KR20080028353A - 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR20080028353A
KR20080028353A KR1020077021695A KR20077021695A KR20080028353A KR 20080028353 A KR20080028353 A KR 20080028353A KR 1020077021695 A KR1020077021695 A KR 1020077021695A KR 20077021695 A KR20077021695 A KR 20077021695A KR 20080028353 A KR20080028353 A KR 20080028353A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
percent
weight
isocyanate
polyurethane dispersion
groups
Prior art date
Application number
KR1020077021695A
Other languages
English (en)
Inventor
브라이언 네이더호프
매트 맥컬리프
쉬 양
마이크 퍼비스
요우이치 아베
Original Assignee
레이크홀드 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 레이크홀드 인코포레이티드 filed Critical 레이크홀드 인코포레이티드
Publication of KR20080028353A publication Critical patent/KR20080028353A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

폴리우레탄 분산액이 제공된다. 폴리우레탄 분산액은 10 내지 60 중량 퍼센트의 고분자성 폴리올, 이소시아네이트 반응성기 및 (메트)아크릴레이트를 모두 함유하는 5 내지 40 중량 퍼센트의 하나 이상의 화합물로서, 상기 화합물은 1 내지 30 중량 퍼센트의 하나 이상의 하이드록실 알킬 아크릴레이트를 포함하는 화합물, 이소시아네이트 반응성기 및 카복실기를 모두 포함하는 1 내지 15 중량 퍼센트의 하나 이상의 화합물; 및 10 내지 50 중량 퍼센트의 하나 이상의 이소시아네이트 관능성기를 포함한다.

Description

방사선 경화성 폴리우레탄 분산액{Radiation curable polyurethane dispersions}
본 발명은 방사선 경화성 수계 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 이러한 분산액은 플라스틱, 금속 및 목재와 같은 매우 다양한 기재 상에 코팅으로서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 방사선 경화성 수계 폴리우레탄 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 분산액은 넓은 응용을 가지고 있다. 이는 목재와 같은 비연질 기재 및 가죽과 같은 연질 기재 둘 다에 코팅을 만드는 데 사용될 수 있다. 폴리우레탄 분산액은 또한 페인트, 니스, 코팅, 밀봉제 및 접착제와 같은 건축 응용에 더욱 중요성을 얻고 있다. 건축 응용에 있어서, 효율적이고 동시에 보편적인 제조공정으로 얻을 수 있게 만들어질 수 있는 높은 고형분 함량의 폴리우레탄 고분자 또는 충전제를 구비한 무용제 폴리우레탄 분산액이 특히 추구된다.
폴리우레탄 분산액의 통상적인 제조공정은 여러 가지 문제점을 가지고 있다. 이는 예비중합체 (prepolymer) 혼합 공정에 관련된 문제를 포함할 수 있으며, 폴리우레탄 예비중합체의 점도를 낮추기 위해 상당한 양의 높은 끓는점의 수용성 용제가 첨가되어 왔다. 이러한 용제는 제조공정 이후에 폴리우레탄 분산액에 남게 된 다. 폴리우레탄 분산액 또는 그로부터 만들어진 생성물을 건조할 경우 이러한 용제가 주위로 발산하게 된다.
몇몇 공지된 용제 공정 또는 아세톤 공정에 있어서, 완전한 폴리우레탄 고분자의 제조가 다량의 낮은 끓는점을 가진 수용성 용제, 예를 들면 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 중에서 수행되었다. 폴리우레탄 분산액을 제조한 후에, 생성 폴리우레탄 분산액이 충분히 무용제가 되기 위해 용제는 값비싼 재증류로 다시 제거해야 한다. 무용제 및 또한 높은 고형분 함량, 탁월한 소재 특성 및 폴리우레탄 분산액을 안정화시키는 데 필요한 소량의 친수성기가 유리하다. 그러나 용제 공정은 까다로우며 저조한 공간-시간 수율을 가져오므로 일반적으로 경제적으로 최적의 제조공정이 아니어서 불리할 수 있다. 게다가 여러 가지 예비중합체 혼합 공정 및 용제 공정의 조합도 있으나 이도 유사한 문제점을 가지고 있다.
더 최근에는 폴리우레탄 분산물의 생산자로서는, N-메틸피롤리돈과 같은 용제를, 표지법 (labeling law) 적용을 받지 않는 환경적으로 허용될 만한 글리콜 에테르, 예를 들면 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르로 대체하기 위한 노력이 증대되고 있다. 그러나 이러한 변화는 예비중합체 혼합 공정의 비용 증가를 가져온다. 따라서 새로운 유형의 폴리우레탄 분산액에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 방사선 경화성 수계 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 폴리우레탄 분산액은 a) 10 내지 60 중량 퍼센트의 고분자성 폴리올, b) 5 내지 40 중량 퍼센트의 이소시아네이트 반응성기 및 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물로서, 상기 화합물은 1 내지 30 중량 퍼센트의 하나 이상의 하이드록실 알킬 아크릴레이트를 포함하는 화합물, c) 이소시아네이트 반응성기 및 카복실기를 모두 함유하는 1 내지 15 중량 퍼센트의 화합물, d) 10 내지 50 중량 퍼센트의 이소시아네이트 관능기, 및 e) 0.1 내지 10 중량 퍼센트를 함유하는 아민 사슬연장제, 및 선택적으로 f) 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 하나 이상의 광개시제를 포함할 수 있다.
이러한 분산액은 플라스틱, 금속 및 모직과 같은 매우 다양한 기재 상에 코팅으로 사용될 수 있다. 이러한 코팅은 자체 개시 (self-initiating)되며 무용제일 수 있다. 일반적으로 본 발명이 개시하는 폴리우레탄 분산액은 용제를 요구하지 않는다. 대신 이는 상당히 소량의 희석제를 사용하거나 희석제를 전혀 사용하지 않는다. 반응성 희석제가 사용될 수 있으며 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명은 이제 본 발명의 바람직한 구현예가 예시되는 이하에서 더욱 완전하게 기재될 것이다. 그러나 본 발명은 여러 가지 형태로 구현될 수 있으며 본 명세서에서 설명되는 구현예에 한정되는 것으로 해석해서는 안된다. 오히려 본 개시가 본 발명의 범위를 당업자에게 철저하고 완전히, 그리고 충분히 전달하도록 하기 위해 이러한 구현예들이 제공된다.
