JPH06502435A

JPH06502435A - ガラス表面を被覆するための放射線硬化可能なオリゴマーの製造法

Info

Publication number: JPH06502435A
Application number: JP3513482A
Authority: JP
Inventors: ヒンツェ―ブリューニング，ホルスト; シュンク，シュテファン
Original assignee: ビーエーエスエフ　ラッケ　ウント　ファルベン　アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1990-09-01
Filing date: 1991-08-08
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: CA2090450A1; DE59103926D1; YU146191A; WO1992004391A1; YU47699B; AU8331491A; MD940197A; EP0545969A1; BR9106811A; FI930851A0; LV10463B; AU648099B2; DE4027770A1; KR930702411A; ES2068603T3; EP0545969B1; CA2090450C; LTIP531A; JP2509409B2; NO930689L

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ガラス表面を被覆するための放射線硬化可能な液状被覆材料本発明の対象は、ａ）３〜４個の官能基および数平均分子量５００〜４０００を有する少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物および／またはアミノ官能性化合物、ｂ）１分子当たり２個のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有しかつ数平均分子量２００〜４０００を有する少な（とも１つの化合物、ｃ）１分子当たり１個の活性水素原子を有する１つの基を有しかつ数平均分子量１１６〜１０００を有する少なくとも１つのモノエチレン性不飽和化合物およびｄ）少なくとも１つの脂肪族ジイソシアネートおよび／または指環式ジイソシアネートから得ることができる、１分子当たり多数のエチレン性不飽和末端基および多数のウレタン基および／または尿素基を有する放射線硬化可能なオリゴマーである。

更に、本発明の対象は、この放射線硬化可能なオリゴマーを含有する放射線硬化可能な被覆材料、ならびにこの被覆材料を使用することによりガラス表面、殊に光ガラス繊維を被覆する方法である。光ガラス繊維は、光導波路繊維として通信の分野で絶えず躍進する重要性を有している。この使用目的にとって、ガラス表面を湿潤性および摩耗から保護することは、必ずしも必要なことではない。従って、ガラス繊維は、直接その製造に続いて少なくとも１つの保護ラッカ一層を備えている。

即ち、例えば欧州特許第１１４９８２号明細書の記ｆｆｉカら、ガラス繊維に差当たり弾性ではあるが僅かに硬質で僅かに靭性の緩衝層（プライマー）を備えさせ、その後に高い硬さおよび靭性を有する放射線硬化可能な被覆ラッカーを塗布することは、公知である。２層構造は、機械的応力の場合ならびに低い温度の場合にガラス繊維の良好な保護を保証する。

プライマーとしては、欧州特許第１１４９８２号明細書の記載によれば、線状ウレタンアクリレートを基礎とする放射線硬化可能な被覆剤が使用される。被覆ラッカーとしては、線状ウレタンアクリレート、ジエチレン系不飽和エステル、ビスフェノールのジグリシジルエーテルおよびモノエチレン系不飽和単量体（但し、この単量体から得られた単独重合体のガラス転移温度は５５℃を上廻っている）を基礎とする放射線硬化可能な被覆剤を使用することができる。

更に、また欧州特許出願公開第２２３０８６号明細書の記載から、光ガラス繊維を被覆するための放射線硬化可能な被覆剤が公知である。この被覆剤は、請求の範囲の上位概念に記載された放射線硬化可能なオリゴマーを結合剤として含有する。

この欧州特許出願公開第２２３０８６号明細書に記載された放射線硬化可能な被覆剤は、被覆ラッカーとして使用されるかまたは単層ラッカーとして使用される。これに対して、この被覆剤は、硬化された被膜の高すぎるＥ弾性率の値のためにプライマーとしては不適当である。

また、光ガラス繊維を被覆するための放射線硬化可能な被覆材料は、欧州特許出願公開第２０９６４１号明細書にも記載されている。この被覆材料は、多官能性核を基礎とするアクリレート末端基を有するポリウレタンオリゴマーを結合剤として含有する。この被覆材料は、プライマーとしても被覆ラッカーとしても使用することができる。また、単層の加工も可能である最後に、例えば欧州特許出願公開第２０８８４５号明細書、欧州特許出願公開第１６７１９９号明細書、欧州特許出願公開第２０４１６１号明細書、欧州特許出願公開第２０４１６０号明細書および欧州特許出願公開第２５０６３１号明細書の記載から、線状ウレタンアクリレートを結合剤として含有する、光ガラス繊維を被覆するための放射線硬化可能な被覆材料が公知である。この被覆材料は、不満足な老化挙動を示すという欠点を有する。更に、被膜の機械的性質、殊に弾性率は、長時間の負荷の場合にはなお改善の必要を要する。

本発明の課題は、公知の被覆材料と比較して改善された性質を有する被膜を生じる、ガラス表面、殊に光ガラス繊維を被覆するための放射線硬化可能な被覆材料を提供することである。殊に、硬化された被膜は、改善された老化挙動、ひいては被覆されたガラス繊維の高められた長時間安定性を示すはずである。更に、硬化された被膜は、水の吸着および脱着の際に改善された挙動を示すはずである。

このことは、殊に被覆された繊維の光学的減衰にとって重要なことである。更に、硬化された被膜は、低い温度の場合にも良好な緩衝作用を示すはずである。このことは、被膜の機械的性質が温度が低下してもあまり劣化しないことを意味する。殊に、Ｅ弾性率の値は、温度が低下しても殆ど無視してもよい程度に上昇するにすぎない。この場合、被覆材料は、できるだけ迅速に硬化するはずである。

更に、生じる被膜は、貯蔵もしくは老化の際にできるだけ僅かな水素の発生を示すはずであり、ならびにガラス表面に対して良好な付着を示すはずである。

この課題は、意外なことに、ａ）３〜４個の官能基および数平均分子量５００〜４０００を有する少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物および／またはアミノ官能性化合物、ｂ）１分子当たり２個のヒドロキシル基および／また要　はアミノ基を有しかつ数平均分子量２００〜４０００を有する少なくとも１つの化合物、％　Ｃ）１分子当たり１個の活性水素原子を有する１つの乞　基を有しかつ数平均分子量１１６〜１０００を有すす　る少なくとも１つのモノエチレン性不飽和化合物およびｉ　ｄ）少なくとも１つの脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートから得ることができる、１分子当たり多数のエチレン性不飽和末端基および多数のウレタン基および／または尿素基を有する放射線硬化可能なオリゴマーによって解決される。

