剂。
本发明的水溶性可辐照固化产物(A)中可以加入至少一种自由基清除剂,例如空间位阻胺,如HALS或稳定的氮氧自由基如4-羟基-TEMPO(式III):
Figure A20058002792500181
可能优选的是基于(a)加入至多1重量%,优选至多0.5重量%的自由基清除剂。
本发明的水溶性可辐照固化产物(A)可以通过光化辐照,例如波长为200-450nm的光化辐照固化。例如能量为70-2000mJ/cm2的光化辐照是合适的。光化辐照优选可以连续施加或例如以闪光形式施加。
本发明的可辐照固化产物(A)特别可以用于生产用于喷墨法的油墨,尤其是用于喷墨法的含水油墨。本发明的可辐照固化产物(A)在生产用于喷墨法的着色含水油墨中非常有用。
本文中用于喷墨法的油墨也称为喷墨油墨或仅称为油墨。
本发明进一步提供了用于喷墨法的油墨,尤其是用于喷墨法的含水油墨,包含:
(A)至少一种水溶性可辐照固化产物,该产物(A)可以通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种光引发剂(b)混合并反应或不反应而得到,或通过在至少一种光引发剂(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到,
(B)至少一种颜料。
超支化聚氨酯(a)和光引发剂(b)如上所述。
本发明用于喷墨法的含水油墨进一步包含至少一种颜料(B)。对本发明而言,颜料(B)是基本不溶的、分散的、细碎的有机或无机着色剂,如德国标准规范DIN 55944所定义。本发明方法优选利用有机颜料,其包括碳黑。特别有用的颜料实例如下。
有机颜料:
-单偶氮颜料:C.I.颜料棕25;C.I.颜料橙5,13,36和67;C.I.颜料红1,2,3,5,8,9,12,17,22,23,31,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,52:1,52:2,53,53:1,53:3,57:1,63,112,146,170,184,210,245和251;C.I.颜料黄1,3,73,74,65,97,151和183;
-双偶氮颜料:C.I.颜料橙16,34和44;C.I.颜料红144,166,214和242;C.I.颜料黄12,13,14,16,17,81,83,106,113,126,127,155,174,176和188;
-三苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮颜料:C.I.颜料红168(C.I.瓮橙3);
-蒽醌颜料:C.I.颜料黄147和177;C.I.颜料紫31;
-蒽醌颜料:C.I.颜料黄147和177;C.I.颜料紫31;
-蒽素嘧啶颜料:C.I.颜料黄108(C.I.瓮黄20);
-喹吖啶酮颜料:C.I.颜料红122,202和206;C.I.颜料紫19;
-喹啉酮颜料:C.I颜料黄138;
-二嗪颜料:C.I.颜料紫23和37;
-黄烷士酮颜料:C.I.颜料黄24(C.I.瓮黄1);
-阴丹酮颜料:C.I.颜料蓝60(C.I.瓮蓝4)和64(C.I.瓮蓝6);
-二氢异吲哚颜料:C.I颜料橙69;C.I.颜料红260;C.I.颜料黄139和185;
-异吲哚啉酮颜料:C.I.颜料橙61;C.I.颜料红257和260;C.I.颜料黄109,110,173和185;
-异宜和蓝酮颜料:C.I.颜料紫31(C.I.瓮紫1);
-金属配合物颜料:C.I.颜料黄117,150和153;C.I.颜料绿8;
-紫环酮颜料:C.I.颜料橙43(C.I.瓮橙7);C.I.颜料红194(C.I.瓮红15);
-苝系颜料:C.I.颜料黑31和32;C.I.颜料红123,149,178,179(C.I.瓮红23),190(C.I.瓮红29)和224;C.I.颜料紫29;
-酞菁颜料:C.I.颜料蓝15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6和16;C.I.颜料绿7和36;
-皮蒽酮颜料:C.I.颜料橙51;C.I.颜料红216(C.I.瓮橙4);
-硫靛颜料:C.I.颜料红88和181(C.I.瓮红1);C.I.颜料紫38(C.I.瓮紫3);
-三芳基碳输颜料:C.I.颜料蓝1,61和62;C.I.颜料绿1;C.I.颜料红81,81:1和169;C.I.颜料紫1,2,3和27;C.I.颜料黑1(苯胺黑);C.I.颜料黄101(醛连氮黄);C.I.颜料棕22。
无机颜料:
-白色颜料:二氧化钛(C.I.颜料白6),锌白,着色氧化锌;硫化锌,锌钡白;铅白;
-黑色颜料:氧化铁黑(C.I.颜料黑11),铁锰黑,尖晶石黑(C.I.颜料黑27);碳黑(C.I.颜料黑7);
-彩色颜料:氧化铬,水合氧化铬绿;铬绿(C.I.颜料绿48);钴绿(C.I.颜料绿50);群青绿;钴蓝(C.I.颜料蓝28和36);群青蓝;铁蓝(C.I.颜料蓝27);锰蓝;群青紫;钴紫和锰紫;氧化铁红(C.I.颜料红101);硫硒化镉(C.I.颜料红108);钼铬红(C.I.颜料红104);群青红;氧化铁棕,混合棕,尖晶石相和刚玉相(C.I颜料棕24,29和31),铬橙;氧化铁黄(C.I.颜料黄42);镍钛黄(C.I.颜料黄53;C.I.颜料黄157和164);铬钛黄;硫化镉和硫化镉锌(C.I.颜料黄37和35);铬黄(C.I颜料黄34),锌黄,碱土金属铬酸盐;拿浦黄;钒酸铋(C.I.颜料黄184);
-干涉颜料:基于涂敷的金属片的金属随角异色效应颜料;基于金属氧化物涂敷的云母片的珠光颜料;液晶颜料。
就此而言,优选的颜料(B)是单偶氮颜料(尤其是色淀BONS颜料,萘酚AS颜料),双偶氮颜料(尤其是二芳基黄颜料,二乙酰乙酰苯胺颜料,双偶氮吡唑啉酮颜料),喹吖啶酮颜料,喹啉酮颜料,紫环酮颜料,酞菁颜料,三芳基碳颜料(碱性蓝颜料,色淀若丹明,具有配合阴离子的染料盐),二氢异吲哚颜料和碳黑。
特别优选的颜料(B)实例具体为碳黑,C.I.颜料黄138,C.I.颜料红122和146,C.I.颜料紫19,C.I.颜料蓝15:3和15:4,C.I.颜料黑7,C.I.颜料橙5,38和43和C.I.颜料绿7。
本发明的喷墨法油墨通过将颜料(B)混入本发明的可辐照固化产物中而生产。
在加入颜料(B)时,本发明的可辐照固化产物(A)优选包含低于0.1重量%的端NCO基团,更优选不含NCO基团,其例如可以通过滴定检测。
