CN101372530B - 一种水性光固化聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性光固化聚氨酯树脂的制备方法。本发明的水性光固化聚氨酯树脂由多元醇组份、二异氰酸酯、羟基(甲基)丙烯酸酯、中和剂、催化剂、溶剂、阻聚剂、水组成。本发明采用一步溶液聚合或本体聚合的方法制备目标树脂，制备方法简单，易操作。制备的树脂的可光固化基团及亲水基团密度可调节，具有独特的亲水性及优越的光固化性能，成膜物硬度高，在涂料、胶粘剂、油墨等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于涂料和胶粘剂技术领域，具体涉及一种具有水溶性或水分散性，双键密度大且可调节的，具有优越光固化性能的聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂由于具有优异的粘接性能、良好的耐化学性、耐水性及耐溶剂性、出众的耐磨性能以及操作性灵活等特点而在涂料、粘接等具有广泛的应用。传统的聚氨酯树脂通常含有一定比例的有机溶剂，这在环保问题日益严重的今天已经不能满足需求。聚氨酯树脂工业近年来已经由原来的高污染性的溶剂型聚氨酯树脂向低污染或无污染的水性树脂转变；另一方面，能源危机也是当今世界所面临的主要问题之一。而传统的热固型涂料的固化需要消耗大量的热能，在能源利用方面造成了极大的浪费。因此，开发新型的低污染、低能耗的光固化水性涂料就成为涂料业发展的方向和研究的热点。
通过改性，在水性聚氨酯树脂的分子链上引入可光固化基团：双键，赋予其可快速固化的性能，最终得到水性光固化聚氨酯树脂是开发新型涂料的有效途径之一。在这方面，美国《应用聚合物科学杂志》（JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE,1999, 73, 2869）介绍了一种采用单羟基丙烯酸酯对聚氨酯封端，在聚氨酯链端引入双键的方法制备可光固化水性聚氨酯树脂。但是，这种方法引入的双键数量有限，所得涂层的交联密度和硬度低，其最大摆杆硬度仅为0.81。申请号为200410063171.5的中国专利文献中提出采用含有双键的软缎不饱和聚酯丙烯酸酯把双键引入聚氨酯分子链。这种方法在提高双键含量的同时引入了软段，因此所得涂层的硬度仍然没有提高。仅适用于柔软触觉涂层。同时，申请号为200610038981.4的中国专利文献则通过使用含有丙烯酸酯基团的二元醇单体在聚氨酯分子主链和链端引入双键来提高树脂的硬度。该方法在增加双键的同时改变了聚氨酯分子中硬段的比例目前，提高涂层硬度通常通过采用高官能度的活性稀释剂来进行。活性稀释剂大都为丙烯酸酯单体，通过该途径获得的涂膜固化后体积收缩较大，附着力差，且活性稀释剂有气味，对人的眼角膜有很强的刺激作用，对施工人员的健康造成很大的伤害。
发明内容
本发明要解决的技术问题首先是提供一种水性光固化聚氨酯树脂的制备方法。
本发明的水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a按照水性光固化聚氨酯树脂的质量百分比组分组成准备所需材料，将多元醇、适量溶剂加热溶化，升温至90℃~95℃；再加入二异氰酸酯、催化剂，通氮气10分钟，恒温加热继续反应5小时；
b将体系温度降至45℃~50℃，加入羟基丙烯酸酯，与步骤a制得的预聚体继续进行加成反应3-5小时；
c 降低体系温度至室温，强烈搅拌下，在体系中加入与亲水基团等摩尔量的中和剂进行中和反应0.5小时~1小时；
d在中和后的体系中加入适量蒸馏水，得到水溶型或乳液型目标树脂；
上述步骤a中所述的水性光固化聚氨酯树脂的质量百分比组分组成为：
多元醇组份 15~50%
二异氰酸酯 5~15%
羟基（甲基）丙烯酸酯： 10~30%
中和剂： 5~10%
催化剂： 0.01~1.5%
水： 10~20%
溶剂 10~15％
阻聚剂 0.5~2％。
上述组分中的二异氰酸酯为芳香族二元异氰酸酯、脂肪族二元异氰酸酯中的一种。
上述组分中的多元醇组份为下列任一组：
Ⅰ、其中至少一种可选自分子量为1000-3000的聚醚二元醇、聚酯二元醇或二者的混合物；
Ⅱ、其中至少一种选自三元醇、四元醇或二者的混合物；
Ⅲ、其中至少一种选自带有亲水基团的二元醇。
