CN1377379A - 能够用紫外线和热硬化的聚氨酯水分散体,以及它们的用途 - Google Patents
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Abstract
紫外和热可固化的聚氨酯水分散体,它包括由多异氰酸酯连接和含有紫外可聚合的C=C双键的化合物,由异氰酸酯引入和具有低于500g/mol的分子量的脂族二醇,由异氰酸酯连接和含有羧酸或磺酸基和/或它们的盐的化合物,游离羟基,和含有封闭异氰酸酯基的化合物。它们适合于涂敷热稳定型基材如金属和可以有利地用于汽车透明涂层。
Description
本发明涉及具有紫外-可聚合的C＝C双键、羟基和在单一分子中的封闭异氰酸酯基或在掺和化合物中的封闭异氰酸酯基的紫外和热可固化的聚氨酯分散体，以及涉及它们的制备方法和用途。
例如可以从本申请人的DE-A4434554中得知辐射可固化的聚氨酯分散体。这种聚氨酯分散体可以从多异氰酸酯，含羟基的聚酯，含异氰酸酯反应性基团和酸基的化合物，以及含异氰酸酯基反应性基团和C＝C双键的化合物制备。然而，就它们的加工性能而言，这些产物还不能完全令人满意。US-A 5,859,135描述了包括含有至少一个羟基的亲脂性聚合物的水性涂料混合物；该聚合物具有至多100,000的分子量，其一端连接于可交联的官能团，另一端由多异氰酸酯连接于含羧基的基团和亲水性聚氧化烯单醚基团。
不足的是，以此生产的涂料具有相对高的固有亲水性，即使在处理后。US-A 5,296,529描述了含有羧基、羟基和封闭异氰酸酯基的自交联树脂，它由a)含游离和封闭异氰酸酯基的乙烯基单体与苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯共聚单体的共聚物，和b)含羟基和羧基的聚酯树脂来制备，聚酯树脂的一些羟基与乙烯基共聚物的一些游离异氰酸酯基反应，且其余异氰酸酯基然后被封闭。可以看出，该体系的高度可再现生产面临着两种聚合物的不希望的过早交联的风险。还有，所述体系不含有紫外可固化的双键，也没有描述它们的任何辐射固化。
DE-A-198 60 041描述了a)多异氰酸酯和b)含C＝C双键的低分子量羟基化合物，如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基乙烯基醚的反应产物，它们的大多数构成了多异氰酸酯与不饱和醇的脲基甲酸酯。低粘度的低分子量反应产物在分子中具有高的可聚合的C＝C双键含量，并能够在异氰酸酯基的参与下，或者通过接触水蒸气、氨或胺来用紫外辐射聚合和热固化。但该文没有描述水分散体形式的应用。
本发明的目的是制备紫外-和热均可固化的聚氨酯水分散体。由该分散体可获得具有良好耐化学品性和良好机械性能，尤其高耐划伤性的涂料。它即使在未曝露区域在处理后也能自然干燥，并且适合于外部应用，如用于汽车罩面漆。
我们已经发现，该目的可用基本由以下物质合成的聚氨酯分散体来获得：
a)具有2-4.5的NCO官能度的脂族多异氰酸酯，
b)含有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个紫外可聚合的C＝C双键的化合物，
c)分子量低于500g/mol的含有至少两个羟基、巯基和/或伯和/或仲氨基的脂族和/或环脂族化合物，
d)含有至少一个异氰酸酯反应性基团以及至少一个羧基或磺酸基的化合物，
e)用于完全或部分中和化合物d)的酸基的至少一种碱性化合物，
f)将异氰酸酯基转化为具有70-160℃范围内的解封闭温度的封闭异氰酸酯基的异氰酸酯封闭剂(f1)，或添加含有封闭异氰酸酯基的化合物(f2)，和
g)如果需要，含有仅一个异氰酸酯反应性基团的不同于化合物b)-f)的化合物，
用相对于OH基的化学计算过量的NCO基制备的a)与b)，以及适宜时的c)的反应产物以足以满足水介质中的分散性的量与化合物d)和e)反应，异氰酸酯基通过与异氰酸酯封闭剂(f1)反应已被转化成封闭异氰酸酯基，或已加入含有封闭异氰酸酯基的化合物(f2)。
聚氨酯分散体的结构单元：
组分a)
具有2-4.5，优选2.0-3.5的NCO官能度的脂族多异氰酸酯a)尤其包括作为脂族(包括环脂族)二异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯，1，3-和1，4-双(异氰酸根甲基)环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯，和二(异氰酸根环己基)甲烷。优选具有至少3的官能度的多异氰酸酯，如含有异氰脲酸酯基，双缩脲基，脲二酮基或脲烷基和/或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯。含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯尤其包括简单的三异氰酸根合异氰脲酸酯，它构成了二异氰酸酯的环状三聚体，或它们与它们的含有一个以上异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。异氰酸根合异氰脲酸酯一般具有10-30，尤其15-25wt％的NCO含量，和3-4.5的平均NCO官能度。含有双缩脲基的多异氰酸酯是3分子的二异氰酸酯与1分子的水的加合物，尤其具有18-22wt％的NCO含量和3-4.5的平均NCO官能度。例如，可以通过使过量的二异氰酸酯与简单的醇如三羟甲基丙烷，甘油，1，2-二羟基丙烷或它们的混合物反应来制备含有脲烷基和/或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，例如，它们一般具有12-20wt％的NCO含量和2.5-3的平均NCO官能度。可以提及的NCO官能度高于2的多异氰酸酯还包括3mol的二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯与三元醇如三羟甲基丙烷的加合物。
组分a)优选包括至少一种具有两个游离异氰酸酯基、至少一个脲基甲酸酯基和至少一个自由基可聚合的C＝C双键的化合物Va)，其中所述双键与醚官能中的氧原子或羰基直接连接。
化合物Va)优选选自式I的化合物：其中n是1-10的整数，R1是二价脂族或脂环族C2-C20烃单元或芳族C6-C20烃单元，R2在各重复单元中一个是-NH-，另一个是