在本发明的优选实施方案中,本发明的喷墨法油墨包含:
(C)至少一种选自每分子具有至少两个优选端烯属双键的化合物和通式I化合物的可光聚合化合物:
Figure A20058002792500211
其中
R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢和支化或未支化C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基,最优选甲基,
X1选自N-R3和优选氧,
A1选自C1-C20亚烷基,其未被取代或被C1-C4烷基、苯基或O-C1-C4烷基中的一个或多个取代且其中一个或多个非相邻CH2基团可以被氧替代;
A1因此例如可以代表下列基团:-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)12-、-(CH2)14、-(CH2)16-、-(CH2)18-、-(CH2)20-,优选-(CH2)a-;-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-CH(CH[CH3]2)-、-CH2-CH(n-C3H7)-、-[CH(CH3)]2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-CH(n-C4H9)-、-CH2-CH(t-C4H9)-,
-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-,
-COO-、-O-CO-、-CH2-COO-、-CH2-O-CO-、-(CH2)a-COO-、-(CH2)a-O-CO-、-COO(CH2)a-、-O-CO(CH2)y-,
-(CH2)y-COO-(CH2)y-、-CH2-O-CO-CH2-、-CH(CH3)-COO-CH2-、-(CH2)a-O-CO-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)a-、-CH2-COO-(CH2)a-、-COO-CH2-COO-、-CH2-COO-CH2-COO-、-COO-(CH2)a-O-CO-、O-CO-(CH2)a-COO-、-COO-CH(CH3)-,
-O-C(O)-O-、-CH2-O-C(O)-O-、-(CH2)a-O-C(O)-O-、-O-C(O)-O-(CH2)a-、-CH2-O-C(O)-O-CH2-、-(CH2)a-O-C(O)-O-CH2-、-CH2-O-C(O)-O-(CH2)a-,
-CO-、-CH2-CO-、-CO-CH2-、-CH2-CO-CH2-、-CH(CH3)-CO-CH2-,-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-、-(CH2)y-CO-N(R3)-、-(CH2)y-N(R3)-CO-、-(CH2)y-N(R3)-CO-(CH2)y-,
-N(R3)-CO-N(R3)-、-(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3)-、-(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3)-(CH2)y-、-(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3)-(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3)-,y在每次出现时相同或不同且每次代表1-10,优选2-8,更优选至多6的整数;
a为2-10,优选2-6,更优选至多4的整数。
当基团A1带有多个基团R3时,基团R3可以相同或不同。
特别优选的基团A1为-CH2-CH2-O-、-(CH2)2-O-CO-O-、-(CH2)3-O-CO-O-、-(CH2)4-O-CO-O-、-(CH2)6-O-CO-O-、-NH-CH2-NH-CO-、-NH-CH2-NH-CO-(CH2)2-、-NH-CH2-NH-CO-(CH2)3-、-NH-CH2-NH-CO-(CH2)2-O-、-NH-CH2-NH-CO-(CH2)3-O-、-NH-CH2-NH-CO-(CH2)4-O-,以及-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-;
X2选自羟基和NH-R3
R3在每次出现时相同或不同且选自氢、苯基和支化或未支化C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基,最优选甲基。
非常特别优选的通式I化合物是(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯和(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯。
特别有用的每分子具有至少两个端烯属双键的化合物是通式II的化合物:
Figure A20058002792500231
其中
R1和R2不同或优选相同且各自如上所定义;
m为0-2的整数,优选1;
A2在m为0时为CH2或-CH2-CH2-或R5-CH或对-C6H4,在m为1时为CH、C-OH、C-O-C(O)-CH=CH2、C-O-CO-C(CH3)=CH2、R5-C或1,3,5-C6H3,且在m为2时为碳;
R5选自C1-C4烷基如正-C4H9、正-C3H7、异-C3H7以及优选C2H5和CH3,或为苯基;
A3、A4和A5相同或不同且各自选自C1-C20亚烷基如-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(C2H5)-、-CH(C6H5)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-;顺式-或反式-C4-C10亚环烷基如顺式-1,3-亚环戊基、反式-1,3-亚环戊基、顺式-1,4-亚环己基、反式-1,4-亚环己基;C1-C20亚烷基,它们各自可以有1-7个各自非相邻的碳原子被氧替代,如-CH2-O-CH2-、-(CH2)2-O-CH2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-;被至多4个羟基取代且其中1-7个各自非相邻的碳原子可以被氧替代的C1-C20亚烷基,如-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]2-、-CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]3-;C6-C14亚芳基,如对-C6H4