上述组分中的羟基（甲基）丙烯酸酯选用羟基（甲基）丙烯酸丁酯、羟基（甲基）丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸乙酯中的一种。
上述组分中的中和剂为三乙胺。
上述组分中的催化剂为有机锡类或叔胺类催化剂。
上述组分中的溶剂为N－甲基吡咯烷酮或丙酮。
上述组分中的阻聚剂为对苯二酚。
本发明的水性光固化聚氨酯树脂的制备方法的组分中，基于羟基与异氰酸酯反应生成氨酯键的反应原理制备了水性光固化聚氨酯树脂。首先，以分子量为1000~3000的二元醇为主体，与二异氰酸酯反应，生成聚氨酯主链；在此基础上，优化配方，利用亲水性多元醇在聚氨酯主链上引入亲水基团，赋予该树脂水分散性或水溶性；通过官能度大于或等于3的高官能度的多元醇在聚氨酯链侧基引入功能基团，并最终利用其与羟基丙烯酸酯的氨酯化反应，将其转化为可光固化基团（双键）；同时，通过调节多官能多元醇的用量，达到调节树脂中双键密度的目的；催化剂的使用可以缩短反应时间；中和剂则可以调节树脂的水分散性能或水溶性；阻聚剂的引入保证了树脂的储存稳定性。
本发明通过高官能度的多元醇单体的引入，最终得到具有高双键密度的水性聚氨酯树脂，在以该树脂为基体制备的光固化涂料中，可以少用或不用活性稀释剂。
本发明通过一步溶液聚合法合成高双键密度的水性光固化聚氨酯树脂，采用本发明制备的树脂的可光固化基团及亲水基团密度可调节，具有较好的亲水性和光固化性，成膜物硬度高，硬度、耐水性、耐溶剂性、耐磨性等性能优于同类树脂。本发明适用于涂料、胶粘剂、油墨等领域。
具体实施方法
下面对本发明进行进一步的说明。
本发明的水性光固化聚氨酯树脂制备方法包括如下步骤：
a选用多元醇类混合单体、适量溶剂加热溶化，升温至90~95℃，再加入二异氰酸酯类单体、及适量催化剂，通氮气10分钟，继续反应5小时；
b将体系温度降至45~50℃，加入设计量的羟基丙烯酸酯类单体，与a阶段制得的预聚体继续进行加成反应3~5小时；
c 降低体系温度至室温，强烈搅拌下，在体系中加入与亲水基团等摩尔量的中和剂进行中和反应0.5~1小时；
d 根据需要，在中和后的体系中加入适量蒸馏水，得到水溶型或乳液型目标树脂。
本发明的水性光固化聚氨酯树脂各组分的配比（质量百分比）为：
多元醇组份 15~50%
二异氰酸酯单体： 5~15%
羟基（甲基）丙烯酸酯： 10~30%
中和剂： 5~10%
催化剂： 0.01~1.5%
溶剂 10~15％
阻聚剂 0.5~2％
水： 10~20%
多元醇组份中：
使用的二元醇单体可以选用聚醚型二元醇单体，也可以选用聚酯型二元醇单体，其分子量根据产品性能的需求可在500~3000之间进行选择。使用的聚醚多元醇聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯－氧化丙烯二醇等。使用的聚酯多元醇，可以是聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε－己内酯、聚丁烯二酸乙二醇酯等。通常选用两种或两种以上混合使用。使用的二元醇可以包括部分小分子多元醇，如：乙二醇、一缩二乙二醇、丁二醇等，以调节其性能。
亲水性二元醇单体通常选用二羟甲基丙酸，也可以选用带氨基、磺酸基的二元醇。
多元醇单体通常可选用丙三醇，也可以选用季戊四醇、三羟基聚氧化乙烯，其用量应严格控制，一般在10％以内，以保证产品的稳定性。
二异氰酸酯单体使用的异氰酸酯类单体通常选用价廉的芳香族二异氰酸酯，如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。若对产品的透明性、耐候性要求严格，就需选用价格较昂贵的脂肪族二异氰酸酯，如：异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等。后者的成本高于前者。通常选用一种二异氰酸酯单独使用，也可选用两种或两种以上二异氰酸酯混合使用。
常用的羟基（甲基）丙烯酸酯类单体有：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯等等。其用量与过量-NCO基的摩尔比值在0.8~1.2之间。
中和剂宜选用易挥发的碱或酸，一般可选用三乙胺作为中和剂。