R3是通过从醇式羟基上夺去氢原子而由醇A衍生的基团，所述醇A进一步包括至少一个自由基可聚合的C＝C双键，并且其中所述双键与醚官能中的氧原子或羰基直接连接。
基团R1优选包括通过从常用脂族或芳族多异氰酸酯上夺去异氰酸酯基获得的那些基团R1。所述二异氰酸酯优选是具有4-20个碳原子的脂族异氰酸酯。所述常用二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯的衍生物，四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯，如1，4-，1，3-，或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4’-或2，4’-二(异氰酸根环己基)甲烷，异佛尔酮二异氰酸酯，1，3-或1，4-双(异氰酸根甲基)环己烷，2，4-和2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及芳族二异氰酸酯，如2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯，间或对苯二亚甲基二异氰酸酯，2，4’-或4，4’-二异氰酸酯基二苯基-甲烷，1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯，1-氯-2，4-亚苯基-二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲基-二苯基二异氰酸酯，3-甲基二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯，和二苯基醚4，4’-二异氰酸酯。可以存在上述二异氰酸酯的混合物。优选的是六亚甲基二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸甲酯)-环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯，四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯，和二(异氰酸根环己基)甲烷。
衍生基团R3的醇A例如包括α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸(以下简称“(甲基)丙烯酸”)、巴豆酸、丙烯酰胺基乙醇酸、甲基丙烯酰胺基乙醇酸或乙烯基乙酸与具有优选2-20个碳原子和至少2个羟基的多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，4-二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双(三羟甲基)丙烷、赤藓醇和山梨醇生成的酯，条件是该酯具有至少一个异氰酸酯反应性OH基。基团R3还可以是从(甲基)丙烯酸与氨基醇，例如2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)-乙醇生成的酰胺，以及上述多元醇的乙烯基醚获得，条件是它们仍然具有一个游离OH基。
此外，还适合作为反应性组分的是具有2-10的平均OH官能度的不饱和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。
基团R3优选由醇如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，甘油单和二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷单和二(甲基)丙烯酸酯，和季戊四醇二和三(甲基)丙烯酸酯来获得。特别优选的是，醇A选自丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。烯属不饱和羧酸与氨基醇生成的酰胺的实例是羟基烷基(甲基)丙烯酰胺如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺，5-羟基-3-氧代戊基(甲基)丙烯酰胺，N-羟基烷基巴豆酰胺如N-羟甲基巴豆酰胺，或N-羟基烷基马来酰亚胺如N-羟乙基马来酰亚胺。
组分a)尤其可包括至少一种化合物Va)和至少一种其它不同的脂族或芳脂族多异氰酸酯。优选的其它多异氰酸酯是具有2-4.5，特别优选2-3.5的NCO官能度的多异氰酸酯。优选使用脂族、环脂族和芳脂族二异氰酸酯。它们包括例如四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，2，3，3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，4-亚环己基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，3-和1，4-双(异氰酸根甲基)环己烷，二(异氰酸根环己基)甲烷，四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯和它们的混合物。优选的是不仅含有两个或多个异氰酸酯基，而且还含有选自脲烷、脲、双缩脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、脲亚胺、脲二酮和异氰脲酸酯基中的基团的多异氰酸酯。优选的其它多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯，1，3-和1，4-双(异氰酸根甲基)环己烷，它们的异氰脲酸酯，双缩脲和脲基甲酸酯，和它们的混合物。
用于制备本发明的可固化聚氨酯分散体的尤其优选的多异氰酸酯起始原料是六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与含C＝C基的羟基化合物b)形成的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，如在DE-A-198 60 041中所述，和尤其是多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的相应的反应产物。
化合物b)