通式II的化合物的特别优选实例是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
每分子具有至少两个端烯属不饱和双键的分子的另一非常有用的代表是乙二醇二丙烯酸酯。
每分子具有至少两个端烯属不饱和双键的分子的其它非常有用的代表是部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的多元醇如部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的二聚三羟甲基丙烷、部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的二聚三羟甲基乙烷、部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的二聚季戊四醇。
可光聚合化合物(C)可以游离地存在于本发明的用于喷墨法的油墨中,此时它们作为反应性稀释剂。但是更优选使可光聚合化合物(C)完全或部分与超支化聚氨酯(a)反应。该反应例如可以通过加热或加入至少一种催化剂而加速,此时上述聚氨酯化学催化剂可以用作催化剂。
在本发明的一个实施方案中,本发明的油墨包含:
1-20重量%,优选1.5-15重量%(A),
0.01-20重量%,优选1-10重量%(B),
0-10重量%,优选0.01-9重量%(C),
重量百分数全部基于所述本发明油墨的总重量。
本发明的喷墨法油墨可以进一步包含至少一种附加物(D)。
本发明的喷墨法油墨可以包含一种或多种有机溶剂作为附加物(D)。低分子量聚四氢呋喃(聚-THF)是优选的附加物(D),它可以单独使用或优选与一种或多种高沸点、水溶性或水溶混性有机溶剂混合使用。
优选的低分子量聚四氢呋喃的平均分子量Mn通常为150-500g/mol,优选200-300g/mol,更优选约250g/mol(保持分子量分布)。
聚四氢呋喃可以通过四氢呋喃的阳离子聚合而以已知方式制备。产物为线性聚四亚甲基二醇。
当将四氢呋喃与其他有机溶剂的混合物用作附加物(D)时,所用其他有机溶剂通常具有高沸点(即在大气压力下的沸点通常>100℃)并因此为可溶于水或可与水溶混的保水有机溶剂。
有用的溶剂包括多元醇,优选具有2-8个,尤其是3-6个碳原子的未支化和支化多元醇,如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、赤藓醇、季戊四醇,戊糖醇如阿糖醇、核糖醇和木糖醇以及己糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。
有用的溶剂进一步包括聚乙二醇和聚丙二醇,包括其低聚物(二聚体、三聚体和四聚体))及其单(尤其是C1-C6,特别是C1-C4)烷基醚在内。优选平均分子量为100-1500g/mol,尤其是200-800g/mol,特别是300-500g/mol的聚乙二醇和聚丙二醇。作为实例可以提到二甘醇、三甘醇和四甘醇,二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、三甘醇单丙基醚、三甘醇单丁基醚,二-、三-和四-1,2-和-1,3-丙二醇以及二-、三-和四-1,2-和-1,3-丙二醇的单甲基、单乙基、单丙基和单丁基醚。
有用的溶剂进一步包括吡咯烷酮和其烷基链优选包含1-4个,尤其是1或2个碳原子的N-烷基吡咯烷酮。有用的烷基吡咯烷酮的实例是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-(2-羟基乙基)吡咯烷酮。
特别优选的溶剂的实例是1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、山梨醇、二甘醇、聚乙二醇(Mn为300-500g/mol)、二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-(2-羟基乙基)吡咯烷酮。
聚四氢呋喃还可以与一种或多种(例如两种、三种或四种)上述溶剂混合。
在本发明的一个实施方案中,本发明的喷墨法油墨可以包含0.1-80重量%,优选5-60重量%,更优选10-50重量%,最优选10-30重量%的非水溶剂。
用作附加物(D)的尤其包括所述特别优选溶剂组合的非水溶剂可以有利地补充有脲(基于着色剂制剂的重量通常为0.5-3重量%),以进一步提高溶剂混合物的保水效果。
本发明的喷墨法油墨可以包含尤其常用于含水喷墨油墨以及印刷和涂料工业中的其他附加物(D)。实例包括防腐剂如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(以牌号Proxel从Avecia Lim.市购)及其碱金属盐,戊二醛和/或四羟甲基乙炔二脲,Protectols,抗氧化剂,脱气剂/消泡剂如乙炔二醇和每mol乙炔二醇通常包含20-40mol氧化乙烯且还可能具有分散效果的乙氧基化乙炔二醇,粘度调节剂,流动剂,润湿剂(例如基于乙氧基化或丙氧基化脂肪醇或羰基合成醇的润湿表面活性剂,氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物,油酸或烷基酚的乙氧基化物,烷基酚醚硫酸盐、烷基聚糖苷、烷基膦酸盐、烷基苯基膦酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯基磷酸盐或优选聚醚硅氧烷共聚物,尤其是烷氧基化的2-(3-羟基丙基)七甲基三硅氧烷,后者通常包含7-20,优选7-12个氧化乙烯单元的嵌段和2-20,优选2-10个氧化丙烯单元的嵌段且可以0.05-1重量%的量包含在着色剂制剂中),抗沉降剂,光泽改进剂,助滑剂,增粘剂,抗结皮剂,去光剂,乳化剂,稳定剂,疏水化剂,光控制添加剂,手感改进剂,抗静电剂,用于调节pH的碱如三乙醇胺或酸,尤其是羧酸如乳酸或柠檬酸。当这些试剂为本发明喷墨法油墨的成分时,它们的总量基于本发明着色剂制剂,尤其是本发明用于喷墨法的油墨的重量通常为2重量%,尤其是1重量%。