달리 정의되어 있지 않다면, 본 명세서에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 해당 분야의 당업자 중 1인에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 모든 간행물, 특허출원, 특허, 및 본 명세서에서 언급한 다른 참증은 전체로서 참조에 의해 통합된다.
본 발명의 구현예는 폴리우레탄 분산액을 포함할 수 있다. 이러한 분산액은 방사선 경화성 수계 분산액이 될 수 있다. 폴리우레탄 분산액은 a) 10 내지 60 중량 퍼센트, 흔히 10 내지 50 중량 퍼센트의 고분자성 폴리올, b) 5 내지 40 중량 퍼센트의 이소시아네이트 반응성기 및 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물로서, 상기 화합물은 1 내지 30 중량 퍼센트의 하나 이상의 하이드록실 알킬 아크릴레이트를 포함하는 화합물, c) 1 내지 15 중량 퍼센트의 이소시아네이트 반응성기 및 카복실기, d) 10 내지 50 중량 퍼센트의 이소시아네이트 관능성기, 및 선택적으로 e) 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 하나 이상의 아민 화합물을 함유하는 사슬연장제 화합물, 및/또는 선택적으로 f) 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 하나 이상의 광개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 분산액은 코팅, 예를 들면 종이, 보드지 또는 가죽과 같은 연질 및 가능하게는 흡수성의 기재이거나 금속 또는 플라스틱의 비연질 기재 상의 코팅 제조용으로 적당하다. 따라서 이는 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 이는 일반적으로 목재 상에 긁힘 방지 및 내화학성 마감을 만드는 데 사용될 수 있다.
사용되는 고분자성 폴리올은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,4-부탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 2 내지 18 개의 탄소 원자, 일반적으로 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 디올을 포함할 수 있다. 보다 다관능성의 트리올 및 폴리올은 3 내지 25 개, 일반적으로 3 내지 18 개, 및 더욱 특별하게는, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 화합물을 포함한다. 사용될 수 있는 트리올의 예는 글리세롤 또는 트리메틸올프로판이다. 보다 다관능성의 폴리올로서, 예를 들면 에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 소르비톨을 사용하는 것이 가능하다. 또한 적당한 것은 폴리올의 저분자량 반응 생성물, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 가진 트리메틸올프로판의 저분자량 반응 생성물이다. 이러한 저분자량 폴리올은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
적당한 이소시아네이트 반응성기의 예는 α,β-에틸렌성 불포화 모노- 및/또는 디카복실산 및 그것의 무수화물과 폴리에스테르폴리올의 중축합물을 포함한다. 사용될 수 있는 α,β-에틸렌성 불포화 모노- 및/또는 디카복실산 및 이들의 무수화물은 아크릴산, 메타크릴산, 퓨마르산, 말레산, 말레산 무수화물, 크로톤산, 이타콘산 등이다. 일반적으로 아크릴산 및 메타크릴산이 사용된다. 폴리에스테롤은 말단 하이드록실기를 가지는 직쇄형 및/또는 분지형 화합물이 될 수 있으며, 둘 이상의 하이드록실 말단기를 가지는 화합물이 예가 된다. 폴리에스테롤은 지방족, 지환족 및 방향족 디-, 트리- 및/또는 폴리카복실산과 디-, 트리- 및/또는 폴리올을 에스테르화함으로써 간단하게 제조될 수 있다. 카복실산의 예는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 일반적으로 4 내지 15 개의 탄소 원자를 가진 디카복실산을 포함하며, 말론산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바식산, 도데칸디오익산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산디카복실산 등이 예가 된다. 또한 설포숙신산 및 설포이소프탈산이 사용될 수 있다. 디카복실산은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 디올의 예는, 일반적으로 2 내지 25 개의 탄소 원자를 가지는 글리콜을 포함한다. 글리콜의 예는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 1,6-디메틸올사이클로헥산 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)의 에톡실화/프로폭실화 생성물 등을 포함한다. 트리올 및 폴리올은, 예를 들면 3 내지 25 개의 탄소 원자, 일반적으로 3 내지 18 개의 탄소 원자를 가진다. 예들은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 이들의 알콕실레이트 등을 포함한다. 폴리에스테롤은 락톤, 예를 들면 3 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 락톤을 중합함으로써 제조될 수도 있다. 폴리에스테롤을 제조하기 위한 적당한 락톤의 예는 α,α-디메틸-β-프로피오락톤, 부티로락톤, 카프로락톤 등이다.
부가적으로 이소시아네이트는 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 하나 이상의 2 개의 수산기를 가진 알코올과의 하이드록실 함유 에스테르에 기초한 중축합물을 포함할 수 있다. 하이드록실 함유 에스테르는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 6-하이드록헥실 아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 3-하이드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-하이드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 디(메트)아크릴 에스테르를 포함한다. 이러한 하이드록실 함유 에스테르는 폴리에스테르 아크릴레이트를 생성하기 위해 말단 카복실기를 가진 폴리에스테롤, 또는 이러한 폴리에스테롤을 형성하는 디카복실산 및 글리콜로 중축합될 수 있다.