［放射線硬化可能なオリゴマーは、成分ａ　−ｄを、１、成分ａ対成分すのモル比が０．１：１〜１．１＋１、有利に０．１〜０．８であり、２、成分Ｃ対成分ａのモル比が２．０：１〜１ｏ：１、有利に２，５〜１０であり、かつ３、成分ｄのイソシアネート基対成分ａ　−Ｃの総和のヒドロキシル基および／またはアミノ基の当量比が０．９〜１．０であるような量で使用することによって特徴付けられる。

更に、本発明は、この放射線硬化可能なオリゴマーを含有する放射線硬化可能な被覆材料、ならびにこの被覆材料を使用することによりガラス表面、殊に光ガラス繊維を被覆する方法に関する。

本発明によるオリゴマーを基礎とする放射線硬化可能な被覆材料が従来の被膜に比較して改善された老化挙動を有する被膜を生じ、したがってこの被覆材料で被覆されたガラス繊維が高められた長時間安定性を有することは、驚異的なことであり、かつ予想することができなかった。その上、本発明による被覆材料から得られた被膜は、水の吸着および脱着の際に従来の被膜と比較して改善された挙動を示す。更に、低い温度の場合にも被膜の８１８作用が良好であることは好ましい。それというのも、所謂微少な曲げの問題が解決されるからである。更に、本発明による被膜は、例えば使用目的に適した引張強さおよび伸びのような良好な機械的性質、ならびに貯蔵もしくは老化の際の僅かな水素発生を示す。最後に、本発明による被膜は、ガラス表面上での良好な付着を示す。

次に、まず差当たり本発明による放射線硬化可能なオリゴマーについて詳説する：オリゴマーを製造するための成分ａとして、３〜４個、有利に３個の官能基を有するヒドロキシ官能性化合物および／またはアミノ官゛能性化合物は適当である。これらの化合物は、５００〜４０００、有利に７５０〜２０００の数平均分子量を有する。

適当な化合物の例は、例えばエトキシル化トリオールおよびプロポキシル化トリオール、有利にエトキシル化トリオール、特に有利に１０００以上の数平均分子量を有するもののようなポリオキシアルキル化トリオールである。トリオールとして、例えばグリセリンまたはトリメチロールプロパンは適当である。

また、例えばポリアルコキシル化トリオールから誘導されたアミノ官能性化合物のような相応するアミノ官能性化合物も適当である。例は、ジエツフアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮ　（登録商標））の名称でテキサコ社（Ｔｅｘａｃ。

）から入手できる製品、例えばジェッフアミン（ＪＥＦＦ口ＩＮ（登録商標））、Ｔ　４０３、Ｔ　３０００．Ｔ５０００、Ｃ３４６、ＤＵ　７００およびＢｕＤ２０００である。

、：：　の場１アミノ官能性化合物は、第１７ミノ基ならびに第２７ミノ基を存することができる。

それとともに、アミノ基ならびにヒドロキシル基を有する化合物も適当である。

　成分すとして、１分子当たり２個のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する化合物は適当である。この化合物は、２００〜４０００、有利に６００〜２０００の数平均分子量を有する。

適当な化合物すの例は、ポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレンジアミンであり、コノ場合１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基は有利である。即ち、例えば１０００．１５００．２０００または２５００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコールならびに相応する分子量を有するポリオキシプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールは適当である。また、例えばブタンジオール、ヘキサンジオール等のエトキシル化誘導体もしくはプロポキンル化誘導体のようなポリエトキシル化ジオールおよびポリプロポキシル化ジオールは使用してもよい。更に、例えば既に記載したグリコールヲシカルボン酸、有利に例えばヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびグルタル酸および／またはこれらのアルキル置換された誘導体のような脂肪族ジカルボン酸および／または脂環式ジカルボン酸と反応させることによって得ることができるポリエステルジオールを使用することもできる。

また、この酸の代わりに、酸の無水物も存在する場合には使用してもよい。

ポリカプロラクトンジオールも使用可能である。この生成物は、例えばε−カプロラクトンをジオールと反応させることによって得られる。このような生成物は、米国特許第３１６９９４５号明細書に記載されている。

この反応によって得られるポリラクトンジオールは、末端位のヒドロキシル基の存在を示し、かつラクトンから誘導される繰り返しポリエステル含量を示す。

この繰り返し分子含量は、式：〔式中、ｎは有利に４〜６であり、Ｒ−置換基は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基であり、この場合置換基は、１２個を上廻る炭素原子を有さず、置換基の炭素原子の全体数は、ラクトン環中で１２を上廻らない〕に相当する。

出発物質として使用されるラクトンは、任意のラクトンまたはラクトンの任意の組合せであることができ、この場合このラクトンは、少なくとも６個の炭素原子、例えば６〜８４Ｉの炭素原子を環中に有し、かつこの場合少なくとも２個の水素置換基は、炭素原子に接して存在している。出発物質として使用されるラクトンは、次に一般式：〔式中、ｎおよびＲは既に記載した意味を有する〕によって表わすことができる。本発明の場合にポリエステルジオールの製造に有利なラクトンは、ｎが４の値を有するようなカプロラクトンである。最も多くの場合に有利なラクトンは、ｎが４の値を有しかつ全てのＲ置換基が水素原子であるような置換ε−カプロラクトンである。このラクトンは、特に有利である。それというのも、このラクトンは、大量に提供され、かつ顕著な性質を何する被膜を生じるからである。更に、種々の別のラクトンも単独で利用することもできるし、組合せ物で利用することもできる。ラクトンとの反応に適当な脂肪族ジオールの例は、カルボン酸との反応に関して既に上記したジオールである。

勿論、成分すとして、相応するジアミンならびに０できる。適当な化合物の例は、ジェッフアミン（ＪＥＦＦ口ＩＮ＠）Ｄ　２３０．Ｄ　４００、Ｄ　２０００、Ｄ４０００、ＥＤ　２００１およびＥＤ　４０００の名称でテキサコ社（Ｔｅｘａｃｏ）から入手できる製品である。

有利には、成分すとして、ｂｌ）少なくとも１つのポリエーテルジオール０〜９０モル％と、ｂｚ）ｂｚ１）少な（とも１つのポリエーテルジオールｂ２２）少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸および／または脂環式ジカルボン酸およびｂ２ａ）１分子当たり１！のエポキシ基および８〜２１個のＣ原子を有する少な（とも１つの脂肪族飽和化合物からなる少な（とも１つの変性ポリエーテルジオール１０〜１００モル％とからなる混合物が使用され、この場合成分ｂ１およびｂｚの含量の総和ならびに成分ｂ２１〜ｂ２３の含量の総和は、それぞれ１００モル％である。

常法により変性ポリエーテルジオールを得るために、成分ｂ　２１””’　ｂ　２３は、成分ｂ２１のＯＨ基対成分ｂ２２のカルボキシル基の当量比が０４５〜０．５５、有利に０．５であり、かつ成分ｂ２３のエポキシ基対成分ｂ２２のカルボキシル基の当量比が０．４５〜０，５５、有利に０．５であるような量で使用される。

適当なポリエーテルジオールｂ１およびｂｚ１の例は、既に記載したポリオキシアルキレングリコールであり、この場合アルキレン基は、１〜６個のＣ原子を有する。この場合、有利には、成分ｂ１として、数平均分子量６００〜２０００を有するポリオキシプロピレングリコールが使用される。成分ｂ２１としては、有利に数平均分子量＞１０００を有するポリオキシブチレングリコール（ポリ−ＴＨＦ）が使用される。

成分ｂ２２としては、有利に、例えばヘキサヒドロフタル酸のような１分子当たり８〜３６個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂環式ジカルボン酸が使用される。成分ｂ２３としては、例えばエポキシ化ビニルシクロヘキサン化合物、エポキシ化モノオレフィン系不飽和脂肪酸および／またはポリブタジェンが適当である。

有利には、成分ｂ２３として、例えばベルサチツク酸のグリシジルエステルのような分子鎖状モノカルボン酸のグリシジルエステルが使用される。

エチレン系不飽和基をポリウレタンルオリゴマ−中に導入するために、モノエチレン系不飽和化合物は、１１６〜１０００、有利Ｊ：１１６〜４００１７）数平均分子量を有する、活性水素原子を有する基と一緒に使用される。適当な成分Ｃの例としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレートのようなエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、ならびにメタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびイソクロトン酸の相応するとドロキシアルキルエステルが挙げられ、この場合には、勿論、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが有利である。

更に、成分Ｃとしては、カプロラクトンと、エチレン系不飽和カルボン酸の上記のヒドロキシアルキルエステルとからなる付加物が適当である。有利には、３００〜１０００の数平均分子量を有するアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの付加物が使用される。

本発明によるオリゴマーを成分ｄとして製造するためには、例えば１．３−シクロペンタン−１１，４−シクロヘキサン−１１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネｈ　−ト、ｔ−＋））チルンー、テトラメチレン−、ペンタメチレン−、ヘキサメチレン−およびトリメチルベキサナ　メチレン−１，６−ジイソシアネートのような脂肪族目　ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートならびに欧州特許出願公開第２０４１６１号明細書第４欄、第４２〜４９行に記載の二量体脂肪酸から誘導されたジイソシアネートが適当である。

有利には、イソホロンジイソシアネートおよびトリメチルへキサメチレン−１，６−ジインシアネートが使用される。

本発明の奉賀は、オリゴマーの製造のために成分ａ〜ｄを、１、成分ａ対成分すのモル比が０．１：１〜１．ｌ：１、有利に０．１〜０．８であり、２、成分Ｃ対成分ａのモル比が２二、１〜１ｏ：１、有利に２．５〜１０であり、かつ３、成分ｄのインシアネート基対成分ａおよびｂおよびＣからなる活性水素原子の当量比が０．９〜１゜０であるような量で使用することである。

本発明によるオリゴマーは、種々の方法で得ることができる。即ち、例えばまずジイソシアネートｄを連鎖延長剤ａおよびｂと反応させ、引続き残りの遊離イソシアネート基をエチレン系不飽和化合物Ｃと反応させることができる。

更に、オリゴマーを、差当たり成分ｄのイソシアネート基の一部をエチレン系不飽和化合物Ｃと反応させ、引続き残りの遊離インシアネート基を連鎖延長剤ａおよびｂと反応させることにより得ることは、可能である。

更に、ポリウレタン−オリゴマーを欧州特許出願公開第２２３０８６号明細書第５頁に記載の方法で得ることは、可能である。

有利に、ポリウレタン−オリゴマーは、２工程法を用いて、差当たり成分ａ　％　ｄの化学量論的重付加を、成分ｄのＮＧＯ基の８５％を上廻って反応するまで実施することにより得られる。この第１の処理工程で、成分ａ〜ｄは、成分ｄのＮＣＯ基対成分ａ　−Ｃの活性水素原子の当量比が１：１であるような量で使用される。

次に、第２処理工程で、残りの成分の残分（望ましいＮＧＯ：　ＯＨ比に相当する）は添加され、この反応は、ＮＧＯ基の〉９９％が変換されるまで継続される。有利に、この第２の処理工程で他の成分Ｃは、添加され、この成分Ｃの添加によって望ましいＮＧＯ：　ＯＨ当量比に調節される。

本発明によるウレタン−オリゴマーは、通常それぞれ統計的平均重合体分子１個当たり、２５００〜１゜０ＯＯ１有利１．：、３ｏｏｏ　〜６０００ｔＤ数平均分子量（ＧＰＣを用いてポリスチロール標準に対して測定した）、５０００〜５００００、有利ｌ：　７０００〜２００００の重量平均分子量（ＧＰＣを用いてポリスチロール標準に対して測定した）、０．４５〜１，５、有利に０．４５〜０６３、特に有利に０．５〜０．６３モル／ｋｇの二重結合金量ならびに〉２〜３゜５、有利に２．２〜２，８の官能基を有する。

本発明によるオリゴマーは、被膜形成成分Ａとして放射線硬化可能な被覆材料に使用される。通常、被覆材料は、この本発明によるオリゴマーをそれぞれ被覆材料の全重量に対して１０〜７８重量％、有利に１５〜７５重量％、特に有利に６３〜７３重量％含有する被覆材料は、他の成分として、少なくとも１つの他のエチレン性不飽和オリゴマーＢをそれぞれ被覆材料の全重量に対して０〜６０重量％、有利に０〜５０重量％含有することができる。不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレートおよびアクリレート共重合体とともに、なかんず（ウレタンアクリレート−オリゴマーは、成分へとして使用されるウレタン−アクリレート −オリゴマーを除いて使用される。この成分Ｂの種類および量により、硬化された被膜の性質は、意図的に制御することができる。この成分Ｂの含量が高くなればなるほど、一般に硬化された被膜のＥ弾性率の値はいっそう高くなる。従って、成分Ｂは、特に被覆材料が被覆ラッカーとして使用される場合に被覆材料に添加される。しかし、この成分Ｂの生じる被膜の性電に対する影響は、当業者には知られていない。従って、それぞれ最も有利な使用量は、簡単な常用試験につき容易に測定することができる。

この成分Ｂとして使用されるエチレン系不飽和ポリウレタンは公知である。このエチレン系不飽和ポリウレタンは、ジーまたはポリイソシアネートをジオール／ポリオールおよび／またはジアミン／ポリアミンの群からなる連鎖延長剤と反応させ、引続き残りの遊離イソ／アネート基を別のエチレン系不飽和カルボン酸の少な（とも１つのヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルエステルと反応させることによって得ることができる。

この場合、連鎖延長剤、ジーもしくはポリイソシアネートおよびエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの量は、１、ＮＣＯ基対連鎖延長剤の反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基もしくはメルカプチル基）の当量比が３：１〜２：１、有利に２＝１であり、かつ２、エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルのＯＨ基がイソノアネートおよび連鎖延長剤からなるプレポリマーのなお遊離のイソシアネート基に対して化学量論的量で存在するように選択される。

更に、ポリウレタンＢを、差当たりノーまたはポリイソシアネートのイソ／アネート基の一部をエチレン系不飽和カルボン酸の少なくとも１つのヒドロキシアルキルエステルと反応させ、引続き残りのイソ／アネート基を連鎖延長剤と反応させることにより得ることは、可能である。また、この場合には、連鎖延長剤、イソノアネートおよび不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの量は、ＮＣＯ基対連鎖延長剤の反応性基の当量比が３・１〜１：２、有利に２：１であり、かつ残りのＮＣＯ基対ヒドロキシアルキルエステルのＯＨ基の当量比が１：１であるように選択される勿論、これら２つの方法の全体の中間形式も可能である。例えば、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部は、差当たりジオールと反応させることができ、引続きイソシアネート基の他の部分は、エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルと反応させることができ、これに続いて残りのイソシアネート基はジアミンと反応させることができる。

このポリウレタンの種々の製造法は、公知であり（例えば、欧州特許出願公開第２０４１６１号明細書、参照）、シたがってこれについて正確に記載することは不必要である。

このウレタンアクリレート−オリゴマーＢの製造に適した化合物は、既に成分Ａの製造の際に使用された化合物であり、ならびにさらにドイツ連邦共和国特許出願公開第３８４０６４４号明細書に記載の化合物である。

殊に、本発明による被覆材料を被覆ラッカーとして使用する場合には、ウレタンアクリレート−オリゴマーＢを製造するために、有利に芳香族成分が使用される。この場合、特に有利には、２．４−トルイレンジイソシアネートおよび２．６ −トルイレンジイソシアネートがイソシアネート成分として使用され、ならびにフタル酸およびイソフタル酸および／またはポリプロピレングリコール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを基礎とする芳香族ポリエステルポリオールが連鎖延長剤として使用される。

放射線硬化可能な被覆材料は、他の成分としてなお少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体および／またはオリゴマー化合物Ｃを、通常それぞれ被覆材料の全重量に対して２０〜５０重量％、有利に２３〜３５重量％の量で含有する。

このエチレン系不飽和化合物Ｃを添加することにより、被覆材料の粘度および硬化速度ならびに生じる被膜の機械的性賀は制御され、例えばこのことは、当業者に知られており、例えば欧州特許出願公開第２２３０８６号明細書に記載されており、かつ他の詳細に関して指摘されている。

使用することができる単量体の例としては、エトキンエトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキンエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアクリルアミドおよびジシクロペンチルアクリレートが挙げられる。更に、例えばブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットジアクリレートのようなジアクリレートおよびポリアクリレートならびに欧州特許出願公開第２５０６３１号明細書に記載された、４００〜４０００、有利に６００〜２５００の分子量を有する長鎖の線状ジアクリレートが適当である。例えば、２つのアクリレートは、ポリオキシブチレン構造によって分離されていてもよい。更に、１．１２−ドデシルジアクリレートおよびアクリル酸２モルと一般に３６個のＣ原子を有する二量体脂肪アルコール１モルとの反応生成物は、使用可能である。

また、前記の単量体の混合物も適当である。有利には、フェノキシエチルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンおよびトリプロピレングリコールジアクリレートが使用される。

本発明による被覆材料中に通常、被覆材料の全重量に対して２〜８重量％、有利に３〜５１量％の量で使用される光開始剤は、被覆剤の硬化のために使用される放射線（ＵＶ線、電子線、可視光線）により変動する。有利に、本発明による被覆材料は、ＵＶ線を用いて硬化される。この場合には、通常、ケトンを基礎とする光開始剤、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ヒドロキシプロピルフェニルケトン、ｍ−クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、アントラキノン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体およびトリフェニルホスフィン等ならびに種々の光開始剤の混合物が使用される。

更に、被覆材料は、場合によってはなお常用の助剤および添加剤を含有することができる。これらの薬剤は、通常、それぞれ被覆材料の全重量に対してＯ〜４菫量％、有利に０．５〜２．０重量％の量で使用される。この種の物質の例は、流展剤、可塑剤ならびに殊に付着助剤である。この場合、付着助剤としては、例えばＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランまたはトリアミノ変性されたプロピルトリメトキシシラン（例えば、付着助剤ダイナシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ＠　）　“トリアモ（ＴＲＩＡＭＯ）型” 、ダイナミートノーベル　ヒエミー社（Ｄｙｎａｍｉｔ　にｏｂｅｌ　Ｃｈｅｍｉｅ）の市販製品）のようなアルコキシシランが使用される。

被覆材料は、例えば吹付塗布、ロール塗布、流し込み、浸漬、ナイフ塗布または刷毛塗りのような公知の塗布方法を用いて支持体上に施こすことができる。

ラッカー被膜の硬化は、放射線、有利にＵＶ線を用いて行なわれる。この硬化方法の構成および条件は、刊行物から公知であり（例えば、Ｒ，［ＩｏｌＩｌｅｓ、　Ｕ、Ｖ、およびＥ、Ｂ、Ｃｕｒｉｎｇ　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｉｎｋｓ。

Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄ　Ｐａ１ｎｔｓ、　５ＩＴＡ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　Ｕｎｉｔｅｄ　ｌ［ｉｎｇｄｏｍ　１９８４）　、Ｌ／たがってさらに詳細に記載することは不要である。

被覆材料は、種々の支持体、例えばガラス表面、木材表面、金属表面およびプラスチック表面を被覆するのに適当である。しかし、殊に被覆材料は、ガラス表面、特に有利に光ガラス繊維の被覆に使用される。

従って、また本発明の対象は、放射線硬化可能な被覆材料を施こしかつＵＶ線または電子線を用いて硬化させることにより、ガラス表面を被覆する方法であり、この方法は、本発明による被覆材料を放射線硬化可能な被覆材料として使用することによって特徴付けられる。

本発明による方法は、光ガラス繊維を被覆するのに特に十分に好適である。

この場合、本発明による被覆材料は、プライマーおよび／または２層ラッカー塗布の被覆ラッカーとしてガラス繊維上に施こすことができる。被覆材料をプライマーとして使用する場合には、硬化された被膜は、通常、１０ＭＰａ未満のＥ弾性率の値（２，５％の伸びおよび室温の場合）を有する。

被覆材料を被覆ラッカーとして使用する場合には、硬化された被膜は、通常５００〜１０００ＭＰａのＥ弾性率の値（２，５％の伸びおよび室温の場合）を有する。

本発明を次の実施例で詳説する。部および百分率の全ての記載は、別記しない限り、重量に対するものである。

改　ポリエーテルジオールの製造撹拌機、不活性ガス導管及び温度センサを装備した反応がま中で、数平均分子量１０００及びＫＯＨ１１８ｍｇ／ｇのＯＨ価を有するポリテトラヒドロフラン５１．１部及び無水へキザヒドロフタル酸１９．１部を１００℃に加熱し、かつＫＯＨ１０２ｍｇ／Ｈの酸価が達成されるまでの時間この温度で維持した。

さらにポリ−ＴＨＦ、ヘキサヒドロフタル酸及びベルザチック酸のグリシジルエステルからの混合物の重量に対して０．０２％のクロムオクトエート及び、エポキシ当量２６６を有するベルザチック酸のグリシジルエステル２９．７部を添加した。この混合物を、反応生成物がエポキシ当量）２００００、ＫＯＨ４ｍｇ／ｇの酸価及びＫＯＨ６０ｍｇ／ｇのＯＨ価を示すまでの時間１２０℃に加熱した。

改賀ポリエーテルジオールは、平均分子量Ｍｎ＝１８６０（ＯＨ価から計算された）、ＧＰＣによって測定されたＭｎ’ｖ　１５００及びＭｗ／Ｍｎ−１，６７を示していた。酢酸ブチル中の８０％の溶液の粘度は、３゜８ｄＰａｓであった（２３℃で平板−球粘度計によって測定した）。

例　ｌ撹拌機、供給装置、温度センサ及び空気導管を装備した反応がま中に、数平均分子量１０００を有する市販のエトキシル化トリメチロールプロパン０．３５モル、数平均分子量６００を有する市販のポリオキシプロピレングリコール０．６５モル、上記の改質ポリエーテルジオール０．６５モル、ヒドロキシエチルアクリレートｌ。７５モル、ジブチルスズジラウラート０゜０５％（成分ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計の全体重量に対して）、２．６−ジーｔ−ブチルクレゾールＯ，１％（成分ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計の全体重量に対して）フェノチアジン３０ｐｐｍ　（成分ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計の全体重量に対して）を装入し、がっ６０’Ｃに力無した。その後にイソホロンジイソシアネート２．７モルを５０℃で２．５時間で添加した。その後にフェノキシエチルアクリレートで９０％の理論固体（成分ａ〜ｄの合計）に希釈し、かつ温度を６０’Ｃで、ＮＣ０価１％が達成されるまで維持した。さらにジブチルスズシラウラ−１−０，０５％及び数平均分子量３４４を有する市販のヒドロキシエチルアクリレート　カプロラクトン−オリゴマー（ユニオンカーバイド社の商品ＴＯＮＥ　Ｍ　１００）０．５１’Ｅルを温度８０’Ｃ１？添加し、かつ温度を８０℃で、Ｎ　Ｇ　０価くｏ、１％が達成されるまで維持した。このようにして得られたオリゴマーは、二重結合金量０．６モル／ｋｇ及び官能価２，５を有していた。

フェノキシエチルアクリレート中の得られたオリゴマー１の４０％の溶液（理論固体含量について）は、粘度４．９ｄＰａｓ　（２３℃で平板へ球粘度肝にょって測定した）を有していた。

上記のウレタンルオリゴマ−Ｉの９０％の溶液７８゜１ｗＡ、フェノキシエチルアクリレート１２．１部、Ｎ−ビニルピロリドン６．２部、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．６部及びジェトキシアセトフェノン２．０部から混合によって放射線硬化性被覆材料１が得られた。

良好に清浄化された（とりわけ無脂肪の）ガラス板（暢Ｘ長さ一９８ｘ１６１ｍｍ）の縁をテーザクレップ（Ｔｅｓａｋｒｅｐｐ■）−接着テープＮｏ、４４３２（暢１９ｍｍ）で接着し、かつ被覆材料ｌをブレード塗装した（乾燥被護厚１８０μｍ）。

硬化を５それぞれランプ効率８０　Ｗ　／　ｃ　ｍの２つの中圧水銀ランプを装備した紫外線放射装置を用いて帯速度４０ｍ／分で２サイクルで半負荷運転（＝４０Ｗ／　ｃ　ｍ　）で行なった。

この場合には放射線量は０．０８Ｊ／ａｍ２である（線量計、ＵＶＩＣＵＲＥ、　５ｙｓｔｅ＋ｌＥＩ丁、Ｅｌｔｏｓｃｂ社、で測定した）。

著しく良好な機械的性賀を有する硬化された被覆が得られ、その上、この被覆は良好な耐老化性、良好な低温挙動並びに水の吸収及び脱着の際の改善された挙動を示していた。

０．５％の伸び及び２．５％の伸びでのＥ−モジュラス測定の結果（ＤＩＮ　５３　４５５の規格に相応する）並びに引裂時の伸び試験の結果は、表２に示されている。その上、表２には硬化された被覆の種々の老化込！後のＥ−モジュラス値（２，５％の伸び）の測定結果が示されている。

温度へのＥ−モジュラス値の依存は、図１に示されている。測定は、ポリマー・ラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｌｔｄ、）の装置Ｅ　Ｄ　Ｍ　Ｔ　Ａを用いて行なった。

硬化された被覆の水に対する吸収挙動及び脱着挙動は、図２に示されている。

比較例　ｌ撹拌機、供給装置、温度センサ及び空気導管を装備した反応がま中に、インホロンジイソシアネート２゜０モル及びジブチルスズジラウラート０．０５％（成分ａｚｄの合計の全体重量に対して）を装入し、かつ６０℃に加熱した。その後に数平均分子量６００を有する市販のポリオキシプロピレングリコール１．３モルをを６０℃で１２０〜１８０分で添加した。温度を６０℃で、ＮＧＯ価４．５％が達成されるまで維持した。さらに２，６−ジーｔ−ブチルクレゾール０．　１％（成分ａ　％　ｄの合計の全体重量に対して）及びフェノチアジン４０ｐｐｍ　（成分ａｚｄの合計の全体重量に対して）を反応がまに添加した。その後にヒドロキシエチルアクリレート１．５４モルを温度６０℃で３０分間で添加した０次にフェノキシエチルアクリレートで理論固体含量９０％（成分ａ−ｄの合計の全体重量に対して）に溶解した。さらに温度を６０℃で、ＮＣＯ含量〈０．１％が達成されるまで維持した。

このようにして得られたオリゴマー２は、二重結合金量１．０１モル／　ｋ　ｇ及び官能価２．０を有していた。フェノキシエチルアクリレート中の得られたオリゴマー２の５０％の溶液（理論固体含量について）は、粘度１０ｄＰａｓを有していた（２３℃で平板−球粘度計によって測定した）や例Ｉと同様にして、上記のウレタン−オリゴマー２の９０％の溶液７８．１部、フェノキシエチルアクリレ−１−１２，ｔ＠、Ｎ−ヒニルヒｏｌＪ　トン６、２部、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．６部及びジェトキシアセトフェノン２゜０部から混合によフて放射線硬化性被覆材料２が得られた。この被覆材料２の塗装並びに硬化された被覆の試験を例１と同様にして行なった。結果は、表２並びに図３及び４に示されている。

表１．　ウレタン−オリゴマーの組成（モル）例１　比較例Ｉａ）エトキシル化トリ　０．３５メチロールプロパン（Ｍｎ＝ｌＯＯＯ）ｂｌ）ポ１，１　ｉキシブＯＯ，６５１，３０ピレングリコール（Ｍｎ＝　６００　）ｂｚ）改質ポリエーテル　０．６５ジオール（Ｍｎ＝　１８６０）Ｃ）ヒドロキシエチル　１．７５　１．５４アクリレートＣ）ヒドロキシエチル　０．５１ｄ）イソホロン　２．７０　０ジイソシアネートモル比ａ／ｂｏ、２７゜モル比　ｃ／ａ　６．４６　ｏ：＋当量比　Ｎ　Ｇ　Ｏ／　ＯＨＯ，９１０，９７表２：　試験結果Ｉ　Ｖｌ引裂時の伸び、％　５３．１　５８ＥＯ５−モジュラス　３．１　２．７５（０，５％の伸び）、ＭＰａＥ２５−モジュラス　２．９　２．６（２，５％の伸び）、ＭＰａ５５℃、８００時間後　３２．７のＥ２５、ＭＰａ９０℃、８００時間後　４．２　７．５のＥ２５、ＭＰａ１２０℃、８００時間後　７，３　１８．３のＥ２５、ＭＰａ例　２例１に記載された反応がま中に、インホロンジイソシアネート２モルを装入し、ジブチルスズジラウラート０．０５％及びフェノチアジン３０ｐｐｍを添加し、かつ６０℃に加熱した。その後にヒドロキシエチルアクリレート２モルを温度が６０℃を超えない程度に滴加した。さらにエトキシル化トリメチロールプロパン（トリメチロールプロパン１モルにつき酸化エチレン２０モル）１モルを同様にして６０℃で滴加した。混合物を６０℃で、ＮＧＯ含量Ｏ％が達成されるまで維持した。引き続き、このようにして得られた中間生成物１を後処理した。

インホロンジイソシアネート２モル及びジブチルスズジラウラートを装入し、かつ数平均分子量１０００を有するポリオキシテトラメチレングリコール０．６５モル及び改質ポリエーテルジオール０．６５モルを混合物として添加し、かつ温度を６０℃で、ＮＧＯ含量２．７％が達成されるまで維持した。さらにフェノチアジンを安定剤として添加した。引き続き、ヒドロキシエチルアクリレート１．０５モルと上記の中間生成物１０．３５モルからの混合物を添加し、かつ温度を６０℃で、ＮＧＯ含量く０．１％が達成されるまで維持した。

上記のウレタン−オリゴマー７０部、フェノキシエチルアクリレート２０．０部、Ｎ−ビニルピロリドン６．５部、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ及びジェトキシアセトフェノン２．０部から混合によって放射線硬化性被覆材料が得られた。化学的な性質が表４に示されている。

良好に清浄化された（とりわけ無脂肪の）ガラス板（幅×長さ一９８Ｘ１６１ｍｍ）の縁をテーザクレツプ■−接着テープＮｏ、４４３２（幅１９ｍｍ）で接着し、かつ被覆材料をブレード塗装した（乾燥被膜厚１８０μｍ）。

硬化を、それぞれランプ効率８０Ｗ／ｃｍの２つの中圧水銀ランプを装備した紫外線放射装置を用いて帯速度４０ｍ／分で２サイクルで半負荷運転（＝４０Ｗ／　ｃ　ｍ　）で行なった。

この場合には放射線量は０．０８Ｊ／ｃｍ２である（線量計、［ＩＶＩＣＵＲＥ、　Ｓｙｓｔｅｍ　ＥＩＴ、Ｅｌｔｏｓｃｈ社、で測定した）。

著しく良好な機械的性質を有する硬化された被覆が得られ、その上、この被覆は良好な耐老化性、良好な低温挙動並びに水の吸収及び脱着の際の改善された挙動を示す。

０．５％の伸び及び２．５％の伸びでのＥ−モジュラス測定の結果＜ＤＩＮ　５３　４５５の規格に相応する）並びに引裂時の伸び試験の結果は、表５に示されている。

温度へのＥ−モジュラス値の依存は、表６並びに図５及び７に示されている。＋１１定は、ポリマー・ラボラトリーズ社の装置ＤＭＴＡを用いて行なった。

例　３中間生成ｐＪ１の製造をｙ４２と同様にして行なフた。

インホロンジイソシアネート及びジブチルスズジラウラート２モルを装入し、かつ数平均分子量ｉｏｏ。

を有するポリオキシテトラメチレングリコール０．６５モル及び改質ポリエーテルジオール０．６５モルを混合物として添加し、かつ温度を６０℃で、ＮＣＯ含量２．６％が達成されるまで維持した。さらにフェノチアジンを安定剤として添加した。引き続き、ヒドロキシエチルアクリレート０．３５モルと上記の中間生成物１　１．０５モルからの混合物を添加し、かつ温度を６０℃で、Ｎ　Ｇ　Ｏ含量く０．１％が達成されるまで維持した。

放射線硬化性被覆材料の製造、塗装及び硬化並びに被覆の試験をｇｑ２と同様にして行なった。

試験結果は、表５及び６並びに図５及び８に示され中間生成物１の製造を例２と同様にして行なった。

イソホロンジイソシアネート２モルを装入し、かつ改質ポリエーテルジオール１．３モルを添加した。さらに、添加終了後に混合物を温度６０℃で６時間維持した。さらに上記の中間生成物１．４モルを添加し、かつ温度を６０℃で、ＮＧＯ含量く０，１％が達成されるまで維持した。

放射線硬化性被覆材料の製造、塗装及び硬化並びに被覆の試験を例２と同様にして行なった。

試験結果は、表５及び６並びに図５及び９に示され例２と同様にして、ポリウレタンアクリレート−オリゴマーを表３に記載された成分から得た。

このウレタンアクリレート−オリゴマーから例２と同様にして放射線硬化性被覆材料が得られた。同様に被覆の塗装、硬化及び試験を例２のとおりにして行なった。

０．５％の伸び及び２．５％の伸びでのＥ−モジュラス測定の結果（ＤＩＮ　５３　４５５の規格に相応する）並びに引裂時の伸び試験の結果は、表５に示されている。

温度へのＥ−モジュラス値の依存は、図５及び表８に示されている。＋１１定は、ポリマー・ラボラトリーズ社の装置ＤＭＴＡを用いて行なった。

表３　ポリウレタンアクリレート−オリゴマー０モルによる組成例　２３４Ｖ２Ｖ３ｐ−ＴＨＦｌｏｏＯＯ，６５０，６５−０，６５−：ｎｏｄ、ＰＥ　Ｏ，６５０，６５１，３００，６５１，３０ｅｔｈ、ＴＭＰ７　−　０．７０　０．７０ｅｔｈ、ＴＭＰ２０　０．３５　１．０５　＋、４０　−　−ＨＥ、へ　１．７５　２．４５　２．８０　２．１０　２、ｌ０ＩＰＤＩ　２．７０　４．＋０　４．８０　３．４０　３．４０表３には次の略語が使用されているｐ−ＴＨｌ’１ＯＯＯ：　数平均分子量１０００を有するポリオキシテトラメチレングリコールＰ　６００・　数平均分子量６００を有するポリオキシプロピレングリコールｍｏｄ、ＰＥ：　改質ポリエーテルジオールｅｔｈ、ＴＭＰ７：　１つのトリメチロールプロパンにつき７酸化工チレン単位を有するエトキシル化トリメチロールプロパン（Ｍｎ＝　４１４　）ｅｔｈ、ＴＭＰ２０：　１つのトリメチロールプロパンにつき２０酸化工チレン皐位を有するエトキシル化トリメチロールプロパンＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレートＩＰＤＩ＋　イソホロンジイソシアネート表６例２　倒３例２　例３表７例４　例１例４　例１例４　例１比較例２　比較例３　比較例１比較Ｉｙ（２比較例３　比較例１比較例２　比較例３　比較例１手続補正書（自発）特許庁長官殿　平成５年　２Ｊ’Ｊ２６Ｅ１１、事件の表示ＰＣＴ／ＥＰ　９１１０１５０１、発明の名称ガラス表面を被覆するための放射線硬化可能な液状被覆材料３、補正をする者事件との関係　特許出願人名　称　ビーニーニスエフ　ラッグ　ラント　ファルベン　アクチェンゲゼルシャフト５、補正命令の日付平成　年　月　日６、補正により増加する請求項の数　Ｏ８、補正の内容（１）明細書第１５頁第９〜１０行の「１５〜７５重量％」を「少なくとも１５重量％」と補正する。

（２）同第１８頁第１５行の「２３」を「２２」と補正する。

（３）請求の範囲を別紙の通り補正する。

請　求　の　範　囲１．ａ）３〜４個の官能基および数平均分子量７５０〜４０００を有する少な（とも１つのヒドロキシ官能性化合物および／またはアミノ官能ｂ）１分子当たり２個のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有しかつ数平均分子量２００〜４０００を有する少なくとも１つの化合物ｃ）１分子当たり１個の活性水素原子を有する１つの基を有しかつ数平均分子量１１６〜１０００を有する少なくとも１つのモノエチレン性不飽和化合物およびｄ）少な（とも１つの脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートから得ることができる、１分子当たり多数のエチレン性不飽和末端基および多数のウレタン基および／または尿素基を有する放射線硬化可能なオリゴマーにおいて、成分ａ−ｄを、１）成分ａ対成分すのモル比が０．１：１〜１．１：１であり、２）成分Ｃ対成分ａのモル比が２：１〜１０：１であり、かつ３）成分ｄのイソシアネート基対成分ａ　−Ｃの総和のヒドロキシル基および／またはアミノ基の当量比が０．９〜１．０であるような量で使用することを特徴とする、放射線硬化可能なオを有する化合物および／または成分すとして数平均分子量６００〜２０００を有する化合物および／または成分Ｃとして数平均分子量１１６〜４００を有する化合物が使用されている、請ｌ）成分ａ対成分すのモル比が０．１〜０．　８でありおよび／または２）成分Ｃ対成分ａのモル比が２．５〜１０であるような量で使用されている、請求項１しも１つの放射線硬化可能なオリゴマーを含有することを特徴とする、放射線硬化可能な被覆材料。

５、請求項４記載の、殊に光ガラス繊維を緩衝被覆するための放射線硬化可能な被覆材料において、Ａ）請求項１からｌまでのいずれか１項に記載の少なくとも１つの放射線硬化可能なオリゴマー１０〜７８重量％、Ｂ）少な（とも１つの他のエチレン系不飽和オリゴマー０〜６０重量％、Ｃ）少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体および／またはオリゴマー化合物２０〜５０重量％、Ｄ）少なくとも１つの光開始剤２〜８重量％およびＥ）常用の助剤および添加剤０〜４重量％を含有し、この場合重量％の記載は、それぞれ被覆材料の全重量に対するものである、請求項１記載の放射線硬化可能な被覆材料。

６、ガラス表面を、１）放射線硬化可能なプライマーを施こし、ＵＶ線または電子線を用いて硬化させ、かつ２）放射線硬化可能な被覆ラッカーを施こし、ＵＶ線または電子線を用いて硬化させることにより被覆する方法において、プライマーおよび／または被覆ラッカーとして請求項４または５に記載の放射線硬化可能な被覆材料を使用することを特徴とする、ガラス表面を被覆する方法。

国際調査報告會−１４−４−＾ｍ−吹拳鵞一−１嶋ＰＣＴ／ＵＰ９１１０１５０１フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＧＯ２Ｂ　６／４４　３０１　Ａ　７０３６−２ＫＩ

Claims

【特許請求の範囲】

１．ａ）３〜４個の官能基および数平均分子量５００〜４０００を有する少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物および／またはアミノ官能性化合物、ｂ）１分子当たり２個のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有しかつ数平均分子量２００〜４０００を有する少なくとも１つの化合物、ｃ）１分子当たり１個の活性水素原子を有する１つの基を有しかつ数平均分子量１１６〜１０００を有する少なくとも１つのモノエチレン性不飽和化合物およびｄ）少なくとも１つの脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートから得ることができる、１分子当たり多数のエチレン性不飽和末端基および多数のウレタン基および／または尿素基を有する放射線硬化可能なオリゴマーにおいて、成分ａ〜ｄを、１）成分ａ対成分ｂのモル比が０．１：１〜１．１１であり、２）成分ｃ対成分ａのモル比が２：１〜１０：１であり、かつ３）成分ｄのイソシアネート基対成分ａ〜ｃの総和のヒドロキシル基および／またはアミノ基の当量比が０．９〜１．０であるような量で使用することを特徴とする、放射線硬化可能なオリゴマー。
２．成分ａとして３個の官能基を有する化合物が使用されている、請求項１記載の放射線硬化可能なオリゴマー。
３．成分ａとして数平均分子量７５０〜２０００を有する化合物および／または成分ｂとして数平均分子量６００〜２０００を有する化合物および／または成分ｃとして数平均分子量１１６〜４００を有する化合物が使用されている、請求項１または２に記載の放射線硬化可能なオリゴマー。
４．成分ａ〜ｄが、１）成分ａ対成分ｂのモル比が０．１〜０．８でありおよび／または２）成分ｃ対成分ａのモル比が２．５〜１０であるような量で使用されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の放射線硬化可能なオリゴマー。
５．オリゴマーがアクリル基０．４５〜０．６３モル／ｋｇの含量を有する、請求項４記載の放射線硬化可能なオリゴマー。
６．成分ａとして数平均分子量＞１０００を有するエトキシル化トリオールが使用されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の放射線硬化可能なオリゴマー。
７．成分ｂとしてｂ１）ポリエーテルジオール０〜９０モル％と、ｂ２）ｂ２１）少なくとも１つのポリエーテルジオール、ｂ２２）少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸および／または脂環式ジカルボン酸およびｂ２３）１分子当たり１個のエポキシ基および８〜２１個のＣ原子を有する少なくとも１つの脂肪族飽和化合物からなる変性ポリエーテルジオール１０〜１００モル％とからなる混合物が使用されており、この場合成分ｂ１およびｂ２の含量の総和ならびに成分ｂ２１〜ｂ２３の含量の総和は、それぞれ１００モル％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の放射線硬化可能なオリゴマー。
８．１）成分ａ〜ｄの重付加を、ＮＣＯ基の８５％を上廻って変換されるまで実施し、この場合成分ａ〜ｄは、成分ａのイソシアネート基対成分ａ〜ｃのヒドロキシル基および／またはアミノ基の当量比が１：１であるような量で使用され、２）成分ａ〜ｄの重付加を他の成分ｃの添加下にＮＣＯ基の９９％を上廻って変換されるまで継続させることにより得られたものである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の放射線硬化可能なオリゴマー。
９．放射線硬化可能な被覆材料において、請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの放射線硬化可能なオリゴマーを含有することを特徴とする、放射線硬化可能な被覆材料。
１０．請求項９記載の、殊に光ガラス繊維を緩衝被覆するための放射線硬化可能な被覆材料において、Ａ）請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの放射線硬化可能なオリゴマ−１０〜７８重量％、Ｂ）少なくとも１つの他のエチレン系不飽和オリゴマー０〜６０重量％、Ｃ）少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体および／またはオリゴマー化合物２０〜５０重量％、Ｄ）少なくとも１つの光開始剤２〜８重量％およびＥ）常用の助剤および添加剤０〜４重量％を含有し、この場合重量％の記載は、それぞれ被覆材料の全重量に対するものである、請求項９記載の放射線硬化可能な被覆材料。
１１．Ａ）請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの放射線硬化可能なオリゴマ−１５〜７５重量％、Ｂ）少なくとも１つの他のエチレン系不飽和オリゴマ−０〜５０重量％、Ｃ）少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体および／またはオリゴマー化合物２２〜３５重量％、Ｄ）少なくとも１つの光開始剤３〜５重量％およびＥ）常用の助剤および添加剤０．５〜２．０重量％を含有し、この場合亘量％の記載は、それぞれ被覆材料の全重量に対するものである、請求項９記載の放射線硬化可能な被覆材料。
１２．成分Ｂとして他のエチレン系不飽和ポリウレタンを含有する、請求項１０または１１に記載の放射線硬化可能な被覆材料。
１３．ガラス表面、殊にガラス繊維を、１）放射線硬化可能なプライマーを施こし、ＵＶ線または電子線を用いて硬化させ、かつ２）放射線硬化可能な被覆ラッカーを施こし、ＵＶ線または電子線を用いて硬化させることにより被覆する方法において、プライマーおよび／または被覆ラッカーとして請求項９から１２までのいずれか１項に記載の放射線硬化可能な被覆材料を使用することを特徴とする、ガラス表面を被覆する方法。
１４．光ガラス繊維において、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の放射線硬化可能な被覆材料で被覆されていることを特徴とする、光ガラス繊維