组分b)的化合物一般含有自由基可聚合的C＝C双键以及至少一个其它异氰酸酯反应性基团。组分b)的优选化合物的实例是二元醇或多元醇与α，β-烯属不饱和单和/或二羧酸和它们的酸酐的单酯。可以使用的α，β-烯属不饱和单和/或二羧酸和它们的酸酐包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸，马来酸酐，巴豆酸，衣康酸等。优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。适合的醇的实例是二醇，优选2-25个碳原子的二醇，如1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，4-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，二甘醇等。适合的三醇和多元醇具有例如3-25，优选3-18个碳原子。实例包括甘油，三羟甲基丙烷，赤藓醇，季戊四醇，山梨醇等。组分b)的化合物优先选自丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸3-羟丁酯，甲基丙烯酸3-羟丁酯，丙烯酸4-羟丁酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯，丙烯酸6-羟己酯，甲基丙烯酸6-羟己酯，丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯，甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯，三羟甲基丙烷单丙烯酸酯和它们的混合物。如果需要，这些化合物还可以通过与适合的扩链剂，如多官能异氰酸酯或多官能羧酸反应来扩链。
其它适合的化合物b)是氨基醇与上述α，β-烯属不饱和单和/或二羧酸的酯和酰胺，羟烷基乙烯基醚，如羟丁基乙烯基醚等。
含有至少一个异氰酸酯反应性基团及在光引发剂的存在下用紫外辐射可聚合的至少一个C＝C双键的尤其适合的化合物b)是脂族二元醇的甲基丙烯酸单酯和丙烯酸单酯，和氨基醇的甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺，以及羟烷基乙烯基醚如羟丁基乙烯基醚，其中优选的是在烷基中具有2-4个碳原子的丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸2-羟乙酯，其中相邻的羰基或醚基有助于激活C＝C双键。
组分c)
为制备聚氨酯，理想的是使用含有至少两个异氰酸酯反应性羟基、巯基和/或氨基，并且具有低于500g/mol的分子量的其它脂族化合物c)。尤其适合的这种化合物是水解稳定的短链二醇如二羟甲基环己烷，双(羟基环己基)-丙烷，四甲基环丁烷二醇，环辛烷二醇，或降冰片烷二醇。优选使用具有碳数6-20的烃二醇，如己二醇，辛二醇，癸二醇或十二烷二醇。
然而，另外使用多官能醇，氨基醇或硫醇也可以用于在最终固化之前引入异氰酸酯反应性官能团，如果选择化学计量使得统计学上仅少量的异氰酸酯反应性基团在最终固化前的反应中反应。为加速多异氰酸酯的反应，有可能使用常用催化剂如二月桂酸二丁基锡，辛酸锡(II)，或二氮杂双环[2.2.2]辛烷。在20-280℃温度下的多异氰酸酯与不饱和醇的脲基甲酸酯的制备中，促进脲基甲酸酯形成的催化剂，如有机锌化合物或四烷基铵化合物的存在是有利的。关于脲基甲酸酯的制备，可以再次参考DE-A-198 60041中的评述。
组分d)
尤其适合的含有至少一个异氰酸酯反应性基团及至少一个羧酸或磺酸基的化合物d)是脂族单巯基-，单羟基-和单氨基-和亚氨基羧酸和相应的磺酸，如巯基乙酸(硫代乙醇酸)，巯基丙酸，巯基丁二酸，羟基乙酸，羟基新戊酸，二羟甲基丙酸，羟基癸酸，羟基十二烷酸，12-羟基硬脂酸，羟基乙烷磺酸，羟基丙烷磺酸，巯基乙烷磺酸，巯基丙烷磺酸，氨基丙烷磺酸，甘氨酸(氨基乙酸)，或亚氨基双乙酸。
组分e)
用于完全或部分中和化合物的酸基的适合碱性化合物e)包括有机和无机碱，如碱金属和碱土金属氢氧化物，氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐，以及氨或伯、仲或叔胺。优选的是用胺如乙醇胺或二乙醇胺，尤其用叔胺，如三乙基胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺，或二乙基乙醇胺来进行完全或部分中和。如熟练工作人员所熟悉的那样，所引入的化学键合的酸基的量和酸基的中和程度(通常是当量基准的40-100％)应该足以确保聚氨酯在水性介质中的分散。
组分f)
异氰酸酯基的适宜封闭剂(f1)是将异氰酸酯基转化成封闭异氰酸酯基的化合物，转化后的封闭异氰酸酯基在低于其解封闭温度下不表现游离异氰酸酯基的通常反应。当将封闭异氰酸酯基加热至至少相当于解封闭温度的温度(对本发明来说，它在70-160℃范围内)时，异氰酸酯再次曝露并可用于通常的异氰酸酯反应，例如用于与官能团，如羟基、巯基或氨基的反应。在文献中广泛描述了封闭(封端、掩蔽或保护)异氰酸酯基的化合物(例如参见Z.W.Wicks，Prog.Org.Coat.3(1975)73-99和9(1981)3-28或Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie Vol.XIV/2，p.61 ff.，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963)。异氰酸酯基的典型封闭剂(f1)是酚，己内酰胺，咪唑，吡唑，吡唑啉酮，1，2，4-三唑，二酮哌嗪，丙二酸酯，和肟。优选的是肟如2-丁酮肟，3，5-二甲基吡唑和1，2，4-三唑。用封闭剂封闭同一分子中的异氰酸酯基的方案(它是优选的)若不采用，另外可以将含有封闭异氰酸酯基的低分子量化合物(f2)掺和到聚氨酯中，随后在固化过程中，通过加热至至少解封闭温度，使反应性异氰酸酯基曝露，并可用于固化或交联反应。还可以使用具有在上述范围内的不同解封闭温度的异氰酸酯封闭剂的混合物。
组分g)
最后，可以使用不同于化合物b)-f)并具有仅一个异氰酸酯反应性基团的化合物g)，例如以便改性聚氨酯的性能和/或减少反应性游离异氰酸酯基的数目。