有用的附加物(D)进一步包括烷氧基化或非烷氧基化的乙炔二醇,例如通式IV的那些:
其中
AO表示相同或不同的氧化烯单元,例如氧化丙烯单元、氧化丁烯单元,尤其是氧化乙烯单元,
R7、R8、R9和R10各自相同或不同且选自支化或未支化的C1-C10烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基,更优选C1-C4烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
和氢;
b在每次出现时相同或不同且选自0-50,优选0或1至30,更优选3-20的整数;
AO如上所定义。
在本发明的优选实施方案中,R9或R7为甲基。
在本发明的优选实施方案中,R9和R7为甲基且R8和R10为异丁基。
其他优选的附加物是式V的烷氧基化或非烷氧基化的硅化合物:
[(CH3)3Si-O]2-Si(CH3)-O(CH2CH2O)b-H    V
其中b如上所定义。
本发明的喷墨法油墨可以进一步包含光引发剂(b)以外的其他光引发剂,根据本发明,该其他光引发剂用于本发明可辐照固化产物(A)的制备中,但选自上述光引发剂。
本发明的喷墨法油墨在23℃下按照德国标准规范DIN 53018测量的动态粘度为2-80mPa·s,优选3-40mPa·s,更优选至多25mPa·s。
本发明的喷墨法油墨的表面张力在25℃下按照德国标准规范DIN 53993测量通常为24-70mN/m,尤其是25-60mN/m。
本发明喷墨法油墨的pH通常为5-10,优选7-9。
本发明喷墨法油墨总体上具有有利的性能特征,尤其是良好的初始印刷性能和良好的持续使用性能(结垢)以及尤其在所用特别优选的溶剂组合中具有良好的干燥性能,并得到高质量的印刷图象,即印刷图象具有高亮度和色泽深度以及高干摩牢度、耐光牢度、耐水牢度和湿摩牢度。它们对于印刷涂布纸和普通纸以及纺织品基材特别有用。
本发明的另一方面是一种生产本发明的喷墨法油墨的方法。本发明生产喷墨法油墨的方法包括将(A)、(B)、水和合适的话(C)例如在一步或多步中相互混合。
有用的混合技术例如包括搅拌和强力振摇以及例如在球磨机或搅拌的介质磨机中分散。
本发明的一个实施方案利用一种或多种粒状形式,即颗粒形式的颜料(B)。
本发明优选通过使用预分散的颜料(B)实施;即在尤其与(A)和合适的话(C)混合之前,将一种或多种颜料在设备中用至少一种添加剂,例如至少一种溶剂预分散,所述溶剂例如为水、C1-C4链烷醇、聚醚醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙酸正丁酯。还可以在分散或预分散操作过程中加入分散添加剂。有用的分散添加剂例如包括下面更具体描述的化合物。有用的添加剂进一步包括生物杀伤剂,如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(“BIT”)(以牌号Proxel从Avecia Lim.市购)或其碱金属盐;其他合适的生物杀伤剂是2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(“MIT”)和5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(“CIT”)。
有用的分散添加剂例如包括硫酸化和烷基化聚亚烷基二醇。有用的分散添加剂进一步包括萘磺酸-甲醛缩合产物,其可以与脂族长链羧酸如硬脂酸或棕榈酸或其酸酐混合。特别有用的是US 4,218,218和US 5,186,846中所公开的分散添加剂。
有用的分散添加剂尤其进一步包括多重烷氧基化的脂肪醇,例如3-50重乙氧基化的未支化C10-C20链烷醇。
用于分散或预分散的设备例如包括球磨机、搅拌的介质磨机、超声设备、高压均化机、Ultra-Turax搅拌器和如购自Skandex的振摇设备。
分散或预先分散时间合适地例如为0.5-48小时,但也可以使用更长的时间。分散或预分散时间优选为1-24小时。
在预分散时的压力和温度条件通常并不重要,例如大气压力是合适的。合适的温度例如为10-100℃。
在混合(A)、(B)、合适的话(C)以及合适的话(D)时的加料顺序本身并不重要。因此在本发明的一个方案中可以首先在光引发剂(b)存在下合成超支化聚氨酯(a)并因此制备(A),然后用(A)和(D)分散颜料(B)并随后用溶剂如水稀释。
在本发明的另一方案中,在(b)存在下合成(a),以制备(A),加入(C),然后用(B)分散、用水稀释和任选与其他的(b)、(C)和(D)混合。
颜料(B)与水的重量比可以在宽范围内选择并且例如可以为1∶100-1∶2。
在分散或预分散过程中可以加入常规研磨助剂。
预分散之后颜料(B)的平均直径通常为20nm-1.5μm,优选60-200nm,更优选60-150nm且在本发明上下文中通常指体积平均。
当根据本发明将碳黑用作颜料(B)时,粒径指初级粒子的平均直径。
本发明的另一方面是一种使用至少一种本发明喷墨法油墨通过喷墨法印刷片状基材或三维基材的方法,该方法在下文也称为本发明印刷方法。为了实施本发明印刷方法,将至少一种本发明的喷墨油墨印刷到基材上。本发明印刷方法的优选方案包括将至少一种本发明喷墨油墨印刷到基材上,然后用光化辐照处理。
在喷墨法中,通常含水的油墨以小液滴直接喷雾到基材上。可以连续实施该方法,其中以均匀速率通过喷嘴挤压油墨并取决于待印刷的图案通过电场将射流导向基材,并且还存在一种中断的或按需滴液的方法,其中油墨仅在需要出现着色点的地方排出,该后一形式的方法利用压电晶体或加热的中空针(气泡或热喷墨法)来对油墨体系施加压力并由此喷射油墨液滴。这些技术描述于Text.Chem.Color,第19卷(8),第23-29页,1987和第21卷(6),第27-32页,1989中。
本发明的油墨对气泡喷墨法和使用压电晶体的方法特别有用。
有用的基材包括:
纤维素材料如纸、板、卡片、木材和木基,它们各自可以被上漆或涂敷,金属材料如由铝、铁、铜、银、金、锌或其合金组成的箔、片或工件,它们各自可以被上漆或涂敷,
硅酸盐材料如玻璃、瓷和陶瓷,它们各自可以被涂敷,
任何类型的聚合物材料,如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、蜜胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮和包括嵌段共聚物在内的对应共聚物,可生物降解聚合物以及天然聚合物如明胶,
天然和人工皮革,呈光滑皮革、手套服装皮革或绒面皮革形式,
食品和化妆品,
以及尤其是纺织品基材如由如下材料制成的纤维、纱线、丝、编织物、纺织物、无纺织物和服装:聚酯,改性聚酯,聚酯混纺织物,纤维素材料如棉、棉混纺织物、黄麻、亚麻、大麻和苎麻,粘胶纤维,羊毛,丝绸,聚酰胺,聚酰胺混纺织物,聚丙烯腈,乙酸纤维素,三乙酸纤维素,聚碳酸酯,聚丙烯,聚氯乙烯,聚酯微纤维和玻璃纤维织物。
有用的光化辐照包括波长为200-450nm的电磁辐照。例如可以使用能量为70-2000mJ/cm2的光化辐照。光化辐照可以有利地连续施加或以例如闪光形式施加。
在本发明的一个实施方案中,在印刷之后并且在用光化辐照处理之前,可以进行中间干燥,例如热干燥或IR辐照干燥。合适条件的实例是温度为30-120℃且时间为1分钟至24小时,优选至多30分钟,更优选至多5分钟。有用的IR辐照例如包括波长大于800nm的IR辐照。有用的中间干燥设备例如包括干燥箱以及IR灯,干燥箱包括用于热中间干燥的真空干燥箱。
类似地,在施加光化辐照时涉及的热可能具有中间干燥效果。
本发明进一步提供了已经由上述本发明印刷方法之一印刷且具有特别明快的印刷图象或图案以及优异手感的基材,尤其是纺织品基材。此外,根据本发明印刷的基材很少具有软点。
在本发明的另一实施方案中,可以将两种或更多种,优选三种或更多种不同的本发明喷墨法油墨组合成套,此时不同的本发明油墨各自包含各自具有不同颜色的不同颜料。
本发明进一步提供了水溶性可辐照固化产物(A),该产物可以通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与0.001-10重量%的至少一种光引发剂(b)混合并反应或不反应而得到,或通过在0.001-10重量%,优选0.01-5重量%的至少一种光引发剂(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到。
所有重量百分数基于(a)。
超支化聚氨酯(a)和光引发剂(b)如上所述。
在本发明的优选实施方案中,至少一种超支化聚氨酯(a)为每分子(数均)具有至少一个NCO基团,优选至少两个NCO基团的超支化聚氨酯(a)。
在本发明的另一优选实施方案中,水溶性可辐照固化产物(A)为每分子(数均)具有至少一个COOH基团的水溶性可辐照固化产物(A)。
在本发明的一个实施方案中,至少一种光引发剂为α-断裂光引发剂或夺氢光引发剂。
在本发明的一个实施方案中,本发明的水溶性可辐照固化产物(A)包含作为另一组分(C)的至少一种选自每分子具有至少两个优选端烯属双键的化合物和通式I化合物的可光聚合化合物:
其中
R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢和C1-C10烷基,
X1选自氧和N-R3
A1选自C1-C20亚烷基,其未被取代或被C1-C4烷基、苯基或O-C1-C4烷基中的一个或多个取代且其中一个或多个非相邻CH2基团可以被氧替代;
X2选自羟基和NH-R3
R3在每次出现时相同或不同且选自氢、C1-C10烷基和苯基。
本发明的一个实施方案包括从通式II化合物中选择每分子具有至少两个优选端烯属双键的化合物:
Figure A20058002792500321
其中
R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢和C1-C10烷基,
m为0-2的整数,
A2在m为0时为CH2或-CH2-CH2-或R5-CH或对-C6H4,在m为1时为CH、C-OH、C-O-C(O)-CH=CH2、C-O-CO-C(CH3)=CH2、R5-C或1,3,5-C6H3,且在m为2时为碳;
R5选自C1-C4烷基和苯基;
A3、A4和A5相同或不同且各自选自C1-C20亚烷基、顺式-或反式-C4-C10亚环烷基、C1-C20亚烷基,它们各自可以有1-7个各自非相邻的碳原子被氧替代,被至多4个羟基取代且其中1-7个各自非相邻的碳原子可以被氧替代的C1-C20亚烷基,C6-C14亚芳基。
本发明的可辐照固化产物(A)对生产用于喷墨法的油墨特别有用。
本发明由下列实施例说明。
通用初步准备:
NCO含量在每种情况下按照德国标准规范DIN 53185滴定测定。
β-丙氨酸溶液Al-1按如下制备:
在锥形瓶中将57.0gβ-丙氨酸溶于300g蒸馏水中,加入65.0g三乙胺和120.0g丙酮并将混合物回流1小时。冷却到室温得到β-丙氨酸溶液Al-1。
颜料的平均粒径使用来自Coulter的Coulter LS230 Coulter Counter测定。动态粘度总是在23℃下按照德国标准规范DIN 53018测定。
I.制备本发明可辐照固化产物
I.1.制备本发明可辐照固化产物A.1
在氮气下向装有搅拌器、回流冷凝器、进气管和滴液漏斗的2升三颈烧瓶中加入200g(0.9mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在搅拌下在1分钟内加入60g(0.45mol)三羟甲基丙烷(TMP)和16g 2-羟基-2-甲基苯基丙酮(b.1)在276g 2-丁酮中的溶液:
Figure A20058002792500331
然后计量加入0.1g二月桂酸二正丁基锡,再将所得反应混合物在搅拌下加热到60℃。通过滴定监测NCO含量的降低。当NCO含量达到5.5重量%时,加入溶于129g 2-丁酮中的129g(0.17mol)基于六亚甲基二异氰酸酯且NCO含量为22.5重量%和每分子的平均官能度为3.7个NCO基团的多异氰脲酸酯并将所得反应混合物在60℃下搅拌1小时。所得超支化聚氨酯(a.1)的NCO含量为6.6重量%。然后加入溶于73g丙酮中且用100ppm 4-羟基-TEMPO(式III)稳定的31.0g丙烯酸2-羟基乙酯(C.1),随后加入0.1g二月桂酸二正丁基锡并将所得反应混合物在60℃下搅拌3小时。然后将742g温度控制为60℃的β-丙氨酸溶液Al-1加入所得反应混合物中。
然后在60℃下再搅拌30分钟。然后在60℃和减压(2毫巴)下在旋转蒸发器中蒸除丙酮和2-丁酮并将残余物用蒸馏水溶解,得到本发明可辐照固化产物(A.1)的30重量%水溶液。
I.2.制备超支化聚氨酯(a.2)
在氮气下向装有搅拌器、回流冷凝器、进气管和滴液漏斗的2升三颈烧瓶中加入200g(0.9mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在搅拌下在1分钟内加入60g(0.45mol)三羟甲基丙烷(TMP)在260g 2-丁酮中的溶液。
然后计量加入0.02g二月桂酸二正丁基锡,再将所得反应混合物在搅拌下加热到60℃。监测NCO含量的降低。当NCO含量达到5.5重量%时,加入溶于129g 2-丁酮中的129g(0.17mol)基于六亚甲基二异氰酸酯且NCO含量为22.5重量%和每分子的平均官能度为3.7个NCO基团的多异氰脲酸酯并将所得反应混合物在60℃下搅拌1小时。所得超支化聚氨酯(a.2)的NCO含量为6.3重量%。得到溶于2-丁酮中的超支化聚氨酯(a.2)。
I.3.制备本发明的水溶性可辐照固化产物(A.2)
在氮气下将192g来自I.2的超支化聚氨酯(a.2)加入装有搅拌器、回流冷凝器、进气管和滴液漏斗的2升三颈烧瓶。然后在搅拌下计量加入4g2-羟基-2-甲基苯基丙酮(b.1)、16g用100ppm 4-羟基-TEMPO(式III)稳定的丙烯酸2-羟基乙酯(C.1)、0.02g二月桂酸二正丁基锡和20g 2-丁酮的混合物。然后加热到60℃并在60℃下搅拌3小时。然后将反应混合物与156.2g温度控制在60℃的β-丙氨酸溶液Al-1混合。
然后将反应混合物在60℃下搅拌30分钟。随后在60℃和减压(2毫巴)下在旋转蒸发器中蒸除丙酮和2-丁酮并将残余物溶于蒸馏水,得到本发明水溶性可辐照固化产物(A.2)的20重量%水溶液。
I.4.制备本发明水溶性可辐照固化产物(A.3)
在氮气下将192g来自I.2的超支化聚氨酯(a.2)加入装有搅拌器、回流冷凝器、进气管和滴液漏斗的2升三颈烧瓶。然后在搅拌下计量加入8g2-羟基-2-甲基苯基丙酮(b.1)、16g用100ppm 4-羟基-TEMPO(式III)稳定的丙烯酸2-羟基乙酯(C.1)、0.02g二月桂酸二正丁基锡和24g 2-丁酮的混合物。然后加热到60℃并在60℃下搅拌3小时。然后将反应混合物与156.2g温度控制在60℃的β-丙氨酸溶液Al-1混合。
然后将反应混合物在60℃下搅拌30分钟。随后在60℃和减压(2毫巴)下在旋转蒸发器中蒸除丙酮和2-丁酮并将残余物溶于蒸馏水,得到本发明水溶性可辐照固化产物(A.3)的30重量%水溶液。
I.5.制备本发明可辐照固化产物(A.4)
在氮气下将192g来自I.2的超支化聚氨酯(a.2)加入装有搅拌器、回流冷凝器、进气管和滴液漏斗的2升三颈烧瓶。然后在搅拌下计量加入4g2-羟基-2-甲基苯基丙酮(b.1)、4g 4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯(b.3)、16g用100ppm 4-羟基-TEMPO(式III)稳定的丙烯酸2-羟基乙酯(C.1)、0.02g二月桂酸二正丁基锡和24g 2-丁酮的混合物。然后加热到60℃并在60℃下搅拌3小时。然后将反应混合物与156.2g温度控制在60℃的β-丙氨酸溶液Al-1混合。
然后将反应混合物在60℃下搅拌30分钟。随后在60℃和减压(2毫巴)下在旋转蒸发器中蒸除丙酮和2-丁酮并将残余物溶于蒸馏水,得到本发明水溶性可辐照固化产物(A.4)的30重量%水溶液。
I.6.制备本发明可辐照固化产物(A.5)
在氮气下将192g来自I.2的超支化聚氨酯(a.2)加入装有搅拌器、回流冷凝器、进气管和滴液漏斗的2升三颈烧瓶。然后在搅拌下计量加入4g2-羟基-2-甲基苯基丙酮(b.1)、4g苯甲酰基氧化膦(b.4)、16g用100ppm 4-羟基-TEMPO(式III)稳定的丙烯酸2-羟基乙酯(C.1)、0.02g二月桂酸二正丁基锡和24g 2-丁酮的混合物。然后加热到60℃并在60℃下搅拌3小时。然后将反应混合物与156.2g温度控制在60℃的β-丙氨酸溶液Al-1混合。
然后将反应混合物在60℃下搅拌30分钟。随后在60℃和减压(2毫巴)下在旋转蒸发器中蒸除丙酮和2-丁酮并将残余物溶于蒸馏水,得到本发明水溶性可辐照固化产物(A.5)的30重量%水溶液。
I.7.制备本发明可辐照固化产物(A.6)
在氮气下将192g来自I.2的超支化聚氨酯(a.2)加入装有搅拌器、回流冷凝器、进气管和滴液漏斗的2升三颈烧瓶。然后在搅拌下计量加入2g2-羟基-2-甲基苯基丙酮(b.1)、2g苯甲酰基氧化膦(b.4)、16g用100ppm 4-羟基-TEMPO(式III)稳定的丙烯酸2-羟基乙酯(C.1)、0.02g二月桂酸二正丁基锡和20g 2-丁酮的混合物。然后加热到60℃并在60℃下搅拌3小时。然后将反应混合物与156.2g温度控制在60℃的β-丙氨酸溶液Al-1混合。
然后将反应混合物在60℃下搅拌30分钟。随后在60℃和减压(2毫巴)下在旋转蒸发器中蒸除溶剂丙酮和2-丁酮并将残余物溶于蒸馏水,得到本发明水溶性可辐照固化产物(A.6)的30重量%水溶液。
I.8.制备本发明水溶性可辐照固化产物(A.7)
在氮气下将192g来自I.2的超支化聚氨酯(a.2)加入装有搅拌器、回流冷凝器、进气管和滴液漏斗的2升三颈烧瓶。然后在搅拌下计量加入10.3g2-羟基-2-甲基苯基丙酮(b.1)、5.3g用100ppm 4-羟基-TEMPO(式III)稳定的丙烯酸2-羟基乙酯(C.1)、0.02g二月桂酸二正丁基锡和15.6g 2-丁酮的混合物。然后加热到60℃并在60℃下搅拌3小时。然后将反应混合物与156.2g温度控制在60℃的β-丙氨酸溶液Al-1混合。
然后将反应混合物在60℃下搅拌30分钟。随后在60℃和减压(2毫巴)下在旋转蒸发器中蒸除溶剂丙酮和2-丁酮并将残余物溶于蒸馏水,得到本发明水溶性可辐照固化产物(A.7)的30重量%水溶液。
I.9.制备本发明水溶性可辐照固化产物(A.8)
在氮气下将192g来自I.2的超支化聚氨酯(a.2)加入装有搅拌器、回流冷凝器、进气管和滴液漏斗的2升三颈烧瓶。然后在搅拌下计量加入4g苯基苄基酮(b.5)、16g用100ppm 4-羟基-TEMPO(式III)稳定的丙烯酸2-羟基乙酯(C.1)、0.02g二月桂酸二正丁基锡和20g 2-丁酮的混合物。然后加热到60℃并在60℃下搅拌3小时。然后将反应混合物与156.2g温度控制在60℃的β-丙氨酸溶液Al-1混合。