催化剂选用有机锡类催化剂、叔胺类催化剂，也可以选用混合催化剂，优先选择辛酸亚锡等有机锡类催化剂。
溶剂选用N－甲基吡咯烷酮、丙酮等可以与水互溶的有机溶剂，优先选用丙酮。
阻聚剂可选用对苯二酚。
多元醇和二异氰酸酯是制备聚氨酯大分子单体的主要原料，其用量比视所需聚合物的软、硬度而定，但均应保证－NCO基过量，以生成端基为－NCO基的预聚体。原材料中的－NCO基和－OH基的摩尔比值在1.05~2之间。
下面结合一些实施例作详细说明。本发明所涉及的主题范围并非仅限于这些实例中。
实施例1
水性光固化聚氨酯树脂的制备。
配比如下：
异佛尔酮二异氰酸酯: 111.5 g
聚醚二醇： 125 g
双羟甲基丙酸： 13.4 g
丙三醇： 1.6 g
甲基丙烯酸羟乙酯： 35 g
三乙胺： 10 g
N-甲基吡咯烷酮： 24 g
蒸馏水： 50 g
制备过程：在反应瓶中加入1.6 g的丙三醇、125g聚醚二醇和33.5g双羟甲基丙酸，不断搅拌并升温至90～95℃，待完全熔化后，加入111.15g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及催化剂10滴，通氮气10分钟后反应5小时。加入24 g N-甲基吡咯烷酮降粘，然后加入35g甲基丙烯酸羟乙酯, 反应3小时。降温至室温，滴加三乙胺10g，反应30分钟后在激烈的搅拌下加入蒸馏水50g，用三乙胺调节PH值为9。该水性光固化树脂呈淡黄色半透明液体，固含量为80%。
实施例2
若实施例1中的其它条件不变，将111.5g异佛尔酮二异氰酸酯换为167.3g，35g甲基丙烯酸羟乙酯变为63.7g，也可以得到紫外光固化水性聚氨酯树脂，其分子量变小，漆膜的脆性增大。
实施例3
水性光固化聚氨酯树脂的配方如下：
六亚甲基二异氰酸酯: 84g
聚酯二醇： 125g
季戊四醇： 3.4g
双羟甲基丙酸： 13.4g
甲基丙烯酸β－羟乙酯： 58g
三乙胺： 10g
N-甲基吡咯烷酮： 20g
蒸馏水： 50g
在反应瓶中加入84g六亚甲基二异氰酸酯（HDI），3.4g的季戊四醇、125g聚酯二醇，13.4g双羟甲基丙酸，20gN－甲基吡咯烷酮。不断搅拌并升温至90℃，反应6小时。然后加入58g甲基丙烯酸β－羟乙酯，反应4小时。降温至室温，滴加三乙胺10g，并在激烈的搅拌下加入蒸馏水50ml。该水性聚氨酯树脂水分散体为透明或半透明液体，固含量为85%。
实施例4
若实例3中的其它条件不变，将3.4g季戊四醇换为3.1g丙三醇，也可以得到紫外光固化水性聚氨酯树脂，其双键密度变小，漆膜的柔韧性增大。
实施例5
若实例3中的其它条件不变，将84g六亚甲基二异氰酸酯换为126g，58g甲基丙烯酸羟乙酯变为86.5g，也可以得到紫外光固化水性聚氨酯树脂，其分子量变小，漆膜的脆性增大。
实施例6
若实例3中的其它条件不变，将58g丙烯酸羟乙酯换为66.8g甲基丙烯酸羟乙酯，也可以得到紫外光固化水性聚氨酯树脂。
实施例7
水性光固化聚氨酯树脂的制备：
甲苯二异氰酸酯: 185.8g
聚醚二醇（1000）： 208.3g
双羟甲基丙酸： 22.3g
丙三醇： 2.8g
丙烯酸β－羟乙酯： 58.3g
三乙胺： 16.7g
丙酮： 40 g
蒸馏水： 83.3g
阻聚剂: 3.08g
其制备过程为：在反应瓶中加入2.8g的丙三醇、208.3g聚醚二醇和22.3g双羟甲基丙酸，在110℃脱水处理1小时后，降温至50℃，缓慢加入185.8g甲苯二异氰酸酯（TDI），保持温度并不断搅拌，反应6小时。加入40g丙酮降粘，然后加入58.3g丙烯酸β－羟乙酯, 反应3小时。降温至室温，滴加三乙胺16.7g，反应30分钟后在激烈的搅拌下加入蒸馏水83.3g，用三乙胺调节pH值为9。该水性光固化树脂呈淡黄色半透明液体，固含量为80%。
实施例8
若实施例7中的其它条件不变，将分子量为1000的208.3g聚醚二醇换为416.6g的聚酯二醇，也可以得到紫外光固化水性聚氨酯树脂，其分子量更大，漆膜的柔韧性增加。
上述实施例中的溶剂丙酮也可以用丁酮代替。
实施例9：
配比如下：
IPDI: 111.5 g
聚醚二醇： 125 g
双羟甲基丙酸： 13.4 g
丙三醇： 1.6 g
甲基丙烯酸羟乙酯： 35 g
三乙胺： 10 g
蒸馏水： 50 g
其制备过程为：在反应瓶中1.6 g的丙三醇、125g分子量为1000的聚醚二醇和33.5g