为了改性本发明的聚氨酯分散体，它们通常可以与反应性稀释剂混合，如在P.K.T.Oldring(Editor)，Chemistry&Technology of紫外&EBFormulations for Coatings，Inks&Paints，Vol.II，Chapter III：Reactive Diluents for紫外&EB Curable Formulations，Wiley and SITATechnology，London 1997中所述。根据第一个实施方案，反应性稀释剂不含羟基。优选的反应性稀释剂是由二醇或多元醇，优选脂族多元醇和它们的烷氧基化产物衍生的丙烯酸的酯。还可以用于进一步增加用聚氨酯分散体生产的涂料的硬度的、非常适合的反应性稀释剂的实例是例如三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。还优选的是己二醇二丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，辛二醇二丙烯酸酯，辛二醇二甲基丙烯酸酯，壬二醇二丙烯酸酯，壬二醇二甲基丙烯酸酯，癸二醇二丙烯酸酯，和癸二醇二甲基丙烯酸酯。其它适合的化合物是脂环族二醇的酯，如环己二醇二(甲基)丙烯酸酯和双(羟甲基乙基)环己烷二(甲基)丙烯酸酯。其它适合的反应性稀释剂包括三羟甲基丙烷单缩甲醛丙烯酸酯，甘油缩甲醛丙烯酸酯，丙烯酸4-四氢吡喃基酯，甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯和丙烯酸四氢糠基酯。
根据另一实施方案，反应性稀释剂具有选自自由基可聚合的双键和异氰酸酯反应性基团的至少两个官能团。它们一方面包括非组分c)的聚合多元醇。这些聚合物的数均分子量Mn优选是在1000-100,000的范围内，尤其优选2000-10,000。OH值优选是在大约40-200mg KOH/g聚合物的范围内。优选的聚合物例如是含有共聚形式的至少一种上述二元或多元醇与至少一种α，β-烯属不饱和单和/或二羧酸的单酯和优先选自乙烯基芳族化合物(如例如苯乙烯)、上述α，β-不饱和单和/或二羧酸与一元醇的酯、含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基卤、具有4-8个碳原子和1或2个双键的非芳族烃、不饱和腈等的至少一种其它共聚单体的共聚物，以及它们的混合物。它们进一步包括(部分)水解乙烯基酯聚合物，优选聚乙酸乙烯酯。它们另外包括以脂族、环脂族和/或芳族二-、三-或/或多羧酸与二-、三-和/或多元醇为基础的聚酯醇及内酯型聚酯醇。它们另外包括可通过使环醚聚合或通过使氧化烯与起始剂分子反应获得的聚醚醇，以及可通过使聚醚醇与氨反应获得的α，ω-二氨基聚醚。而且，它们还包括熟练工作人员已知的含有端部羟基的常用聚碳酸酯，该聚碳酸酯例如可以通过使上述二醇与光气或碳酸二酯反应来获得。
含有至少一个自由基可聚合的C＝C双键和至少一个异氰酸酯反应性基团的适合的反应性稀释剂是上述α，β-烯属不饱和单和/或二羧酸与仍然含有游离羟基的二醇或多元醇的酯和聚酯。它们例如包括季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯等。还适合的是仍然含有游离羟基的、烷氧基化多元醇与α，β-烯属不饱和单和/或二羧酸的酯，如烷氧基化三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
根据熟练工作人员常用的技术，可以用所述各组分和按照以上教导来制备本发明的涂料组合物，可以使用已知的涂料添加剂，如流平剂，消泡剂，紫外吸收剂，染料，颜料和/或填料。
水分散体的聚氨酯含量可以在5和70wt％之间，尤其在20和50wt％之间，固体含量按重量测定。
在用紫外辐射固化聚氨酯分散体之前，理想的是，以0.01-10和优选1-5wt％的量将光引发剂加入到它们中(基于分散体的固体含量)。这些光引发剂如在专利申请DE-A-198 60 041中所指定的那些。
它们的实例包括二苯甲酮和二苯甲酮衍生物，如4-苯基二苯甲酮和4-氯二苯甲酮，米蚩酮，苯乙酮衍生物，如1-苯甲酰基环己-1-醇，2-羟基-2，2-二甲基-苯乙酮，和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，苯偶姻和苯偶姻醚，如甲基、乙基和丁基苯偶姻醚，苯偶酰缩酮，如苯偶酰二甲基缩酮，2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，蒽醌和它的衍生物，如甲基蒽醌和叔丁基蒽醌，氧化酰基膦，如氧化2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基磷，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯和氧化双酰基膦。
特别优选的是，本发明的分散体包括选自苯基乙醛酸以及它们的酯和盐的至少一种光引发剂。尤其优选的是式I的化合物：
R1是氢原子或C1-C18烷基。优选的是，R1是C1-C8烷基，尤其甲基，乙基，丙基，丁基或己基。
R2和R3彼此独立是氢原子或C1-C18烷基或C1-C18烷氧基。
优选的是，R2和R3彼此独立是氢原子。
其中两个基团R2和R3的至少一个不是氢原子时，苯环优选在羰基的对位(4-位)被取代。
还特别优选的是式II的苯基乙醛酸酯：
其中两个基团R4彼此独立是下式的基团：
R5、R6和R7彼此独立是H，未取代的或被OH、OC1-C6烷基或OCOC1-C6烷基取代的C1-C6烷基，或者是OH或OC1-C6烷基；
A是C2-C6亚烷基或下式的基团：
基团R8彼此独立是H或COCOR4，和A1是C2-C6亚烷基或
在DE-A-198 26 712和德国专利申请P-199 13 353.0中描述了这类化合物，它的全部内容在这里引入供参考。优选的是，上述以苯基乙醛酸衍生物为基础的光引发剂适合于外部应用，因为它们显示了很少或没有发黄。
根据一个适合的实施方案，本发明的分散体进一步包括至少一种热引发剂。优选的热引发剂是在60℃下具有至少一个小时，优选两个小时的半衰期的那些热引发剂。热引发剂的半衰期是引发剂的初始量的一半已经分解成自由基的时间。在涂有本发明分散体的基材上，这些引发剂一般使得可以通过常用方法，如例如在还基本没有发生热引发和固化的条件下加热蒸发来形成膜。
优选以0.1-10wt％，更优选0.5-5wt％的量使用热引发剂组分(基于组分a)-g)的总量)。
适合的热引发剂通常是在固化条件下分解成自由基的所有化合物，例如过氧化物，氢过氧化物，过氧化氢，过硫酸盐，偶氮化合物，高度取代的(例如六取代的)乙烷，胺N-氧化物，氧化还原引发剂等。优选的是使用水溶性引发剂。适合的热引发剂的实例是三苯基甲基偶氮苯，过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基，氢过氧化枯烯，过氧化二枯基，过苯甲酸叔丁酯，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧，苯频哪醇和它们的衍生物。
热引发剂组分优选进一步包括含有至少一个异氰酸酯反应性基团的至少一种热引发剂，该引发剂仍能够在与含异氰酸酯基的化合物反应之后加热下释放自由基。它们例如包括含至少一个羟基的引发剂，借助该羟基，它们可以被引入到聚合物中。
优选的是六取代的乙烷，尤其苯频哪醇和它的衍生物，甲硅烷基化频哪醇(例如可以在商品名ADDID 660下从Wacker商购)，或含羟基的胺N-氧化物，如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧(TEMPOL)。
优选的是其中组分a)的化合物的异氰酸酯基的
-0-70mol％，优选20-60mol％已经与组分c)的至少一种化合物的异氰酸酯反应性基团反应，和
-2-10mol％，优选4-8mol％已经与组分d)的至少一种化合物的异氰酸酯反应性基团反应的一种分散体。
其余异氰酸酯基(至多100mol％)主要包括封闭异氰酸酯基。封闭NCO当量与游离、NCO反应性基团的比率优选是大约2∶1-1∶2，尤其大约1∶1。
DE-A-198 60 041也描述了基材涂敷的实施，紫外固化的实施(宜在惰性气氛下进行)，以及热固化的实施，其中发现添加过氧化物是理想的。在德国专利申请DE-A-198 60 041中所述的涂敷工艺也适用于用本发明聚氨酯分散体的涂料，只是在细节上作必要修改。
基材一般通过熟练工作人员已知的普通工艺来涂敷，其中本发明的至少一种分散体按所需厚度施涂于目标基材上，并除去分散体的挥发成分。如果需要，该操作程序可以重复一次或多次。可以按照已知方式，例如通过喷涂，镘涂，刮涂，刷涂，滚涂，辊涂或流涂来进行对基材的施涂。涂层厚度一般是在大约3-1000g/m2，优选10-200g/m2的范围内。
一般，在基材上形成的膜通过曝露于高能量辐射和热来固化。固化步骤的顺序是任意的。
需要的话，若一层一层地施涂涂料组合物的两或多道涂层，可以在每道涂层操作之后进行辐射固化。
辐射固化宜通过曝露于高能量辐射，即紫外辐射，或日光，优选具有250-600nm波长的光，或通过用高能量电子(电子束；150-300KeV)轰击来进行。所使用的辐射源的实例是高压汞蒸汽灯，激光器，脉冲灯(闪光灯)，卤素灯，或受激准分子发射器。在紫外固化的情况下，通常足够用于交联的辐射剂量是在80-3000mJ/cm2的范围内。
如果需要，曝露还可以在没有氧的情况下，例如在惰性气氛下进行。适合的惰性气体优选是氮，稀有气体，二氧化碳或燃烧废气。曝露还可以在涂料组合物用透明介质覆盖的情况下发生。透明介质的实例是聚合物膜，玻璃，或液体，例如水。
在一种优选的工艺中，固化通过传送基材、用本发明的配制料处理、以恒定速度穿过辐射源来连续进行。对于该工艺，本发明配制料的固化速度需要充分高。
当制品涂敷之后，其膜表面接着与另一制品进行直接接触或进行机械加工的另一加工步骤时，尤其可以利用固化所需时间上的该差异。
本发明的分散体的优点在于涂层制品可以直接在辐射固化后进一步加工，因为表面不再发粘。另一方面，预固化膜仍然是充分柔韧的和可伸长的，使得制品能够改变形状，而不会出现膜剥落或撕裂现象。
即使制品不需要改变形状，称之为双重固化的工艺仍然是有利的，因为提供了预固化膜的制品特别易于以例如堆放的形式运输和储存。而且，双重固化工艺使涂料组合物能够在黑暗区域(不能进入辐射的区域)进行化学后固化的优点，因此，不取决于辐射依然可以获得所要求的材料性能。此外，喷雾沉积物进行了无发粘和无排放固化。
本发明另外提供了如上所述的分散体用于涂敷金属、木材、纸、陶瓷、玻璃、塑料、纺织品，皮革，非织造织物或矿物建筑材料的基材的用途。
特别优选的是，本发明的分散体适合作为或用于外用涂料，优选建筑物或建筑物部件，路标，以及机动车辆和飞机上的涂层的外用涂料。
本发明的聚氨酯分散体的特殊优点是：适合用于涂敷能够在最高可达160℃的温度下涂敷的基材，尤其金属基材如铁或铝。本发明的涂料组合物表现了就作为汽车透明涂层的用途而言的特殊优点。
相对于类似的已知产品，根据本发明制备的聚氨酯水分散体表现了高耐划伤性与良好的耐化学品性、良好的气候老化稳定性和良好的机械性能的结合，以及在未曝露区域的良好涂层性能。
以下的实施例的目的是用来说明而不是限制本发明。
实施例
除非另有规定，份和百分数均按重量计。
如在Adamson，Physical Chemistry of Surfaces，Chapter X，5thEdition，Wiley，New York中所述，所述接触角由水滴的接触角来确定。
涂层的硬度按铅笔硬度来测定，如在Organic Coatings，Science andTechnology，Vol.2，p.128，Wiley，New York 1994中所述。光泽度的损失如在实施例2d)中说明的那样测定。
所述分子量通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标准，洗脱剂：四氢呋喃，紫外检测)来测定。
实施例1
含封闭异氰酸酯基的双重固化聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备
1a)制备预聚物：
在搅拌容器中投入455份的丙烯酸2-羟乙酯，377份的2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，2.3份的2，6-二叔丁基对甲酚和1.2份的氢醌单甲基醚，再加入0.5份的二月桂酸二丁基锡和1500份的1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，并使混合物在60℃下搅拌5小时。随后，用500份的丙酮稀释。
1b)制备聚氨酯水分散体：
150份的所制备的溶液与1.4份的巯基乙酸，1.6份的2-丁酮肟和1.8份的三乙胺混合。混合物在40℃下保持8小时。然后将其分散在水中并通过蒸馏除去丙酮。
1c)制备和测试涂层膜：
所制备的水分散体与作为光引发剂的4％的等份二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮的混合物混合，并以大约40μm的涂层厚度施涂于各种基材上。膜在室温下晾干一整夜，然后在60℃下热处理15分钟，并在10m/min的输送带上用两只紫外灯(80W/cm)辐射。接触角是62°。随后，涂层膜在150℃下热处理15分钟。结果：接触角74°；铅笔硬度：2H。这表明，亲水性和硬度可以通过附加热处理来改进。在根据DIN 53387的氙灯试验(仪器：Xenotest 1200，购自Heraeus，Hanau(DE))中，在1000小时后，经曝露和热处理的涂层膜显示没有光泽度的损失和没有发黄。
对比实施例1
重复实施例1的操作程序，但在制备聚氨酯分散体的过程中添加1.2份的甲醇代替1.6份的2-丁酮肟。在用紫外灯辐射后，接触角是62°；在随后在150℃下热处理15分钟后，接触角是71°，铅笔硬度是1H。
实施例2
制备具有过量OH基和封闭异氰酸酯的单独混合物的双重固化聚氨酯丙烯酸酯分散体
2a)从六亚甲基二异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙酯制备脲基甲酸酯：
按照DE-A-198 60 041的实验部分1.1，产品No.6进行操作。在氮气笼罩下，六亚甲基二异氰酸酯与40mol％(基于异氰酸酯)的丙烯酸2-羟乙酯混合，并将混合物加热至80℃。在添加200ppm重量(基于二异氰酸酯)的2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)铵之后，将温度缓慢升至120℃，并保持在该反应温度下。当混合物具有13.5wt％的异氰酸酯含量时，反应通过添加250ppm重量的磷酸二(2-乙基己基酯)(基于二异氰酸酯)来终止。反应混合物然后在135℃和2.5mbar的薄膜蒸发器中脱除未反应的六亚甲基二异氰酸酯。在蒸馏后，产物具有13.5wt％的NCO含量和在23℃下810mPas的粘度。
2b)制备预聚物
在搅拌容器中加入26份的丙烯酸2-羟乙酯，0.2份的2，6-二叔丁基对甲酚和0.1份的氢醌单甲基醚。然后加入0.02份二月桂酸二丁基锡和152份的如上所述从六亚甲基二异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙酯制备的脲基甲酸酯，所得混合物在70℃下搅拌3小时。
2c)制备聚氨酯水分散体：
在添加2.6份巯基乙酸之后，混合物在70℃下再搅拌3小时，再冷却。然后用100份丙酮稀释它，并加入3.5份的三乙胺和23份的二乙醇胺。随后，通过搅拌引入50份的二甲基吡唑与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯的反应产物在甲基乙基酮中的70％浓度溶液，以及在15分钟过程中滴加入200份的水。如此获得了具有320nm的粒度的稳定分散体。
2d)制备和测试涂层膜：
按照2c)制备的分散体与3wt％的在1c)中所述的光引发剂混合物混合，并将该配制料用于以大约40um的厚度制备在各种基材上的涂层膜。膜在室温下风干一整夜，然后在60℃下热处理15分钟。此后，膜的样品在实验A1、A2和A3中经历不同的固化条件，即：
实验A1：在10m/min的输送带上用2只紫外灯(80W/cm)辐射固化；
实验A2：在150℃的干燥烘箱中固化30分钟；
实验A3：如A1那样辐射固化，然后如A2那样固化。
在固化操作A1-A3之后，所有膜都是干燥的并完全固化(刻划硬度试验)。
在擦蹭试验中评价耐划伤性，其中使用Scotch Brite Fabric在750g的重量下进行50次往复划擦。通过测量光泽度的损失(在擦蹭前和后)来测定划伤的程度。
在Scotch Brite试验(50个往复划擦)中，实验A1-A3的光泽度的损失如下所示：A1：16；A2：35；A3：12。
实施例3
制备具有在不同分子中的封闭异氰酸酯基和OH基的双重固化聚氨酯丙烯酸酯分散体
3a)制备预聚物：
在搅拌容器中加入26份的丙烯酸2-羟乙酯，0.2份的2，6-二叔丁基对甲酚，和0.1份的氢醌单甲基醚。混合0.02份的二月桂酸二丁基锡和152份的六亚甲基二异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙酯(如在实施例2a中那样制备)的脲基甲酸酯，并将混合物在70℃下搅拌3小时。
3b)制备聚氨酯分散体：
加入2.6份的巯基乙酸，将反应混合物在70℃下再搅拌3小时，再冷却。混合物然后用100份丙酮稀释，加入3.5份的三乙胺和23份二乙醇胺，以及通过搅拌引入50份的二甲基吡唑与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯的反应产物在甲基乙基酮中的70％浓度溶液，再于15分钟的过程中滴加入200份的水。如此获得了具有320nm的粒度的稳定分散体。
3c)制备和测试涂层膜：
将3wt％的在实施例1c)中所述的光引发剂混合物混合到聚氨酯分散体中，并将该混合物用于将具有大约40μm膜厚的涂层膜施涂至各种基材上。膜在室温下风干一整夜，然后在60℃下热固化15分钟。随后，热处理膜的样品如下所示固化：
实验A4：在10m/min的传送带上用2只紫外灯(80W/cm)辐射固化；
实验A5：在150℃的干燥烘箱中固化30分钟。
在按照A4和A5固化后，膜是干燥的，并完全固化(刻划硬度试验)。在如实施例2d)进行的Scotch Brite试验(50次往复划擦)中，实验A4的光泽度的损失是16，实验A5是35。
实施例4
制备在一个分子中具有封闭异氰酸酯和OH基的双重固化聚氨酯丙烯酸酯分散体
4a)制备预聚物：
在搅拌容器中加入如在实施例2a)中制备的100份六亚甲基二异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙酯的脲基甲酸酯，0.13份的2，6-二叔丁基对甲酚，和0.1份的氢醌单甲基醚。在混合0.02份的二月桂酸二丁基锡和17.5份的3，5-二甲基吡唑之后，反应混合物在70℃下搅拌3小时。
4b)制备聚氨酯分散体：
将3.3份的巯基乙酸混合到所获得的反应混合物中，随后在70℃下再搅拌3小时，再冷却。NCO含量是3％。在添加9.6份的二乙醇胺和4.4份的三乙胺后，将混合物分散在水中。
4c)制备和测试涂层膜：
在4b)中制备的分散体与3wt％的在1c)中所述的光引发剂混合物混合，并用于制备在黑色玻璃板上的具有大约40μm厚度的膜，所有膜在室温下风干一整夜，然后在60℃下热处理15分钟。膜样品然后如下所示在实验A-A9中固化：
实验A6：在10m/min的传送带上辐射固化；
实验A7：在150℃的干燥烘箱中固化30分钟；
实验A8：如A7那样固化，然后如A6那样辐射固化；
实验A9：混合3wt％苯甲酸叔丁酯，然后如A7那样固化。
在固化后获得的物理干燥膜具有以下铅笔硬度：A6：＜6B；A7：＜6B；A8：3B；A9：4B。发现在固化前将过氧化物混合到分散体中，所得固化膜的硬度能够进一步增加。为了评价耐划伤性，如在实施例2d)所述，对从实验A6-A9中获得的膜在Scotch Brite试验(50次往复划擦)中测量光泽度的损失率，具有以下结果：A6：47；A7：16；A8：29；A9：27。
实施例5
在添加反应性稀释剂的情况下制备在一个分子中具有封闭异氰酸酯和OH基的双重固化聚氨酯丙烯酸酯分散体。
重复实施例4的操作程序，但是，在分散体被加工成黑色玻璃板上的膜之前，它不仅与3wt％的在实施例1c)中所述的引发剂混合物混合，而且与作为反应性稀释剂的43wt％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。在风干一整夜和随后在60℃下热处理15分钟后，大约40um厚的所得膜如下所示固化：
实验A10：在140℃的干燥烘箱中30分钟，接着在10m/min的传送带上在大气中用2只紫外灯(80W/cm)辐射固化；
实验A11：在140℃的干燥烘箱中30分钟，接着在10m/min的传送带上在氮气氛下用2只紫外灯(80W/cm)辐射固化；
实验A12：在10m/min的传送带上在大气中用2只紫外灯(80W/cm)辐射固化，然后在140℃的干燥烘箱中30分钟；
实验A13：在10m/min的传送带上在氮气氛下用2只紫外灯(80W/cm)辐射固化，然后在140℃的干燥烘箱中30分钟；
为了评价耐划伤性，如在实施例2d)所述，对从实验A10-A13中获得的膜在Scotch Brite试验(50次往复划擦)中测定光泽度的损失率，具有以下结果：A10：94；A11：8；A12：34；A13：13。添加反应性稀释剂和在氮气下固化因此有助于增加耐划伤性。用在发生表面损坏的温度以上的温度测定实验A13的化学品稳定性：
实测值(水＞75℃，硫酸49℃，天然树脂＞75℃和角蛋白60℃)证明了具有良好的耐受性。Erichsen柔性(DIN 53156)是4.5mm。
实施例6
具有异氰酸酯的混合物的双重固化聚氨酯分散体
6a)从六亚甲基二异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙酯制备脲基甲酸酯：
在氮气笼罩下，六亚甲基二异氰酸酯与40mol％(基于异氰酸酯)的丙烯酸2-羟乙酯混合，再将混合物加热至80℃。在添加200ppm重量(基于二异氰酸酯)的2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)铵之后，将温度缓慢升至120℃并保持在该反应温度下。当混合物具有13.5wt％的异氰酸酯含量时，反应通过添加250ppm重量的磷酸二(2-乙基己酯)(基于二异氰酸酯)来终止。然后反应混合物在135℃和2.5mbar的薄膜蒸发器中脱除未反应的六亚甲基二异氰酸酯。在蒸馏后，产物具有13.5wt％的NCO含量和在23℃下的810mPas的粘度。
6b)制备聚氨酯水分散体：
在搅拌容器中加入80份的实施例6a)的脲基甲酸酯，20份的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(VestanatT1890，购自Hüls)，12.4份的癸二醇，0.13份的2，6-二叔丁基对甲酚，0.1份的氢醌单甲基醚，和0.03份的二月桂酸二丁基锡。然后加入9.9份的丙烯酸羟乙酯，并将所得混合物在70℃下搅拌3小时。在添加2份的巯基乙酸和1.1份的甲醇后，搅拌在70℃下继续4小时，然后冷却反应混合物。在已加入2.3份三乙胺之后，将所得产物分散在水中。
实施例7
加有反应性稀释剂的聚氨酯分散体
重复实施例6的操作程序，但在分散之前加入30份的癸二醇二丙烯酸酯。
实施例8
具有在不同的分子中的异氰酸酯和羟基的双重固化聚氨酯分散体
在搅拌容器中加入140份的实施例6a)的脲基甲酸酯，20份的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(VestanatT1890，购自Hüls)，17份的环己烷-1，4-二甲醇，0.2份的2，6-二叔丁基对甲酚，0.1份的氢醌单甲基醚，和0.04份的二月桂酸二丁基锡。然后加入9.9份的三唑，并将所得混合物在70℃下搅拌3小时。在添加3份的巯基乙酸和4份甲醇后，搅拌在70℃下持续4小时，然后冷却反应混合物。然后，加入3.8份的三乙胺，混合物在70℃下搅拌0.5小时，加入41.6份的季戊四醇三丙烯酸酯，并将所得产物分散在水中。
将实施例6-8的分散体与4wt％的含有1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的光引发剂混合物(Irgacure500，购自Ciba)混合，并以大约40μm的膜厚度施涂于金属板上。膜在室温下晾干一整夜，随后在60℃下热处理15分钟。膜然后在具有10m/min速度的传送带上使用两只紫外灯(80W/cm)进行辐射固化，随后在150℃的干燥烘箱中热固化30分钟。由光泽度损失率(在适当压迫前和后)测定划伤的程度。耐划伤性试验的结果表示在表1中。耐化学品性通过将相应化学品的系列液滴施加至各涂漆金属板上和在温度梯度烘箱中加热该板来测定。表1表示了在该温度之上发生膜损坏的温度。
表1
| 分散体的实施例编号 | 耐划伤性(光泽度损失率/％) | 耐化学品性 |
| 6 | 5.2 | H2SO4：42℃天然树脂：61℃水：65℃ |
| 7 | 3.0 | H2SO4：47℃天然树脂：55℃水：66℃ |
| 8 | 9.0 | H2SO4：46℃天然树脂：50℃水：49℃ |
实施例9
具有异氰酸酯的混合物的双重固化聚氨酯分散体
在搅拌容器中加入90份的实施例6a)的脲基甲酸酯，10份的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(VestanatT1890，购自Hüls)，12.42份的癸二醇，0.13份的2，6-二叔丁基对甲酚，0.1份的氢醌单甲基醚，和0.03份的二月桂酸二丁基锡。然后加入5.5份的1，2，4-三唑，并将所得混合物在70℃下搅拌3小时。在添加2份的巯基乙酸和5.3份三羟甲基丙烷后，搅拌在70℃下持续4小时，然后冷却反应混合物。在加入2.3份三乙胺后，将所得产物分散在水中。通过测定耐划伤性和耐化学品性来进行性能评价，如以上在实施例6-8中所述那样。另外，根据DIN 50359测定膜的硬度，根据DIN 6174，0°值通过比色法测定它们的黄度。结果同样表示在表2中。实施例4的本发明分散体用于对比。
表2：
| 分散体的实施例编号 | 耐划伤性(光泽度的损失率/％) | 耐化学品性 | 硬度(N/mm2) | 黄度 |
| 9 | 2.9 | H2SO4：44℃天然树脂：57℃水：59℃ | 146 | 3.5 |
| 4 | 8.5 | H2SO4：＜37℃天然树脂：＜37℃水：＜37℃ | 139 | 6.9 |
如性能测试结果所示，本发明分散体4的已良好的性能还能够通过使用异氰酸酯的混合物来进一步改进。
实施例10-12
重复实施例9，但用另外的短链二醇代替癸二醇。性能测试结果表示在表3中。
表3：
| 分散体的实施例编号 | 二醇 | 耐划伤性(光泽度的损失率/％) | 耐化学品性 |
| 10 | 己二醇 | 4.4 | H2SO4：48℃天然树脂：75℃水：75℃ |
| 11 | HCP1) | 7.4 | H2SO4：43℃天然树脂：38℃水：43℃ |
| 12 | CHDM2) | 4.3 | H2SO4：42℃天然树脂：71℃水：61℃ |
1)双(羟基环己基)丙烷
2)环己烷二甲醇
Claims (21)
1、基本由以下物质合成的紫外-和热可固化的聚氨酯水分散体：
a)具有2-4.5的NCO官能度的脂族多异氰酸酯，
b)含有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个在光引发剂的存在下紫外可聚合的C＝C双键的化合物，
c)分子量低于500g/mol的含有至少两个异氰酸酯反应性羟基、巯基和/或伯和/或仲氨基的脂族化合物，
d)含有至少一个异氰酸酯反应性基团以及至少一个羧基或磺酸基的化合物，
e)用于完全或部分中和化合物d)的酸基的至少一种碱性化合物，
f)将异氰酸酯基转化为具有70-160℃范围内的解封闭温度的封闭异氰酸酯基的异氰酸酯封闭剂(f1)，或添加含有封闭异氰酸酯基的低分子量化合物(f2)，和
g)如果需要，含有仅一个异氰酸酯反应性基团的不同于化合物b)-f)的化合物，
用相对于OH基的化学计算过量的NCO基制备的a)与b)，以及c)的反应产物以足以满足水介质中的分散性的量与化合物d)和e)反应，通过与异氰酸酯封闭剂(f1)反应将封闭异氰酸酯基引入到分子中，或添加含有封闭异氰酸酯基的化合物(f2)，以及含有作为添加剂的化合物b)。
2、如在权利要求1中所要求的聚氨酯分散体，在聚氨酯中包括紫外可聚合的C＝C双键，羟基，和封闭异氰酸酯基。
3、如权利要求1中所要求的聚氨酯分散体，包括含有紫外可聚合的C＝C双键和羟基的化合物和含有封闭异氰酸酯基的化合物。
4、如权利要求1中所要求的聚氨酯分散体，包括含有紫外可聚合的C＝C双键的化合物，由异氰酸酯引入并具有低于500g/mol的分子量的脂族烃二醇，游离羟基，和含有封闭异氰酸酯基的化合物。
5、如权利要求1所要求的包括紫外可聚合的C＝C双键和羟基的聚氨酯分散体，从含有异氰脲酸酯、双缩脲或脲基甲酸酯基的脂族多异氰酸酯合成。
6、在前述权利要求的任一项中所要求的聚氨酯分散体，其中组分a)包括含有两个游离异氰酸酯基，至少一个脲基甲酸酯基和至少一个自由基可聚合的C＝C双键的至少一种化合物Va)，其中所述双键与醚官能中氧原子或羰基直接连接。
7、如权利要求6所要求的聚氨酯分散体，其中所述化合物Va)选自式I的化合物：
其中
n是1-10的整数，
R1是二价脂族或脂环族C2-C20烃单元或芳族C6-C20烃单元，
R2在各重复单元中一个是-NH-，另一个是
R3是通过从醇式羟基上夺去氢原子而由醇A衍生的基团，所述醇A进一步包括至少一个自由基可聚合的C＝C双键，其中所述双键与醚官能中氧原子或羰基直接连接。
8、如在权利要求6和7的任一项中要求的聚氨酯分散体，其中组分a)包括至少一种化合物Va)和至少一种其它不同的多异氰酸酯。
9、如权利要求1所要求的包括紫外可聚合的C＝C双键和羟基的聚氨酯分散体，由六亚甲基二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的脲基甲酸酯和/或它们的混合物合成。
10、如权利要求1所要求的包括紫外可聚合的C＝C双键和羟基的聚氨酯分散体，由作为结构单元a)的含有异氰脲酸酯、双缩脲或脲基甲酸酯基的脂族多异氰酸酯，作为结构单元b)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，作为结构单元c)的分子量低于500g/mol的脂族二醇，和作为结构单元d)的单硫基或单羟基羧酸合成。
11、如权利要求1中所要求的聚氨酯分散体，其中含有加入的反应性稀释剂。
12、如权利要求1所要求的聚氨酯分散体，其中含有加入的普通涂料添加剂。
13、如权利要求1所要求的含有紫外可聚合的C＝C双键和羟基的聚氨酯分散体，其中含有其量为0.1-5wt％的光引发剂(按其固体含量计)。
14、在前述权利要求的任一项中所要求的聚氨酯分散体，包括至少一种热引发剂。
15、如权利要求14中所要求的聚氨酯分散体，其中所述热引发剂在60℃具有至少1小时的半衰期。
16、如权利要求14和15的任一项中所要求的聚氨酯分散体，其中所述热引发剂包括具有至少一个异氰酸酯反应性基团的至少一种化合物，该基团即使在与含异氰酸酯基的化合物反应之后仍能够在加热下释放自由基。
17、如权利要求14-16的任一项中所要求的聚氨酯分散体，其中所述热引发剂包括苯频哪醇或它的衍生物。
18、如权利要求1-17的任一项中所要求的聚氨酯分散体用于涂敷能够在最高可达160℃的温度下涂敷的基材的用途。
19、如权利要求1-17的任一项中所要求的聚氨酯分散体用于涂敷包括金属、木材、纸、陶瓷、玻璃、塑料、纺织品、皮革、非织造织物或矿物建筑材料的基材的用途。
20、如权利要求1-17的任一项中所要求的聚氨酯分散体作为或用于外用涂料，优选建筑物或建筑物构件，路标，或车辆和飞机的涂层的外用涂料的用途。
21、如权利要求1-17的任一项中所要求的聚氨酯分散体作为汽车透明涂层的用途。
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