이소시아네이트의 예는 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단일- 및/또는 디카복실산 및 이들의 무수화물과 폴리에테롤 (polyetherol)과의 중축합물을 포함한다. 사용될 수 있는 폴리에테롤은 에테르 결합을 함유하는 말단 하이드록실기를 가지는 직쇄형 또는 분지형 물질이 될 수 있으며, 예를 들면 약 500 내지 10,000, 일반적으로 600 내지 5,000 범위의 분자량을 가진다. 적당한 폴리에테롤은 테트라하이드로퓨란과 같은 고리형 에테르를 중합하거나 알킬 라디칼 내에 2 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 라디칼 내에 결합된 두 개의 활성 수소 원자를 함유하는 개시 분자와 함께 반응시킴으로써 용이하게 제조될 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드를 포함한다. 알킬렌 옥사이드들은 개별적으로, 연속해서 교대로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 적당한 개시 분자 (starter molecule)의 예는 물, 상기 글리콜류, 폴리에스테롤류, 트리올류 및 폴리올류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 4,4`-디아미노-디페닐메탄과 같은 아민류이며 또 에탄올아민과 같은 아미노알코올이다. 폴리에스테롤과 같이, 폴리에테롤도 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하는 메타크릴레이트의 예는 상기 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 적어도 2 개의 수산기를 가진 알코올과의 하이드록실 함유 에스테르와 함께 이하에 기재된 폴리이소시아네이트의 중부가물을 포함한다. 폴리이소시아네이트는 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 및 이들의 이성질체 혼합물, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 그 삼량체, 노보난 (norbonane) 디이소시아네이트 (NBDI), 이소포론 (isophorone) 디이소시아네이트 (IPDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12 MDI), 자일렌 디이소시아네이트 (XDI) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 포함할 수 있다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 하이드록실 함유 에스테르는 상기 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트이며, 일반적으로 하이드록시메틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트이다.
다른 메타크릴레이트의 예는 디글리시딜 에테르와 상기 α,β-에틸렌성 불포화 모노- 및/또는 디카복실산 및 이들의 무수화물과의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 아크릴레이트를 포함한다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 일반적으로 사용된다. 글리시딜 에테르는 알코올 성분을 에폭사이드기의 α 위치에 적당한 이탈기 (leaving group)를 가지는 에폭시 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다. 디글리시딜 에테르는 일반적으로 지방족, 지환족 또는 방향족 디올 및 에폭시 성분으로서 에피클로로하이드린으로부터 제조된다. 글리시딜 에테르를 제조하는 데에 사용될 수 있는 지방족 디올은 상기 글리콜, 일반적으로 1,4-부탄디올이다. 비스페놀 A가 일반적으로 방향족 디올로 사용된다. 디올 성분에 대한 에폭시 화합물의 몰 비율에 따라, 본 반응에서 디글리시딜 에테르 또는 디올의 양이 증가함에 따라 더 높은 분자량의 하이드록실 함유 디에폭사이드를 얻는 것이 가능하다.
폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트 및 에록시 아크릴레이트가, 예를 들면 N. S. Allen, M. A. Johnson, P. Oldring (ed.) 및 M. S. Salim 저, Chemistry & Technology of UV&EB-Curing Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, SITA Technology, London 1991에 기재되어 있다.
아민 사슬연장제 화합물은 약 0 내지 30 개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 및/또는 분지형, 지방족 및 지환족 아민을 포함하는 하나 또는 둘의 아민을 함유하는 화합물을 포함한다. 그 예는 하이드라진 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 피페라진, 1,2-사이클로헥산디아민, 1,4-사이클로헥산디아민, 노보나디아민 (norbonadiamine), 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 4-아자헵타메틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 폴리아민은 일반적으로 약 400 내지 10,000의 수평균 분자량을 가지고 있다. 이러한 예들은 말단 1차 또는 2차 아미노기를 가지는 폴리아마이드, 폴리알킬렌이민, 일반적으로 폴리에틸렌이민, 및 폴리-N-비닐아세트아마이드와 같은 폴리-N-비닐아마이드의 가수분해로 얻어진 비닐아민, 그리고 아민화 폴리알킬렌 옥사이드에 기초한 α,디아민도 포함한다.
아미노메틸 아크릴레이트, 아미노에틸 아크릴레이트, (N-메틸)아미노에틸 아크릴레이트, (N-메틸)아미노에틸 메타크릴레이트 등이 예인 관능기를 가진 α,β-에틸렌성 불포화 단량체를 공중합된 형태로 함유하는 공중합체가, 폴리우레탄 내에 광화학적 또는 자유라디칼 경화성 이중결합을 도입하는 데에 또한 적당하다.
이소시아네이트 반응성기의 예는 하이드록실기 또는 1차 또는 2차 아미노기를 포함한다. 다른 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등과 같은 단관능성 알코올을 포함할 수 있다. 다른 적당한 성분은 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민 등과 같은 1차 또는 2차 아미노기를 가지는 아민을 포함할 수 있다.
공중합된 형태의 폴리우레탄은 성분으로서 폴리이소시아네이트와 같은 하나 이상의 이소시아네이트 관능성기를 약 10 내지 50 중량 퍼센트의 비율로 포함한다. 적당한 폴리이소시아네이트는 2 내지 5 개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 평균 수량 2 내지 5 개의 이소시아네이트기를 구비한 이소시아네이트 예비중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들의 예는 지방족, 지환족 및 방향족 디-, 트리- 및 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적당한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,3,3-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물 (예를 들면 80 퍼센트의 2,4 및 20 퍼센트의 2,6 이성질체), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 트리이소시아네이트를 포함하는 또 하나의 예는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트를 포함한다. 또한 적당한 것은 이소시아네이트 예비중합체와 상기 이소시아네이트를 다관능성 하이드록실- 또는 아미노-함유 화합물에 첨가하여 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트이다. 비우렛 (biuret) 또는 이소시아누레이트 (isocyanurate) 형성으로부터 얻어지는 폴리이소시아네이트도 추가적으로 적당하다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 이소포론 (isophorone) 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 당업자에 알려진 통상의 공정으로 제조된다. 이러한 공정이, 예를 들면 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A 21, VCH Weinheim, (1992), pp. 678-680에 기재되어 있다. 예는 아세톤 공정, 예비중합체 혼합 공정, 멜트 에멀젼 공정 등에 의한 폴리우레탄 이오노머의 자발적인 분산액을 포함한다. 이는 또한 케티민 (ketimine) 및 케타진 (ketazine) 공정, 그리고 친수성 올리고머가 분산된 전구체의 분산액도 포함한다.
분산액에서 이소시아네이트 반응성기 (a), (b) 및 (c)의 성분 (d)의 이소시아네이트기 당량 (equivalents)에 대한 몰 비는 0.8 내지 1.1의 범위이다.
본 발명의 구현예는 a) 0 내지 60 중량 퍼센트의 고분자성 폴리에스테르 폴리올, b) 이소시아네이트 반응성기 및 (메트)아크릴레이트기를 모두 함유하는 5 내지 40 중량 퍼센트의 하나 이상의 화합물로서, 상기 화합물은 1 내지 30 중량 퍼센트의 하나 이상의 하이드록실 알킬 아크릴레이트를 포함하는 화합물, c) 이소시아네이트 반응성기 및 카복실기를 모두 포함하는 1 내지 15 중량 퍼센트의 하나 이상의 화합물, d) 10 내지 50 중량 퍼센트의 하나 이상의 이소시아네이트 관능성기; 및 선택적으로 e) 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 하나 이상의 아민 사슬연장제 화합물; 및 선택적으로 f) 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 하나 이상의 광개시제를 반응 또는 조합함에 의한 경화성 코팅 조성물의 제조하는 단계를 포함하는 신속히 경화되는 표면을 구비한 코팅의 제조법도 포함한다. 이러한 코팅은 희석제를 포함할 수도 있다. 희석제의 예는 n-메틸 피롤리돈 (NMP)과 같은 비반응성 용제 또는 통상적인 아크릴레이트 단량체와 같은 반응성 희석제를 포함한다. 예는 트리메틸올-프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 또는 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (NPGDA)를 포함한다. 이들의 향상된 수 혼화성 및 필름 합체성에 기인한 다른 적당한 희석제는 알콕실화 화합물에 기초한 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트가 예이다.
본 발명의 구현예는 표면을 빠르게 경화되는 표면을 가진 코팅의 제조방법에 의해 형성된 기재도 또한 포함하며, 상기 방법은 경화성 코팅 조성물을 기재에 도포하고 방사선으로 코팅 조성물을 경화시키는 단계도 또한 포함한다.자외선과 같은 어떠한 형태의 방사선도 사용될 수 있다.
이러한 분산액은 플라스틱, 금속 및 목재와 같은 매우 다양한 기재 상에 코팅으로 사용될 수 있다. 이러한 코팅은 자체 개시 및 무용제가 될 수 있다. 일반적으로 본 발명의 폴리우레탄 분산액의 개시는 용제를 필요로 하지 않는다. 대신에 이는 매우 소량의 희석제를 사용하거나 희석제를 전혀 사용하지 않는다. 희석제의 예는 n-메틸 피롤리돈 (NMP)과 같은 비반응성 용제 또는 통상적인 아크릴레이트 단량체와 같은 반응성 희석제를 포함한다. 반응성 희석제의 예는 트리메틸올-프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 또는 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (NPGDA)를 포함한다. 반응성 희석제로서 그 향상된 수 혼화성 및 필름 합체성에 기인하여 사용될 수 있는 또 다른 종류는 알콕실화 화합물에 기초한 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 펜펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트가 예이다.
방사선-유발 중합 (UV, 전자선, X선 또는 감마선)에 있어서, UV 경화가 가장 흔히 사용된다. UV 경화는 광개시제의 존재 하에 개시된다. 예를 들면 광개시제는 벤조페논, 알킬벤조페논, 미힐러 케톤 (Michler's ketone), 안트론 및 할로겐화 벤조페논과 같은 방향족 케톤 화합물을 포함할 수 있다. 추가적인 적당한 화합물은, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실산 에스테르, 안트라퀴논 및 이들의 유도체, 벤질 케탈 및 하이드록시알킬페논이다. 다른 적당한 화합물은 시약급의 알파-하이드록실케톤과 같은 하이드록실기를 함유하는 광개시제를 포함한다. 예는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 및 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논을 포함한다. 이러한 화합물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 이러한 광개시제는 광개시제가 이소시아네이트 골격에 직접 혼입될 수 있도록 흔히 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 포함한다.
만일 경화가 자유 라디칼 방식으로 진행된다면, 수용성 퍼옥사이드 또는 비수용성 개시제의 수계 에멀젼이 적당하다. 이러한 자유 라디칼 생성제는 해당 분야의 숙련자에 공지된 방식으로 촉진제와 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 스프레잉 (spraying), 롤링 (rolling), 나이프-코팅 (knife-coating), 푸어링 (pouring), 브러싱 (brushing) 또는 디핑 (dipping)에 의해 대부분의 다양한 기재 상에 도포될 수 있다. 만일 본 발명의 폴리우레탄 분산액이 목재에 도포된다면, 결과 표면은 특히 우수한 광학적 특성으로 구분할 수 있다. 종이, 보드지, 가죽 등과 같은 다른 흡수성 기재, 이에 더하여 금속 플라스틱도 이러한 분산액으로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 단독의 라커 바인더로 사용될 수 있거나 예를 들면 분산액, 안료, 염료 또는 소광제와 같이 라커 기술 분야에 알려진 바인더, 조제 및 첨가제와 혼합 또는 조합될 수도 있다.
본 발명에 지금 기재된 것처럼, 몇몇 실시예에 관하여 동일하게 예시될 것이며, 이는 본 명세서에 예시 목적으로만 포함되는 것이며, 본 발명을 제한할 의도는 아니다.
다음의 실시예를 위해 다음의 정보 및 약어가 적용된다. 폴리올 1은 468의 평균 하이드록실 당량 무게를 가진 폴리에스테르 폴리올이다. 이는 Bayer Corp.로부터 Desmophen® S1019-120으로 상업적으로 입수가능하다. EPAC 1은 액체 비스페놀 A 에폭시 수지와 아크릴산과의 반응 생성물이다. 이는 Reichhold, Inc.로부터 Epotuf® 91-275로 상업적으로 입수가능하며, 257의 평균 하이드록실 당량 무게를 가지고 있다. HEA는 하이드록시 에틸 아크릴레이트이다. NMP는 n-methyl-pyrolidone이다. HPA는 하이드록시 프로필 아크릴레이트이다. HPMA는 하이드록시 프로필 메타크릴레이트이다. DMPA는 디메틸올 프로피온산이며 134의 분자량을 가지고 있다. TPGDA는 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트이며, Sartomer로부터 SR-306으로 상업적으로 입수가능하다. EO-TMPTA는 에톡실화 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트이며, Sartomer로부터 SR-454로 입수가능하다. PO-NPGDA는 프로폭실화 네오펜틸 글리콜의 디아크릴레이트이며, Sartomer로부터 SR-9003으로 상업적으로 입수가능하다. Darocur 1173은 Ciba Specialty Chemicals로부터 입수가능한 광개시제이다 Irgacur 2959는 Ciba Specialty Chemicals로부터 입수가능한 광개시제이다. Iragacur 500은 Ciba Specialty Chemicals로부터 입수가능한 광개시제이다. TEA는 트리에틸 아민이며, MW = 101이다. IPDI는 이소포론 디이소시아네이트이다. 이는 Bayer로부터 Desmodur I로 입수가능하며 111의 이소시아네이트 당량 무게를 가지고 있다. DETA는 디에틸렌 트리아민이다. T-403은 Huntsmen으로부터 Jeffamine T-403으로 입수가능한 403의 평균 분자량을 가진 폴리프로필렌 옥사이드 트리아민이다. MEHQ는 Eastman Chemical로부터 입수가능한 하이드로퀴논의 모노메틸 에테르이다. T-12는 Elf Atochem으로부터 상업적으로 입수가능한 디부틸 틴 디라우레이트 촉매이다. DIW는 탈이온수이다.
실시예 1 - 4. 두 개의 플라스크 공정을 사용하는 폴리우레탄 분산액
일반적 순서: 플라스크 1: 교반기, 온도 조절기, 및 공기 살포기 (air sparge)가 장착된 1 리터 유리 반응 용기 속으로 Polyol 1, EPAC 1, DMPA, NMP 또는 아크릴레이트 희석제, 및 MEHQ를 투입하였다. 온도를 60-65℃로 증가시키고 IPDI를 투입하였다. 온도를 대략 1 시간 동안 55-70℃로 유지한 다음, 하이드록실 알킬 (메트)아크릴레이트를 투입하고 대략 1 시간 동안 55-70℃로 유지하고 T-12를 투입하였다. 반응을 대략 140 분 동안 65 - 75℃로 유지시켰다. 샘플을 취하고 %NCO를 측정하였다. 다음 TEA를 투입하고 15 분 동안 혼합되도록 하였다.
플라스크 2: 분산액 단계를 위한 제2 플라스크가 설치되고 초기 DIW를 투입하였다. 정해진 양의 예비중합체를 플라스크 1로부터 약 5 - 10 분에 걸쳐 플라스크 2로 옮겼다. 아민 사슬연장제 DETA 또는 T-403 (DIW 중에서 10 퍼센트로 예비혼합됨)을 플라스크 2에 5 - 10 분에 걸쳐 첨가하였다. DIW로 점도를 맞춘 플라스크 2를 대략 1 시간 동안 혼합하고 나서 배출 후 분석하였다. 다음의 표는 이러한 결과를 설명하고 있다.
표 1. 실시예 1 - 4. 배합물 , 수지, 및 코팅 특성
실시예 번호 1 2 3 4
원료
폴리올 1 156 156 156 156
EPAC 1 78 76 78 79
DMPA 27 27 30 29
NMP 90
TPGDA 90
EO TMPTA 110
PO NPGDA 90
MEHQ 0.24 0.24 0.24 0.24
IPDI 179 179 180 169
T-12 0.12 0.12 0.12 0.22
HEA 59 59 60 50
TEA 20 20 22 21
옮겨진 수지 437 431 404 350
DIW 431 415 441 391
DETA 3.3 1.7
T-403 4.4 4.4
DIW (점도 조절) 94 20 58
수지 특성
% 고형분 41.5 40 45 39.7
점도, cps (25℃에서) 45 30 30 40
입자 크기, 미크론 0.1 0.062 0.056 0.032
안정성, 일 (120℉에서) < 4 불측정 > 66 > 60
NCO : OH 지수 1.06 1.06 1.02 1.01
최종 샘플의 % NCO 2.3 0.48 1.8 1.7
아크릴레이트 당량 무게,
고형분 448 418 374 421
코팅 특성
광개시제 Irgacure 500 5% 5% 5% 5%
경화 스케줄, 중압 수은 램프, 3 패스 20fpm @ 200W/인치, 1200 mJ/㎠
코팅 외관 유광 불량 유광 유광
폴리카보네이트에 대한 접착성 5B 불측정 5B 5B
PET 5B 불측정 5B 5B
PMMA 0B 불측정 0B 0B
TPO 0B 불측정 0B 3-4B
MEK 더블 럽 (Double Rubs) 160 불측정 > 200 >200
PMMA에 대한 연필 경도 HB 불측정 F F
내오염성 우수 우수 우수 우수
실시예 5 - 8. 한 개의 플라스크 공정을 사용한 폴리우레탄 분산액
일반적 순서: 교반기, 온도 조절기, 및 공기 살포기 (air sparge)가 장착된 1 리터 유리 반응 용기 속으로 Polyol 1, EPAC 1, DMPA, PO-NPGDA, 및 MEHQ를 투입하였다. 온도를 60-65℃로 증가시키고 IPDI를 투입하였다. 온도를 대략 1 시간 동안 55-70℃로 유지한 다음, 하이드록실 알킬 (메트)아크릴레이트를 투입하고 대략 1 시간 동안 55-70℃로 유지하고 T-12를 투입하였다. 반응을 대략 140 분 동안 65 - 75℃로 유지시켰다. 샘플을 취하고 %NCO를 측정하였다. 다음 TEA를 투입하고 15 분 동안 혼합되도록 하였다. 초기 DIW를 플라스크에 대략 30 분 동안에 걸쳐 투입하였다. 아민 사슬연장제 T-403 (DIW 중에서 10 퍼센트로 예비혼합됨)을 5 - 10 분에 걸쳐 첨가하였다. DIW로 점도를 맞춘 분산액을 대략 1 시간 동안 혼합하고 나서 배출 후 분석하였다. 다음의 표는 이러한 결과를 설명하고 있다.
표 2. 실시예 5 - 8. 배합물 , 수지, 및 코팅 특성
실시예 번호 5 6 7 8
원료
폴리올 1 - 125 92 92
EPAC 1 93 46 46
Irgacure 2959 - 17
Darocur 1173 17
DMPA 17 17 17 17
PO NPGDA 53 53 53 53
MEHQ 0.14 0.14 0.14 0.14
IPDI 100 100 100 100
T-12 0.08 0.08 0.08 0.08
HPMA 36
HPA 55.2
HEA 30.4 24
TEA 11 11 11 11
DIW 361 394 391 391
T-403 4.4 4.4 4.4 4.4
DIW (점도 조절) 174 0 0 0
수지 특성
% 고형분 34.5 44.6 44.7 45.8
점도, cps (25℃에서) 70 20 30 50
입자 크기, 미크론 0.076 0.52 0.18 0.12
안정성, 일 (120℉에서) > 61 7 33<60 > 49
NCO : OH 지수 1.04 0.91 0.92 0.94
최종 샘플의 % NCO 2.1 1.1 1.3 2.1
아크릴레이트 당량 무게,
고형분 332 462 445 445
코팅 특성
첨가된 Irgacure 500 5% 5% 없음 없음
경화 스케줄, 중압 수은 램프, 3 패스 20fpm @ 200W/인치, 1200 mJ/㎠
코팅 외관 유광 유광 유광 유광
폴리카보네이트에 대한 접착성 4B 5B 5B 5B
PET 5B 5B 5B 5B
PMMA 5B 0B 0B 0B
TPO 0B 0B 0B 0B
MEK 더블 럽 (Double Rubs) 110 51 > 200 195
PMMA에 대한 연필 경도 F F F HB
내오염성 탁월 우수 탁월 우수
다음의 표는 광개시제 도입 수단에 대한 경화도를 설명하고 있다.
표 3
실시예 번호 4 7 8
광개시제 5% Irgacure 500 5% Darocur1173 5% Irgacure
2959
PI가 첨가된 곳 코팅 PUD 예비중합체 PUD 예비중합체
UV 경화 조건 중압 수은 램프, 20fpm @ 200W/인치, 1200
mJ/㎠
X 패스 (passes) 후 MEK 더블 럽
1 패스 35 90 110
2 패스 71 130 155
3 패스 > 200 > 200 195
실시예 9
서로 다른 세 가지 폴리우레탄 분산액 조성물을 n-메틸 피롤리돈 (NMP), 에톡실화 트리메틸올-프로판 트리아크릴레이트 (EO-TMPTA), 또는 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (PO-NPGDA)의 희석제를 사용하여 제조하였다. 부가적으로 광개시제를 이러한 분산액에 사용하였다. EO-TMPTA 및 PO-NPGDA 둘 다 MEK 더블 럽 시험에서 NMP보다 더 나은 결과를 나타내었다. MEK 더블 럽 시험은 "Standard Test Method for Measuring MEK Resistance of Ethyl Silicate (Inorganic) Zinc-Rich Primers by Solvent Rub."로 알려진 코팅 산업에서 사용되는 표준화된 방법이다. ASTM D4752-03, "Measuring MEK Resistance of Ethyl Silicate (Inorganic) Zinc-Rich Primers by Solvent Rub", (West Conshohocken, PA: Annual Book of ASTM : 2003)을 참조한다. EO-TMPTA 및 PO-NPGDA 둘 다 PMMA 에 대한 연필 경도에서 역시 NMP보다 더 나은 결과를 나타낸다.
앞의 실시예는 본 발명의 예시이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명은 다음의 청구범위에 의해 한정되며, 본 청구범위의 균등물은 본 명세서에 포함된다.

Claims (18)

  1. a) 10 내지 60 중량 퍼센트의 고분자성 폴리올;
    b) 이소시아네이트 반응성기 및 (메트)아크릴레이트기를 모두 함유하는 5 내지 40 중량 퍼센트의 하나 이상의 화합물로서, 상기 화합물은 1 내지 30 중량 퍼센트의 하나 이상의 하이드록실 알킬 아크릴레이트를 포함하는 화합물;
    c) 이소시아네이트 반응성기 및 카복실기를 모두 포함하는 1 내지 15 중량 퍼센트의 하나 이상의 화합물; 및
    d) 10 내지 50 중량 퍼센트의 하나 이상의 이소시아네이트 관능성기를 포함하는 폴리우레탄 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 하나 이상의 아민 사슬연장제 화합물; 및
    b) 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 하나 이상의 광개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 희석제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 희석제는 알콕실화 화합물의 (메트)아크릴레이트인 것 을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분산액은 수계 분산액 형태인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a), (b) 및 (c)의 이소시아네이트기 당량 대 성분 (d)의 이소시아네이트 반응성기 당량의 비는 0.8:1.1인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산액.
  7. 하나 이상의 제1항의 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제7항의 코팅 조성물을 포함하는 기재.
  9. a) 10 내지 60 중량 퍼센트의 고분자성 폴리올;
    b) 이소시아네이트 반응성기 및 (메트)아크릴레이트기를 모두 함유하는 5 내지 40 중량 퍼센트의 하나 이상의 화합물로서, 상기 화합물은 1 내지 30 중량 퍼센트의 하나 이상의 하이드록실 알킬 아크릴레이트를 포함하는 화합물;
    c) 이소시아네이트 반응성기 및 카복실기를 모두 포함하는 1 내지 15 중량 퍼센트의 하나 이상의 화합물;
    d) 10 내지 50 중량 퍼센트의 하나 이상의 이소시아네이트 관능성기; 및
    e) 하나 이상의 이소시아네이트 관능성기의 골격에 결합된 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 하나 이상의 광개시제를 포함하는 수계 폴리우레탄 분산액.
  10. 제9항에 있어서, 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 하나 이상의 아민 사슬연장제 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 폴리우레탄 분산액.
  11. 제9항에 있어서, 희석제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 폴리우레탄 분산액.
  12. 제11항에 있어서, 상기 희석제는 알콕실화 화합물의 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 수계 폴리우레탄 분산액.
  13. 제11항에 있어서, 상기 희석제는 프로폭실화 네오펜틸 글리콜의 디아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산액.
  14. 제9항에 있어서, 상기 (a), (b) 및 (c)의 이소시아네이트기 당량 대 성분 (d)의 이소시아네이트 반응성기 당량의 비는 0.8:1.1인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산액.
  15. a) 10 내지 60 중량 퍼센트의 고분자성 폴리올; 이소시아네이트 반응성기 및 (메트)아크릴레이트기를 모두 함유하는 5 내지 40 중량 퍼센트의 하나 이상의 화합물로서, 상기 화합물은 1 내지 30 중량 퍼센트의 하나 이상의 하이드록실 알킬 아크릴레이트를 포함하는 화합물; 이소시아네이트 반응성기 및 카복실기를 모두 포함하는 1 내지 15 중량 퍼센트의 하나 이상의 화합물; 및 10 내지 50 중량 퍼센트의 하나 이상의 이소시아네이트 관능성기;를 포함하는 경화성 코팅 조성물을 형성하는 단계;
    b) 상기 코팅 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및
    c) 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 빠르게 경화하는 표면으로 기재를 코팅하는 코팅방법.
  16. 제15항에 있어서, 희석제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 희석제는 알콕실화 화합물의 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 경화 단계는 방사선 (radiation)을 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020077021695A 2005-06-17 2006-06-16 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 KR20080028353A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69172705P 2005-06-17 2005-06-17
US60/691,727 2005-06-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080028353A true KR20080028353A (ko) 2008-03-31

Family

ID=37307119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077021695A KR20080028353A (ko) 2005-06-17 2006-06-16 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20070149704A1 (ko)
EP (1) EP1893662A2 (ko)
JP (1) JP2008546875A (ko)
KR (1) KR20080028353A (ko)
CN (1) CN101198631A (ko)
BR (1) BRPI0612161A2 (ko)
CA (1) CA2607274A1 (ko)
MX (1) MX2007016245A (ko)
WO (1) WO2006138557A2 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100703854B1 (ko) 2006-01-13 2007-04-09 에스에스씨피 주식회사 무용제 자외선 경화형 수성 도료 조성물
EP1845143A1 (en) * 2006-04-14 2007-10-17 Cytec Surface Specialties, S.A. Aqueous radiation curable polyurethane compositions
DE102007006492A1 (de) * 2007-02-09 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Dispersionen auf Basis von Polyisocyanaten
JP4304643B2 (ja) * 2007-03-08 2009-07-29 Ｄｉｃ株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型塗料および保護層の形成方法
DE102007038085A1 (de) * 2007-08-11 2009-02-12 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von harten Beschichtungssystemen auf Basis wässriger Polyurethandispersionen
US20100055483A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Biomass derived radiation curable liquid coatings
DE102009008949A1 (de) * 2009-02-13 2010-08-19 Bayer Materialscience Ag Wässrige Beschichtungssysteme auf Basis physikalisch trocknender Urethanacrylate
JP5638866B2 (ja) * 2009-12-09 2014-12-10 日本化薬株式会社 ポリウレタン化合物、それを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途
KR101782183B1 (ko) 2009-12-19 2017-09-26 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 저점도 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액
RU2013128890A (ru) * 2010-11-26 2015-01-10 Байер Интеллектчуал Проперти Гмбх Применение водных дисперсий в качестве грунтовок
CN108102443A (zh) * 2010-11-26 2018-06-01 科思创德国股份有限公司 水性分散体作为底漆的用途
CN105765013A (zh) * 2013-11-22 2016-07-13 阿科玛法国公司 不含溶剂的水性能固化的聚氨酯分散体和制造不含溶剂的水性聚氨酯分散体的方法
WO2015128373A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Arkema France Curable aqueous polyurethane dispersions made from renewable resources
US20170049683A1 (en) * 2014-04-30 2017-02-23 Arkema France Nail polish composition based on solvent-free aqueous polyurethane dispersions
CN107254250B (zh) * 2017-07-10 2019-09-03 湖南邦弗特新材料技术有限公司 一种高光泽水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法
CN117980363A (zh) * 2021-09-30 2024-05-03 富士胶片株式会社 水分散物及膜形成方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3431320A (en) * 1967-12-11 1969-03-04 Koppers Co Inc Polyester resin composition having a thickening agent therein
US3560237A (en) * 1968-04-15 1971-02-02 Weyerhaeuser Co Process of curing polymerizable resins having terminal vinyl ester groups using high energy electrons
US4062826A (en) * 1969-06-23 1977-12-13 Imperial Chemical Industries Limited Polymeric shaped articles
US4288571A (en) * 1971-01-18 1981-09-08 Union Carbide Corporation Polyester compositions
US4172059A (en) * 1978-02-08 1979-10-23 Union Carbide Corporation Low shrinking thermosetting molding compositions having reduced initial viscosity
DE2936039A1 (de) * 1979-09-06 1981-04-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wasserdispergierbare, durch strahlen vernetzbare bindemittel aus urethanacrylaten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie die verwendung dieser bindemittel in waessriger dispersion auf dem anstrich-, druckfarben- und textilsektor
US4320045A (en) * 1979-12-17 1982-03-16 Owens-Corning Fiberglas Corporation Polyester-based molding compositions
US4525498A (en) * 1980-10-16 1985-06-25 Union Carbide Corporation Polyester fiber reinforced molding compounds
US4673706A (en) * 1981-02-24 1987-06-16 Union Carbide Corporation Polyester molding compositions
DE3526016A1 (de) * 1985-07-20 1987-01-22 Huels Chemische Werke Ag Lagerstabile, strahlenhaertbare, nco-freie, waessrige emulsionen
US5116917A (en) * 1990-12-11 1992-05-26 Ashland Oil, Inc. Thermoplastic polyester low profile additives for vinyl ester resinous compositions
US5306773A (en) * 1991-12-31 1994-04-26 Reichhold Chemicals, Inc. Moldable resin composition
US5385963A (en) * 1992-01-30 1995-01-31 Gencorp Inc. Unsaturated polyester-modified flexible copolymers for use in sheet molding compositions
US5296544A (en) * 1992-07-14 1994-03-22 Cook Composites And Polymers Polyester-polyurethane hybrid resin systems containing low levels of unsaturation having improved low profiling behavior
US5296545A (en) * 1992-07-14 1994-03-22 Cook Composites And Polymers Surface appearance and processing characteristics for urethane-catalyzed low profile-modified polyester-polyurethane hybrid resins
US5306764A (en) * 1992-09-03 1994-04-26 China Technical Consultants Inc. Water dispersible polyurethane and process for preparation thereof
US5342554A (en) * 1993-01-07 1994-08-30 Gencorp Inc. Vinyl-terminated polyesters and polycarbonates for flexibilizing and improving the toughness of compositions from unsaturated polyesters and fiber reinforced plastics made from them
DE4406547A1 (de) * 1994-02-28 1995-08-31 Herberts Gmbh Wäßrige Polyurethanharzdispersion, deren Herstellung und hierzu geeignete Polyurethanmakromere, und ihre Verwendung in wäßrigen Überzugsmitteln
US5594065A (en) * 1995-05-09 1997-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Two component waterborne crosslinkable polyurethane/acrylate-hybrid systems
DE19525489A1 (de) * 1995-07-13 1997-01-16 Wolff Walsrode Ag Strahlenhärtbare, wäßrige Dispersionen, deren Herstellung und Verwendung
JPH11514622A (ja) * 1995-11-03 1999-12-14 デー エス エム エヌ．ヴェー． 無溶剤、輻射線硬化性、光学ガラス繊維用のコーテイング組成物および無溶剤、輻射線硬化性、光学ガラス繊維用のコーテイング組成物の無溶剤式製造方法
US6087417A (en) * 1998-01-16 2000-07-11 The Valspar Corporation Epoxy resin/acid/tertiary amine reaction product with reactive diluent
DE19810793A1 (de) * 1998-03-12 1999-09-16 Basf Ag Härtbares Polyurethanpolymerisat, Dispersion auf Basis dieses Polymerisats, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19812751C2 (de) * 1998-03-24 2001-11-22 Skw Bauchemie Gmbh Lösemittelfreie Polyurethan-Dispersion
ES2216618T3 (es) * 1998-12-10 2004-10-16 E.I. DU PONT DE NEMOURS &amp; COMPANY INCORPORATED Pintura electroforetica acuosa de inmersion, su produccion y uso.
DE19933012A1 (de) * 1999-07-14 2001-01-18 Basf Ag Härtbares Polyurethanpolymerisat
DE50014951D1 (de) * 1999-09-30 2008-03-20 Basf Ag Mit uv-strahlung und thermisch härtbare wässrige polyurethandispersionen sowie deren verwendung
DE19957604A1 (de) * 1999-11-30 2001-05-31 Bayer Ag Polyurethan-Emulsionen
DE10002089A1 (de) * 2000-01-19 2001-07-26 Basf Ag Witterungsstabile, strahlungshärtbare Polyurethane
DE10016548A1 (de) * 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag Polyurethan-Dispersionen
AU1057402A (en) * 2000-10-25 2002-05-06 Akzo Nobel Nv Photoactivatable water borne coating composition
US6780923B2 (en) * 2001-11-08 2004-08-24 Thyssenkrupp Budd Company Reinforced polyester resins having increased toughness and crack resistance
US20040242763A1 (en) * 2001-11-28 2004-12-02 Michel Tielemans Radiation-curable polyurethane dispersion
US7396875B2 (en) * 2003-06-20 2008-07-08 Bayer Materialscience Llc UV-curable waterborne polyurethane dispersions for soft touch coatings

Also Published As

Publication number Publication date
US20090162564A1 (en) 2009-06-25
MX2007016245A (es) 2008-03-11
JP2008546875A (ja) 2008-12-25
WO2006138557A2 (en) 2006-12-28
CA2607274A1 (en) 2006-12-28
US20070149704A1 (en) 2007-06-28
EP1893662A2 (en) 2008-03-05
CN101198631A (zh) 2008-06-11
WO2006138557A9 (en) 2007-12-13
WO2006138557A3 (en) 2007-02-22
BRPI0612161A2 (pt) 2018-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080028353A (ko) 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액
US6207744B1 (en) Curable polyurethane polymer dispersion based on this polymer, processing for preparing the dispersion, and its use
US5095069A (en) Internally-curable water-based polyurethanes
JP5645960B2 (ja) 低粘性ポリウレタンアクリレート分散体
KR20060112615A (ko) 디메틸올프로피온산 기재의 엔-메틸피롤리돈 무함유폴리우레탄 분산액
KR20140005384A (ko) 수성 방사선 경화성 폴리우레탄 조성물
US6538046B1 (en) Curable polyurethane polymer
EP3580249B1 (en) Aqueous coating composition
KR20010095224A (ko) 폴리우레탄 분산액
KR102077485B1 (ko) 우레탄 수지 조성물, 코팅제 및 물품
TWI634168B (zh) Film coating agent
JPH0931150A (ja) ウレタンプレポリマー、活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂組成物、及びその製造方法
EP3137563A1 (en) Nail polish composition based on solvent-free aqueous polyurethane dispersions
CN109942772B (zh) 一种可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法
JPH06502435A (ja) ガラス表面を被覆するための放射線硬化可能なオリゴマーの製造法
EP1347003A1 (en) Radiation curable resin composition
EP2596035B1 (en) Polyurethane dispersions, a process of making, and a method of use thereof
JP2000336125A (ja) 分散保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化性水性組成物
JP2000336128A (ja) 分散安定性に優れた活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物
JPH10251360A (ja) 活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物
JPH11322867A (ja) 樹脂組成物
JP3045973B2 (ja) 常温硬化性水系分散体及びその製造方法
JPH01203475A (ja) ポリウレタン系合成樹脂塗料
JPH02202507A (ja) 活性エネルギー線硬化樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid