MX2007016245A - Dispersiones de poliuretano curables por radiacion. - Google Patents

Abstract

Se proporciona una dispersion de poliuretano; la dispersiones de poliuretano incluye 10 a 60 por ciento en peso de un poliol polimerico, 5 a 40 por ciento de peso de al menos un compuesto que contiene ambos grupos reactivos a isocianato y grupos metacrilatos en donde dicho compuesto comprende 1 a 30 por ciento en peso de al menos un hidroxilalquilacrilato, 1 a 15 por ciento en peso de al menos un compuesto que comprende ambos grupos reactivos a isocianato y grupo carboxilo, y 10 a 50 por ciento en peso de al menos un grupo funcional isocianato.

Description

DISPERSIONES DE PQL1URETANQ CURABLES POR RADIAC11QN REFERENCIA CRUZADA A SOLBCBTUDES RELACDQNADAS Esta solicitud reclama el beneficio de e incorpora mediante referencia en su totalidad, la siguiente solicitud provisional de los Estados Unidos: No. 60/691 ,727, presentada el 17 de Junio de 2005.

CASViPO DE LA fiNVENCIQN La presente invención se relaciona con dispersiones acuosas de poliuretano curables por radiación. Tales dispersiones pueden utilizarse como un revestimiento sobre una variedad de sustratos, como plástico, metal y madera. La presente invención también se relaciona con métodos para producir una dispersión acuosa de poliuretano curable por radiación.

ANTECEDENTES DE LA QNVENCIQN Las dispersiones de poliuretano tienen amplias aplicaciones. Pueden utilizarse para producir revestimientos en sustratos no flexibles, como madera, así como en sustratos flexibles, como el cuero. Las dispersiones de poliuretano también están adquiriendo cada vez mayor importancia en aplicaciones de construcción como pinturas y barnices, revestimientos, selladores y adhesivos. En las aplicaciones de construcción, las dispersiones de poliuretano libres de solvente que tienen un alto contenido de sólidos de polímero o llenadores de poliuretano que pueden estar disponibles mediante procedimientos de producción universales y eficientes son particularmente buscadas. Los procedimientos convencionales para preparar dispersiones de poliuretano sufren varios inconvenientes. Estos pueden incluir problemas asociados al procedimiento de mezclado de prepolímero, actividades importantes de solventes con alto punto de ebullición y solubles en agua se han añadido para reducir la viscosidad de los prepolímeros de poliuretano. Estos solventes permaneces en la dispersión de poliuretano después del procedimiento de producción. Cuando las dispersiones de poliuretano de los productos producidos a partir de estos se secan, estos solventes se dispersan hacia el ambiente. En algunos de los procedimientos de solvente conocidos o procedimientos de acetona, la formación completa de los polímeros de poliuretano se lleva a cabo en presencia de grandes cantidades de soJventes de baja ebullición y solventes en agua, por ejemplo acetona o metil etil cetona. Después de la preparación de la preparación de la dispersión de poliuretano, los solventes tienen que ser removidos nuevamente mediante una redestilación costosa, para que las dispersiones de poliuretano resultantes estén esencialmente libres de solvente. Las pequeñas cantidades de grupos hidrófilos requeridos para estabilizar las dispersiones de poliuretano son convenientes. Sin embargo, el procedimiento de solvente es un procedimiento de producción complicado y no generalmente económico dado su rendimiento bajo en el espacio y el tiempo, y esto puede ser desventajoso. Adicionalmente, existen varias combinaciones de procedimientos de mezclado de polímero y de procedimiento de solvente, pero estos tienen problemas similares. Más recientemente, ha habido cada vez mayores esfuerzos por parte de fabricantes de dispersiones de poliuretano para reemplazar solventes como N-metilpirrolidona mediante glicol éteres ecológicamente aceptables que no estén sujetas a leyes de etiquetado, por ejemplo dimetil éter de dipropilenglicol. Sin embargo, dicho cambio lleva a un aumento en costos en el procedimiento de mezclado de prepolímero. Así, existe la necesidad de nuevos tipos de dispersiones de poliuretano.

BREVE DESCRIPC8QN DE LA La presente invención se relaciona con dispersiones acuosas de poliuretano curables con radiación. La dispersión de poliuretano puede incluir a) 10 a 60 por ciento en peso de un poliol polímero, b) compuestos que contienen 5 a 40 por ciento en peso de grupos reactivos a isocianato y grupos meta(acrilato) en donde dicho compuesto comprende 1 a 30 por ciento en peso de al menos un hidroxil alquilo acrilato, c) 1 a 15 por ciento en peso de un compuesto que contiene grupos reactivos a isocianato y grupos carboxilo , d) 10 a 50 por ciento en peso de grupos funcionales isocianato, y e) compuestos diluyentes de amina que contienen 0.1 a 10 por ciento en peso, y opcionalmente f) 0.1 a 10 por ciento en peso de al menos un fotoiniciador que contiene al menos un grupo reactivo a isocianato. Tales dispersiones pueden utilizarse como un revestimiento en una amplia variedad de sustratos, como plástico, metal y madera. Estos revestimientos pueden ser autoiniciables y libres de solventes. Por lo general, las dispersiones de poliuretano de la presente invención no requieren un solvente. Más bien utilizan una cantidad significativamente menor de un diluyente o nulo diluyente. Los diluyentes reactivos pueden utilizarse y pueden incluir monómeros de acrilato.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAJ INVENCDON La presente invención se describirá ahora más a detalle en lo sucesivo en donde se ilustran modalidades preferidas de la invención. Sin embargo, esta invención puede moralizarse en formas diferentes y no debe interpretarse como restrictiva de las modalidades que se establecen aquí. Más bien, estas modalidades se proporcionan para que está descripción sea precisa y completa y que transmita completamente el alcance de la invención a los expertos en la técnica a la cual pertenece está invención. Todas las publicaciones, solicitudes de patente, patentes y otras referencias mencionadas aquí se incorporan mediante referencia en su totalidad.

Modalidades de la presente invención pueden incluir dispersiones de poliuretano. Estas dispersiones pueden ser dispersiones acuosas curables con radiación. La dispersión de poliuretano puede incluir a) 10 a 60 por ciento en peso de un poliol polimérico, frecuentemente 10 a 50 por ciento en peso, b) compuestos que contienen 5 a 40 por ciento en peso de grupos reactivos a isocianato y grupos metacrilato en donde dicho compuesto comprende 1 a 30 por ciento en peso de al menos un hidróxil alquil acrilato, c) 1 a 15 por ciento en peso de grupos reactivos a isocianato y grupos carboxilo, d) 10 a 50 por ciento en peso de grupos funcionales isocianato y opcionalmente e) compuestos diluyentes que contienen 0.1 a 10 por ciento en peso de al menos un compuesto de amina, y/o opcionalmente f) 0.1 a 10 por ciento en peso de al menos un fotoiniciador que contiene al menos un grupo reactivo a isocianato. Las dispersiones de la invención son adecuadas para producir revestimientos sobre, por ejemplo, sustratos flexibles y posiblemente absorbentes, como papel, cartón o cuero, o sustratos inflexibles de metal o plástico. Así, pueden formar una composición de revestimiento. Pueden utilizarse en general para producir acabados contra ralladuras y resistentes a químicos sobre la madera. Los polioles polímeros utilizados pueden incluir dioles que tienen 2 a 18 átomos de carbono, generalmente 2 a 10 átomos de carbono como 1 ,2-etanoldiol, 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,10-decanodiol, 2-metil-1 ,3-propanodiol, 2-metil-2-butil-1 ,3-propanodiol, 2,2- dimetil-1 ,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1 ,4-butanodiol, 2-etil-2-butil-1 ,3-propanodiol, hidroxipivalato de neopentil glicol, dietilen glicol y trietilenglicol. Los trioles y polioles de mayor funcionalidad incluyen compuestos que tienen 3 a 25, generalmente 3 a 18 y, con más particularidad, 3 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de trioles que pueden utilizarse son glicerol o trimetilol propano. Como polioles de mayor funcionalidad es posible, por ejemplo emplear eritritol, pentaeritritol y sorbitol. También adecuados son productos de reacción de baja masa molecular de los polioles: por ejemplo, aquellos de trimetillolpropano con óxidos de alquileno, como óxido de etileno y/o óxido de polipropileno. Estos polioles de baja masa molecular pueden utilizarse individualmente o como mezclas. Ejemplos de grupos reactivos a isocianato adecuados incluyen los productos de policondensación de de ácidos di- y/o monocarboxílicos a,ß-etilenicamente insaturados y sus anhídridos con polioles de poliéster. Ejemplos de ácidos mono y/o dicarboxílicos a,ß-etilenicamente insaturados y sus anhídridos que pueden emplearse es un ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido metacrílico. Los poliesteroles pueden ser polímeros lineales y/o ramificados que tienen grupos hidroxilo terminales, ejemplos siendo aquellos que tienen al menos dos grupos de extremo hidroxilo. Los poliesteroles pueden prepararse simplemente al esterificar ácidos di, tri y/o policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos con di, tri y/o polioles. Ejemplos de ácidos carboxílicos incluyen ácidos dicarboxílicos que tienen 2 a 20 átomos de carbono, generalmente 4 a 15 átomos de carbono, ejemplos siendo ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebásico, ácido dodecanodioico, ácido oftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ciclohexandicarboxílico, etc. También pueden utilizarse ácidos sulfosuccínico y ácido sulfoisoftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden emplearse individualmente o como mezclas. Ejemplos de dioles incluyen glicoles, generalmente que tienen 2 a 25 átomos de carbono. Ejemplos de glicoles son 1 ,2-etanodiol, 1 ,3-propanodil, 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,10-decanodiol, dietilenglicol, 2,2,4-trimetilpentan-1 ,5-diol, 2,2-dimetilpropano-1 ,3-diol. 1 ,4-dimetilolciclohexano, 1 ,6-dimetilolciclohexano, 1 ,6-dimetilolciclohexano y productos etoxilados/propoxilados de 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), etc. Los trioles y polioles tienen, por ejemplo, 3 a 25 átomos de carbono, generalmente 3 a 18 átomos de carbono. Ejemplos incluyen glicerol, trimetilol propano, eritritol, pentaeritritol, sorbitol y sus alcoxilatos, etc. Los poliesteroles también pueden prepararse al polimerizar lactosas: por ejemplo lactonas que tienen 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de lactonas adecuadas para preparar los poliesteroles son a,a-dimetil-ß-prop¡olactona, butirolactona, caprolactona, etc. Adicionalmente los isocianatos pueden incluir productos de condensación con base en esteres que contienen hidroxilo de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con al menos un alcohol dihídrico. Ejemplos de esteres que contienen hidroxilo incluyen 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, 3-hidroxibutil acrilato, 3- hidroxibutil metacrilato, 4-hidroxibutil acrilato, 4-hidroxibutil metacrilato, 6-hidroxihexil acrilato, 6-hidroxihexil metacrilato, 3-hidroxi-2-etilhexil acrilato, 3-hidroxi-2-etilhexil metacrilato, esteres dimetacrílicos de 1 ,1 ,1 -trimetilolpropano o de glicerol. Estos esteres que contienen hidroxilo pueden policondensarse con poliesteroles que tienen grupos carboxilo terminales o con los ácidos dicarboxílicos y glicoles que forman estos poliesteroles, para generar acrilatos de poliéster. Ejemplos de isocianatos incluyen los productos de policondensación de los ácidos mono y dicarboxílicos a,ß-etilénicamente insaturados y sus anhídridos con polieteroles. Los polieteroles que pueden emplearse pueden ser sustancias lineales o ramificados que tienen grupos hidroxilo terminales que contienen enlaces éter y que poseen un 5000. Polieteroles adecuados pueden prepararse fácilmente al polimerizar éteres cíclicos como tetrahidrofurano o al hacer reaccionar uno o más óxidos de alquileno que tienen 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo con una molécula iniciadora que contiene 2 átomos de hidrógeno activos vinculados al radical alquileno. Ejemplos de óxidos de alquileno incluyendo óxido de etileno, óxido de 1 ,2-propileno, epiclorohidrina óxido de 1 ,2- y 2,3-butileno. Los óxidos de alquileno pueden emplearse individualmente, alternativamente en sucesión o como una mezcla. Ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas son agua, los glicoles anteriores, poliesteroles, trioles y polioles, aminas como etilendiamina, exametilendiamina y 4,4'-diamino-difenilmetano, y también aminoalcoholes, como etanolamina. Al igual que los poliesteroles, los polieteroles también pueden utilizarse solos o en mezclas. Ejemplos de metacrilatos incluyen acrilatos de poliuretano incluyen los productos de poliadición de los poliisocianatos descritos a continuación con los esteres que contiene hidroxilo mencionados arriba de ácido acrílico y/o metacrílico con al menos alcoholes dihídricos. Poliisocianatos pueden incluir isocianatos, como 2,4 y 2,6-toliendiisocianato (TDI) y mezclas de isómeros de estas, tetrametilxililen diisocianato (TMXDI), tetrametilen diisocianato (TMDI), hexametilen diisocianato (HDI) y sus trímeros, norbornanediisocianato (NBDI), isoforón diisocianato (IPDI), trimetilhexametilen diisocianato (TMDI), diciclohexilmetan diisocianato (H?2 MDI), xilendiisocianato (XDI) y difenilmetandiisocianato (MDI). Los esteres que contienen hidroxilo de ácido acrilico y/o ácido metacrílico son los metacrilatos de hidroxialquilo mencionados arriba, por lo general hidroximetilacrilato, hidroxipropilacrilato e hidroxietilmetacrilato. Ejemplos de otros metacrilatos incluyen acrilatos epóxicos que incluyen los productos de reacción diglicidiléteres con los ácidos mono y/o dicarboxílicos a,ß-etilénicamente insaturados mencionados arriba y sus anhídridos. Por lo general se emplean ácido acrílico y/o ácido metacrílico. Los glicidiléteres se obtienen al hacer reaccionar un componente de alcohol con un compuesto epoxi que tienen un grupo saliente apropiado en la posición a al grupo epóxido. Diglicidiléteres generalmente se preparan a partir de un diol alifático, cicloalifático o aromático y epiclorohidrina como componente epoxi.

Dioles alifáticos que pueden utilizarse para preparar glicidiléteres son los mencionados glicoles, generalmente 1 ,4-butanodiol. Bisfenol A es empleado generalmente como un diol aromático. Dependiendo de la proporción molar del compuesto epóxico al componente de diol es posible obtener en esta reacción ya sea diglicidiléteres o, con una mayor cantidad de diol, diepóxidos que contienen hidroxilo de mayor masa molecular. Acrilatos se describen por ejemplo en N.S. Alien, M. A. Johnson, P. Oldring (ed.) y M. S. Salim, Chemistry & Technology of UV&EB-Curing Formulations for Coatings, Inks & paints, Vol. 2, SITA TEchnology, Londres 1991. Compuestos diluyentes de amina incluyen compuestos que contienen dos o una amina incluyen aminas de cadena recta y/o ramificada, alifáticas y cicloalifáticas que tienen en general alrededor de 0 a 30 átomos de carbono. Ejemplos de estos incluyen hidrazina etilendiamina, 1 ,2-diaminopropano, 1 ,3-diaminopropano, 1 ,4-diaminobutano, 1 ,5-diaminopentano, 1 ,6-diaminohexano, 1 ,7-diaminoheptano, 1 ,8-diaminooctano, 1 ,9-diaminononano, 1 ,10-diaminodecano, 1 ,11-diaminoundecano, 1 ,12-diaminododecano, 2-metil-1 ,5-diaminopentano, piperazina, 1 ,2-ciclohexandiamina, 1 ,4-ciclohexandiamina, norbornadiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, 4-azaheptametilendiamina, N,N'-bis(3-aminopropil)butan-1 ,4-diamina, y mezclas de éstas. Poliaminas adecuadas generalmente tienen un peso molecular promedio en número de a partir de alrededor de 400 a 10,000. Ejemplos de estos incluyen poliamidas que tienen grupos amino terminales primarios o secundarios, polialquileniminas, por lo general polietileniminas y vinilaminas obtenidas mediante la hidrólisis de poli-N-vinilamidas como poli-N-vinilacetamida, y también a.diaminas con base en óxidos de polialquileno aminados. Los copolímeros que contienen monómeros a,ß-etilénicamente insaturados con grupos funcionales, ejemplos siendo aminometilacrilato, aminoetilacrilato, (N-metil)aminoetilacrilato, (N-metil)aminoetilmetacrilato, en forma copolimerizada, también son adecuados para introducir enlaces dobles curables fotoquímicamente o libres de radicales en los poliuretanos. Ejemplos de un grupo reactivo a isocianato incluyen un grupo hidroxilo o un grupo amino primario o secundario. Otros ejemplos pueden incluir alcoholes monofuncionales, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, etc. Otros componentes adecuados incluyen aminas que tienen un grupo amino primario o secundario, como metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, etc. Los poliuretanos en forma copolimerizada como componente incluyen al menos un grupo funcional isocianato, como poliisocianato, en una proporción de a partir de alrededor de 10 a 50% en peso. Poliisocianatos adecuados incluyen compuestos que tienen 2 a 5 grupos ¡socianato, prepolímeros isocianato con un número promedio de a partir de 2 a 5 grupos isocianato, y mezclas de éstos. Ejemplos de éstos incluyen di, tri, y poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos. Ejemplos de diisocianatos adecuados incluyen tetrametilen ciclohexilendiisocianato, isoforondiisocianato, 1 ,4-fenilendiisocianato, 2,4- y 2,6-tolilendiisocianato y sus mezclas de isómeros (por ejemplo 80 por ciento 2,4 y 20 por ciento 2,6 isómero), 1 ,5-naftilendiisocianato, 2,4- y 4,4'-difenilmetandiisocianato. Otro ejemplo incluiría triisocianato es difenilmetano 4,4',4"-triisocianato. También adecuados son prepolímeros de isocianato y poliisocianatos que se obtienen mediante la adición de los isocianatos mencionados sobre compuestos polifuncionales que contienen hidroxilo o amino. Los poliisocianatos que resultan de la formación de biuret o de isocianurato son adicionalmente adecuados. Se da preferencia general al uso de hexametilendiisocianato, hexametildiisocianato trimerizado, isoforóndiisocianato, 2,4-tolilendiisocianatao, 2,6-tolilendiisocianato, y mezclas de éstos. Las dispersiones de poliuretano de la invención se preparan mediante procedimientos acostumbrados que se conocen por los expertos en la técnica. Estos procedimientos se describen, por ejemplo, en Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A 21 , VCH Weinheim, (1992), pp. 678-680. Ejemplos incluyen la dispersión espontánea de ionómeros de poliuretano mediante el procedimiento de acetona, procedimientos de mezclado de prepolímero, procedimientos de emulsión en fusión, etc. También incluyen los procedimientos de cetimina y cetazina, así como la dispersión de precursores, en donde se dispersan los oligómeros hidrófilos.

En la dispersión la proporción molar de grupos reactivos a isocianatos (a), (b) y (c) a equivalentes de grupos isocianato del componente (d) está en la escala de 0.8 a 1.1. Una modalidad también de la presente invención incluye métodos para producir un revestimiento con una superficie de curado rápido que ¡ncluye preparar una composición de revestimiento curable al hacer reaccionar o combinar a) 0 a 60 por ciento en peso de un poliol de poliéster polimérico, b) 5 a 40 por ciento en peso de al menos un compuesto que contiene grupos reactivos a isocianato y grupos metacrilato en donde dichos compuesto comprende 1 a 30 por ciento en peso de al menos un hidroxilalquilalquilato, c) 1 a 15 por ciento en peso de al menos un compuesto que comprende grupos reactivos a isocianato y grupos carboxilo, d) 10 a 50 por ciento en peso de al menos un grupo funcional isocianato; y opcionalmente e) 0.1 a 10 por ciento en peso y al menos un compuesto diluyente de amina; y opcionalmente f) 0.1 a 10 por ciento en peso de al menos un fotoiniciador que contiene al menos un grupo reactivo a isocianato. Este revestimiento también puede incluir un diluyente. Ejemplos de diluyentes incluyen solventes no reactivos como n-metilpirrolidona (NMP) o diluyentes reactivos como monómeros de acilato convencionales. Ejemplos incluyen trimetilol-propantriacrilato (TMPTA), tripropilenglicol diacrilato o neopentilglicol diacrilato (NPGDA). Otros diluyentes adecuados, debido a su mejor con base en compuestos alcoxilados. Ejemplos son trimetilolpropan triacrilato etoxilado, neopentilglicol diacrilato propoxilado, pentaeritritoltetracrilato etoxilado, bisfenol A diacrilato etoxilado, gliceriltriacrilato propoxilado, diacrilato de polietilenglicol o diacrilato de polipropilenglicol. Modalidad de la presente invención también incluye sustratos formados por los métodos de producir un revestimiento con una superficie de curado rápido en donde el método también incluye aplicar la composición de revestimiento curable a un sustrato y curar la composición de revestimiento con radiación. Cualquier tipo de radiación puede usarse como radiación ultravioleta. Tales dispersiones pueden utilizarse como un revestimiento sobre una amplia variedad de sustratos, como plástico, metal y madera. Estos revestimientos pueden ser autoiniciadores y libres de solventes. Generalmente las dispersiones de poliuretano de la presente invención descrita no requieren un solvente. Más bien utilizan una cantidad significativamente menor de un diluyente o nulo diluyente. Ejemplos de diluyentes incluyentes solventes no reactivos como n-metilpirrolidona (NMP) o diluyentes reactivos como monómeros de acrilato convencionales. Ejemplos de diluyentes reactivos incluyen trimetilolpropan triacrilato (TMPTA), tripropilenglicol diacrialto, o neopentilglicol diacrilato (NPGDA). Otra clase de diluyentes reactivos que puedan utilizarse debido a su mejor visibilidad en agua y propiedades de coalescencia de película son monómeros de metacrilato que se basan en compuestos alcoxilados. Ejemplos son trimetilolpropan triacrilato etoxilado, neopentilglicol diacrilato propoxilado, pentaeritritoltetraacrilato etoxilado, bisfenol A diacrilato etoxilado, gliceriltriacrilato propoxilado, polietilenglicol diacrilato y polipropilenglicol diacrilato. En el caso de polimerización inducida por radiación (UV, electrón, rayos X o radiación gama), el curado UV se utiliza lo más frecuente. El curado UV se inicia en presencia de fotoiniciadores. Fotoiniciadores son, por ejemplo, pueden incluir compuestos de cetona aromáticos, como benzofenonas, alquilbenzofenonas, cetona de Michler, antrona y benzofenonas halogenadas. Compuestos adecuados adicionales son, por ejemplo óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, esteres de ácido fenilglioxílico, antraquinona y los derivados de ésta, bencilcetales e hidroxialquilfenonas. Otros compuestos adecuados incluyen fotoiniciadores que contienen grupos hidroxilo como los alfa hidroxilcetonas de clase química. Ejemplos incluyen 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona, y 2-hidroxi-1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-metil-1-propanona. Mezclas de esos compuestos también pueden ser utilizados. Tales fotoiniciadores frecuentemente directamente en la estructura de isocianato. Si el curado procede mediante medios radicales libres, los peróxidos solubles en agua o emulsiones acuosas de iniciadores no solubles en agua son adecuados. Estos formadores de radicales libres pueden ser combinados con aceleradores de manera conocida a los expertos en la técnica. Las dispersiones de poliuretano de conformidad con la invención pueden aplicarse a los sustratos más variados mediante aspersión, enrollado, revestimiento con cuchillo, vertido, cepillado o inmersión. Si las dispersiones de poliuretano de conformidad con la invención se aplican a madera, las superficies resultantes pueden distinguirse mediante propiedades ópticas particularmente buenas. Otros sustratos absorbentes como papel, cartón, cuero y similares, así como metales y plásticos también pueden revestirse con estas dispersiones. Las dispersiones de poliuretano de conformidad con la invención también pueden utilizarse como el único aglutinante de laca o pueden mezclarse o combinarse con aglutinantes, sustancias auxiliares y aditivos conocidos en la tecnología de lacas, por ejemplo dispersiones, pigmentos, colorantes o agentes aplanadores. Habiendo ahora descrito la invención, ésta se ilustrará con referencia a ciertos ejemplos, que se incluyen aquí para ilustrar y que no pretenden limitar la invención.

EJEMPLOS Para los siguientes ejemplos la siguiente información y abreviaturas aplican. Poliol 1 es un poliol de poliéster con un peso equivalente promedio de hidroxilo de 468. Está comercialmente disponible como Desmophen® S1019-120 de Bayer Corp. EPAC 1 ese producto de reacción de la resina epóxica de bisfenol A líquida con ácido acrílico. Está comercialmente disponible como Epotuf® 91-275 de Reichhold, Inc. y tiene un peso equivalente promedio de hidroxilo de 257. HEA es hidroxietilacrilato. NMP es n-metilpirrolidona. HPA es hidroxipropilacrilato. HPMA es hidroxipropilmetacrilato. DMPA es ácido dimetilol propiónico y tiene un peso molecular de 134. TPGDA es tripropilenglicol diacrilato, comercialmente disponible de Sartomer como SR-306. EO-TMPTA es el triacrilato de trimetilolpropano etoxilado y está comercialmente disponible con Sartomer como SR-454. PO-NPGDA es el diacrilato de neopentilglicol propoxilado y está comercialmente disponible como SR-9003 de Sartomer. Darocur 1173 es un fotoiniciador disponible con Ciba Specialty Chemicals. Irgacur 2959 es un fotoiniciador disponible con Ciba Specialty Chemicals. Irgacur 500 es un fotoiniciador disponible con Ciba Specialty Chemicals. TEA es trietil Desmodur I y tiene un peso equivalente a isocianato de 111. DETA es dietilen tr?amina. T-403 es una triamina de óxido de polipropileno con peso molecular promedio de 403 que está disponible como Jeffamine T-403 de Huntsmen. MEHQ es monometil éter de hidroquinona, disponible con Eastman Chemical. T-12 es un catalizador de dibutil dilaurato de estaño comercialmente disponible con Elf Atochem DIW es agua desionizada.

EJEMPLO 1 - 4 Dispersiones de poiiuretaino utilizando un procedimiento de dos matraces Procedimiento general Matraz 1 : En un recipiente de reacción de vidrio de un litro equipado con agitación, controlador de temperatura y rociado de aire fue cargado poliol 1 , EPAC 1 , DMPA, NMP o diluyente de acrilato y MEHQ. La temperatura fue incrementada a 60-65C y IPDI fue cargada. La temperatura fue mantenida a 55-70C por aproximadamente 1 hora luego el hidroxil alquil metacrilato se cargó y mantuvo a 55-70C durante aproximadamente 1 hora y luego T-12 se cargó. La reacción fue mantenida durante aproximadamente 140 minutos de 65 - 75C. Una muestra fue tomada y % NCO fue medido. TEA luego fue cargado y permitido mezclarse durante 15 minutos.

Matraz 2: Un segundo matraz para el paso de dispersión fue configurado y el DIW inicial fue cargado. La cantidad designada del prepolímero del matraz 1 fue entonces transferida al matraz 2 en aproximadamente 5-10 minutos. El diluyente de aminas DETA o T-403 (premezclado 10 por ciento en DIW) fue entonces añadido al matraz 2 en 5 - 10 minutos. El matraz 2 fue mezclado por aproximadamente 1 hora, ajustado para viscosidad con DIW y luego se drenó y analizó. El siguiente cuadro ilustra estos resultados.

Ejemplos 1 - 4. Formulaciones, resina y propiedades de revestimiento EJEMPLO * 1 2 3 4 Materia prima Poliol 1 156 156 156 156 EPAC 1 78 76 78 79 DMPA 27 27 30 29 NMP 90 TPGDA 90 EO TMPTA 110 PO NPGDA 90 MEHQ 0.24 0.24 0.24 0.24 IPDI 179 179 180 169 T-12 0.12 0.12 0.12 0.22 HEA 59 59 60 50 TEA 20 20 22 21 Resina transferida 437 431 404 350 DIW 431 415 441 391 T-403 4.4 4.4 DIW (ajustar viscosidad) 94 20 58 Prop. resina % Sólidos 41.5 40 45 39.7 Viscosidad, cps a 25C 45 30 30 40 Tamaño de partícula, mieras 0.1 0.062 0.056 0.032 Estabilidad, días a 49°C < 4 nd > 66 > 60 NCO: índice OH 1.06 1.06 1.02 1.01 % NCO de última muestra 2.3 0.48 1.8 1.7 Peso eq. Acrilato, sólidos 448 418 374 421 Propiedades de revestimiento Fotoiniciador Irgacure 500 5% 5% 5% 5% Calendario curado, Hg presión media lámpara, 3 pasadas 20 fpm @ 200W/2.54 cm, 1200 mJ/cm2 Apariencia revestimiento Brillosa Deficiente Brillosa Brillosa Adhesión a: policarbonato 5B nd 5B 5B PET 5B nd 5B 5B PMMA 0B nd 0B 0B TPO 0B nd 0B 3-4B Frotados dobles MEK 160 nd > 200 > 200 Dureza lápiz PMMA HB nd F F Resistencia a manchas Buena Buena Buena Buena EJEMPLO 5 - 8 Dispersiones de poliuretano utilizando un procedimiento de un matra Procedimiento general En un recipiente de reacción de vidrio de un litro equipado con agitación, controlador de temperatura y roseado de aire fue cargado poliol 1 EPAC 1 , DMPA, PO-NPGDA, y MEHQ. La temperatura fue incrementada a 60-65°C y IPDI fue cargado. La temperatura fue mantenida a 55-70°C durante aproximadamente 1 hora luego el hidroxil alquil metacrilato fue cargado y mantenido a 55-70°C durante aproximadamente 1 hora y luego T-12 fue cargado. La reacción fue mantenida por aproximadamente 140 minutos a 65 - 75°C. Una muestra fue tomada y %NCO fue medido. TEA luego se cargó y permitido mezclarse durante 15 minutos. El DIW inicial se cargó al matraz en aproximadamente 30 minutos. El diluyente de amina, T-403 (premezclado 10 por ciento en DIW) fue luego añadido en 5-10 minutos. La dispersiones se mezclaron durante aproximadamente 1 hora, se ajustaron para viscosidad con DIW y luego se drenaron y analizaron. El siguiente cuadro ilustra estos resultados. 2 EJEMPLO 5 - 8. Formulaciones, resina y propiedades de revestirn oento EJEMPLO # 5 6 7 8 Materia prima Poliol 1 125 92 92 EPAC 1 93 46 46 Irgacure 2959 17 DMPA 17 17 17 17 PO NPGDA 53 53 53 53 MEHQ 0.14 0.14 0.14 0.14 IPDI 100 100 100 100 T-12 0.08 0.08 0.08 0.08 HPMA 36 HPA 55.2 HEA 30.4 24 TEA 11 11 11 11 DIW 361 394 391 391 T-403 4.4 4.4 4.4 4.4 DIW (ajustar viscosidad) 174 0 0 0 Propiedades de resina % Sólidos 34.5 44.6 44.7 45.8 Viscosidad, cps a 25C 70 20 30 50 Tamaño partícula, mieras 0.076 0.52 0.18 0.12 Estabilidad, días a 49°C > 61 7 33<60 > 49 NCO: índice, OH 1.04 0.91 0.92 0.94 % NCO de última muestra 2.1 1.1 1.3 2.1 Peso eq. Acrilato, sólidos 332 462 445 445 Propiedades revestimiento Irgacure 500 añadido 5% 5% ninguna ninguna Calendario curado, Hg presión media lámpara, 3 pasadas 20 fpm @ 200W/7.54 cm 1200 mJ/cm2 Apariencia revestimiento Brillosa Brillosa Brillosa Brillosa Adhesión a: policarbonato 4B 5B 5B 5B PET 5B 5B 5B 5B OMMA 5B OB OB OB TPO 08 OB OB OB Frotadas dobles MEK 110 51 > 200 195 Dureza lápiz PMMA F F F HB Resistencia a manchas Ex Buena Ex Buena El siguiente cuadro ilustra el grado de curado versus los medios para incorporar el fotoiniciador.

EJEMPLO # 4 7 8 Fotoiniciador 5% Irgacure 5% 5% Irgacure 500 Darocurl 173 Pl añadido en: Rendimiento Prepolímero Prepolímero PUD PUD ia lámpara, 20fpm @ 200W/2.54 cm, 1200 mJ/cm2 MEK DR después de X pasadas 1 pasada 35 90 110 2 pasadas 71 130 155 3 pasadas > 200 > 200 195 EJEMPLO 9 Se produjeron 3 diferentes composiciones de dispersión de poliuretano utilizando un dililuyente de ya fuera n-metil piriliona (NMP), trimetilol-propantriacrilato etoxilado (EO-TMPTA) o neopentil glicol driacrilato propoxilado (PO-NPGDA). Adicionalmente un fotoiniciador fue utilizado en esta dispersión. EO-TMPTA y PO-NPGDA ambos ilustraron mejores resultados que NMP para la prueba de frotado doble MEK. La prueba de frotado doble MEK es un método estandarizado utilizado en la industria de revestimientos que se conoce como "Standard Test Method for Measuring MEK Resistance of Ethyl Silicate (Inorganic) Zinc-Rich Primers by Solvent Rub. Ver, STM D4752-03, "Measuring MEK Resistance of Etil Silicate (Inorganic) Zinc-Rich Primers bu Solvent Rub", (West Conshohocken, PA: Annual Book of ASTM: 2003). EO-TMPTA y PO-NPGDA ambos ilustraron mejores resultados que NMP para la dureza de lápiz en PMMA igualmente. Los anteriores ejemplos ilustran la presente invención y no pretenden interpretarse como restrictivos. La invención se define por las siguientes reivindicaciones, con equivalentes de las reivindicaciones a incluirse.

Claims (18)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN

1.- Una dispersión de poliuretano que comprende: a) 10 a 60 por ciento en peso de un poliol polimérico; b) 5 a 40 por ciento de peso de al menos un compuesto que contiene ambos grupos reactivos a isocianato y grupos metilacrilato en donde dicho compuesto comprende 1 a 30 por ciento en peso de al menos un hidroxilalquilacrilato; c) 1 a 15 por ciento en peso de al menos un compuesto que comprende ambos grupos reactivos a ¡socianato y grupos carboxilo; y d) 10 a 50 por ciento en peso de al menos un grupo funcional isocianato.

2.- La dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque también comprende: a) 0.1 a 10 por ciento en peso de al menos un compuesto diluyente de amina; y b) 0.1 a 10 por ciento en peso de al menos un fotoiniciador que contiene al menos un grupo reactivo a isocianato.

3.- La dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque también comprende un diluyente.

4.- La dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada además porque el diluyente es un metracrilato de un compuesto alcoxilado.

5.- La dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicha dispersión está en la forma de una dispersión acuosa.

6.- La dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la relación de equivalentes de grupo isocianato de grupos (a) y (c) equivalentes de grupos reactivos a isocianato del componente (d) es 0.8:1.1.

7.- Una composición de revestimiento que comprende a! menos una dispersión de poliuretano de la reivindicación 1.

8.- Un sustrato que comprende la composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 7.

9.- Una dispersión de poliuretano acuosa que comprende: a) 10 a 60 por ciento en peso de un poliol polimérico; b) 5 a 40 por ciento en peso de al menos un compuesto que contiene ambos grupos reactivos a isocianato y grupos metacrilato en donde dicho compuesto comprende 1 a 30 por ciento en peso de al menos un hidroxilalquilacrilato; c) 1 a 15 por ciento en peso de al menos un compuesto que comprende ambos grupos reactivos a isocianato y grupos carboxilo; d) 10 a 50 por ciento en peso de al menos un grupo funcional isocianato; e) 0.1 a 10 por ciento en peso de al menos un fotoiniciador unido a la estructura de al menos un grupo funcional ¡socianato.

10.- La dispersión acuosa de poliuretano de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque también comprende 0.1 a 10 por ciento en pesio de al menos un compuesto diluyente de amina.

11.- La dispersión acuosa de poliuretano de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque también comprende un diluyente.

12.- La dispersión acuosa de poliuretano de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizada además porque el diluyente es un metacrilato de un compuesto alcoxilado.

13.- La dispersión acuosa de poliuretano de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizada además porque el diluyente es el diacrilato de neopentil glicol propoxilado.

14.- La dispersión de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque la relación de equivalentes de grupo isocianato de grupo (a) y (c) a equivalentes de grupos reactivos a isocianato del componente (d) es 0.8:1.1.

15.- Un método para revestir un sustrato con una superficie de rápido curado que comprende: a) formar una composición de revestimiento curable que comprende 10 a 60 por ciento en peso de un poliol polimérico, 5 a 40 por ciento de peso de al menos un compuesto que contiene ambos grupos reactivos a isocianato y grupos metacrilato en donde dicho compuesto comprende 1 a 30 por ciento en peso de al menos un hidroxil alquilacrilato, 1 a 15 por ciento en peso de al menos un compuesto que comprende ambos grupos reactivos a isocianato y grupos carboxilo, y 10 a 50 por ciento en peso de al menos un grupo funcional a isocianato, b) aplicar la composición de revestimiento a un sustrato, y c) curar la composición de revestimiento.

16.- El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque también comprende un diluyente.

17.- El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque el diluyente es un metacrilato de un compuesto alcoxilado.

18.- El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho paso de curado se hace utilizando radiación.