EP1781720A1 - Wasserlösliche strahlungshärtbare produkte und ihre verwendung - Google Patents

Wasserlösliche strahlungshärtbare produkte und ihre verwendung

Info

Publication number
EP1781720A1
EP1781720A1 EP05771263A EP05771263A EP1781720A1 EP 1781720 A1 EP1781720 A1 EP 1781720A1 EP 05771263 A EP05771263 A EP 05771263A EP 05771263 A EP05771263 A EP 05771263A EP 1781720 A1 EP1781720 A1 EP 1781720A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
photoinitiator
alkyl
radiation
inks
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05771263A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Krüger
Bernd Bruchmann
Ulrike Hees
Michael Kluge
Cedric Dieleman
Jürgen WEISER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1781720A1 publication Critical patent/EP1781720A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • the present invention relates to the use of water-soluble radiation-curable products (A) obtainable by mixing and optionally reacting at least one hyperbranched polyurethane (a) with at least one photoinitiator (b).
  • the present invention relates to aqueous ink for the ink-jet process with a dynamic viscosity in the range of 2 to 80 mPa-s, measured at 23 0 C, containing
  • the present invention relates to processes for the production of ink-jet inks, methods for printing flat substrates by the ink-jet process and printed flat substrates.
  • inks used in the ink-jet process include that dispersed colorant particles do not settle.
  • the inks must be stable to the addition of conductive salts and should show no tendency to flocculate when the ion content is increased.
  • the prints obtained must meet the coloristic requirements, ie show high brilliance and color depth, and have good fastness properties, for example rub fastness, light fastness, waterfastness and wet rub fastness, optionally after aftertreatment such as fixation, and good drying behavior.
  • the prints can be fixed by so-called radiation curing.
  • radiation-curable inks For this purpose, it is possible to use what are known as radiation-curable inks.
  • Radiation curable ink jet inks usually contain a material that can be cured by irradiation of actinic radiation.
  • radiation-curable ink-jet inks may be accompanied by a photoinitiator.
  • the object was to provide inks for the ink-jet process, which can be cured particularly well by the action of actinic radiation.
  • a further object was to provide radiation-curable products which are particularly suitable for the production of inks for the ink-jet process.
  • Another object was to provide processes for the production of inks for the ink-jet process.
  • the object was to provide printed substrates and in particular printed textile substrates which have a particularly good feel and good fastness properties.
  • Synthesis of at least one hyperbranched polyurethane (a) in the presence of at least one photoinitiator (b) is also referred to below as path 2.
  • hyperbranched polyurethanes are understood to mean not only those polymers which are exclusively linked by urethane groups, but in a more general sense polymers which can be obtained by reacting di- or polyisocyanates with compounds which contain active hydrogen atoms.
  • Polyurethanes for the purposes of the present invention can therefore contain, in addition to urethane groups, urea, allophanate, biuret, carbodiimide, amide, ester, ether, uretonimine, uretdione, isocyanurate or oxazolidine groups.
  • An overview may be mentioned by way of example: Kunststoffhandbuch / Saechtling, 26th edition, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1995, page 491 ff.
  • polyurethanes in the context of the present invention contain urea groups.
  • Hyperbranched polyurethanes are molecularly and structurally nonuniform. They differ by their molecular nonuniformity of dendrimers and are produced with considerably less effort.
  • Hyperbranched polyurethanes (a) is preferably adjusted from AB monomers X forth, which are monomers, for example, have both isocyanate groups and groups which can react with isocyanate groups to form a linkage, and further, of course, a spacer, by the isocyanate groups and groups that can react with isocyanate groups to form a linkage.
  • AB monomers X is a natural number from 2 to 8.
  • x is 2 or 3.
  • Isocyanate-reactive groups are preferably OH, NH 2 , NH, SH or COOH groups.
  • hyperbranched polyurethanes (a) used for carrying out the present invention can be carried out, for example, as described below.
  • AB X monomers can be prepared in a known manner by various techniques.
  • AB X monomers can be synthesized according to the method disclosed in WO 97/02304 using protective group techniques.
  • this technique is illustrated by the preparation of an AB 2 monomer from 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) and trimethylolpropane.
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • one of the isocyanate groups of the TDI is capped in a known manner, for example by reaction with an oxime.
  • the remaining free NCO group is reacted with trimethylolpropane, wherein one of the three OH groups reacts with the isocyanate group.
  • an AB 2 monomer having an isocyanate group and two OH groups is obtained.
  • the AB X monomers can be synthesized by the method disclosed by DE-A 199 04 444, in which no protective groups are required.
  • di- or polyisocyanates are used and reacted with compounds having at least two groups capable of reacting with isocyanate groups.
  • At least one of the reactants has groups with different reactivity than the other reactant.
  • both reactants have groups with reactivity differing from the other reactant.
  • the reaction conditions are chosen so that only certain groups capable of reacting with one another can react with one another.
  • Preferred di- and / or polyisocyanates with NCO groups of different reactivities are, in particular, readily and cheaply available isocyanates, for example aromatic isocyanates, such as 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4 ' -MDI), triisocyanatotoluene, or aliphatic isocyanates, such as isophorone diisocyanate (IPDI), 2-butyl-2-ethylpentamethylene diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexa methylene diisocyanate, 2,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate and 4-methylcyclohexane-1,3-diisocyanate (H-TDI).
  • aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene di
  • isocyanates having groups of different reactivity are 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate.
  • the reactivity of the second NCO group is reduced by electronic effects by addition of an NCO-reactive group to one of the two initially identically reactive NCO groups.
  • Preferred compounds having at least two groups capable of reacting with isocyanate are di-, tri- or tetra-functional compounds whose functional groups have a different reactivity to NCO groups.
  • Examples of compounds having at least two isocyanate-reactive groups of different reactivity are propylene glycol, glycerol, mercaptoethanol, ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, ethanolpropanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-1,3-propanediol, 2 Amino-2-methyl-1,3-propanediol or tris (hydroxymethyl) aminomethane.
  • mixtures of the genann ⁇ th compounds can be used.
  • compounds such as trimethylolpropane or trimethylolethane can be used.
  • the reactivity of the second and in particular of the third group capable of reacting with isocyanate is reduced by steric and electronic effects by adding an NCO group to one of the OH groups which is initially capable of reacting with isocyanate.
  • an AB 2 monomer is exemplified in the case of a diisocyanate with an amino diol.
  • a diisocyanate with one mole of an aminodiol for example N, N-diethanolamine
  • Tempe ⁇ preferably to +30 0 C
  • the formed AB 2 monomer has a free NCO group and two free OH groups and can be used for the synthesis of a hyperbranched polyurethane (a).
  • this AB 2 monomer can intermolecularly react to form a hyperbranched polyurethane.
  • catalysts for the preparation of the hyperbranched polyurethanes are organic tin compounds. such as tin diacetate, tin dioctoate, dibutyltin dilaurate or strongly basic amines such as diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecane, triethylamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether or preferably triethylenediamine or bis (A /, ⁇ / -dimethylaminoethyl) ether or weakly basic amines such as imidazoles used.
  • hyperbranched polyurethane (a) is advantageously carried out without previous isolation of the AB 2 monomer in a further reaction step at elevated temperature, preferably in the range between 30 and 8O 0 C.
  • AB 2 monomer with two OH Groups and an NCO group results in a hyperbranched polymer which has a free NCO group per molecule and a number dependent on the degree of polymerization of OH groups.
  • the reaction can be carried out to high conversions, resulting in very high molecular structures. It is preferably stopped by addition of suitable mono-functional compounds or by addition of one of the starting compounds for the production of the AB 2 monomer upon reaching the desired molecular weight. Depending on the starting compound used for termination, either completely NCO-terminated or completely OH-terminated molecules are formed.
  • an AB 2 monomer from one mole of glycerol and 2 moles of TDI.
  • a preferably primary alcohol groups and the isocyanate group react in the 4-position, and an adduct is formed which has one OH group and two isocyanate groups and which, as described above, becomes a hyperbranched polyurethane at higher temperatures (a) can be implemented.
  • the result is first a hyperbranched polyurethane (a), which has a free OH group and a degree of polymerization dependent on the average number of NCO groups.
  • the number of NCO groups per molecule is from 2 to 100, preferably from 3 to 20 and particularly preferably to 10.
  • the molecular weight M n of the hyperbranched polyurethanes (a) to be used for the present invention may be, for example, 500 to at most 50,000 g / mol, preferably at most 15,000 g / mol and more preferably at most 10,000 g / mol and most preferably up to 5,000 g / mol.
  • hyperbranched polyurethanes (a) can be carried out in principle without solvents, but preferably in solution. Suitable solvents in principle are all compounds which are liquid at the reaction temperature and inert to the monomers and polymers. Other examples of hyperbranched polyurethanes (a) are accessible by further Syntheseva ⁇ variants.
  • AB 3 monomers may be mentioned at this point.
  • AB 3 monomers can be obtained, for example, by reacting diisocyanates with compounds having 4 groups which are capable of reacting with isocyanate.
  • the reaction of tolylene diisocyanate with tris (hydroxymethyl) aminomethane may be mentioned.
  • hyperbranched polyurethanes (a) it is possible to use polyfunctional compounds which can react with the respective A groups. In this way, several small hyperbranched molecules can be linked to form a large hyperbranched molecule.
  • Hyperbranched polyurethanes (a) with chain-extended branches can be obtained beispiels- example, by addition to the polymerization reaction in addition to X AB monomers in the molar ratio 1: 1, a diisocyanate and a compound containing two isocyanate with nat phenomenon-reactive groups which are used ,
  • These additional AA or BB compounds may also have further functional groups which may not be reactive to the A or B groups under the reaction conditions. In this way, further functionalities can be introduced into hyperbranched polyurethane (a).
  • Suitable catalysts are in principle all catalysts customarily used in polyurethane chemistry.
  • Catalysts customarily used in polyurethane chemistry are, for example, organic amines, in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, and Lewis-acidic organic metal compounds.
  • Suitable Lewis acidic organic metal compounds are tin compounds, for example tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexoate and tin (II ) -Iaurate and the dialkyltin (IV) derivatives of organic carboxylic acids, eg dimethyltin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyltin diacetate.
  • tin (II) salts of organic carboxylic acids for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (I
  • Lewis-acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, diocytotin dilaurate, zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionate.
  • Suitable cesium salts are those compounds in which the following anions are used: F “ , Cl “ , CIO “ , CIO 3 “ , CIO 4 “ , Br, J-, JO 3 -, CN-, OCN “ , NO 2 -, NO 3 “ , HCO 3 “ , CO 3 2 -, S 2 “ , SH “ , HSO 3 “ , SO 3 2” , HSO 4 -, SO 4 2 -, S 2 O 2 2 “ , p 2 O 4 2 " , S 2 O 5 2” , S 2 O 6 2 “ , S 2 O 7 2” , S 2 O 8 2 " , H 2 PO 2 -, H 2 PO 4 -, HPO 4 2” , PO 4 3 " , P 2 O 7 4" , (OC n H 2n + 1 ) -, (C n H 2n- !! O 2 )
  • customary organic amines are: triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, tributylamine, dimethylbenzylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutane-1,4-diamine, N, N, N', N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethylcyclohexylamine, dimethyldodecylamine, pentamethyldipropylenetriamine, pentamethyldiethylenetriamine, 3-methyl-6-dimethylamino 3-azapentol, dimethylaminopropylamine, 1,3-bisdimethylaminobutane, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, 2-di
  • Preferred organic amines are trialkylamines having, independently of one another, two C 1 - to C 4 -alkyl radicals and one alkyl or cycloalkyl radical having 4 to 20 carbon atoms, for example dimethyl-C 4 -C 15 -alkylamine, such as dimethyldodecylamine or dimethyl-C 3 - C 6 -cycloalkylamine ,
  • Also preferred organic amines are bicyclic amines, which may optionally contain a further heteroatom such as oxygen or nitrogen nen, such as 1, 4-diazabicyclo [2,2,2] octane.
  • a further heteroatom such as oxygen or nitrogen nen, such as 1, 4-diazabicyclo [2,2,2] octane.
  • mixtures of two or more of the abovementioned compounds can also be used as catalysts.
  • hydrophobic catalysts selected from the compounds mentioned above.
  • Catalyst is preferably used in an amount of 0.0001 to 10 wt .-%, particularly preferably in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, based on the total amount of isocyanate and compound having isocyanate-reactive groups ,
  • Suitable solvents are water-immiscible solvents such as aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, ethyl acetate, hexane and cyclohexane and carboxylic acid esters such as ethyl acetate. It is preferable to add the catalyst (s) in solid or liquid form.
  • Hyperbranched polyurethanes (a) for the purposes of the present invention advantageously have on average per molecule at least one group which is ionizable in aqueous solution, or they are characterized by the incorporation of nonionic hydrophilic end groups or molecular building blocks.
  • ionizable groups which may be mentioned are COOH groups and SO 3 H groups and their alkali metal and ammonium salts, and also quaternized amino groups.
  • nonionic hydrophilic end groups or molecular building blocks are:
  • R 6 is C 1 -C 4 -alkyl, for example tert-butyl, sec-butyl, isobutyl, n-butyl, isopropyl, n-propyl, ethyl and especially methyl; oligomeric and polymeric ethylene glycol of the formula HO- (CH 2 CH 2 O) Z H, where z is as defined above.
  • hyperbranched polyurethanes (a) whose functional groups have been hydrophilized or repunctionalized.
  • the application according to the invention of the hyperbranched polyurethanes (a) for the preparation of water-soluble radiation-curable products (A) is made particularly well-suited for hyperbranched polyurethanes (a) by introducing pigment-affine groups. Due to their reactivity, the hyperfunctional polyurethanes (a) which have terminal NCO groups are particularly suitable for re-functionalization.
  • OH- or NH 2 -terminated polyurethanes can also be functionalized by means of suitable reaction partners.
  • pigment affine groups which are introduced by means of suitable reactants are -COOH, -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONH 2 , -OH 1 -SH, -NH 2 , -NHR 4 , -N (R 4 ) 2 , -SO 3 H, -SO 3 R 4 , - / V (phthalimide), -NHCOOR 4 , -NHCONH 2 , -NHCONHR 4 or -CN.
  • radicals R 4 of the abovementioned groups are unbranched or branched alkyl radicals, aralkyl radicals or aryl radicals which may be further substituted, for example C 1 -C 40 -alkyl radicals or C 6 -C 14 -aryl radicals ,
  • the following radicals may be mentioned by way of example:
  • C 1 -C 40 -Alkyl for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, se ⁇ -butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n- Dodecyl, n-hexadecyl or n-eicosyl, particularly preferred is methyl; C 6 -C 14 -aryl, for example phenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl,
  • Suitable bases are, for example, hydroxides and bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals or the carbonates of alkali metals.
  • Further suitable bases are volatile amines, ie amines having a boiling point at atmospheric pressure of up to 180 ° C., for example ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine or N-methyldiethanolamine.
  • Acid groups can be introduced, for example, by reaction with hydroxycarboxylic acids, mercaptocarboxylic acids, hydroxysulfonic acids or amino acids into hyperbranched polyurethanes (a).
  • suitable reactants are hydroxyacetic acid, hydroxypivalic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 12-
  • Hydroxydodecanoic acid 2-hydroxyethanesulfonic acid, mercaptoacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, glycine, ⁇ -alanine or taurine.
  • hyperbranched polyurethane (a) in the preparation of hyperbranched polyurethane (a), up to 10 mol%, based on (a), can be added to compounds which have only one isocyanate-reactive group, for example monoalcohols, primary or secondary monoamines or mercaptans.
  • at least one hyperbranched polyurethane (a) is one having at least one NCO group per molecule (number average), preferably at least 2 NCO groups per molecule (number average).
  • water-soluble radiation-curable products (A) are water-soluble radiation-curable products (A) having at least one COOH group per molecule (number average). At least water-soluble radiation-curable products (A) are preferably those in which the COOH group is introduced by adding (a) hydroxyacetic acid and particularly preferably ⁇ -alanine toward the end or after the synthesis of hyperbranched polyurethane, and although especially after a certain time has elapsed. By reacting the hydroxyl group of the hydroxyacetic acid or, in particular, the amino group of the ⁇ -alanine with an NCO group, COOH groups can be introduced into particularly suitable water-soluble radiation-curable products (A).
  • per molecule means in the case of only incompletely or not at all proceeding reaction of (a) with (b): hyperbranched polyurethane (a) used per molecule.
  • At least one hyperbranched polyurethane (a) can be mixed with at least one photoinitiator (b) and, if appropriate, effect its conversion.
  • (a) and (b) can be carried out in any vessel.
  • One or more organic solvents and / or water may be added for the purpose of mixing. Suitable methods are stirring, shaking, but also dispersing in dispersing apparatus such as, for example, ball mills and in particular stirred ball mills or shaking apparatuses, for example Skandex.
  • (a) and (b) are mixed in a weight ratio of from 3: 1 to 10,000: 1, preferably from 5: 1 to 5,000: 1, very particularly preferably in a weight ratio of from 10: 1 to 1,000: 1.
  • photoinitiator (b) may be mixed in with hyperbranched polyurethane (a).
  • Photoinitiator (b) may also be a photoinitiator covalently bound to hyperbranched polyurethane (a). If one wishes to covalently link photoinitiator to hyperbranched polyurethane (a), the proportions of hyperbranched polyurethane (a) and of photoinitiator (b) are in each case based on starting material, ie. hyperbranched polyurethane (a) and photoinitiator (b) prior to covalent linking.
  • Photoini ⁇ tiator (b) at the beginning or during the synthesis of hyperbranched polyurethane (a) to (route 2) and thus synthesized hyperbranched polyurethane (a) in the presence of at least one photoinitiator (b).
  • At least one photoinitiator (b) can be added at the beginning or during the synthesis of hyperbranched polyurethane (a) described above.
  • hyperver ⁇ branched polyurethane (a) with photoinitiator (b), which can proceed quantitatively (based on photoinitiator) or incomplete.
  • the weight ratio of (a) to (b) behaves as 3: 1 to 10,000: 1, preferably 5: 1 to 5,000: 1, very particularly preferably from 10: 1 to 1,000: 1, it being assumed that the formation of hyperbranched polyurethane (a) proceeds quantitatively.
  • path 1 and path 2 may be combined, i.
  • Suitable photoinitiators (b) may be, for example, photoinitiators known to the person skilled in the art, for example those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in KK Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB- Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, PKT Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • Mono or bisacyl phosphine oxides as described e.g. EP-A 0 007 508, EP-A 0 057 474, DE-A 196 18 720, EP-A 0 495 751 and EP-A 0 615 980, for example 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, benzophenone, hydroxyacetophenone, phenylglyoxylic acid and its derivatives or mixtures of the above-mentioned photoinitiators.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate
  • bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide benzophenone, hydroxyace
  • non-yellowing or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type, as described in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
  • Examples of preferred photoinitiators (b) are those photoinitiators which decompose upon activation, so-called ⁇ -decayers, such as, for example, benzildialkylketal-type photoinitiators, such as, for example, benzil dimethyl ketal.
  • Suitable ⁇ -disintegrators are derivatives of benzoin, isobutylbenzoin ethers, phosphine oxides, in particular mono- and bisacylphosphine oxides, for example benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ⁇ -hydroxyalkylacetophenones such as, for example, 2-hydroxy-2-methylphenylpropanone (b.1),
  • preferred photoinitiators (b) are hydrogen-abstracting photoinitiators, for example of the type of the optionally substituted acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, benzoic esters or the optionally substituted benzophenones.
  • Particularly preferred examples are isopropylthioxanthone, benzophenone, phenylbenzyl ketone, 4-methylbenzophenone, halogenated benzophenones, anthrone, Michler's ketone (4,4'-bis-N, N-dimethylaminobenzophenone), 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, anthraquinone ,
  • photoinitiator (b) and hyperbranched polyurethane (a) are desired to be covalently linked to one another, then those photoinitiators which have at least one group with acidic H atom, for example compounds which contain at least one free OH group, are preferably selected or at least one free NH 2 group.
  • photoinitiators which have at least one group with acidic H atom for example compounds which contain at least one free OH group, are preferably selected or at least one free NH 2 group.
  • 2-hydroxy-2-methylphenylpropanone (b.1) and 2-hydroxy-1 - [- 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone (b.2) are particularly suitable.
  • the effectiveness of photoinitiators (b) in radiation-curable products (A) according to the invention or inks for the ink-jet process according to the invention can be, if desired, by the addition of at least one synergist, for example at least one amine, in particular of at least one tertiary amine.
  • Suitable amines are, for example, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, amino acrylates such as, for example, amine-modified polyether acrylates.
  • amines such as tertiary amines
  • a catalyst used tertiary amine can act as a synergist.
  • acidic groups such as COOH groups or SO 3 H groups
  • used tertiary amine act as a synergist. It is possible to add up to twice the molar amount of synergist, based on the photoinitiator (b) used.
  • Water-soluble radiation-curable products (A) according to the invention can be added to at least one radical scavenger, for example sterically hindered amines, for example so-called HALS or stabilized nitroxyl radicals such as 4-hydroxy-TEMPO (formula III)
  • at least one radical scavenger for example sterically hindered amines, for example so-called HALS or stabilized nitroxyl radicals such as 4-hydroxy-TEMPO (formula III)
  • radical scavenger Preferably, up to 1% by weight, based on (a), of radical scavenger can be added, more preferably up to 0.5% by weight.
  • Water-soluble radiation-curable products (A) according to the invention can be hardened by actinic radiation, for example actinic radiation having a wavelength range from 200 nm to 450 nm is suitable.
  • actinic radiation having an energy in the range from 70 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2 is suitable.
  • Actinic radiation can expediently be introduced, for example, continuously or in the form of blots.
  • Radiation-curable products (A) according to the invention are particularly suitable for the production of inks for the ink-jet process, in particular of aqueous inks for the ink-jet process. Radiation-curable products (A) according to the invention can be used particularly well for the preparation of pigment-containing aqueous inks for the ink-jet process.
  • inks for the ink-jet process are also referred to as ink-jet inks or in short as inks.
  • Another object of the present invention are inks for the ink-jet process, in particular aqueous inks for the ink-jet process, containing
  • At least one water-soluble radiation-curable product obtainable by mixing and if appropriate reacting at least one hyperbranched polyurethane (a) with at least one photoinitiator (b)
  • Hyperbranched polyurethanes (a) and photoinitiators (b) are described above.
  • Inventive aqueous inks for the ink-jet process further contain at least one pigment (B).
  • pigments (B) are to be understood as meaning virtually insoluble, dispersed finely divided, organic or inorganic colorants as defined in DIN 55944.
  • the process according to the invention preferably starts from organic pigments, with carbon black being included.
  • the following are examples of particularly suitable pigments.
  • Anthraquinone pigments Cl. Pigment Yellow 147 and 177; Cl. Pigment Violet 31; Anthraquinone pigments: Cl. Pigment Yellow 147 and 177; Cl. Pigment Violet 31;
  • Anthrapyrimidine pigments Cl. Pigment Yellow 108 (CI Vat Yellow 20);
  • Dioxazine pigments Cl. Pigment Violet 23 and 37;
  • Flavanthrone pigments Cl. Pigment Yellow 24 (CI Vat Yellow 1);
  • Indanthrone pigments Cl. Pigment Blue 60 (Clat Vat Blue 4) and 64 (Clat Vat Blue 6); Isoindoline pigments: Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260; Cl. Pigments Yellow 139 and 185;
  • Isoviolanthrone pigments Cl. Pigment Violet 31 (Cl. Vat Violet 1); - metal complex pigments: Cl. Pigment Yellow 117, 150 and 153; Cl. Pigment Green 8;
  • Phthalocyanine pigments Cl. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and 16; Cl. Pigment Green 7 and 36;
  • Triaryl carbonium pigments Cl. Pigment Blue 1, 61 and 62; Cl. Pigment Green 1; Cl. Pigment Red 81, 81: 1 and 169; Cl. Pigment Violet 1, 2, 3 and 27; Cl. Pigment Black 1 (aniline black); Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb); Cl. Pigment Brown 22.
  • titanium dioxide CI Pigment White 6
  • zinc white colored zinc oxide
  • Zinc sulfide lithopone
  • White lead
  • Black pigments iron oxide black (CI Pigment Black 11), iron manganese black, spinel black (CI Pigment Black 27); Carbon black (CI Pigment Black 7); - colored pigments: chromium oxide, chromium oxide hydrate green; Chrome green (Cl. Pigment
  • Green 48 Cobalt green (CI Pigment Green 50); Ultramarine green; Cobalt blue (CI Pigment Blue 28 and 36); Ultramarine blue; Iron blue (CI Pigment Blue 27); Manganese blue; Ultramarine violet; Cobalt and manganese violet; Iron oxide red (CI Pigment Red 101); Cadmium sulphoselenide (CI Pigment Red 108); Molybdate red (CI Pigment Red 104); ultramarine;
  • Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases (CI Pigment Brown 24, 29 and 31), chrome orange;
  • Iron oxide yellow (CI Pigment Yellow 42); Nickel titanium yellow (CI Pigment Yellow 53, CI Pigment Yellow 157 and 164); Chromium titanium yellow; Cadmium sulfide and cadmium zinc sulfide (CI Pigment Yellow 37 and 35); Chrome yellow (CI Pigment Yellow 34), zinc yellow, alkaline earth dichromates; Naples yellow; Bismuth vanadate (CI Pigment Yellow 184);
  • Interference pigments metallic effect pigments based on coated metal flakes; Pearlescent pigments based on metal oxide-coated mica platelets; Liquid crystal pigments.
  • Preferred pigments (B) are monoazo pigments (in particular laked BONS pigments, naphthol AS pigments), disazo pigments (in particular diaryl yellow pigments, bisacetacetic acid acetanilide pigments, disazopyrazolone pigments), quinacridone pigments, quinophthalone pigments, perinone pigments, phthalocyanine pigments, triarylcarbonium pigments (alkali lake pigments, laked rhodamines, dye salts with complex anions), isoindoline pigments and carbon blacks.
  • monoazo pigments in particular laked BONS pigments, naphthol AS pigments
  • disazo pigments in particular diaryl yellow pigments, bisacetacetic acid acetanilide pigments, disazopyrazolone pigments
  • quinacridone pigments quinophthalone pigments, perinone pigments, phthalocyanine pigments, triarylcarbonium pigments (alkali lake pigments, laked rhodamines,
  • pigments (B) are: carbon black, Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122 and 146, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 and 43 and Cl. Pigment Green 7.
  • pigment (B) is mixed to form a radiation-curable product according to the invention.
  • radiation-curable product (A) according to the invention has less than 0.1% by weight of terminal NCO groups at the time at which pigment (B) is added, more preferably no NCO groups which are blocked by, for example, se titration are detectable.
  • inks according to the invention contain for the ink-jet process
  • R 1 , R 2 are the same or different and are selected independently of one another
  • C 1 -C 10 -alkyl branched or unbranched, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isobutyl, Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as
  • X 1 selected from NR 3 and preferably oxygen
  • a 1 can stand for the following groups:
  • y is the same or different and is in each case an integer in the range from 1 to 10, preferably from 2 to 8 and particularly preferably up to 6; a is an integer in the range from 2 to 10, preferably 2 to 6 and particularly preferably up to 4.
  • radicals R 3 may be the same or different.
  • X 2 selected from hydroxyl and NH-R 3 ,
  • R 3 is identical or different and selected from hydrogen, phenyl and C 1 -C 10 -alkyl, branched or unbranched, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl , n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -AIRyI as
  • Very particularly preferred compounds of the general formula I are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Particularly suitable compounds having at least two terminal ethylenic double bonds per molecule are compounds of the general formula II
  • R, R are different or preferably the same and as defined above
  • R 5 is selected from C 1 -C 4 alkyl, for example nC 4 H 9 , nC 3 H 7 , isoC 3 H 7 and preferably C 2 H 5 and CH 3 , or phenyl,
  • a 3 , A 4 , A 5 are the same or different and selected from
  • C r C 2 o-alkylene such as -CH 2 -, -CH (CH 3) -, -CH (C 2 H 5) -, - CH (C 6 H 5) -,
  • Ci-C 20 -alkylene in which from one to seven are not adjacent
  • C atoms are replaced by oxygen, such as -CH 2 -O-CH 2 -,
  • Alkylene of one to seven each non-adjacent carbon atoms by Oxygen are replaced, such as -CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, -CH 2 -O- [CH 2 -CH (OH) -CH 2 ] 2 -, -CH 2 -O- [CH 2 -CH (OH) -CH 2 I 3 -;
  • Particularly preferred examples of compounds of general formula II are trimethylolpropane triacrylate, triacrylate of tri-ethoxylated trimethylolpropane, pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • Another very suitable representative for molecules having at least two terminal ethylenically unsaturated double bonds per molecule is ethylene glycol diacrylate.
  • Photopolymerizable compound (C) can be freely present in the ink of the invention for the ink-jet process and then acts as a reactive diluent. However, it is particularly preferred if photopolymerizable compound (C) is reacted completely or incompletely with hyperbranched polyurethane (a). The reaction can be accelerated, for example, by heating or adding at least one catalyst, the catalysts described being the catalysts described above which are known from polyurethane chemistry.
  • inks according to the invention contain
  • wt .-% 1 to 20 wt .-%, preferably 1, 5 to 15 wt .-% (A), 0.01 to 20 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-% (B) 0 to 10 wt .-% , preferably 0.01 to 9 wt .-% (C), wherein in wt .-% are in each case based on the total weight of the relevant ink according to the invention.
  • Inventive inks for the ink-jet process may further contain at least one additive (D).
  • inks according to the invention for the ink-jet process may contain one or more organic solvents.
  • Low molecular weight polytetrahydrofuran (polyTHF) is a preferred additive (D), it can be used alone or preferably be used in admixture with one or more poorly water-soluble, water-soluble or water-miscible organic solvents.
  • Preferably used low molecular weight polytetrahydrofuran usually has an average molecular weight M n of 150 to 500 g / mol, preferably from 200 to 300 g / mol and more preferably from about 250 g / mol (corresponding to a Molekulariss ⁇ distribution).
  • Polytetrahydrofuran can be prepared in a known manner via cationic polymerization of tetrahydrofuran. This produces linear polytetramethylene glycols.
  • polytetrahydrofuran is used in admixture with other organic solvents as an additive (D) for this purpose are generally high boiling (ie, usually at normal pressure a boiling point of> 100 0 C) and hence a water-retaining effect owning organic solvent used in water soluble or miscible with water.
  • Suitable solvents are polyhydric alcohols, preferably unbranched and branched polyhydric alcohols having 2 to 8, in particular 3 to 6, carbon atoms, such as ethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, pentitols such as arabitol , Adonite and xylitol and hexitols such as sorbitol, mannitol and dulcitol.
  • polyhydric alcohols preferably unbranched and branched polyhydric alcohols having 2 to 8, in particular 3 to 6, carbon atoms, such as ethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, pentitols such as arabitol , Adonite and xylitol and hexitols such as sorbitol, mannitol
  • polyethylene and polypropylene glycols which are to be understood as including the lower polymers (di-, tri- and tetramers), and their mono- (especially C 1 -C 6 -, in particular C 1 -C 4 ) alkyl ethers ethylene and polypropylene glycols having average molecular weights of from 100 to 1500 g / mol, in particular from 200 to 800 g / mol, especially from 300 to 500 g / mol, as examples of which di-, tri- and tetraethylene glycol, diethylene glycol monomethyl, ethyl, propyl and butyl ethers, triethylene glycol monomethyl, ethyl, propyl and butyl ethers, di-, tri- and tetra-1, 2- and -1, 3-propylene glycol and di-, tri- and tetra-1,2-and -1, 3-propylene glycol monomethyl, ethyl, propyl and butyl
  • pyrrolidone and N-alkylpyrrolidones whose alkyl chain preferably contains 1 to 4, especially 1 to 2, carbon atoms.
  • suitable alkylpyrrolidones are N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone and N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone.
  • solvents examples include 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, glycerol, sorbitol, diethylene glycol, polyethylene glycol (M n 300 to 500 g / mol), diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and N- ( 2-hydroxyethyl) pyrrolidone.
  • Polytetrahydrofuran can also be mixed with one or more (eg two, three or four) of the solvents listed above.
  • inks according to the invention for the ink-jet process may contain from 0.1 to 80% by weight, preferably from 5 to 60% by weight, more preferably from 10 to 50% by weight, and most preferably 10 to 30 wt .-%, non-aqueous solvent.
  • Non-aqueous solvents as adjuvants (D), in particular also the abovementioned particularly preferred solvent combinations, can advantageously be supplemented by urea (as a rule from 0.5 to 3% by weight, based on the weight of the colorant preparation), which enhances the water-retaining action of the solvent mixture.
  • urea as a rule from 0.5 to 3% by weight, based on the weight of the colorant preparation
  • Inventive inks for the ink-jet process may contain further additives (D), as are customary in particular for aqueous ink-jet inks and in the printing and coating industry.
  • preservatives such as, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one (commercially available as Proxel brands from Avecia Lim.) And its alkali metal salts, glutaric dialdehyde and / or tetramethylolacetylenediurea, Protectole®, antioxidants, degashers / defoamers such as For example, acetylenediols and ethoxylated acetylenediols, which usually contain 20 to 40 moles of ethylene oxide per mole of acetylenediol and at the same time can also have a dispersing effect, means for regulating the viscosity, leveling agents, wetting agents (for example wetting surfactants based on ethoxy)
  • inks according to the invention are constituents of inks according to the invention for the ink-jet process, their total amount is generally 2% by weight, in particular 1% by weight, based on the weight of the colorant preparations according to the invention and in particular of the invention.
  • Suitable inks for the ink-jet process are optionally alkoxylated acetylenediols, for example of the general formula IV
  • AO represents identical or different alkylene oxide units, for example propylene oxide units, butylene oxide units and in particular ethylene oxide units,
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are each the same or different and selected from
  • C 1 -C 10 -AlkVl unbranched or branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , se ⁇ -pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl , especially preferred
  • C 1 -C 4 -A ⁇ yl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; and hydrogen;
  • b is the same or different and selected from integers in the range of 0 to 50, preferably 0 or 1 to 30 and particularly preferably 3 to 20;
  • AO is defined as above.
  • R 9 or R 7 are methyl.
  • R 9 and R 7 are methyl, and R 8 and R 10 are isobutyl.
  • Inventive inks for the ink-jet process may furthermore comprise a further photoinitiator which is not equal to the photoinitiator (b) used in the preparation of radiation-curable product (A) according to the invention, but selected from the abovementioned photoinitiators becomes.
  • Inventive inks for the ink-jet process have a dynamic viscosity in the range from 2 to 80 mPa.s, preferably from 3 to 40 mPa.s, more preferably to 25 mPa.s, measured at 23 ° C. according to DIN 53018.
  • the surface tension of inks according to the invention for the ink-jet process is generally 24 to 70 mN / m, in particular 25 to 60 mN / m, measured at 25 ° C. according to DIN 53993.
  • the pH of inks according to the invention for the ink-jet process is generally from 5 to 10, preferably from 7 to 9.
  • Inks for the ink-jet process according to the invention exhibit overall advantageous application properties, above all good write-on behavior and good continuous writing behavior (kogation), and, in particular when using the particularly preferred solvent combination, good drying behavior, and result in high quality printed images, i. high brilliance and color depth and high friction, light, water and wet rub fastness. They are particularly suitable for printing on coated and uncoated paper and textile.
  • Another aspect of the present invention is a process for the preparation of inks for the ink-jet process according to the invention.
  • the process according to the invention for the production of inks for the ink-jet process is characterized in that (A), (B), water and optionally (C) are mixed with one another, for example in one or more steps.
  • Mixturing and intensive shaking, for example, and dispersing, for example in ball mills or stirred ball mills, may be mentioned as suitable mixing techniques.
  • predispersed pigment that is to say dispersing one or more pigments in an apparatus with at least one additive before mixing with, inter alia, (A) and optionally (C),
  • at least one solvent for example water, C 1 -C 4 -AlkBnOl, polyetherol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, n- Butyl acetate before.
  • dispersing additives are compounds which are described in greater detail below.
  • biocides for example 1, 2-benzisothiazolin-3-one (“BIT”) (commercially available as Proxel® brands from Avecia Lim.) Or its alkali metal salts, other suitable biocides are 2-methyl-2H- isothiazol-3 (“MIT”) and 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one (“CIT").
  • BIT 2-benzisothiazolin-3-one
  • MIT 2-methyl-2H- isothiazol-3
  • CIT 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one
  • Suitable dispersing additives are, for example, sulfated and alkylated polyalkylene glycols.
  • Other well-suited dispersing additives are naphthalenesulfonic acid
  • Formaldehyde condensation products which may be mixed with aliphatic long-chain carboxylic acids such as stearic acid or palmitic acid or their anhydrides. Particularly suitable are the dispersing additives disclosed in US Pat. No. 4,218,218 and in US Pat. No. 5,186,846.
  • Suitable dispersing additives are alcohols in particular continue to multiply alkoxylated Fettal ⁇ , for example 3 to 50 times ethoxylated unbranched C 10 -C 2 o-alkanols.
  • Suitable apparatus for predispersing or dispersing are, for example, ball mills, stirred ball mills, ultrasound apparatuses, high-pressure homogenizers, ultra-Thurax and shaking apparatus, such as, for example, to name the company Skandex.
  • ⁇ ⁇ hours to 48 hours have proven to be suitable for the predispersing or dispersing, although a longer period of time is also conceivable. Preference is given to a period of time for predispersing or dispersing from 1 to 24 hours.
  • Pressure and temperature conditions during predispersing are generally uncritical, for example, normal pressure has proven to be suitable.
  • temperatures for example, temperatures in the range of 10 0 C to 100 0 C have proven to be suitable.
  • the order of addition in the mixing of (A), (B), optionally (C) and optionally (D) is not critical per se.
  • (a) is synthesized in the presence of (b) and thus produces (A), (C) is added, then it is dispersed with (B), diluted with water and optionally mixed with further (b), (C) and (D).
  • the weight ratio of pigment (B) to water can be chosen within wide ranges and can be, for example, in the range of 1: 100 to 1: 2.
  • the average diameter of pigment (B) after predispersing is usually in the range from 20 nm to 1.5 ⁇ m, preferably in the range from 60 to 200 nm, particularly preferably in the range from 60 to 150 nm and referred to in the context with the present invention generally the volume average.
  • the particle diameter refers to the mean diameter of the primary particles.
  • a further aspect of the present invention is a process for printing flat or three-dimensional substrates by the ink-jet process using at least one ink according to the invention for the ink-jet process, hereinafter also referred to as printing process according to the invention.
  • at least one ink-jet ink according to the invention is printed onto a substrate.
  • at least one inkjet ink according to the invention is printed on a substrate and subsequently treated with actinic radiation.
  • Suitable substrate materials are:
  • cellulose-containing materials such as paper, cardboard, cardboard, wood and wood-based materials, which may also be painted or otherwise coated,
  • metallic materials such as films, sheets or workpieces made of aluminum, iron, copper, silver, gold, zinc or alloys of these metals, which may be painted or otherwise coated,
  • silicate materials such as glass, porcelain and ceramics that may be coated
  • polymeric materials of all types such as polystyrene, polyamides, polyesters, polyethylene, polypropylene, melamine resins, polyacrylates, polyacrylonitrile, polyurethanes, polycarbonates, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones and corresponding copolymers and block copolymers, biodegradable polymers and natural polymers like gelatin,
  • textile substrates such as fibers, yarns, threads, knits, woven fabrics, non-wovens and made-up articles of polyester, modified polyester, polyester blend fabrics, cellulosic materials such as cotton, cotton blended fabric, jute, flax, hemp and ramie, viscose, wool, silk, Polyamide, polyamide blend, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester fibers and glass fiber fabrics.
  • actinic radiation electromagnetic radiation with a wavelength range of 200 nm to 450 nm is suitable.
  • actinic radiation with an energy in the range from 70 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2 is suitable.
  • Actinic radiation can expediently be introduced, for example, continuously or in the form of flashes.
  • Suitable are for example temperatures in Be ⁇ ranging from 30 to 120 0 C for a period ranging from 1 minute to 24 hours, preferably up to 30 minutes, more preferably up to 5 minutes.
  • IR radiation in a wavelength range above 800 nm is suitable as IR radiation.
  • Suitable devices for intermediate drying are, for example, drying ovens or vacuum drying ovens for intermediate thermal drying, furthermore IR lamps.
  • the heat developed by the action of actinic radiation can also act as a drying agent.
  • a further embodiment of the present invention are substrates, in particular textile substrates, which have been printed by one of the abovementioned printing methods according to the invention and are distinguished by particularly sharply printed images or drawings and by an excellent grip.
  • printed substrates according to the invention have few "soft spots”.
  • a further subject of the present invention are water-soluble radiation-curable products (A) obtainable by
  • At least one hyperbranched polyurethane (a) having from 0.001 to 10% by weight of at least one photoinitiator (b),
  • At least one hyperbranched polyurethane (a) in the presence of from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, of at least one photoinitiator (b).
  • Hyperbranched polyurethane (a) and photoinitiators (b) are described above.
  • At least one hyperbranched polyurethane (a) is a hyperbranched polymer.
  • water-soluble radiation-curable product (A) is a water-soluble radiation-curable product (A) having at least one COOH group per molecule (number average).
  • At least one photoinitiator is an ⁇ -decamer or a hydrogen-abstracting photoinitiator.
  • water-soluble radiation-curable products (A) comprise as further component (C) at least one photopolymerizable compound selected from compounds having at least two preferably terminal ethylenic double bonds per molecule and compounds of general formula I.
  • R 1, R 2 are identical or different and are independently selected from serstoff Was ⁇ and C 1 -C O -alkyl, X 1 is selected from oxygen and NR 3, A 1 is selected from d ⁇ o-alkylene, unsubstituted or mono- or polysubstituted substi ⁇ tuiert with C 1 -C 4 -alkyl, phenyl or OC r C, wherein -C 20 alkylene one or more non-adjacent CH sets 4 alkyl in C 1 2 groups may be replaced by oxygen er ⁇ ;
  • X 2 selected from hydroxyl and NH-R 3 , R 3 are identical or different and selected from hydrogen, C 1 -C 10 alkyl and
  • compounds having at least two preferably terminal ethylenic double bonds per molecule are selected from compounds of the general formula II
  • R 1 , R 2 are different or the same and independently selected from hydrogen and C 1 -C 10 -alkyl
  • n is an integer from 0 to 2
  • R 5 is selected from C 1 -C 4 alkyl and phenyl
  • a 3 , A 4 , A 5 are the same or different and selected from
  • Radiation-curable products (A) according to the invention are particularly suitable for the production of inks for the ink-jet process.
  • the NCO content was monitored in each case according to DIN 53185 by titration.
  • ⁇ -Alanine solution AI-1 was prepared as follows: 57.0 g of ⁇ -alanine in 300 g of distilled water were dissolved in an Erlenmeyer flask, 65.0 g of triethylamine and 120.0 g of acetone were added, and the mixture was boiled under reflux for one hour. The mixture was allowed to cool to room temperature and received ß-alanine solution AI-1.
  • the mean particle diameter of pigments was determined using a Coulter Counter "Coulter LS230" from Coulter Dynamic viscosities were always measured at 23 ° C. in accordance with DIN 53018.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the NCO content of the resulting hyperbranched polyurethane (a.1) was then 6.6% by weight. Thereafter, 31.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate (C.1), stabilized with 100 ppm of 4-hydroxy-TEMPO (formula III), dissolved in 73 g of acetone, and then 0.1 g of di-n-butyltin dilaurate was added and stirred the reaction mixture resultie ⁇ yield for three hours at 6O 0 C. Thereafter, the continued result Schl ⁇ the reaction mixture 742 g at 60 0 C temperature-ß-alanine AI-1.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • hyperbranched polyurethane (a.2) from 1.2 were initially charged in a 2 l three-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser, gas inlet tube and drip funnel under nitrogen. With stirring, a mixture of 4 g of 2-hydroxy-2-methylphenylpropanone (b.1), 4 g of benzoylphosphine oxide (b.4), 16 g of 2-hydroxyethyl acrylate (C.1), stabilized with 100 ppm of 4-hydroxypropane TEMPO (formula III), 0.02 g of di-n-butyltin dilaurate and 24 g of 2-butanone. It was then heated to 60 0 C. and stirred at 60 0 C for three hours. Then 156.2 g tempered to 60 0 C ⁇ -alanine solution AI-1 was added to the reaction mixture.
  • b.1 2-hydroxy-2-methylphenylpropanone
  • benzoylphosphine oxide (b.4) 16 g of
  • hyperbranched polyurethane (a.2) from 1.2 were initially charged in a 2 l three-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser, gas inlet tube and drip funnel under nitrogen. While stirring, a mixture of 2 g of 2-hydroxy-2-methylphenylpropanone (b.1), 2 g of benzoylphosphine oxide (b.4), 16 g of 2-
  • hyperbranched polyurethane (a.2) from 1.2 were initially charged in a 2 l three-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser, gas inlet tube and drip funnel under nitrogen. While stirring, a mixture of 4 g of phenylbenzyl ketone (b.5), 16 g of 2-hydroxyethyl acrylate (C.1), stabilized with 100 ppm of 4-hydroxy-TEMPO (formula III), 0.02 g of di-n-butyltin dilaurate and 20 g of 2-butanone. On closing was heated to 60 0 C and stirred at 60 0 C for three hours. Subsequently, the reaction mixture 156.2 g tempered to 60 ° C ⁇ -alanine solution AI-1 zuge ⁇ sets.
  • Table 1 Ingredients and recipe parameters for pigment dries PA.1.1 to PA.1.3
  • biocide 1 20 wt .-% solution of 1, 2-benzisothiazolin-3-one in propylene glycol
  • PA.2.1 magenta, using (A.2)
  • PA.2.2 black, using (A.2)
  • PA.2.3 yellow, using (A.2)
  • PA.3.1 magenta, using (A.3)
  • PA.3.2 black, using (A.3)
  • PA.3.3 yellow, using (A.3)
  • PA.4.1 magenta, using (A.4)
  • PA.4.2 black, using (A.4)
  • PA.4.3 yellow, using (A.4)
  • PA.5.1 magenta, using (A.5)
  • PA.5.2 black, using (A.5)
  • PA.5.3 yellow, using (A.5)
  • PA.6.1 magenta, using (A.6)
  • PA.6.2 black, using (A.6)
  • PA.6.3 yellow, using (A.6)
  • PA.7.1 magenta, using (A.7)
  • PA.7.2 black, using (A.7)
  • PA.7.3 yellow, using (A.7)
  • PA.8.1 magenta, using (A.8)
  • PA.8.2 black, using (A.8)
  • PA.8.3 yellow, using (A.8)
  • Ink T1.1 according to the invention had a pH of 7.0 and a dynamic viscosity of 2.8 mPa.s.
  • Ink T1.2 according to the invention was obtained.
  • Ink T1.2 according to the invention had a pH of 7.86 and a dynamic viscosity of 3.6 mPa.s.
  • Ink T1.3 according to the invention was obtained.
  • Ink T1.3 according to the invention had a pH of 6.53 and a dynamic viscosity of 3.2 mPa.s.
  • the procedure was as described above, but replaced PA.1.1, PA.1.2 or PA1.3 by one of the descriptions PA.2.1 to PA.8.3.
  • 25 g of magenta-colored pigment preparation were always used to prepare magenta inks, 35 g of black pigment dries to produce black inks and 40 g of yellow pigment slurry to prepare yellow inks, and the respective amount of distilled water.
  • This gave the inks according to the invention T2.1 to T8.3.
  • the dynamic viscosities of the inks T2.1 to T8.3 according to the invention are in the range from 2.5 to 4.0 mPa s.
  • the inks according to the invention were filled into cartridges and printed on paper with an Epson 3000 720 dpi printer. Each received 5 DIN A4 pages failure of a maximum of 5 nozzles. The rubbing fastness tests gave good values.
  • the inks according to the invention T1.1 to T1.3 were printed on cotton with a printer Ep ⁇ son 3000 720 dpi. After printing, you dried 5 minutes in a drying oven at 100 0 C and treated with actinischer Strah ⁇ treatment.
  • a UV irradiation device from the company IST was used with two different UV lamps: Eta Plus M-400-U2H, Eta Plus M-400-U2HC. The exposure was for 10 seconds and an energy of 1500 mJ / cm 2 was applied .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

Verwendung von wasserlöslichen strahlungshärtbaren Produkten (A), erhältlich durch Vermischen und gegebenenfalls Umsetzung von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) mit mindestens einem Photoinitiator (b) oder durch Synthese von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) in Gegenwart von mindestens einem Photoinitiator (b), zur Herstellung von wässrigen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren.

Description

Wasserlösliche strahlungshärtbare Produkte und ihre Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen strahlungshärt¬ baren Produkten (A), erhältlich durch Vermischen und gegebenenfalls Umsetzung von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) mit mindestens einem Photoinitiator (b)
oder durch Synthese von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) in Gegenwart von mindestens einem Photoinitiator (b)
zur Herstellung von wässrigen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Tinten für das Ink-Jet-Verfahren mit einer dynamischen Viskosität im Bereich von 2 bis 80 mPa-s, gemessen bei 230C, enthaltend
(A) mindestens ein wasserlösliches strahlungshärtbares Produkt, erhältlich durch
Vermischen und gegebenenfalls Umsetzung von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) mit mindestens einem Photoinitiator (b)
oder durch Synthese von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) in Gegenwart von mindestens einem Photoinitiator (b)
weiterhin (B) mindestens ein Pigment.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Ink-Jet- Tinten, Verfahren zum Bedrucken von flächigen Substraten nach dem Ink-Jet- Verfahren und bedruckte flächige Substrate.
An Aufzeichnungsflüssigkeiten und insbesondere Tinten, die beim Ink-Jet-Verfahren (Tintenstrahldruckverfahren wie Thermal Ink Jet, Piezo Ink Jet, Continuous Ink Jet, Valve Jet, Transferdruckverfahren) eingesetzt werden, werden eine Reihe von Anfor¬ derungen gestellt: Sie müssen zum Drucken geeignete Viskosität und Oberflächen- Spannung aufweisen, sie müssen lagerstabil sein, d.h., sie sollen nicht koagulieren oder flokulieren, und sie dürfen nicht zur Verstopfung der Druckerdüse führen, was insbesondere bei dispergierten, also nicht gelöste Farbmittelteilchen enthaltenden Tin¬ ten problematisch sein kann. Die Anforderungen an die Lagerstabilität dieser Aufzeich- nungsflüssigkeiten und insbesondere Tinten beinhaltet zusätzlich, dass sich dispergier- te Farbmittelteilchen nicht absetzen. Weiterhin müssen die Tinten im Falle des Conti- nuous Ink Jet stabil gegen den Zusatz von Leitsalzen sein und bei Erhöhung des lo- nengehaltes keine Tendenz zum Ausflocken zeigen. Außerdem müssen die erhaltenen Drucke den koloristischen Anforderungen genügen, d.h. hohe Brillanz und Farbtiefe zeigen, und gute Echtheiten, z.B. Reibechtheit, Lichtechtheit, Wasserechtheit und Nassreibechtheit, gegebenenfalls nach Nachbehandlung wie beispielsweise Fixierung, und gutes Trocknungsverhalten aufweisen.
Um besonders gute Echtheiten wie beispielsweise Reibechtheit, Nassreibechtheit und Waschechtheit von bedruckten Substraten zu gewährleisten, kann man die Drucke durch sogenannte Strahlungshärtung fixieren. Dazu kann man sogenannte strahlungs¬ härtbare Tinten einsetzen, s. beispielsweise US 5,623,001 und EP 0 993 495. Strah¬ lungshärtbare Ink-Jet-Tinten enthalten üblicherweise ein Material, dass durch Einstrah- lung von aktinischer Strahlung gehärtet werden kann. Außerdem kann man strah¬ lungshärtbaren Ink-Jet-Tinten einen Photoinitiator beifügen.
Problematisch ist jedoch, dass in einigen Fällen die Strahlungshärtung nicht gleichmä¬ ßig über das bedruckte Substrat erfolgt. Man beobachtet eine sehr gute Aushärtung an einigen Stellen, während an anderen Stellen schlechte Aushärtung festzustellen ist, sogenannte „soft spots". Durch eine ungleichmäßige Aushärtung werden an einigen Stellen die Reibechtheiten verschlechtert, außerdem verschlechtert sich der Griff von bedruckten Substraten, was insbesondere bei bedruckten textilen Substraten uner¬ wünscht ist. Gesucht sind also Tinten für das Ink-Jet-Verfahren, die sich besonders gleichmäßig aushärten lassen.
Es bestand die Aufgabe, Tinten für das Ink-Jet-Verfahren bereit zu stellen, die sich besonders gut durch Einwirkung aktinischer Strahlung aushärten lassen. Weiterhin bestand die Aufgabe, strahlungshärtbare Produkte bereit zu stellen, die sich besonders gut zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren eignen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Verfahren zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren bereit zu stel¬ len. Schließlich bestand die Aufgabe, bedruckte Substrate und insbesondere bedruckte textile Substrate bereit zu stellen, die einen besonders guten Griff und gute Echtheiten aufweisen.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung von wasserlöslichen strah¬ lungshärtbaren Produkten (A) und die eingangs definierten Tinten für das Ink-Jet- Verfahren gefunden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Ausdrücke „Tinten für das Ink-Jet- Verfahren" und „Ink-Jet-Tinten" äquivalent verwendet. Die erfindungsgemäße Verwendung geht von solchen wasserlöslichen strahlungshärt¬ baren Produkten (A) aus, die erhältlich sind
durch Vermischen und gegebenenfalls Umsetzung von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) mit mindestens einem Photoinitiator (b)
oder durch Synthese von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) in Gegenwart von mindestens einem Photoinitiator (b).
Dabei wird im Folgenden Vermischen und gegebenenfalls Umsetzung von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) mit mindestens einem Photoinitiator (b) auch als Weg 1 bezeichnet.
Synthese von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) in Gegenwart von mindestens einem Photoinitiator (b) wird im Folgenden auch als Weg 2 bezeichnet.
Unter hyperverzweigten Polyurethanen (a) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur solche Polymere zu verstehen, die ausschließlich durch Urethangruppen ver¬ knüpft sind, sondern in einem allgemeineren Sinne Polymere, die durch Umsetzung von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen erhalten werden können, die aktive Wasserstoffatome enthalten. Polyurethane im Sinne der vorliegenden Erfindung kön¬ nen also neben Urethangruppen auch Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Amid-, Ester, Ether-, Uretonimin-, Uretdion-, Isocyanurat- oder Oxazolidingruppen ent¬ halten. Als Übersicht sei beispielhaft genannt: Kunststoffhandbuch/Saechtling, 26. Auf- läge, Carl-Hanser- Verlag, München 1995, Seite 491 ff. Insbesondere enthalten Polyu¬ rethane im Sinne der vorliegenden Erfindung Harnstoffgruppen.
Hyperverzweigte Polyurethane (a) sind molekular und strukturell uneinheitlich. Sie un¬ terscheiden sich durch ihre molekulare Uneinheitlichkeit von Dendrimeren und sind mit erheblich geringerem Aufwand herzustellen.
Hyperverzweigte Polyurethane (a) stellt man bevorzugt aus ABX-Monomeren her, das sind Monomere, die z.B. sowohl Isocyanat-Gruppen sowie Gruppen, die mit Isocyanat- Gruppen unter Bildung einer Verknüpfung reagieren können, aufweisen und weiterhin natürlich einen Spacer, durch den Isocyanatgruppen und Gruppen, die mit Isocyanat- Gruppen unter Bildung einer Verknüpfung reagieren können, verknüpft sind. Bei x han¬ delt es sich um eine natürliche Zahl von 2 bis 8. Bevorzugt beträgt x 2 oder 3. Entwe- der handelt es sich bei A um Isocyanat-Gruppen und bei B um mit Isocyanat zur Reak¬ tion fähige Gruppen oder es kann der umgekehrte Fall vorliegen.
Bei mit Isocyanat-Gruppen zur Reaktion fähigen Gruppen handelt es sich bevorzugt um OH-, NH2-, NH-, SH- oder COOH-Gruppen.
Die Synthese der zur Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzten hyperver¬ zweigten Polyurethane (a) kann beispielsweise wie im Folgenden geschildert durchge¬ führt werden.
ABX-Monomere sind in bekannter Art und Weise durch verschiedene Techniken her¬ stellbar.
ABX-Monomere können beispielsweise nach der in WO 97/02304 offenbarten Methode unter Anwendung von Schutzgruppentechniken synthetisiert werden. Beispielhaft sei diese Technik an der Herstellung eines AB2-Monomers aus 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) und Trimethylolpropan erläutert. Zunächst wird eine der Isocyanat-Gruppen des TDI in bekannter Art und Weise verkappt, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Oxim. Die verbleibende freie NCO-Gruppe wird mit Trimethylolpropan umgesetzt, wo- bei eine der drei OH-Gruppen mit der Isocyanat-Gruppe reagiert. Nach Abspalten der Schutzgruppe wird ein AB2-Monomer mit einer Isocyanat-Gruppe und zwei OH- Gruppen erhalten.
Besonders vorteilhaft können die ABX-Monomere nach der von DE-A 199 04 444 of- fenbarten Methode synthetisiert werden, bei der keine Schutzgruppen erforderlich sind. Bei dieser Methode werden Di- oder Polyisocyanate eingesetzt und mit Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen zur Reaktion fähige Gruppen aufweisen, umgesetzt. Zumindest einer der Reaktionspartner weist Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität auf. Bevorzugt weisen beide Reaktionspartner Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschied¬ licher Reaktivität auf. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass nur be¬ stimmte zur Reaktion fähige Gruppen miteinander reagieren können.
Bevorzugte Di- und/oder Polyisocyanate mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivi- tat sind insbesondere leicht und billig verfügbare Isocyanate, beispielsweise aromati¬ sche Isocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol, oder aliphatische Isocyanate, wie Isophorondii- socyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2- Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexa- methylendiisocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat und 4-Methyl- cyclohexan-1 ,3-diisocyanat (H-TDI). Weitere Beispiele von Isocyanaten mit Gruppen unterschiedlicher Reaktivität sind 1 ,3- Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyl- diisocyanat, Tolidindiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat. Dabei wird durch Addition einer mit NCO reaktiven Gruppe an eine der beiden zunächst gleich reaktiven NCO- Gruppen die Reaktivität der 2. NCO-Gruppe durch elektronische Effekte verringert.
Natürlich kann man Mischungen der vorstehend genannten Isocyanate einsetzen.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reaktion fähigen Gruppen setzt man vorzugsweise di-, tri- oder tetrafunktionelle Verbindungen ein, deren funkti¬ onelle Gruppen gegenüber NCO-Gruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Bevorzugt sind Verbindungen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe, mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Mercaptogruppe, besonders bevorzugt mit mindestens einer Hydroxylgruppe und min- destens einer Aminogruppe im Molekül, insbesondere Aminoalkohole, Aminodiole und Aminotriole, da die Reaktivität der Aminogruppe gegenüber der Hydroxylgruppe bei der Umsetzung mit Isocyanat deutlich höher ist.
Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reaktion fähigen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität sind Propylenglykol, Glycerin, Mercaptoethanol, Ethanolamin, N-Methylethanol-amin, Diethanolamin, Ethanolpropanolamin, Dipropano- lamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-1 ,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol oder Tris(hydroxymethyl)-aminomethan. Weiterhin sind auch Mischungen der genann¬ ten Verbindungen einsetzbar. Weiterhin sind Verbindungen wie beispielsweise Tri- methylolpropan oder Trimethylolethan einsetzbar. Dabei wird durch Addition einer NCO-Gruppe an eine der zunächst mit Isocyanat zur Reaktion gleich fähigen OH- Gruppen die Reaktivität der zweiten und insbesondere der dritten mit Isocyanat zur Reaktion fähigen Gruppe durch sterische und elektronische Effekte verringert.
Die Herstellung eines AB2-Monomers sei beispielhaft für den Fall eines Diisocyanates mit einem Aminodiol erläutert. Hierbei wird zunächst ein Mol eines Diisocyanats mit einem Mol eines Aminodiols, beispielsweise N,N-Diethanolamin, bei niedrigen Tempe¬ raturen, vorzugsweise im Bereich zwischen -10 bis +300C, umgesetzt. In diesem Temperaturbereich erfolgt eine praktisch vollständige Unterdrückung der Urethanbildungsreaktion, und die NCO-Gruppen des Isocyanats reagieren ausschlie߬ lich mit der Aminogruppe des Aminodiols. Das gebildete AB2-Monomer weist eine freie NCO-Gruppe sowie zwei freie OH-Gruppen auf und kann zur Synthese eines hyper¬ verzweigten Polyurethans (a) eingesetzt werden.
Durch Erwärmen oder Katalysatorzugabe kann dieses AB2-Monomer intermolekular zu einem hyperverzweigten Polyurethan reagieren. Als Katalysatoren für die Herstellung der hyperverzweigten Polyurethane werden beispielsweise organische Zinnverbindun- gen wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat oder stark basische Amine wie Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecan, Triethylamin, Penta- methyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether oder vorzugsweise Triethylendi- amin oder Bis(A/,Λ/-dimethylaminoethyl)ether oder auch schwach basische Amine wie beispielsweise Imidazole eingesetzt. Es können auch Mischkatalysatoren aus einer mindestens einer organischen Zinnverbindung und mindestens einem stark basischen Amin eingesetzt werden. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Isocyanat, einge¬ setzt. Die Synthese von hyperverzweigtem Polyurethan (a) erfolgt vorteilhaft ohne vor- herige Isolierung des AB2-Monomers in einem weiteren Reaktionsschritt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 8O0C. Bei Verwendung des geschilderten AB2-Monomers mit zwei OH-Gruppen und einer NCO-Gruppe entsteht ein hyperverzweigtes Polymer, welches pro Molekül eine freie NCO-Gruppe sowie eine vom Polymerisationsgrad abhängige Zahl von OH-Gruppen aufweist. Die Reaktion kann bis zu hohen Umsätzen durchgeführt werden, wodurch sehr hochmolekulare Strukturen erhalten werden. Sie wird vorzugsweise durch Zugabe geeigneter mono¬ funktioneller Verbindungen oder durch Zugabe einer der Ausgangsverbindungen zur Herstellung des AB2-Monomers beim Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes abgebrochen. Je nach der zum Abbruch verwendeten Ausgangsverbindung entstehen entweder vollständig NCO-terminierte oder vollständig OH-terminierte Moleküle.
In einer anderen Ausführungsform kann man beispielsweise auch ein AB2-Monomer aus einem Mol Glycerin und 2 mol TDI herstellen. Bei tiefer Temperatur reagieren vor¬ zugsweise primäre Alkoholgruppen sowie die Isocyanat-Gruppe in 4-Stellung, und es wird ein Addukt gebildet, welches eine OH-Gruppe und zwei Isocyanat-Gruppen auf¬ weist und das wie geschildert bei höheren Temperaturen zu einem hyperverzweigten Polyurethan (a) umgesetzt werden kann. Es entsteht zunächst ein hyperverzweigtes Polyurethan (a), welches eine freie OH-Gruppe sowie eine vom Polymerisationsgrad abhängige mittlere Anzahl von NCO-Gruppen aufweist.
Die Anzahl der NCO-Gruppen pro Molekül ist von 2 bis 100, bevorzugt von 3 bis 20 und besonders bevorzugt bis 10.
Das Molekulargewicht Mn der für die vorliegende Erfindung zu verwendenden hyper- verzweigten Polyurethane (a) kann beispielsweise 500 bis maximal 50.000 g/mol betragen, bevorzugt maximal 15.000 g/mol und besonders bevorzugt maximal 10.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt bis 5.000 g/mol.
Die Herstellung von hyperverzweigten Polyurethanen (a) kann man prinzipiell ohne Lösungsmittel, bevorzugt aber in Lösung durchführen. Als Lösungsmittel prinzipiell geeignet sind alle bei der Umsetzungstemperatur flüssigen und gegenüber den Mono¬ meren und Polymeren inerten Verbindungen. Andere Beispiele für hyperverzweigte Polyurethane (a) sind durch weitere Syntheseva¬ rianten zugänglich. Beispielhaft seien an dieser Stelle AB3-Monomere genannt. AB3- Monomere lassen sich beispielsweise durch Reaktion von Diisocyanaten mit Verbin- düngen mit 4 gegenüber Isocyanat zur Reaktion fähigen Gruppen erhalten. Beispielhaft sei die Umsetzung von Toluylendiisocyanat mit Tris(hydroxymethyl)-aminomethan ge¬ nannt.
Zum Abbruch der Herstellung von hyperverzweigten Polyurethanen (a) kann man poly- funktionelle Verbindungen einsetzen, die mit den jeweiligen A-Gruppen reagieren kön¬ nen. Auf diese Art und Weise können mehrere kleine hyperverzweigte Moleküle zu einem großen hyperverzweigten Molekül verknüpft werden.
Hyperverzweigte Polyurethane (a) mit kettenverlängerten Ästen lassen sich beispiels- weise erhalten, indem zur Polymerisationsreaktion neben ABX-Monomeren zusätzlich im molaren Verhältnis 1 :1 ein Diisocyanat und eine Verbindung, die zwei mit Isocya- natgruppen zur Reaktion fähige Gruppen aufweist, eingesetzt werden. Diese zusätzli¬ chen AA- bzw. BB-Verbindungen können auch noch über weitere funktionelle Gruppen verfügen, die bei den Reaktionsbedingungen aber nicht reaktiv gegenüber den A- oder B-Gruppen sein dürfen. Auf diese Art und Weise können weitere Funktionalitäten in hyperverzweigtes Polyurethan (a) eingebracht werden.
Weitere Synthesevarianten für hyperverzweigte Polyurethane finden sich in WO 02/36695, DE-A 100 13 187 und DE-A 100 30 869.
Zur Herstellung von hyperverzweigtem Polyurethan (a) kann man einen oder mehrere Katalysatoren einsetzen. Als Katalysatoren kommen prinzipiell alle in der Polyurethan¬ chemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht.
Üblicherweise in der Polyurethanchemie verwendete Katalysatoren sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromati¬ sche Amine, und Lewis-saure organische Metallverbindungen.
Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)- acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat und die Dialkylzinn(IV)- derivate von organischen Carbonsäuren, z.B.Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn- diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, 35, 19 ff. beschrieben. Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytzinn- dilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.
Auch Wismut-und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als hydrophobe Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindun¬ gen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F", Cl", CIO", CIO3 ", CIO4 ", Br, J-, JO3-, CN-, OCN", NO2-, NO3 ", HCO3 ", CO3 2-, S2", SH", HSO3 ", SO3 2", HSO4-, SO4 2-, S2O2 2", S2O4 2", S2O5 2", S2O6 2", S2O7 2", S2O8 2", H2PO2-, H2PO4-, HPO4 2", PO4 3", P2O7 4", (OCnH2n+1)-, (CnH2n-.! O2)-, (CnH2n_3O2)- sowie (Cn+1H2n_2O4)2-, wobei n für ganze Zahlen 1 bis 20 steht.
Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n_i02)- sowie (Cn+1 H2n_2O4)2" mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzug¬ te Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n^O2)- auf, wobei n für ganze Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Als übliche organische Amine seien beispielhaft genannt: Triethylamin, 1 ,4-Diazabi- cyclo-[2,2,2]-octan, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl- ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutan-1 ,4-diamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexan- 1 ,6-diamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyldodecylamin, Pentamethyldipropylentri- amin, Pentamethyldiethylentriamin, 3-Methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, Dimethy- laminopropylamin, 1 ,3-Bisdimethylaminobutan, Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N- Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2-Dimethylaminoethoxy- ethanol, Dimethylethanolamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethylamino-N- methylethanolamin, N-Methylimidazol, N-Formyl-N,N'-dimethylbutylendiamin, N-Di- methylaminoethylmorpholin, 3,3'-Bis-dimethylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'-Di- piparazindiisopropylether, Dimethylpiparazin, Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s- hexahydrotriazin, Imidazole wie 1 ,2-Dimethylimidazol, 4-Chlor-2,5-dimethyl-1-(N- methylaminoethyl)imidazol, 2-Aminopropyl-4,5-dimethoxy-1-methylimidazol, 1- Aminopropyl-2,4,5-tributylimidazol, 1-Aminoethyl-4-hexylimidazol, 1-Aminobutyl-2,5- dimethylimidazol, 1 -(3-Aminopropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1 -(3- Aminopropyl)imidazol und/oder 1-(3-Aminopropyl)-2-methylimidazol.
Bevorzugte organische Amine sind Trialkylamine mit unabhängig voneinander zwei C1- bis C4-Alkylresten und einem Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Dimethyl-C4-C15-Alkylamin wie Dimethyldodecylamin oder Dimethyl-C3- Cβ-Cycloalkylamin. Ebenfalls bevorzugte organische Amine sind bicyclische Amine, die gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten kön¬ nen, wie beispielsweise 1 ,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan. Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt verwendet man hydrophobe Katalysatoren, gewählt aus den vor¬ stehend genannten Verbindungen.
Katalysator setzt man vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, be¬ sonders bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% ein, bezogen auf die Ge- samtmenge an Isocyanat und Verbindung mit Isocyanat-reaktiven Gruppen.
Man kann -je nach Beschaffenheit des Katalysators oder der Katalysatoren - den oder die Katalysatoren in fester oder flüssiger Form oder gelöst zusetzen. Geeignete Lösemittel sind mit Wasser nichtmischbare Lösungsmittel wie aromatische oder alipha- tische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, Ethylacetat, Hexan und Cyclohe- xan sowie Carbonsäureester wie beispielsweise Ethylacetat. Bevorzugt setzt man den oder die Katalysatoren in fester oder flüssiger Form zu.
Hyperverzweigte Polyurethane (a) im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen vorteil- haft pro Molekül im Mittel mindestens eine Gruppe auf, die in wässriger Lösung ioni¬ sierbar ist, oder sie sind durch Einbau von nicht-ionischen hydrophilen Endgruppen oder Molekülbausteine gekennzeichnet. Als ionisierbare Gruppen seien beispielsweise COOH-Gruppen und SO3H-Gruppen sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze ge¬ nannt, weiterhin quatemisierte Aminogruppen. Als nicht-ionische hydrophile Endgrup- pen oder Molekülbausteine seien beispielhaft genannt:
-(OCH2CH2)ZOR6, wobei z eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100 ist, bevorzugt 5 bis 50,
R6 steht für d-C4-Alkyl, beispielsweise tert.-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, n-Butyl, iso- Propyl, n-Propyl, ethyl und insbesondere Methyl; oligomeres und polymeres Ethylenglykol der Formel HO-(CH2CH2O )ZH, wobei z wie vorstehend definiert ist.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung solcher hyperverzweigter Polyurethane (a), deren funktionellen Gruppen hydrophiliert oder umfunktionalisiert worden sind. Auf die- se Art und Weise werden der erfindungsgemäßen Anwendung der hyperverzweigten Polyurethane (a) zur Herstellung von wasserlöslichen strahlungshärtbaren Produkten (A) besonders gut geeignete hyperverzweigte Polyurethane (a) zugänglich, indem man pigmentaffine Gruppen einführt. Zur Umfunktionalisierung eignen sich aufgrund ihrer Reaktivität ganz besonders solche hyperverzweigten Polyurethane (a), die endständige NCO-Gruppen aufweisen. Selbstverständlich können auch OH- oder NH2-terminierte Polyurethane mittels geeigneter Reaktionspartner umfunktionalisiert werden. Beispiele für pigmentaffine Gruppen, die mittels geeigneter Reaktionspartner eingeführt werden, sind -COOH, -COOR4, -CONHR4, -CONH2, -OH1 -SH, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -SO3H, -SO3R4, -/V(Phthalimid), -NHCOOR4, -NHCONH2, -NHCONHR4 oder - CN. Bei den Resten R4 der vorstehend genannten Gruppen handelt es sich um unver- zweigte oder verzweigte Alkylreste, um Aralkylreste oder um Arylreste, die weiter substituiert sein können, beispielsweise um C1-C40-Alkylreste oder um C6-C14- Arylreste. Beispielhaft erwähnt seien die folgenden Reste:
C1-C40-AIkYl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, seα- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Eicosyl, besonders bevorzugt ist Methyl; C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 1-Anthracenyl, 2- Anthracenyl oder 9-Anthracenyl, C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevor¬ zugt Benzyl.
Gruppen, die über ausreichend acide H-Atome verfügen, kann man durch Behandlung mit Basen in die entsprechenden Salze überführen. Gut geeignete Basen sind bei¬ spielsweise Hydroxide und Hydrogencarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetal¬ len oder die Carbonate von Alkalimetallen. Weitere gut geeignete Basen sind flüchtige Amine, d.h. Amine mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von bis 1800C, wie beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethanolamin oder N-Methyldiethanolamin. Analog lassen sich basische Gruppen mit Säuren wie beispielsweise α-Hydroxycarbonsäuren oder α- Aminosäuren oder auch α-Hydroxysulfonsäuren in die entsprechenden Salze überfüh¬ ren. Dadurch kann man besonders gut geeignete hyperverzweigte Polyurethane (a) erhalten.
Säuregruppen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung mit Hydroxycarbonsäuren, Mercaptocarbonsäuren, Hydroxysulfonsäuren oder Aminosäuren in hyperverzweigte Polyurethane (a) einführen. Als Beispiele geeigneter Reaktionspartner seien Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 12-
Hydroxydodecansäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, Mercaptoessigsäure, Dimethylol- propionsäure, Dimethylolbuttersäure, Glycin, ß-Alanin oder Taurin genannt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man bei der Herstellung von hyperverzweigtem Polyurethan (a) bis zu 10 mol-%, bezogen auf (a), Verbindun¬ gen zusetzen, die nur eine Isocyanat-reaktive Gruppe aufweisen, beispielsweise Mo- noalkohole, primäre oder sekundäre Monoamine oder Mercaptane. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) um ein solches mit mindestens einer NCO-Gruppe pro Molekül (Zahlenmittel), bevorzugt mindestens mit 2 NCO- Gruppen pro Molekül (Zahlenmittel).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei wasserlöslichen strahlungshärtbaren Produkten (A) um wasserlösliche strahlungshärt¬ bare Produkte (A) mit mindestens einer COOH-Gruppe pro Molekül (Zahlenmittel). Bevorzugt handelt es sich bei mindestens wasserlöslichen strahlungshärtbaren Pro¬ dukten (A) um eines, bei dem man die COOH-Gruppe einführt, indem man gegen Ende oder nach der Synthese von hyperverzweigtem Polyurethan (a) Hydroxyessigsäure und besonders bevorzugt ß-Alanin zusetzt, und zwar insbesondere nach Ablauf einer gewissen Zeit. Durch die Umsetzung der Hydroxylgruppe der Hydroxyessigsäure bzw. insbesondere der Aminogruppe des ß-Alanin mit einer NCO-Gruppe lassen sich COOH-Gruppen in besonders gut geeignete wasserlösliche strahlungshärtbare Pro¬ dukte (A) einführen.
Bevorzugt sind solche wasserlösliche strahlungshärtbare Produkte (A) mit COOH- Gruppen, die sich am Ende eines Astes des betreffenden hyperverzweigten Polyu¬ rethans (a) befinden.
„Pro Molekül" bedeutet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bei nur un¬ vollständig oder gar nicht ablaufender Reaktion von (a) mit (b): pro Molekül eingesetz- tes hyperverzweigtes Polyurethan (a).
Für die erfindungsgemäße Verwendung kann man gemäß Weg 1 mindestens ein hy¬ perverzweigtes Polyurethan (a) mit mindestens einem Photoinitiator (b) vermischen und dabei gegebenenfalls ihre Umsetzung bewirken.
Dabei kann es zur Reaktion und somit Umsetzung von hyperverzweigtem Polyurethan
(a) mit Photoinitiator (b) kommen, die quantitativ (bezogen auf Photoinitiator) oder auch unvollständig ablaufen kann.
Das Vermischen von (a) und (b) kann man in beliebigen Gefäßen durchführen. Man kann zum Zweck des Vermischens ein oder mehrere organische Lösungsmittel und/oder Wasser zugeben. Geeignete Methoden sind Verrühren, Schütteln, aber auch Dispergieren in Dispergierapparaten wie beispielsweise Kugelmühlen und insbesonde¬ re Rührwerkskugelmühlen oder Schüttelapparaturen, beispielsweise der Firma Skan- dex. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man (a) und (b) in ei¬ nem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 10.000 : 1 , bevorzugt von 5 : 1 bis 5.000 : 1, ganz besonders bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1.000 : 1.
In erfindungsgemäßem strahlungshärtbaren Produkt (A) kann Photoinitiator (b) unter hyperverzweigtes Polyurethan (a) untergemischt sein. Es kann sich bei Photoinitiator (b) auch um kovalent an hyperverzweigtes Polyurethan (a) angebundenen Photoinitia¬ tor handeln. Wünscht man Photoinitiator kovalent an hyperverzweigtes Polyurethan (a) zu verknüpfen, so beziehen sich die Mengenverhältnisse von hyperverzweigtem Polyu- rethan (a) und von Photoinitiator (b) jeweils auf Ausgangsmaterial, d.h. auf hyperver¬ zweigtes Polyurethan (a) und Photoinitiator (b) vor der kovalenten Verknüpfung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Photoini¬ tiator (b) zu Beginn oder während der Synthese von hyperverzweigtem Polyurethan (a) zu (Weg 2) und synthetisiert so hyperverzweigtes Polyurethan (a) in Gegenwart von mindestens einem Photoinitiator (b).
Dazu kann man mindestens einen Photoinitiator (b) zu Beginn oder während der oben beschriebenen Synthese von hyperverzweigtem Polyurethan (a) zugeben.
Dabei kann es zu einer Reaktion und somit Umsetzung von sich bildendem hyperver¬ zweigtem Polyurethan (a) mit Photoinitiator (b) kommen, die quantitativ (bezogen auf Photoinitiator) oder auch unvollständig ablaufen kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man während der Synthese von (a) so viel (b) zu, dass sich das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) wie 3 : 1 bis 10.000 : 1 verhält, bevorzugt wie 5 : 1 bis 5.000 : 1 , ganz besonders bevorzugt wie 10 : 1 bis 1.000 : 1 , wobei man von der Annahme ausgeht, dass die Bildung von hyperver¬ zweigtem Polyurethan (a) quantitativ verläuft.
Man kann (b) in einer oder in mehreren Portionen zusetzen.
Man kann in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Weg 1 und Weg 2 kombinieren, d.h. beispielsweise zunächst hyperverzweigtes Polyurethan (a) in Ge- genwart eines Photoinitiators (b) synthetisieren und anschließend mit einem weiteren Photoinitiator (b), der gleich oder verschieden von dem bei der Synthese von (a) anwe¬ senden Photoinitiator ist, vermischen.
Geeignete Photoinitiatoren (b) können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photo- initiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB- Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 0 007 508, EP-A 0 057 474, DE-A 196 18 720, EP-A 0 495 751 und EP-A 0 615 980 be¬ schrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl- 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethyIbenzoyl)- phenylphosphinoxid, Benzophenon, Hydroxyacetophenon, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische der vorstehend genannten Photoinitiatoren. Als Beispiele sei¬ en genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, VaIe- rophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Diben- zosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert- Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-
Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3- Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-/so- propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-/so-butylether, Chloro- xanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-/so-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4- Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2- Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichlor- acetophenon, 1 -Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzo- phenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2- Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methyl- thio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthra-chinon, 2- Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amyl-anthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 be- schrieben.
Bevorzugte Photoinititatoren (b) sind beispielsweise solche Photoinitiatoren, die bei Aktivierung zerfallen, sogenannte α-Zerfaller wie beispielsweise Photoinitiatoren vom Benzildialkylketal-Typ wie z.B. Benzildimethylketal. Weitere Beispiele für geeignete α- Zerfaller sind Derivate von Benzoin, Isobutylbenzoinether, Phosphinoxide, insbesonde¬ re Mono- und Bisacylphosphinoxide, z.B. Benzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, α-Hydroxyalkylacetophenone wie z.B. 2- Hydroxy-2-methylphenylpropanon (b.1),
2-Hydroxy-1 -[-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1 -propanon (b.2)
Phosphinsulfide und Ethyl-4-dimethylaminobenzoat sowie
Weitere Beispiele für bevorzugte Photoinitiatoren (b) sind Wasserstoff-abstrahierende Photoinitiatoren, beispielsweise vom Typ der gegebenenfalls substituierten Acetophe- none, Anthrachinone, Thioxanthone, Benzoesäureester oder der gegebenenfalls sub¬ stituierten Benzophenone. Besonders bevorzugte Beispiele sind Isopropylthioxanthon, Benzophenon, Phenylbenzylketon, 4-Methylbenzophenon, halogenmethylierte Ben¬ zophenone, Anthron, Michlers Keton (4,4'-bis-N,N-dimethylaminobenzophenon), 4- Chlorbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, Anthrachinon.
Wünscht man Photoinitiator (b) und hyperverzweigtes Polyurethan (a) miteinander ko- valent zu verknüpfen, so wählt man vorzugsweise solche Photoinitiatoren aus, die min¬ destens eine Gruppe mit acidem H-Atom aufweisen, beispielsweise Verbindungen, die mindestens eine freie OH-Gruppe oder mindestens eine freie NH2-Gruppe aufweisen. Besonders geeignet ist beispielsweise 2-Hydroxy-2-methylphenylpropanon (b.1) und 2- Hydroxy-1 -[-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1 -propanon (b.2). Die Wirksamkeit von Photoinitiatoren (b) in erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Produkten (A) bzw. erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren kann man, wenn es gewünscht wird, durch die Zugabe von mindestens einem Synergisten, bei- spielsweise von mindestens einem Amin, insbesondere von mindestens einem tertiä¬ rem Amin erhöhen. Geeignete Amine sind beispielsweise Triethylamin, N, N- Dimethylethanolamin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, Aminoacrylate wie bei¬ spielsweise aminmodifizierte Polyetheracrylate. Wenn man Amine wie beispielsweise tertiäre Amine als Katalysator bei der Synthese von hyperverzweigtem Polyurethan (a) eingesetzt und nach der Synthese nicht abgetrennt hat, so kann auch als Katalysator verwendetes tertiäres Amin als Synergist wirken. Weiterhin kann zur Neutralisation von sauren Gruppen wie beispielsweise COOH-Gruppen oder SO3H-Gruppen eingesetztes tertiäres Amin als Synergist wirken. Man kann bis zur doppelten molaren Menge Sy¬ nergist zusetzen, bezogen auf eingesetzen Photoinitiator (b).
Man kann erfindungsgemäßen wasserlöslichen strahlungshärtbaren Produkten (A) mindestens einen Radikalfänger zusetzen, beispielsweise sterisch gehinderte Amine wie beispielsweise sogenannte HALS oder stabilisierte Nitroxylradikale wie 4-Hydroxy- TEMPO (Formel IM)
Vorzugsweise kann man bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf (a), an Radikalfänger zuset¬ zen, besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-%.
Erfindungsgemäße wasserlösliche strahlungshärtbare Produkte (A) lassen sich durch aktinische Strahlung härten, beispielsweise ist aktinische Strahlung mit einem Wellen¬ längenbereich von 200 nm bis 450 nm geeignet. Geeignet ist beispielsweise aktinische Strahlung mit einer Energie im Bereich von 70 mJ /cm2 bis 2000 mJ/cm2. Aktinische Strahlung kann man zweckmäßig beispielsweise kontinuierlich oder in Form von Blit¬ zen einbringen.
Erfindungsgemäße strahlungshärtbare Produkte (A) sind besonders gut geeignet zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren, insbesondere von wässrigen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren. Ganz besonders gut lassen sich erfindungsgemäße strah¬ lungshärtbare Produkte (A) verwenden zur Herstellung von Pigment-haltigen wässrigen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Tinten für das Ink-Jet-Verfahren auch als Ink-Jet-Tinten oder kurz als Tinten bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Tinten für das Ink-Jet- Verfahren, insbesondere wässrige Tinten für das Ink-Jet-Verfahren, enthaltend
(A) mindestens ein wasserlösliches strahlungshärtbares Produkt, erhältlich durch Vermischen und gegebenenfalls Umsetzung von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) mit mindestens einem Photoinitiator (b)
oder durch Synthese von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) in Gegenwart von mindestens einem Photoinitiator (b),
(B) mindestens ein Pigment.
hyperverzweigte Polyurethane (a) und Photoinitiatoren (b) sind vorstehend beschrie¬ ben.
Erfindungsgemäße wässrige Tinten für das Ink-Jet-Verfahren enthalten weiterhin min¬ destens ein Pigment (B). Unter Pigmenten (B) sind im Rahmen der vorliegenden Erfin¬ dung praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen. Bevorzugt geht das erfin- dungsgemäße Verfahren von organischen Pigmenten aus, wobei Ruß mit umfasst ist. Im Folgenden sind Beispiele für besonders gut geeignete Pigmente genannt.
Organische Pigmente:
- Monoazopigmente: Cl. Pigment Brown 25; Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48:1 , 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1 , 52:1, 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1 , 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 und 251 ; Cl. Pigment Yellow 1 , 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;
- Disazopigmente: Cl. Pigment Orange 16, 34 und 44; Cl. Pigment Red
144, 166, 214 und 242; Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188; - Anthanthronpigmente: Cl. Pigment Red 168 (Cl. Vat Orange 3);
- Anthrachinonpigmente: Cl. Pigment Yellow 147 und 177; Cl. Pigment Violet 31 ; - Anthrachinonpigmente: Cl. Pigment Yellow 147 und 177; Cl. Pigment Violet 31;
- Anthrapyrimidinpigmente: Cl. Pigment Yellow 108 (Cl. Vat Yellow 20);
- Chinacridonpigmente: Cl. Pigment Red 122, 202 und 206; Cl. Pigment Violet 19; - Chinophthalonpigmente: Cl. Pigment Yellow 138;
- Dioxazinpigmente: Cl. Pigment Violet 23 und 37;
- Flavanthronpigmente: Cl. Pigment Yellow 24 (Cl. Vat Yellow 1);
- Indanthronpigmente: Cl. Pigment Blue 60 (Cl. Vat Blue 4) und 64 (Cl. Vat Blue 6); - Isoindolinpigmente: Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260; Cl. Pig¬ ment Yellow 139 und 185;
- Isoindolinonpigmente: Cl. Pigment Orange 61 ; Cl. Pigment Red 257 und 260; Cl. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;
- Isoviolanthronpigmente: Cl. Pigment Violet 31 (Cl. Vat Violet 1); - Metallkomplexpigmente: Cl. Pigment Yellow 117, 150 und 153; Cl. Pigment Green 8;
- Perinonpigmente: Cl. Pigment Orange 43 (Cl. Vat Orange 7); Cl. Pigment Red 194 (Cl. Vat Red 15);
- Perylenpigmente: Cl. Pigment Black 31 und 32; Cl. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (Cl. Vat Red 23), 190 (Cl. Vat Red 29) und 224; Cl. Pigment Violet 29;
- Phthalocyaninpigmente: Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16; Cl. Pigment Green 7 und 36;
- Pyranthronpigmente: Cl. Pigment Orange 51; Cl. Pigment Red 216 (Cl. Vat Orange 4);
- Thioindigopigmente: Cl. Pigment Red 88 und 181 (Cl. Vat Red 1); Cl. Pig¬ ment Violet 38 (Cl. Vat Violet 3);
- Triarylcarboniumpigmente Cl. Pigment Blue 1, 61 und 62; Cl. Pigment Green 1; Cl. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169; Cl. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27; Cl. Pigment Black 1 (Anilinschwarz); Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb); Cl. Pigment Brown 22.
Anorganische Pigmente:
- Weißpigmente: Titandioxid (Cl. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid; Zinksulfid, Lithopone; Bleiweiß;
- Schwarzpigmente: Eisenoxidschwarz (Cl. Pigment Black 11), Eisen-Mangan- Schwarz, Spinellschwarz (Cl. Pigment Black 27); Ruß (Cl. Pig¬ ment Black 7); - Buntpigmente: Chromoxid, Chromoxidhydratgrün; Chromgrün (Cl. Pigment
Green 48); Cobaltgrün (Cl. Pigment Green 50); Ultramaringrün; Kobaltblau (Cl. Pigment Blue 28 und 36); Ultramarinblau; Eisen- blau (Cl. Pigment Blue 27); Manganblau; Ultramarinviolett; Ko¬ balt- und Manganviolett; Eisenoxidrot (Cl. Pigment Red 101); Cadmiumsulfoselenid (Cl. Pigment Red 108); Molybdatrot (Cl. Pigment Red 104); Ultramarinrot;
Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen (Cl. Pigment Brown 24, 29 und 31 ), Chromorange;
Eisenoxidgelb (Cl. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (Cl. Pigment Yellow 53; Cl. Pigment Yellow 157 und 164); Chromtitangelb; Cadmiumsulfid und Cadmiumzinksulfid (Cl. Pigment Yellow 37 und 35); Chromgelb (Cl. Pigment Yellow 34), Zinkgelb, Erdal- kalichromate; Neapelgelb; Bismutvanadat (Cl. Pigment Yellow 184);
- Interferenzpigmente: Metalleffektpigmente auf der Basis beschichteter Metall- plättchen; Perlglanzpigmente auf der Basis metalloxidbe- schichteter Glimmerplättchen; Flüssigkristallpigmente.
Als bevorzugte Pigmente (B) sind dabei Monoazopigmente (insbesondere verlackte BONS-Pigmente, Naphthol AS-Pigmente), Disazopigmente (insbesondere Diarylgelb- pigmente, Bisacetessigsäureacetanilidpigmente, Disazopyrazolonpigmente), Chinacri- donpigmente, Chinophthalonpigmente, Perinonpigmente, Phthalocyaninpigmente, Tria- rylcarboniumpigmente (Alkaliblaupigmente, verlackte Rhodamine, Farbstoffsalze mit komplexen Anionen), Isoindolinpigmente und Ruße zu nennen.
Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente (B) sind im einzelnen: Ruß, Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122 und 146, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15:3 und 15:4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 und 43 und Cl. Pig¬ ment Green 7.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren mischt man Pigment (B) zu erfindungsgemäßem strahlungshärtbarem Produkt zu.
Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes strahlungshärtbares Produkt (A) zu dem Zeit¬ punkt, zu dem man Pigment (B) zusetzt, weniger als 0,1 Gew.-% endständige NCO- Gruppen mehr auf, besonders bevorzugt keine NCO-Gruppen, die durch beispielswei- se Titration nachweisbar sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfin¬ dungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren
(C) mindestens eine photopolymerisierbare Verbindung, gewählt aus Verbindungen mit mindestens zwei vorzugsweise terminalen ethylenischen Doppelbindungen pro Molekül und Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der die Variablen wie folgt definiert sind: R1, R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus
Wasserstoff und
C1-C10-AIkVl, verzweigt oder unverzweigt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyi, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl,
X1 gewählt aus N-R3 und vorzugsweise Sauerstoff,
A1 gewählt aus CrC2o-Alkylen, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit C1-C4-AIk^, Phenyl oder O-CrC4-Alkyl, wobei in CrC2o-Alkylen eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können;
So kann A1 beispielsweise für folgende Gruppen stehen:
-CH2-, -CH2-CH2-, -(CHz)3-. -(CHa)4-. -(CH2)5-, -(CH2)β-, -(CH2)7-, -(CH2)β-, -(CH2)9-, -(CH2)IO-. -(CH2)I2-, -(CH2)14-, -(CH2)W, -(CH2)1β-, -(CH2J20-, bevorzugt -(CH2)a-; -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(CH[CH3]2)-, -CH2-CH(n-C3H7)-, -[CH(CH3)Jr. -CH(CHa)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-, -CH2-C(CHa)2-CH2-, -CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(t-C4H9)-,
-CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]3-(CH2)2-,
-COO-, -O-CO-, -CH2-COO-, -CH2-O-CO-, -(CH2)a-COO-, -(CH2)B-O-CO-, -COO(CH2)a-, -O-CO(CH2)y-,
-(CH2)y-COO-(CH2)y-, -CH2-O-CO-CH2-, -CH(CH3)-COO-CH2-, -(CH2)a-O-CO-CH2-, -CH2-O-CO-(CH2)a-, -CH2-COO-(CH2)a-, -COO-CH2-COO-, -CH2-COO-CH2-COO-, -COO-(CH2)a-O-CO-, O-CO-(CH2)a-COO-, -COO-CH(CH3)-, -0-C(O)-O-, -CH2-O-C(O)-O-, -(CHa)8-O-C(O)-O-, -O-C(O)-O-(CH2)a-, -CH2-O-C(O)-O-CH2-, -(CH2Ja-O-C(O)-O-CH2-, -CH2-O-C(O)-O-(CH2)a-,
-CO-, -CH2-CO-, -CO-CH2-, -CH2-CO-CH2-, -CH(CH3)-CO-CH2-,
-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-, -(CH2)y-CO-N(R3)-, -(CH2)y-N(R3)-CO-, -(CH2)y-N(R3)-CO- (CH2V,
-N(R3)-CO-N(R3)-, -(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3)-, -(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3HCH2)y-, -(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3)-(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3)-,
y ist gleich oder verschieden und jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, be¬ vorzugt von 2 bis 8 und besonders bevorzugt bis 6; a ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist, bevorzugt 2 bis 6 und besonders be¬ vorzugt bis 4.
Wenn eine Gruppe A1 mehrere Reste R3 trägt, so können die Reste R3 gleich oder ver¬ schieden sein.
Besonders bevorzugte Gruppen A1 sind
-CH2-CH2-O-, -(CH2VO-CO-O-, -(CH2)3-O-CO-O-, -(CH2)4-O-CO-O-, -(CH2)6-O-CO-O-, -NH-CH2-NH-CO-, -NH-CH2-NH-CO-(CH2V, -NH-CH2-NH-CO-(CH2V, -NH-CH2-NH-CO-(CH2VO-, -NH-CH2-NH-CO-(CH2VO-, -NH-CH2-NH-CO-(CH2VO-.
und
-CH2-CH2-, -(CH2V, -(CH2V, -(CH2V, -(CHz)6-.
X2 gewählt aus Hydroxyl und NH-R3,
R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und d-Cio-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIRyI wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl
und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat. Besonders geeignete Verbindungen mit mindestens zwei terminalen ethylenischen Doppelbindungen pro Molekül sind Verbindungen der allgemeinen Formel Il
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R , R verschieden oder vorzugsweise gleich und wie oben stehend definiert
m eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt 1 ; A2 CH2 oder -CH2-CH2- oder R5-CH oder para-C6H4 für den Fall, dass m = 0,
CH, C-OH, C-O-C(O)-CH=CH2, C-O-CO-C(CH3)=CH2, R5-C oder 1 ,3,5-
C6H3 für den Fall, dass m = 1 , und Kohlenstoff für den Fall, dass m = 2; R5 gewählt aus C1-C4-AIKyI, wie beispielsweise n-C4H9, n-C3H7, iso-C3H7 und vorzugsweise C2H5 und CH3, oder Phenyl,
A3, A4, A5 gleich oder verschieden und gewählt aus
CrC2o-Alkylen, wie beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, - CH(C6H5)-,
-(CHa)2-, -(CH2J3-, -(CHz)4-, -(CH2)5-, -(CH2)β-, -(CHa)7-, -(CH2J8-, -(CHa)9-,
-(CH2W1 -CH(CH3MCHa)2-CH(CH3)-; eis- oder frans-C4-Ci0-Cycloalkylen, wie beispielsweise c/s-1 ,3-
Cyclopentyliden, frans- 1 ,3-Cyclopentyliden c/s-1 ,4-Cyclohexyliden, trans- 1 ,4-Cyclohexyliden;
Ci-C20-Alkylen, in denen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte
C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-,
-(CHa)2-O-CH2-, -(CHa)2-O-(CHa)2-. -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-,
-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-; CrC20-Alkylen, substituiert mit bis zu 4 Hydroxylgruppen, wobei in C1-C20-
Alkylen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2I3-;
C6-C14-Arylen, wie beispielsweise para-C6H4.
Besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel Il sind Tri- methylolpropantriacrylat, Triacrylat von dreifach ethoxyliertem Trimethylolpropan, Pen- taerythrittri(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat.
Ein weiterer sehr gut geeigneter Vertreter für Moleküle mit mindestens zwei terminalen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül ist Ethylenglycoldiacrylat.
Weitere sehr gut geeignete Vertreter für Moleküle mit mindestens zwei terminalen ethy¬ lenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül sind partiell oder erschöpfend (meth)acrylierte Polyole wie beispielsweise partiell oder erschöpfend (meth)acryliertes dimeres Trimethylolpropan, partiell oder erschöpfend (meth)acryliertes dimeres Tri- methylolethan, partiell oder erschöpfend (meth)acrylierter dimerer Pentaerythrit.
Photopolymerisierbare Verbindung (C) kann frei in erfindungsgemäßer Tinte für das Ink-Jet-Verfahren vorliegen und fungiert dann als Reaktivverdünner. Besonders bevor¬ zugt ist es aber, wenn man photopolymerisierbare Verbindung (C) vollständig oder unvollständig mit hyperverzweigtem Polyurethan (a) umsetzt. Das Umsetzen kann man beispielsweise durch Erwärmen oder Zugabe mindestens eines Katalysators be¬ schleunigen, wobei als Katalysatoren die oben beschriebenen aus der Polyurethan- chemie bekannten Katalysatoren geeignet sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Tinten
1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 15 Gew.-% (A), 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% (B) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 9 Gew.-% (C), wobei Angaben in Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der betreffenden erfindungsgemäßen Tinte sind.
Erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren können weiterhin mindestens ei¬ nen Zuschlagstoff (D) enthalten.
Als Zuschlagstoff (D) können erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten. Niedermolekulares Polytetrahydro- furan (PoIy-THF) ist ein bevorzugter Zuschlagstoff (D), es kann allein oder vorzugswei- se im Gemisch mit einem oder mehreren schwer verdampfbaren, in Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Bevorzugt verwendetes niedermolekulares Polytetrahydrofuran hat üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht Mn von 150 bis 500 g/mol, bevorzugt von 200 bis 300 g/mol und besonders bevorzugt von etwa 250 g/mol (entsprechend einer Molekulargewichts¬ verteilung).
Polytetrahydrofuran kann auf bekannte Weise über kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden. Dabei entstehen lineare Polytetramethylenglykole.
Wenn Polytetrahydrofuran im Gemisch mit weiteren organischen Lösungsmitteln als Zuschlagstoff (D) verwendet wird, werden hierfür im Allgemeinen schwer verdampfbare (d.h. in der Regel bei Normaldruck einen Siedepunkt > 1000C aufweisende) und damit eine wasserrückhaltende Wirkung besitzende organische Lösungsmittel eingesetzt, die in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind.
Als Lösungsmittel eignen sich mehrwertige Alkohole, bevorzugt unverzweigte und ver¬ zweigte mehrwertige Alkohole mit 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Pentite wie Arabit, Adonit und Xylit und Hexite wie Sorbit, Mannit und Dulcit.
Weitere geeignete Lösungsmittel sind Polyethylen- und Polypropylenglykole, worunter auch die niederen Polymere (Di-, Tri- und Tetramere) verstanden werden sollen, und deren Mono- (vor allem C1-C6-, insbesondere CrC^alkylether. Bevorzugt sind Poly¬ ethylen- und Polypropylenglykole mit mittleren Molekulargewichten von 100 bis 1500 g/mol, insbesondere von 200 bis 800 g/mol, vor allem von 300 bis 500 g/mol. Als Bei¬ spiele seien Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, - propyl- und -butylether, Triethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether, Di-, Tri- und Tetra-1 ,2- und -1 ,3-propylenglykol und Di-, Tri- und Tetra-1 ,2- und -1 ,3- propylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether genannt.
Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind Pyrrolidon und N-Alkylpyrrolidone, deren Alkylkette vorzugsweise 1 bis 4, vor allem 1 bis 2, Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete Alkylpyrrolidone sind N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon und N-(2- Hydroxyethyl)pyrrolidon.
Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel sind 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, Diethylenglykol, Polyethylenglykol (Mn 300 bis 500 g/mol), Diethy- lenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonobutylether, Pyrrolidon, N- Methylpyrrolidon und N-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidon. Polytetrahydrofuran kann auch mit einem oder mehreren (z.B. zwei, drei oder vier) der oben aufgeführten Lösungsmitteln gemischt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Tin- ten für das Ink-Jet-Verfahren 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, beson¬ ders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, nicht-wässrige Lösungsmittel enthalten.
Nicht-wässrige Lösungsmittel als Zuschlagstoffe (D), insbesondere auch die genannten besonders bevorzugten Lösungsmittelkombinationen, können vorteilhaft durch Harn¬ stoff (in der Regel 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbmittelzuberei¬ tung) ergänzt werden, der die wasserrückhaltende Wirkung des Lösungsmittelgemi¬ sches noch verstärkt.
Erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren können weitere Zuschlagstoffe (D), wie sie insbesondere für wässrige Ink-Jet-Tinten und in der Druck- und Lackindustrie üblich sind, enthalten. Genannt seien z.B. Konservierungsmittel wie beispielsweise 1 ,2- Benzisothiazolin-3-on (kommerziell erhältlich als Proxel-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze, Glutardialdehyd und/oder Tetramethylolacetylendi- harnstoff, Protectole®, Antioxidantien, Entgaser/Entschäumer wie beispielsweise Ace- tylendiole und ethoxylierte Acetylendiole, die üblicherweise 20 bis 40 mol Ethylenoxid pro mol Acetylendiol enthalten und gleichzeitig auch dispergierend wirken können, Mit¬ tel zur Regulierung der Viskosität, Verlaufshilfsmittel, Netzmittel (z.B. benetzend wir¬ kende Tenside auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Fett- oder Oxoalko- holen, Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymeren, Ethoxylaten von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfaten, Alkylpolyglycosiden, Alkylphosphonaten, Al- kylphenylphosphonaten, Alkylphosphaten, Alkylphenylphosphaten oder bevorzugt Po- lyethersiloxan-Copolymeren, insbesondere alkoxylierten 2-(3-Hydroxypropyl)hepta- methyltrisiloxanen, die in der Regel einen Block aus 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12, Ethylenoxideinheiten und einen Block aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Propylen- oxideinheiten aufweisen und in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% in den Farbmittelzube¬ reitungen enthalten sein können), Antiabsetzmittel, Glanzverbesserer, Gleitmittel, Haft¬ verbesserer, Hautverhinderungsmittel, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Hydrophobiermittel, Lichtschutzadditive, Griffverbesserer, Antistatikmittel, Basen wie beispielsweise Triethanolamin oder Säuren, speziell Carbonsäuren wie beispielsweise Milchsäure oder Zitronensäure zur Regulierung des pH-Wertes. Wenn diese Mittel Be¬ standteil erfindungsgemäßer Tinten für das Ink-Jet-Verfahren sind, beträgt ihre Ge¬ samtmenge in der Regel 2 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen und insbesondere der erfindungsge- mäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren. Weitere geeignete Zuschlagstoffe (D) sind gegebenenfalls alkoxylierte Acetylendiole, beispielsweise der allgemeinen Formel IV
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
AO steht für gleiche oder verschiedene Alkylenoxideinheiten, beispielsweise Propy- lenoxideinheiten, Butylenoxideinheiten und insbesondere Ethylenoxideinheiten,
R7, R8, R9, R10 sind jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus
C1-C10-AIkVl, unverzweigt oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, seα- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt
C1-C4-A^yI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; und Wasserstoff;
b ist gleich oder verschieden und gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 0 bis 50, bevorzugt 0 oder 1 bis 30 und besonders bevorzugt 3 bis 20;
AO ist wie oben stehend definiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R9 oder R7 gleich Methyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R9 und R7 gleich Methyl, und R8 und R10 gleich Isobutyl.
Andere bevorzugte Zuschlagstoffe sind gegebenenfalls alkoxylierte Siliziumverbindun¬ gen der Formel V
[(CH3)3Si-O]2-Si(CH3)-O(CH2CH2O)b-H V
in der die Variable b wie vorstehend definiert ist. Erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren können weiterhin einen weiteren Photoinitiator enthalten, der nicht gleich dem Photoinitiator (b) ist, der erfindungsge¬ mäße bei der Herstellung von erfindungsgemäßem strahlungshärtbarem Produkt (A) eingesetzt wird, aber aus den oben genannten Photoinitiatoren gewählt wird.
Erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren haben eine dynamische Viskosität im Bereich von 2 bis 80 mPa-s, bevorzugt 3 bis 40 mPa-s, besonders bevorzugt bis 25 mPa-s, gemessen bei 23°C nach DIN 53018.
Die Oberflächenspannung erfindungsgemäßer Tinten für das Ink-Jet-Verfahren beträgt in der Regel 24 bis 70 mN/m, insbesondere 25 bis 60 mN/m, gemessen bei 25°C nach DIN 53993.
Der pH-Wert erfindungsgemäßer Tinten für das Ink-Jet-Verfahren liegt im allgemeinen bei 5 bis 10, vorzugsweise bei 7 bis 9.
Erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren zeigen insgesamt vorteilhafte An¬ wendungseigenschaften, vor allem gutes Anschreibverhalten und gutes Dauerschreib¬ verhalten (Kogation) sowie, insbesondere bei Verwendung der besonders bevorzugten Lösungsmittelkombination, gutes Trocknungsverhalten, und ergeben Druckbilder hoher Qualität, d.h. hoher Brillanz und Farbtiefe sowie hoher Reib-, Licht-, Wasser- und Nassreibechtheit. Besonders geeignet sind sie zum Drucken auf gestrichenes und un¬ gestrichenes Papier sowie Textil.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfah¬ ren zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man (A), (B), Wasser und gegebenenfalls (C) miteinander vermischt, beispiels¬ weise in einem oder in mehreren Schritten.
Als geeignete Vermischungstechniken sind beispielsweise Verrühren und intensives Schütteln zu nennen sowie das Dispergieren, beispielsweise in Kugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von einem oder mehreren Pigmenten (B), die in partikulärer Form vorliegen, d.h. in Form von Partikeln.
Bevorzugt geht man zur Durchführung der vorliegenden Erfindung von vordispergier- tem Pigment (B) aus, das heißt, man dispergiert vor dem Vermischen mit u.a. (A) und gegebenenfalls (C) ein oder mehrere Pigmente in einer Apparatur mit mindestens ei¬ nem Additiv, beispielsweise mindestens einem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, C1-C4-AIkBnOl, Polyetherol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, n- Butylacetat vor. Weiterhin kann man Dispergieradditive während des Dispergier- oder Vordispergierprozesses zugeben. Als Dispergieradditive sind beispielsweise Verbin¬ dungen geeignet, die unten näher beschrieben werden. Andere geeignete Additive sind Biozide, beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) oder dessen Alkalimetallsalze; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3 („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT").
Geeignete Dispergieradditive sind beispielsweise sulfatierte und alkylierte Polyalky- lenglykole. Andere gut geeignete Dispergieradditive sind Naphthalinsulfonsäure-
Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die mit aliphatischen langkettigen Carbonsäuren wie beispielsweise Stearinsäure oder Palmitinsäure oder deren Anhydriden vermischt sein können. Besonders geeignet sind die in US 4,218,218 und in US 5,186,846 offen¬ barten Dispergieradditive.
Geeignete Dispergieradditive sind weiterhin insbesondere mehrfach alkoxylierte Fettal¬ kohole, beispielsweise 3 bis 50-fach ethoxylierte unverzweigte C10-C2o-Alkanole.
Als geeignete Apparaturen für das Vordispergieren bzw. Dispergieren sind beispiels- weise Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Ultraschallapparaturen, Hochdruckho¬ mogenisatoren, Ultra-Thurax und Schüttelapparaturen wie z.B. der Fa. Skandex zu nennen.
Als geeignete Zeitdauer für das Vordispergieren bzw. Dispergieren haben sich bei- spielsweise ΛΛ Stunde bis 48 Stunden erwiesen, obwohl auch eine längere Zeitdauer denkbar ist. Bevorzugt ist eine Zeitdauer für das Vordispergieren bzw. Dispergieren von 1 bis 24 Stunden.
Druck- und Temperaturbedingungen beim Vordispergieren sind im Allgemeinen unkri- tisch, so hat sich beispielsweise Normaldruck als geeignet erwiesen. Als Temperaturen haben sich beispielsweise Temperaturen im Bereich von 100C bis 1000C als geeignet erwiesen.
Die Reihenfolge der Zugabe bei dem Vermischen von (A), (B), gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls (D) ist an sich unkritisch. So ist es in einer Variante der vorliegenden Erfindung möglich, dass man zunächst ein hyperverzweigtes Polyurethan (a) in Ge¬ genwart von Photoinitiator (b) synthetisiert und somit (A) herstellt, anschließend Pig¬ ment (B) mit (A) und (D) dispergiert und danach mit Lösemittel wie beispielsweise Wasser verdünnt. In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung synthetisiert man (a) in Gegen¬ wart von (b) und stellt somit (A) her, fügt man (C) hinzu, danach dispergiert man mit (B), verdünnt mit Wasser und vermischt optional mit weiterem (b), (C) und (D).
Das Gewichtsverhältnis von Pigment (B) zu Wasser kann man in weiten Bereichen wählen und kann beispielsweise im Bereich von 1 :100 bis 1 :2 liegen.
Während der Durchführung des Vordispergierens bzw. Dispergierens kann man übli¬ che Mahlhilfsmittel zusetzen.
Der mittlere Durchmesser von Pigment (B) liegt nach dem Vordispergieren üblicher¬ weise im Bereich von 20 nm bis 1 ,5 μm, bevorzugt im Bereich von 60 bis 200 nm, be¬ sonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 150 nm und bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung allgemein das Volumenmittel.
Wünscht man Ruß erfindungsgemäß als Pigment (B) einzusetzen, so bezieht sich der Partikeldurchmesser auf den mittleren Durchmesser der Primärpartikel.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken von flächigen oder dreidimensionalen Substraten nach dem Ink-Jet-Verfahren unter Ver¬ wendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Tinte für das Ink-Jet-Verfahren, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Druckverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Druckverfahrens druckt man mindestens eine erfindungsgemäße Ink-Jet-Tinte auf ein Substrat auf. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemä- ßen Druckverfahrens druckt man mindestens eine erfindungsgemäße Ink-Jet-Tinte auf ein Substrat und behandelt anschließend mit aktinischer Strahlung.
Beim Ink-Jet-Verfahren werden die üblicherweise wässrigen Tinten in kleinen Tröpf¬ chen direkt auf das Substrat gesprüht. Man unterscheidet dabei ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepresst und durch ein e- lektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Substrat gelenkt wird, und ein unterbrochenes Tintenstrahl- oder "Drop-on-Demand"-Verfahren, bei dem der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem letztgenannten Verfahren wird entweder über einen piezoelektrischen Kristall oder eine beheizte Kanüle (Bubble- oder Thermo-Jet-Verfahren) Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so ein Tintentropfen herausgeschleudert. Solche Verfahrensweisen sind in Text. Chem. Color, Band 19 (8), Seiten 23 bis 29, 1987, und Band 21 (6), Seiten 27 bis 32, 1989, beschrieben.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Tinten für das Bubble-Jet-Verfahren und für das Verfahren mittels eines piezoelektrischen Kristalls. Als Substratmaterialien sind geeignet:
cellulosehaltige Materialien wie Papier, Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffe, die auch lackiert oder anderweitig beschichtet sein können,
metallische Materialien wie Folien, Bleche oder Werkstücke aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Zink oder Legierungen dieser Metalle, die lackiert oder anderwei¬ tig beschichtet sein können,
silikatische Materialien wie Glas, Porzellan und Keramik, die beschichtet sein können,
polymere Materialien jeder Art wie Polystyrol, Polyamide, Polyester, Polyethylen, Po¬ lypropylen, Melaminharze, Polyacrylate, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polycarbonate, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone und entspre¬ chende Copolymere und Blockcopolymere, biologisch abbaubare Polymere und natür¬ liche Polymere wie Gelatine,
Leder, sowohl Naturleder als auch Kunstleder, als Glatt-, Nappa- oder Velourleder,
Lebensmittel und Kosmetika,
und insbesondere
textile Substrate wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware, Non-wovens und konfektionierte Ware aus Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischge¬ webe, cellulosehaltige Materialien wie Baumwolle, Baumwollmischgewebe, Jute, Flachs, Hanf und Ramie, Viskose, Wolle, Seide, Polyamid, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyes- termikrofasern und Glasfasergewebe.
Als aktinische Strahlung ist elektromagnetische Strahlung mit einem Wellenlängenbe¬ reich von 200 nm bis 450 nm geeignet. Geeignet ist beispielsweise aktinische Strah¬ lung mit einer Energie im Bereich von 70 mJ /cm2 bis 2000 mJ/cm2. Aktinische Strah- lung kann man zweckmäßig beispielsweise kontinuierlich oder in Form von Blitzen ein¬ bringen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man nach dem Bedrucken und vor dem Behandeln mit aktinischer Strahlung zwischentrocknen, beispielsweise thermisch oder mit IR-Strahlung. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen im Be¬ reich von 30 bis 1200C über einen Zeitraum im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt bis zu 30 min, besonders bevorzugt bis zu 5 min. Als IR-Strahlung ist bei¬ spielsweise IR-Strahlung in einem Wellenbereich über 800 nm geeignet. Geeignete Vorrichtungen zum Zwischentrocknen sind beispielsweise Trockenschränke oder Va- kuumtrockenschränke für thermische Zwischentrocknung, weiterhin IR-Lampen.
Auch die bei der Einwirkung von aktinischer Strahlung entwickelte Hitze kann zwi¬ schentrocknend wirken.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Substrate, insbesonde- re textile Substrate, die nach einem der oben genannten erfindungsgemäßen Druck¬ verfahren bedruckt wurden und sich durch besonders scharf gedruckte Bilder oder Zeichnungen sowie ausgezeichneten Griff auszeichnen. Außerdem weisen erfindungsgemäße bedruckte Substrate wenig „soft spots" auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man mindes¬ tens zwei, bevorzugt mindestens drei verschiedene erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren zu Sets kombinieren, wobei verschiedene erfindungsgemäße Tinten jeweils unterschiedliche Pigmente mit jeweils unterschiedlicher Farbe enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche strahlungs¬ härtbare Produkte (A), erhältlich durch
Vermischen und gegebenenfalls Umsetzung von
mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) mit 0,001 bis 10 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators (b),
oder durch Synthese von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens ei¬ nem Photoinitiator (b).
Dabei sind Angaben in Gew.-% auf (a) bezogen.
Hyperverzweigtes Polyurethan (a) und Photoinitiatoren (b) sind vorstehend beschrie¬ ben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) um ein hyperverzweigtes PoIy- urethan (a) mit mindestens einer NCO-Gruppe, bevorzugt mit mindestens zwei NCO- Gruppen pro Molekül (Zahlenmittel).
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei wasserlöslichem strahlungshärtbarem Produkt (A) um ein wasserlösliches strahlungshärtbares Produkte (A) mit mindestens einer COOH-Gruppe pro Molekül (Zahlenmittel).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem Photoinitiator um einen α-Zerfaller oder um einen Wasserstoff-abstrahierenden Photoinitiator.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wasserlösliche strahlungshärtbare Produkte (A) als weitere Komponente (C) mindes- tens eine photopolymerisierbare Verbindung, gewählt aus Verbindungen mit mindes¬ tens zwei vorzugsweise terminalen ethylenischen Doppelbindungen pro Molekül und Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Was¬ serstoff und C1-CiO-AIkVl, X1 gewählt aus Sauerstoff und N-R3, A1 gewählt aus d^o-Alkylen, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substi¬ tuiert mit C1-C4-AIkYl, Phenyl oder O-CrC4-Alkyl, wobei in C1-C20-Alkylen eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff er¬ setzt sein können;
X2 gewählt aus Hydroxyl und NH-R3, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, C1-C10-AIkYl und
Phenyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindungen mit mindestens zwei vorzugsweise terminalen ethylenischen Doppelbindungen pro Molekül aus Verbindungen der allgemeinen Formel Il
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2 verschieden oder gleich und unabhängig voneinander gewählt aus Was¬ serstoff und Ci-Cio-Alkyl
m eine ganze Zahl von 0 bis 2,
A2 CH2 oder -CH2-CH2- oder R5-CH oder para-C6H4 für den Fall, dass m = 0,
CH, C-OH, C-O-C(O)-CH=CH2, C-O-CO-C(CH3)=CH2, R5-C oder 1,3,5-
C6H3 für den Fall, dass m = 1 , und Kohlenstoff für den Fall, dass m = 2; R5 gewählt aus C1-C4-AIKyI und Phenyl,
A3, A4, A5 gleich oder verschieden und gewählt aus
C1-C2o-Alkylen, eis- oder frans-C4-C10-Cycloalkylen, Ci-C20-Alkylen, in de¬ nen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sein können,
CrC20-Alkylen, substituiert mit bis zu 4 Hydroxylgruppen, wobei in C1-C20- Alkylen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sein können, C6-C14-Arylen.
Erfindungsgemäße strahlungshärtbare Produkte (A) eignen sich besonders gut zur Herstellung von Tinten für das I nk- J et- Verfahren.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Allgemeine Vorbemerkungen:
Der NCO-Gehalt wurde jeweils gemäß DIN 53185 titrimetrisch verfolgt.
Es wurde ß-Alaninlösung AI-1 wie folgt hergestellt: In einem Erlenmeyerkolben wurden 57,0 g ß-Alanin in 300 g destilliertem Wasser ge¬ löst, 65,0 g Triethylamin und 120,0 g Aceton zugegeben und die Mischung eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Man ließ auf Zimmertemperatur abkühlen und erhielt ß- Alaninlösung AI-1.
Der mittlere Partikeldurchmesser von Pigmenten wurde bestimmt mit Hilfe eines Coul- ter Counter „Coulter LS230" der Fa. Coulter. Dynamische Viskositäten wurden stets bei 23°C nach DIN 53018 gemessen.
I. Herstellung von erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Produkten
1.1. Herstellung von erfindungsgemäßem strahlungshärtbarem Produkt A.1
In einem 2-l-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitrohr und Tropftrichter, wurden unter Stickstoff 200 g (0,9 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) vorgelegt. Man gab unter Rühren innerhalb 1 min eine Lösung von 60 g (0,45 mol) Trimethylolpropan (TMP) und 16 g 2-Hydroxy-2-methylphenylpropanon (b.1)
in 276 g 2-Butanon zu.
Danach dosierte man 0,1 g Di-n-butylzinn-dilaurat und erwärmte die resultierende Re- aktionsmischung unter Rühren auf 600C. Man verfolgte die Abnahme des NCO- Gehalts titrimetrisch. Bei Erreichen eines NCO-Gehalts von 5,5 Gew.-% wurden 129 g (0,17 mol) eines Polyisocyanurats auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO- Gehalt von 22,5 Gew.-% und einer mittleren Funktionalität von 3,7 NCO-Gruppen pro Molekül, gelöst in 129 g 2-Butanon, zugesetzt und die resultierende Reaktionsmi¬ schung eine Stunde bei 6O0C gerührt. Der NCO-Gehalt des resultierenden hyperver- zweigten Polyurethans (a.1 ) betrug danach 6,6 Gew.-%. Danach gab man 31 ,0 g 2- Hydroxyethylacrylat (C.1 ), stabilisiert mit 100 ppm 4-Hydroxy-TEMPO (Formel III), ge¬ löst in 73 g Aceton, und danach 0,1 g Di-n-butylzinn-dilaurat zu und rührte die resultie¬ rende Reaktionsmischung drei Stunden bei 6O0C. Danach setzte man der resultieren¬ den Reaktionsmischung 742 g auf 600C temperierte ß-Alaninlösung AI-1 zu.
Danach wurde nochmals 30 min bei 600C gerührt. Anschließend wurden Aceton und 2- Butanon am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (2 mbar) bei 60°C abdes- tilliert und der Rückstand mit destilliertem Wasser aufgenommen. Man erhielt eine 30 Gew.-% wässrige Lösung von erfindungsgemäßem strahlungshärtbaren Produkt (A.1).
1.2. Herstellung eines hyperverzweigten Polyurethans (a.2)
In einem 2-l-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitrohr und Tropftrichter, wurden unter Stickstoff 200 g (0,9 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) vorgelegt. Man gab unter Rühren innerhalb 1 min eine Lösung von 60 g (0,45 mol) Trimethylolpropan (TMP) in 260 g 2-Butanon zu.
Danach dosierte man 0,02 g Di-n-butylzinn-dilaurat und erwärmte die resultierende Reaktionsmischung unter Rühren auf 600C. Man verfolgte die Abnahme des NCO- Gehalts. Bei Erreichen eines NCO-Gehalts von 5,5 Gew.-% wurden 129 g (0,17 mol) eines Polyisocyanurats auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22,5 Gew.-% und einer mittleren Funktionalität von 3,7 NCO-Gruppen pro Molekül, gelöst in 129 g 2-Butanon, zugesetzt und die resultierende Reaktionsmischung eine Stunde bei 600C gerührt. Der NCO-Gehalt des resultierenden hyperverzweigten Polyu¬ rethans (a.2) betrug danach 6,3 Gew.-%. Man erhielt hyperverzweigtes Polyurethan (a.2), gelöst in 2-Butanon.
1.3. Herstellung von erfindungsgemäßem wasserlöslichem strahlungshärtbarem Pro¬ dukt (A.2)
192 g Lösung von hyperverzweigtem Polyurethan (a.2) aus 1.2 wurden in einem 2-I- Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitrohr und Tropf¬ trichter, unter Stickstoff vorgelegt. Man dosierte unter Rühren eine Mischung aus 4 g 2- Hydroxy-2-methylphenylpropanon (b.1), 16 g 2-Hydroxyethylacrylat (C.1 ), stabilisiert mit 100 ppm 4-Hydroxy-TEMPO (Formel III), 0,02 g Di-n-butylzinn-dilaurat und 20 g 2- Butanon. Anschließend wurde auf 600C erwärmt und drei Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend wurde der Reaktionsmischung 156,2 g auf 600C temperierte ß- Alaninlösung AI-1 zugesetzt.
Danach rührte man die Reaktionsmischung 30 min bei 600C. Anschließend wurden Aceton und 2-Butanon am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (2 mbar) bei 600C abdestilliert und der Rückstand mit destilliertem Wasser aufgenommen. Man erhielt eine 20 Gew.-% wässrige Lösung des erfindungsgemäßen wasserlöslichen strahlungshärtbaren Produkts (A.2).
1.4. Herstellung von erfindungsgemäßem wasserlöslichem strahlungshärtbarem Pro- dukt (A.3) 192 g von hyperverzweigtem Polyurethan (a.2) aus I.2 wurden in einem 2-I- Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitrohr und Tropf¬ trichter, unter Stickstoff vorgelegt. Man dosierte unter Rühren eine Mischung aus 8 g 2- Hydroxy-2-methylphenylpropanon (b.1), 16 g 2-Hydroxyethylacrylat (C.1), stabilisiert mit 100 ppm 4-Hydroxy-TEMPO (Formel III), 0,02 g Di-n-butylzinn-dilaurat und 24 g 2- Butanon. Anschließend wurde auf 600C erwärmt und drei Stunden bei 600C gerührt. Anschließend wurde der Reaktionsmischung 156,2 g auf 600C temperierte ß- Alaninlösung AI-1 zugesetzt.
Danach rührte man die Reaktionsmischung 30 min bei 60°C. Anschließend wurden Aceton und 2-Butanon am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (2 mbar) bei 600C abdestilliert und der Rückstand mit destilliertem Wasser aufgenommen. Man erhielt eine 30 Gew.-% wässrige Lösung des erfindungsgemäßen wasserlöslichen strahlungshärtbaren Produkts (A.3).
1.5. Herstellung von erfindungsgemäßem strahlungshärtbarem Produkt (A.4)
192 g von hyperverzweigtem Polyurethan (a.2) aus 1.2 wurden in einem 2-I- Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitrohr und Tropf- trichter, unter Stickstoff vorgelegt. Man dosierte unter Rühren eine Mischung aus 4 g 2- Hydroxy-2-methylphenylpropanon (b.1), 4 g 4-(N,N-Dimethylamino)- benzoesäureethylester (b.3), 16 g 2-Hydroxyethylacrylat (C.1), stabilisiert mit 100 ppm 4-Hydroxy-TEMPO (Formel III), 0,02 g Di-n-butylzinn-dilaurat und 24 g 2-Butanon. An¬ schließend wurde auf 60°C erwärmt und drei Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend wurde der Reaktionsmischung 156,2 g auf 6O0C temperierte ß-Alaninlösung AI-1 zuge¬ setzt.
Danach rührte man die Reaktionsmischung 30 min bei 6O0C. Anschließend wurden Aceton und 2-Butanon am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (2 mbar) bei 6O0C abdestilliert und der Rückstand mit destilliertem Wasser aufgenommen. Man erhielt eine 30 Gew.-% wässrige Lösung des erfindungsgemäßen wasserlöslichen strahlungshärtbaren Produktes (A.4).
1.6. Herstellung von erfindungsgemäßem strahlungshärtbarem Produkt (A.5)
192 g von hyperverzweigtem Polyurethan (a.2) aus 1.2 wurden in einem 2-I- Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitrohr und Tropf¬ trichter, unter Stickstoff vorgelegt. Man dosierte unter Rühren eine Mischung aus 4 g 2- Hydroxy-2-methylphenylpropanon (b.1 ), 4 g Benzoylphosphinoxid (b.4), 16 g 2- Hydroxyethylacrylat (C.1), stabilisiert mit 100 ppm 4-Hydroxy-TEMPO (Formel III), 0,02 g Di-n-butylzinn-dilaurat und 24 g 2-Butanon. Anschließend wurde auf 600C erwärmt und drei Stunden bei 600C gerührt. Anschließend wurde der Reaktionsmischung 156,2 g auf 600C temperierte ß-Alaninlösung AI-1 zugesetzt.
Danach rührte man die Reaktionsmischung 30 min bei 6O0C. Anschließend wurden Aceton und 2-Butanon am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (2 mbar) bei 600C abdestilliert und der Rückstand mit destilliertem Wasser aufgenommen. Man erhielt eine 30 Gew.-% wässrige Lösung des erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Produktes (A.5).
I.7. Herstellung von erfindungsgemäßem strahlungshärtbarem Produkt (A.6)
192 g von hyperverzweigtem Polyurethan (a.2) aus 1.2 wurden in einem 2-I- Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitrohr und Tropf¬ trichter, unter Stickstoff vorgelegt. Man dosierte unter Rühren eine Mischung aus 2 g 2- Hydroxy-2-methylphenylpropanon (b.1), 2 g Benzoylphosphinoxid (b.4), 16 g 2-
Hydroxyethylacrylat (C.1), stabilisiert mit 100 ppm 4-Hydroxy-TEMPO (Formel III), 0,02 g Di-n-butylzinn-dilaurat und 20 g 2-Butanon. Anschließend wurde auf 600C erwärmt und drei Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend wurde der Reaktionsmischung 156,2 g auf 6O0C temperierte ß-Alaninlösung AI-1 zugesetzt.
Danach rührte man die Reaktionsmischung 30 min bei 600C. Anschließend wurden die Lösemittel Aceton und 2-Butanon am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (2 mbar) bei 60°C abdestilliert und der Rückstand mit destilliertem Wasser aufgenom¬ men. Man erhielt eine 30 Gew.-% wässrige Lösung des erfindungsgemäßen wasser- löslichen strahlungshärtbaren Produktes (A.6).
1.8 Herstellung von erfindungsgemäßem wasserlöslichem strahlungshärtbarem Pro¬ dukt (A.7)
192 g von hyperverzweigtem Polyurethan (a.2) aus 1.2 wurden in einem 2-I-
Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitrohr und Tropf¬ trichter, unter Stickstoff vorgelegt. Man dosierte unter Rühren eine Mischung aus 10,3 g 2-Hydroxy-2-methylphenylpropanon (b.1), 5,3 g 2-Hydroxyethylacrylat (C.1 ), stabili¬ siert mit 100 ppm 4-Hydroxy-TEMPO (Formel III), 0,02 g Di-n-butylzinn-dilaurat und 15,6 g Aceton. Anschließend wurde auf 600C erwärmt und drei Stunden bei 600C ge¬ rührt. Anschließend wurde der Reaktionsmischung 156,2 g auf 600C temperierte ß- Alaninlösung AI-1 zugesetzt.
Danach rührte man die Reaktionsmischung 30 min bei 600C. Anschließend wurden die Lösemittel Aceton und 2-Butanon am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (2 mbar) bei 600C entfernt und der Rückstand mit destilliertem Wasser aufgenommen. Man erhielt eine 30 Gew.-% wässrige Lösung des erfindungsgemäßen wasserlöslichen strahlungshärtbaren Produkts (A.7).
1.9 Herstellung von erfindungsgemäßem wasserlöslichem strahlungshärtbarem Pro- dukt (A.8)
192 g von hyperverzweigtem Polyurethan (a.2) aus 1.2 wurden in einem 2-I- Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitrohr und Tropf¬ trichter, unter Stickstoff vorgelegt. Man dosierte unter Rühren eine Mischung aus 4 g Phenylbenzylketon (b.5), 16 g 2-Hydroxyethylacrylat (C.1), stabilisiert mit 100 ppm 4- Hydroxy-TEMPO (Formel III), 0,02 g Di-n-butylzinn-dilaurat und 20 g 2-Butanon. An¬ schließend wurde auf 600C erwärmt und drei Stunden bei 600C gerührt. Anschließend wurde der Reaktionsmischung 156,2 g auf 60°C temperierte ß-Alaninlösung AI-1 zuge¬ setzt.
Danach rührte man die Reaktionsmischung 30 min bei 600C. Anschließend wurde das Lösemittel 2-Butanon am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (2 mbar) bei 6O0C entfernt und der Rückstand mit destilliertem Wasser aufgenommen. Man erhielt eine 30 Gew.-% wässrige Lösung des erfindungsgemäßen wasserlöslichen strah- lungshärtbaren Produkts (A.8).
II. Anwendungsbeispiele
11.1. Herstellung von Pigmentanreibungen, allgemeine Vorschrift
Pigmentanreibungen für organische Pigmente wurden auf einem Skandex mit 60 g
Glaskugeln (Durchmesser 0,25 - 0,5 mm) hergestellt. Die Rezepturen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Nach Einwiegen der Ingredienzien und der Glaskugeln im Skandex wurde die resultierende Mischung für eine Zeit nach Tabelle 1 geschüttelt. Danach wurde eine Probe entnommen und der mittlere Durchmesser an dispergiertem Pigment bestimmt (Coulter Counter). Der pH-Wert wurde gemessen und - falls erforderlich - mit Triethanolamin auf 7,5 eingestellt. Man erhielt die Pigmentanreibungen PA.1.1 bis PA.1.3.
Tabelle 1 : Ingredienzien und Rezeptparameter für Pigmentanreibungen PA.1.1 bis PA.1.3
Mengen von Ingredienzien sind stets in g angegeben, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Es bedeutet: Biozid 1: 20 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benziso-thiazolin-3-on in Propylenglykol
Weitere Pigmentanreibungen wurden erhalten, indem man wie oben beschrieben vor- ging, jedoch jeweils (A.1 ) durch (A.2), (A.3) usw. ersetzte. Man erhielt folgende Pig¬ mentanreibungen:
PA.2.1 (magenta, unter Verwendung von (A.2)), PA.2.2 (schwarz, unter Verwendung von (A.2)), PA.2.3 (gelb, unter Verwendung von (A.2)),
PA.3.1 (magenta, unter Verwendung von (A.3)), PA.3.2 (schwarz, unter Verwendung von (A.3)), PA.3.3 (gelb, unter Verwendung von (A.3)),
PA.4.1 (magenta, unter Verwendung von (A.4)), PA.4.2 (schwarz, unter Verwendung von (A.4)), PA.4.3 (gelb, unter Verwendung von (A.4)),
PA.5.1 (magenta, unter Verwendung von (A.5)), PA.5.2 (schwarz, unter Verwendung von (A.5)), PA.5.3 (gelb, unter Verwendung von (A.5)),
PA.6.1 (magenta, unter Verwendung von (A.6)), PA.6.2 (schwarz, unter Verwendung von (A.6)), PA.6.3 (gelb, unter Verwendung von (A.6)),
PA.7.1 (magenta, unter Verwendung von (A.7)), PA.7.2 (schwarz, unter Verwendung von (A.7)), PA.7.3 (gelb, unter Verwendung von (A.7)),
PA.8.1 (magenta, unter Verwendung von (A.8)), PA.8.2 (schwarz, unter Verwendung von (A.8)), PA.8.3 (gelb, unter Verwendung von (A.8)).
11.2 Formulierung von erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet- Verfahren
11.2.1 Formulierung der erfindungsgemäßen magenta-farbenen Tinte T1.1 für das Ink¬ Jet-Verfahren
In einem Becherglas wurden durch Verrühren miteinander vermischt:
25 g PA.1.1 ,
1 g Harnstoff,
3 g Triethylengykolmono-n-butylether, 6 g PoIy-THF mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 250 g/mol
5 g Polyethylenglykol mit Mn = 400 g/mol,
6 g Glycerin,
0,5 g einer 20 Gew.-% Lösung von Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol, 0,5 g ethoxyliertes Trisiloxan der Formel [(CH3)3Si-O]2-Si(CH3)-O(CH2CH2O)8-H 53 g destilliertes Wasser.
Man filtrierte über ein Glasfaserfilter (Ausschlussgröße 1 μm) und erhielt die erfin¬ dungsgemäße Tinte T1.1. Die erfindungsgemäße Tinte T1.1 hatte einen pH-Wert von 7,0 und eine dynamische Viskosität von 2,8 mPa-s.
11.2.2 Formulierung der erfindungsgemäßen schwarzen Tinte T1.2 für das Ink-Jet- Verfahren
In einem Becherglas wurden durch Verrühren miteinander vermischt: 35 g PA.1.2,
1 g Harnstoff,
3 g Triethylengykolmono-n-butylether,
6 g PoIy-THF mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 250 g/mol
5 g Polyethylenglykol mit Mn = 400 g/mol, 6 g Glycerin,
0,5 g einer 20 Gew.-% Lösung von Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol, 0,5 g ethoxyliertes Trisiloxan der Formel [(CH3)3Si-O]2-Si(CH3)-O(CH2CH2O)8-H 43 g destilliertes Wasser.
Man erhielt die erfindungsgemäße Tinte T1.2. Die erfindungsgemäße Tinte T1.2 hatte einen pH-Wert von 7,86 und eine dynamische Viskosität von 3,6 mPa-s.
11.2.3 Formulierung der erfindungsgemäßen gelben Tinte T1.3 für das Ink-Jet- Verfahren
In einem Becherglas wurden durch Verrühren miteinander vermischt:
40 g PA.1.3,
1 g Harnstoff,
3 g Triethylengykolmono-n-butylether,
6 g PoIy-THF mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 250 g/mol 5 g Polyethylenglykol mit Mn = 400 g/mol,
6 g Glycerin,
0,5 g einer 20 Gew.-% Lösung von Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol,
0,5 g ethoxyliertes Trisiloxan der Formel [(CH3)3Si-O]2-Si(CH3)-O(CH2CH2O)8-H
38 g destilliertes Wasser.
Man erhielt die erfindungsgemäße Tinte T1.3. Die erfindungsgemäße Tinte T1.3 hatte einen pH-Wert von 6,53 und eine dynamische Viskosität von 3,2 mPa-s.
11.2.4 Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Tinten
Man ging vor wie oben beschrieben, ersetzte jedoch PA.1.1 , PA.1.2 bzw. PA1.3 durch je eine der Anreibungen PA.2.1 bis PA.8.3. Dabei wählte man stets 25 g magenta- farbene Pigmentanreibung zur Herstellung von magentafarbenen Tinten, 35 g schwar¬ ze Pigmentanreibungen zur Herstellung von schwarzen Tinten bzw. 40 g gelbe Pig- mentanreibung zur Herstellung von gelben Tinten und dazu jeweils die entsprechende Menge an destilliertem Wasser. Man erhielt die erfindungsgemäßen Tinten T2.1 bis T8.3. Die dynamischen Viskositäten der erfindungsgemäßen Tinten T2.1 bis T8.3 la¬ gen im Bereich von 2,5 bis 4,0 mPa s.
III. Druckversuche mit erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren
Die erfindungsgemäßen Tinten wurden in Kartuschen gefüllt und mit einem Drucker Epson 3000 720 dpi auf Papier verdruckt. Man erhielt jeweils 5 DIN A4 Seiten Ausfall von maximal 5 Düsen. Die Reibechtheitstests ergaben gute Werte.
Weiterhin wurden die erfindungsgemäßen Tinten T1.1 bis T1.3 mit einem Drucker Ep¬ son 3000 720 dpi auf Baumwolle verdruckt. Im Anschluss an den Druck trocknete man 5 Minuten in einem Trockenschrank bei 1000C und behandelte mit aktinischer Strah¬ lung. Dazu setzte man ein UV-Bestrahlungsgerät der Fa. IST mit zwei verschiedenen UV-Strahlern: Eta Plus M-400-U2H, Eta Plus M-400-U2HC ein. Man belichtete 10 Se¬ kunden und trug dabei eine Energie von 1500 mJ/cm2 ein.
Man erhielt die erfindungsgemäßen bedruckten Substrate S1.1 bis S1.3 gemäß Tabel¬ le 3 und bestimmte die Reibechtheit nach ISO-105-D02:1993 und die Waschechtheit nach ISO 105-C06:1994.
Tabelle 3: Echtheiten von erfindungemäß bedruckter Baumwolle

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von wasserlöslichen strahlungshärtbaren Produkten (A), erhältlich durch
Vermischen und gegebenenfalls Umsetzung von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) mit mindestens einem Photoinitiator (b)
oder durch Synthese von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) in Gegenwart von mindestens einem Photoinitiator (b)
zur Herstellung von wässrigen Tinten für das ink-Jet-Verfahren.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei min¬ destens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) um ein hyperverzweigtes Poly¬ urethan (a) mit mindestens einer NCO-Gruppe pro Molekül handelt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei wasserlöslichen strahlungshärtbaren Produkten (A) um wasserlösliche strah¬ lungshärtbare Produkte (A) mit mindestens einer COOH-Gruppe pro Molekül handelt.
4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Photoinitiator (b) um einen α-Zerfaller oder um einen Wasser- stoff-abstrahierenden Photoinitiator handelt.
5. Wässrige Tinten für das Ink-Jet-Verfahren mit einer dynamischen Viskosität im Bereich von 2 bis 80 mPa-s, gemessen bei 23°C, enthaltend
(A) mindestens ein wasserlösliches strahlungshärtbares Produkt, erhältlich durch
Vermischen und gegebenenfalls Umsetzung von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) mit mindestens einem Photoinitiator (b) oder durch Synthese von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) in Gegenwart von mindestens einem Photoinitiator (b),
(B) mindestens ein Pigment.
6. Tinten nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) um ein hyperverzweigtes Polyurethan (a) mit mindestens einer NCO-Gruppe pro Molekül handelt.
7. Tinten nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei was¬ serlöslichen strahlungshärtbaren Produkten (A) um wasserlösliche strahlungs¬ härtbare Produkte (A) mit mindestens einer COOH-Gruppe pro Molekül handelt.
8. Tinten nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche strahlungshärtbare Produkte (A) mit mindestens einer COOH-Gruppe pro Mole¬ kül dadurch herstellt, dass man während der Herstellung von wasserlöslichen strahlungshärtbaren Produkten (A) ß-Alanin zusetzt.
9. Tinten nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Photoinitiator um einen α-Zerfaller oder um einen Wasser- stoff-abstrahierenden Photoinitiator handelt.
10. Tinten nach einem der Ansprüche 5 bis 9, enthaltend
(C) mindestens eine photopolymerisierbare Verbindung, gewählt aus Verbindun¬ gen mit mindestens zwei ethylenischen Doppelbindungen pro Molekül und Ver¬ bindungen der allgemeinen Formel I
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus
Wasserstoff und Ci-C10-Alkyl, X1 gewählt aus Sauerstoff und N-R3, A1 gewählt aus C1-C20-Alkylen, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit Ci-C4-Alkyl, Phenyl oder 0-C1-C4-AIkVl, wobei in C1- C2o-Alkylen eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können; X2 gewählt aus Hydroxyl und NH-R3, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, Ci-CiO-Alkyl und Phenyl.
11. Tinten nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man (C) mindestens eine photopolymerisierbare Verbindung wählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel M
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2 verschieden oder gleich und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff und C^C^-Alkyl
m eine ganze Zahl von 0 bis 2, A2 CH2 oder -CH2-CH2- oder R5-CH oder para-C6H4 für den Fall, dass m
= 0,
CH, C-OH, C-O-C(O)-CH=CH2, C-O-CO-C(CH3)=CH2, R5-C oder
1 ,3,5-C6H3 für den Fall, dass m = 1 , und Kohlenstoff für den Fall, dass m = 2;
R5 gewählt aus Ci-C4-Alkyl und Phenyl,
A3, A4, A5 gleich oder verschieden und gewählt aus
CrC20-Alkylen, eis- oder frans-C4-C10-Cycloalkylen, C^C^-Alkylen, in denen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sein können, d-C20-Alkylen, substituiert mit bis zu 4 Hydroxylgruppen, wobei in C1-
C20-Alkylen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-
Atome durch Sauerstoff ersetzt sein können, C6-C14-Arylen.
12. Tinten nach einem der Ansprüche 5 bis 11 , enthaltend 1 bis 20 Gew.-% (A), 0,01 bis 20 Gew.-% (B)
0 bis 10 Gew.-% (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.
13. Tinten nach einem der Ansprüche 5 bis 12, enthaltend 1 ,5 bis 15 Gew.-% (A),
1 bis 10 Gew.-% (B), 0, 1 bis 9 Gew.-% (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.
14. Verfahren zur Herstellung von Tinten nach einem der Ansprüche 5 bis 13, da¬ durch gekennzeichnet, dass man (A), (B), Wasser und gegebenenfalls (C) mit¬ einander vermischt.
15. Verfahren zum Bedrucken von flächigen Substraten unter Verwendung von Tin¬ ten nach einem der Ansprüche 5 bis 13.
16. Verfahren zum Bedrucken von flächigen Substraten unter Verwendung von Tin¬ ten nach einem der Ansprüche 5 bis 13 und anschließendes Behandeln mit akti- nischer Strahlung.
17. Wasserlösliche strahlungshärtbare Produkte (A), erhältlich durch
Vermischen und gegebenenfalls Umsetzung von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) mit
0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (a), mindestens einem Photoinitiator (b),
oder durch Synthese von mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (a), mindestens einem Pho¬ toinitiator
18. Wasserlösliche strahlungshärtbare Produkte nach Anspruch 17, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem hyperverzweigten Polyurethan (a) um ein hyperverzweigtes Polyurethan (a) mit mindestens einer NCO-Gruppe pro Molekül handelt.
19. Wasserlösliche strahlungshärtbare Produkte nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine COOH-Gruppe pro Molekül aufwei¬ sen.
20. Wasserlösliche strahlungshärtbare Produkte nach einem der Ansprüche 17 bis
19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Photoinitiator um einen α-Zerfaller oder um einen Wasserstoff-abstrahierenden Photoinitiator handelt.
21. Wasserlösliche strahlungshärtbare Produkte nach einem der Ansprüche 18 bis
20, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich (C) mindestens eine photopo- lymerisierbare Verbindung, gewählt aus Verbindungen mit mindestens zwei ethy- lenischen Doppelbindungen pro Molekül und Verbindungen der allgemeinen For¬ mel I
enthalten, in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus
Wasserstoff und C1-C10-AIkYl, X1 gewählt aus Sauerstoff und N-R3, A1 gewählt aus d-C∑o-Alkylen, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit C1-C4-AIkYl1 Phenyl oder 0-C1-C4-AIkYl, wobei in C1- C2o-Alkylen eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können; X2 gewählt aus Hydroxyl und NH-R3, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, d-C1o-Alkyl und Phenyl.
22. Wasserlösliche strahlungshärtbare Produkte nach Anspruch 21 , dadurch ge¬ kennzeichnet, dass (C) mindestens eine photopolymerisierbare Verbindung wählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel Il
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R , R verschieden oder gleich und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff und CrCio-Alkyl
m eine ganze Zahl von 0 bis 2, A2 CH2 oder -CH2-CH2- oder R5-CH oder para-C6H4 für den Fall, dass m = 0,
CH, C-OH, C-O-C(O)-CH=CH2, C-O-CO-C(CH3)=CH2, R5-C oder
1 ,3,5-C6H3 für den Fall, dass m = 1 , und Kohlenstoff für den Fall, dass m = 2; gewählt aus C1-C4-AIkVl und Phenyl,
A3, A4, A5 gleich oder verschieden und gewählt aus
C^C^-Alkylen, c/s- oder frans-C4-C10-Cycloalkylen, CrC20-Alkylen, in denen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sein können,
Ci-C20-Alkylen, substituiert mit bis zu 4 Hydroxylgruppen, wobei in C1-
C20-Alkylen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-
Atome durch Sauerstoff ersetzt sein können, C6-C14-Arylen.
EP05771263A 2004-08-19 2005-08-05 Wasserlösliche strahlungshärtbare produkte und ihre verwendung Withdrawn EP1781720A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004040419A DE102004040419A1 (de) 2004-08-19 2004-08-19 Wasserlösliche strahlungshärtbare Produkte und ihre Verwendung
PCT/EP2005/008490 WO2006018152A1 (de) 2004-08-19 2005-08-05 Wasserlösliche strahlungshärtbare produkte und ihre verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1781720A1 true EP1781720A1 (de) 2007-05-09

Family

ID=34982218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05771263A Withdrawn EP1781720A1 (de) 2004-08-19 2005-08-05 Wasserlösliche strahlungshärtbare produkte und ihre verwendung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090227701A1 (de)
EP (1) EP1781720A1 (de)
JP (1) JP2008510046A (de)
CN (1) CN101006113A (de)
DE (1) DE102004040419A1 (de)
WO (1) WO2006018152A1 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008081594A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Seiren Co Ltd 紫外線硬化型インクジェット用インク
US9200108B2 (en) 2009-03-24 2015-12-01 Basf Se Radiation-curing, highly functional polyurethane (meth)acrylate
US8613509B2 (en) * 2010-05-28 2013-12-24 Seiko Epson Corporation Ink jet recording ink composition
JP5587282B2 (ja) * 2010-12-16 2014-09-10 キヤノン株式会社 インクジェット用インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
CN103261254B (zh) 2010-12-20 2015-02-11 陶氏环球技术有限责任公司 在固化状态下具有改进的耐久性的含异氰酸酯官能组分的可固化组合物
JP5717088B2 (ja) * 2010-12-28 2015-05-13 東海カーボン株式会社 活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂、活性エネルギー線硬化性展色剤、着色剤組成物および硬化物
TW201335292A (zh) 2011-12-16 2013-09-01 Sun Chemical Corp Ｕｖ噴墨墨水之雜散光抗性
WO2013178523A1 (de) 2012-05-30 2013-12-05 Basf Se Strahlungshärtbare verbindungen
US9296907B2 (en) 2012-05-30 2016-03-29 Basf Se Radiation-curable compounds
EP2787046B1 (de) 2013-04-04 2018-06-06 HP Scitex Ltd Lichthärtbare Tintenzusammensetzung
WO2018146259A1 (en) * 2017-02-10 2018-08-16 Basf Se Acrylate-based monomers for use as reactive diluents in printing formulations
MY193750A (en) * 2017-02-10 2022-10-27 Basf Se Acrylate-based monomers for use as reactive diluents in printing formulations

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4189445A (en) * 1977-10-08 1980-02-19 Basf Aktiengesellschaft Surface-active phenolic derivatives
DE4018873A1 (de) * 1990-06-13 1991-12-19 Basf Ag Verwendung von kondensaten auf basis von arylsulfonsaeuren und formaldehyd als dispergiermittel
US5254611A (en) * 1992-06-30 1993-10-19 Henkel Corporation Water dispersable urethane acrylate oligomer
IL111014A (en) * 1994-09-21 1999-05-09 Scitex Corp Ltd Ink compositions and a method for making same
US7151153B2 (en) * 2000-10-31 2006-12-19 Basf Aktiengesellschaft Use of hyperbranched polyurethanes for producing printing inks
DE10218163A1 (de) * 2002-04-23 2003-11-13 Basf Ag Aufzeichnungsflüssigkeiten, enthaltend Polyurethane mit hyperverzweigten Strukturen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006018152A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008510046A (ja) 2008-04-03
DE102004040419A1 (de) 2006-02-23
US20090227701A1 (en) 2009-09-10
WO2006018152A1 (de) 2006-02-23
CN101006113A (zh) 2007-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1781720A1 (de) Wasserlösliche strahlungshärtbare produkte und ihre verwendung
EP2121793B1 (de) Dispersionen von polyurethanen, ihre herstellung und verwendung
EP2313451B1 (de) Verwendung von wässrigen polyurethan-dispersionen in druckfarben und entsprechendes druckverfahren
EP1856171A1 (de) Mit strahlungshärtbarem polyurethan zumindest partiell umhüllte pigmente, ihre herstellung und verwendung
EP1856172A1 (de) Mit strahlungshärtbarem polyurethan zumindest partiell umhüllte pigmente, ihre herstellung und verwendung
DE102005008930A1 (de) Mit strahlungshärtbarem Polyurethan zumindest partiell umhüllte Pigmente, ihre Herstellung und Verwendung
EP1203055B1 (de) Farbmittelzubereitungen
EP1781743B1 (de) Wasserlösliche strahlungshärtbare produkte und ihre verwendung
EP1440100A1 (de) Vernetzbare polyurethan-blockcopolymere und ihre verwendung in dispergierbindemittelsystemen
EP1624033B1 (de) Aufzeichnungsflüssigkeiten, enthaltend Polyurethane mit hyperverzweigten Strukturen
EP1549690A1 (de) Aufzeichnungsfl ssigkeiten
EP1442085B1 (de) Farbmittelzubereitungen
DE102005008931A1 (de) Mit strahlungshärtbarem Polyurethan zumindest partiell umhüllte Pigmente, ihre Herstellung und Verwendung
DE10147404A1 (de) Vernetzbare Polyurethan-Blockcopolymere und ihre Verwendung in Dispergierbindemittelsystemen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20070319

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20110301