然后将反应混合物在60℃下搅拌30分钟。随后在60℃和减压(2毫巴)下在旋转蒸发器中蒸除溶剂2-丁酮并将残余物溶于蒸馏水,得到本发明水溶性可辐照固化产物(A.8)的30重量%水溶液。
II.应用实施例
II.1.生产颜料磨料,通用说明
在Skandex上使用60g直径为0.25-0.5mm的玻璃球生产有机颜料的颜料磨料。配方总结于表1中。在将成分和玻璃球称重到Skandex中之后,将所得混合物振摇表1所示时间。然后取样并测定分散颜料的平均直径(Coulter Counter)。测量pH并且需要的话使用三乙醇胺调节到7.5。得到颜料磨料PA.1.1-PA.1.3。
表1:颜料磨料PA.1.1-PA.1.3的成分和配方参数
成分 PA.1.1  PA.1.2  PA.1.3
按照C.I.的(B)[g] P.R.122,6  P.BK.7,6  P.Y.138,6
(A.1)[g] 20  20  20
丙二醇[g] 3  3  3
生物杀伤剂1[g] 0.3  0.3  0.3
磷酸三正丁酯[g] 0.05  0.05  0.05
蒸馏水[g] 30.65  30.65  30.65
分散时间[h] 2  1  3
颜料平均直径[nm] 67  120  145
各成分的量总是以g报道,除非另有说明。
生物杀伤剂1为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的20重量%丙二醇溶液。
通过上述程序得到其他颜料磨料,但在每种情况下用(A.2)、(A.3)等替换(A.1)。得到下列颜料磨料:
PA.2.1(品红,使用(A.2)),
PA.2.2(黑,使用(A.2)),
PA.2.3(黄,使用(A.2)),
PA.3.1(品红,使用(A.3)),
PA.3.2(黑,使用(A.3)),
PA.3.3(黄,使用(A.3)),
PA.4.1(品红,使用(A.4)),
PA.4.2(黑,使用(A.4)),
PA.4.3(黄,使用(A.4)),
PA.5.1(品红,使用(A.5)),
PA.5.2(黑,使用(A.5)),
PA.5.3(黄,使用(A.5)),
PA.6.1(品红,使用(A.6)),
PA.6.2(黑,使用(A.6)),
PA.6.3(黄,使用(A.6)),
PA.7.1(品红,使用(A.7)),
PA.7.2(黑,使用(A.7)),
PA.7.3(黄,使用(A.7)),
PA.8.1(品红,使用(A.8)),
PA.8.2(黑,使用(A.8)),
PA.8.3(黄,使用(A.8)).
II.2本发明喷墨法用油墨的配方
II.2.1本发明喷墨法用品红油墨T1.1的配方
通过在玻璃烧杯中搅拌而将下列成分相互混合:
25g PA.1.1,
1g脲,
3g三甘醇单正丁基醚,
6g平均分子量Mn为250g/mol的聚-THF,
5g Mn为400g/mol的聚乙二醇,
6g甘油,
0.5g 3-苯并异噻唑啉酮的20重量%丙二醇溶液,
0.5g式[(CH3)3Si-O]2-Si(CH3)-O(CH2CH2O)8-H的乙氧基化三硅氧烷,53g蒸馏水。
在通过玻璃纤维过滤器(排除尺寸为1μm)过滤之后得到本发明油墨T1.1。本发明油墨T1.1的pH为7.0且动态粘度为2.8mPa·s。
II.2.2本发明喷墨法用黑色油墨T1.2的配方
通过在玻璃烧杯中搅拌而将下列成分相互混合:
25g PA.1.2,
1g脲,
3g三甘醇单正丁基醚,
6g平均分子量Mn为250g/mol的聚-THF,
5g Mn为400g/mol的聚乙二醇,
6g甘油,
0.5g 3-苯并异噻唑啉酮的20重量%丙二醇溶液,
0.5g式[(CH3)3Si-O]2-Si(CH3)-O(CH2CH2O)8-H的乙氧基化三硅氧烷,43g蒸馏水。
得到本发明油墨T1.2。本发明油墨T1.2的pH为7.86且动态粘度为3.6mPa·s。
II.2.3本发明喷墨法用黄色油墨T1.3的配方
通过在玻璃烧杯中搅拌而将下列成分相互混合:
40g PA.1.3,
1g脲,
3g三甘醇单正丁基醚,
6g平均分子量Mn为250g/mol的聚-THF,
5g Mn为400g/mol的聚乙二醇,
6g甘油,
0.5g 3-苯并异噻唑啉酮的20重量%丙二醇溶液,
0.5g式[(CH3)3Si-O]2-Si(CH3)-O(CH2CH2O)8-H的乙氧基化三硅氧烷,38g蒸馏水。
得到本发明油墨T1.3。本发明油墨T1.3具有的pH为6.53且动态粘度为3.2mPa·s。
II.2.4生产其他本发明油墨
重复上述程序,分别用磨料PA.2.1-PA.8.3之一代替PA.1.1、PA.1.2和PA1.3。在所有情况下选择25g品红颜料磨料生产品红油墨,选择35g黑色颜料磨料生产黑色油墨并选择40g黄色颜料磨料生产黄色油墨,在每种情况下使用合适量的蒸馏水。得到本发明油墨T2.1-T8.3。本发明油墨T2.1-T8.3的动态粘度为2.5-4.0mPa·s。
III.使用本发明喷墨法用油墨的印刷试验
将本发明油墨装填到墨盒中并使用Epson 3000 720dpi打印机印刷于纸张上。每5页DIN A4纸至多有5个喷嘴不合格。耐摩擦牢度试验得到良好的值。
此外,使用Epson 3000 720dpi打印机将本发明油墨T1.1-T1.3印刷到棉上。印刷之后在100℃的干燥箱中干燥5分钟并使用IST UV辐照计进行光化辐照处理,该辐照计包括两个不同的UV灯:Eta Plus M-400-U2H,Eta Plus M-400-U2HC。在1500mJ/cm2的能量输入下暴露10秒。
得到根据表3的本发明印刷基材S1.1-S1.3并根据ISO-105-D02:1993测定耐摩擦牢度和根据ISO 105-C06:1994测定耐洗牢度。
表3:根据本发明印刷的棉的牢度
基材 耐摩擦牢度(干) 耐洗牢度 耐摩擦牢度(湿)
S1.1  3  3-4  2-3
 S1.2  3  3  2-3
 S1.3  3-4  4  2-3

Claims (22)

1.水溶性可辐照固化产物(A)在生产用于喷墨法的含水油墨中的用途,该产物(A)可以通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种光引发剂(b)混合并反应或不反应而得到,或通过在至少一种光引发剂(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到。
2.根据权利要求1的用途,其中至少一种超支化聚氨酯(a)为每分子具有至少一个NCO基团的超支化聚氨酯(a)。
3.根据权利要求1或2的用途,其中水溶性可辐照固化产物(A)为每分子具有至少一个COOH基团的水溶性可辐照固化产物(A)。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途,其中至少一种光引发剂(b)为α-断裂光引发剂或夺氢光引发剂。
5.用于喷墨法的含水油墨,其在23℃下测量的动态粘度为2-80mPa.s,该油墨包含:
(A)至少一种水溶性可辐照固化产物,该产物可以通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种光引发剂(b)混合并反应或不反应而得到,或通过在至少一种光引发剂(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到,(B)至少一种颜料。
6.根据权利要求5的油墨,其中至少一种超支化聚氨酯(a)为每分子具有至少一个NCO基团的超支化聚氨酯(a)。
7.根据权利要求5或6的油墨,其中水溶性可辐照固化产物(A)为每分子具有至少一个COOH基团的水溶性可辐照固化产物(A)。
8.根据权利要求7的油墨,其中每分子具有至少一个COOH基团的水溶性可辐照固化产物(A)通过在水溶性可辐照固化产物(A)的制备过程中加入β-丙氨酸而制备。
9.根据权利要求5-8中任一项的油墨,其中至少一种光引发剂(b)为α-断裂光引发剂或夺氢光引发剂。
10.根据权利要求5-9中任一项的油墨,包含:
(C)至少一种选自每分子具有至少两个烯属双键的化合物和通式I化合物的可光聚合化合物:
Figure A2005800279250003C1
其中
R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢和C1-C10烷基,
X1选自氧和N-R3
A1选自C1-C20亚烷基,其未被取代或被C1-C4烷基、苯基或O-C1-C4烷基中的一个或多个取代且其中一个或多个非相邻CH2基团可以被氧替代;
X2选自羟基和NH-R3
R3在每次出现时相同或不同且选自氢、C1-C10烷基和苯基。
11.根据权利要求10的油墨,其中(C)至少一种可光聚合化合物选自通式II的化合物:
Figure A2005800279250003C2
其中
R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢和C1-C10烷基,
m为0-2的整数,
A2在m为0时为CH2或-CH2-CH2-或R5-CH或对-C6H4,在m为1时为CH、C-OH、C-O-C(O)-CH=CH2、C-O-CO-C(CH3)=CH2、R5-C或1,3,5-C6H3,且在m为2时为碳;
R5选自C1-C4烷基和苯基;
A3、A4和A5相同或不同且各自选自C1-C20亚烷基、顺式-或反式-C4-C10亚环烷基、C1-C20亚烷基,它们各自可以有1-7个各自非相邻的碳原子被氧替代,被至多4个羟基取代且其中1-7个各自非相邻的碳原子可以被氧替代的C1-C20亚烷基,C6-C14亚芳基。
12.根据权利要求5-11中任一项的油墨,包含:
1-20重量%(A),
0.01-20重量%(B),
0-10重量%(C),
全部基于该油墨的总重量。
13.根据权利要求5-12中任一项的油墨,包含:
1.5-15重量%(A),
1-10重量%(B),
0.1-9重量%(C),
全部基于该油墨的总重量。
14.一种生产根据权利要求5-13中任一项的油墨的方法,包括将(A)、(B)、水和合适的话(C)相互混合。
15.一种使用根据权利要求5-13中任一项的油墨印刷片状基材的方法。
16.使用根据权利要求5-13中任一项的油墨印刷片状基材并随后用光化辐照处理的方法。
17.水溶性可辐照固化产物(A),可以通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与基于(a)为0.001-10重量%的至少一种光引发剂(b)混合并反应或不反应而得到,或通过在基于(a)为0.001-10重量%的至少一种光引发剂存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到。
18.根据权利要求17的水溶性可辐照固化产物,其中至少一种超支化聚氨酯(a)为每分子具有至少一个NCO基团的超支化聚氨酯(a)。
19.根据权利要求17或18的水溶性可辐照固化产物,每分子具有至少一个COOH基团。
20.根据权利要求17-19中任一项的水溶性可辐照固化产物,其中至少一种光引发剂为α-断裂光引发剂或夺氢光引发剂。
21.根据权利要求18-20中任一项的水溶性可辐照固化产物,进一步包含(C)至少一种选自每分子具有至少两个烯属双键的化合物和通式I化合物的可光聚合化合物:
其中
R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢和C1-C10烷基,
X1选自氧和N-R3
A1选自C1-C20亚烷基,其未被取代或被C1-C4烷基、苯基或O-C1-C4烷基中的一个或多个取代且其中一个或多个非相邻CH2基团可以被氧替代;
X2选自羟基和NH-R3
R3在每次出现时相同或不同且选自氢、C1-C10烷基和苯基。
22.根据权利要求21的水溶性可辐照固化产物,其中(C)至少一种可光聚合化合物选自通式II的化合物:
Figure A2005800279250005C2
其中
R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢和C1-C10烷基,
m为0-2的整数,
A2在m为0时为CH2或-CH2-CH2-或R5-CH或对-C6H4,在m为1时为CH、C-OH、C-O-C(O)-CH=CH2、C-O-CO-C(CH3)=CH2、R5-C或1,3,5-C6H3,且在m为2时为碳;
R5选自C1-C4烷基和苯基;
A3、A4和A5相同或不同且各自选自C1-C20亚烷基、顺式-或反式-C4-C10亚环烷基、C1-C20亚烷基,它们各自可以有1-7个各自非相邻的碳原子被氧替代,被至多4个羟基取代且其中1-7个各自非相邻的碳原子可以被氧替代的C1-C20亚烷基,C6-C14亚芳基。
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