双羟甲基丙酸，不断搅拌并升温至90-95℃，待体系完全熔化后，加入111.15g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），同时滴加辛酸亚锡催化剂10滴，通氮气10分钟，继续反应6小时。降低体系温度至45℃，加入35g甲基丙烯酸羟乙酯, 反应3小时。继续降温至室温，滴加三乙胺10g，反应30分钟后在激烈的搅拌下加入蒸馏水50g，再用三乙胺调节PH值为9。该水性光固化树脂呈淡黄色半透明液体，固含量为80%。
实施例10
若实例5中的其它条件不变，将分子量为1000的125g聚醚二醇换为125g的分子量为1000聚酯二醇，也可以得到可紫外光固化水性聚氨酯树脂，其成膜物的柔韧性增加。
上述实施例中的溶剂丙酮也可以用丁酮代替。
应用实例1：
水性聚氨酯光固化涂料的配方
水性聚氨酯树脂： 80-90 g
活性稀释剂： 10-20 g
光引发剂： 1-5 g
水： 适 量
其制备过程如下：
将聚氨酯树脂、活性稀释剂、光引发剂加入到容器中，室温下充分搅拌均匀，加入适量的蒸馏水调节体系粘度至需要值即可。
主要性能指标：固含量：80％ PH值：8-9
硬 度：≥H级
附着力（玻璃、马口铁）：100％（划格法）
光固化时间：10-50s
本光固化树脂适于用作纸张涂料、光纤涂料等。
应用实施例2：
水性光固化涂料的制备方法。
其制备方法为：将水性聚氨酯树脂、活性稀释剂（HDDP）、光引发剂(Irgacure1173)加入到容器中，室温下搅拌均匀，然后将适量的蒸馏水加入到体系中，搅拌均匀，调节体系粘度至喷涂或刷涂所需的粘度即可。
主要性能指标：固含量：85-90％ PH值：8-9
硬 度：≥2H级 附着力（玻璃、马口铁）：100％（划格法）
本水性光固化聚氨酯乳液适于用作高档家具面漆。
Claims (8)
1. 一种水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a按照水性光固化聚氨酯树脂的质量百分比组分组成准备所需材料，将多元醇组份、适量溶剂加热溶化，升温至90℃~95℃；再加入二异氰酸酯、催化剂，通氮气10分钟，恒温加热继续反应5小时；
b将体系温度降至45℃~50℃，加入羟基（甲基）丙烯酸酯，与步骤a制得的预聚体继续进行加成反应3-5小时；
c 降低体系温度至室温，强烈搅拌下，在体系中加入与亲水基团等摩尔量的中和剂进行中和反应0.5小时~1小时；
d在中和后的体系中加入适量蒸馏水，得到水溶型或乳液型目标树脂；
上述步骤a中所述的水性光固化聚氨酯树脂的质量百分比组分组成为：
多元醇组份 15~50%
二异氰酸酯 5~15%
羟基（甲基）丙烯酸酯： 10~30%
中和剂： 5~10%
催化剂： 0.01~1.5%
水： 10~20%
溶剂 10~15％
阻聚剂 0.5~2％。
2.根据权利要求1所述的水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为芳香族二元异氰酸酯、脂肪族二元异氰酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的多元醇组份为下列任一组：
Ⅰ、其中至少一种可选自分子量为1000-3000的聚醚二元醇、聚酯二元醇或二者的混合物；
Ⅱ、其中至少一种选自三元醇、四元醇或二者的混合物；
Ⅲ、其中至少一种选自带有亲水基团的二元醇。
4.根据权利要求1所述的水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的羟基（甲基）丙烯酸酯选用羟基（甲基）丙烯酸丁酯、羟基（甲基）丙烯酸乙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺。
6.根据权利要求1所述的水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为有机锡类或叔胺类催化剂。
7.根据权利要求1所述的水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N－甲基吡咯烷酮或丙酮。
8.根据权利要求1所述的水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHONGWU FUNCTION MATERIAL INSTITUTE CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: INST. OF CHEMICAL MATERIAL, CHINESE INST. OF ENGINEERING PHYSICS Effective date: 20140113 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 621900 MIANYANG, SICHUAN PROVINCE TO: 518040 SHENZHEN, GUANGDONG PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140113 Address after: 518040, Shenzhen, Guangdong, Futian District, Che Kung Temple Tian An Digital City Futian Tian Tian hi tech building A block 402 room Patentee after: SINOMATERIAL FUNCTION MATERIAL INSTITUTE CO.,LTD. Address before: 919 box 324, box 621900, Mianyang City, Sichuan Province Patentee before: INSTITUTE OF CHEMICAL MATERIALS OF CHINA ACADEMY OF ENGINEERING AND PHYSICS |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 518040, Shenzhen, Guangdong, Futian District, Che Kung Temple Tian An Digital City Futian Tian Tian hi tech building A block 402 room Patentee after: LENGINE DEFENSE TECHNOLOGY GROUP CO.,LTD. Address before: 518040, Shenzhen, Guangdong, Futian District, Che Kung Temple Tian An Digital City Futian Tian Tian hi tech building A block 402 room Patentee before: SINOMATERIAL FUNCTION MATERIAL INSTITUTE CO.,LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of Waterborne UV curable polyurethane resin Effective date of registration: 20210208 Granted publication date: 20120523 Pledgee: Bank of Beijing Limited by Share Ltd. Shenzhen branch Pledgor: LENGINE DEFENSE TECHNOLOGY GROUP Co.,Ltd. Registration number: Y2021980001151 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220805 Granted publication date: 20120523 Pledgee: Bank of Beijing Limited by Share Ltd. Shenzhen branch Pledgor: LENGINE DEFENSE TECHNOLOGY GROUP CO.,LTD. Registration number: Y2021980001151 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |