JPS5940102B2 - 剥離可能な接着構造物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、剥離可能な接着構造物に関するもので、より
詳細には、少なくとも一方が金属である複数個の部品が
多層構成の塗膜層を介して接合され、且つこの複数個の
部品が新規な組合せ塗膜の界面で剥離し得るように結合
された接着構造物に関する。

従来、複数種の部品相互が剥離し得る程度に密着された
接着構造物は、種々の分野、特に容器、容器蓋、密封材
料等の包装分野で屡々必要とされる場合がある。

例えば、王冠、その他の容器蓋等の密封材料としては、
金属シートに表面保護塗料を塗布したものを、王冠シエ
ル、キヤツプシエル等の形状に成形し、この成形物の内
面にパツキングを接着させたものが広く使用されている
。

しかして、ピン詰飲料等の懸賞付販売に際しては、ピン
詰の購入者等が所定枚数のパツキング或いは当りくじで
あることが明らかなパツキングを郵送した場合に、これ
と引換に賞品を発送するシステムが一般に採用されてい
る。このような懸賞付販売用の王冠或いはキヤツプ等の
製造には、パツキングが王冠シエル或いはキヤツプ等か
ら容易に剥離し得ることが必要な条件となるが、これと
同時に王冠或いはキヤツプ等の製造工程、輸送時或いは
ピン詰の打栓工程において、パツキングが王冠シエル或
いはキヤツプ・シエルから離脱しない程度に接着してい
ること、及び王冠シエル或いはキヤツプ等が腐食傾向の
強い内容飲料等に対して十分な耐腐食性を有し、しかも
クリッピング、ロール・オン等の加工に耐え得ることが
必要となる。更に、内容飲料等が直接接触するパツキン
グ表面に印刷することは衛生的な見地からみて、到底不
可能であると共に、パツキングそのものが一般に流動性
のある状態で王冠シエル或いはキヤツプ等の内面に施さ
れることからみて、王冠シエル或いはキヤツプの内面に
施されたインク層がパツキングの引剥がしに際して、パ
ツキングに付着した状態で移行萱るようにすることが望
ましい。このような引剥がし性が要求される接着構造物
は、所謂イージイ・オーフソ機構の如き開封機構を備え
た罐詰の場合にも必要となる。

例えば、このようなイージイ・オーフソ・エンドとして
は、表面保護塗膜を施した金属素材から成る罐端部材に
、内容物の喫飲に必要な１個或いは複数個の開口部を設
け、この開口部を覆うように有機樹脂被覆金属箔乃至は
シートから成る引剥し用片を接着したものが知られてい
る。しかして、このイージイ・オーブン・エンドにおい
ても、内容飲料保存時においては、罐端部材と引剥し片
との間には優れた密着性、密封性が要求され、一方開封
時には引剥がし片が破壊することなしに罐端部材から容
易に除去されるものでなければならない。従来、容器蓋
殼体を構成する金属シート上に複数種の塗膜層を設け、
これらの塗膜層上に合成樹脂のパツキングを接着させ、
殼体とパツキングとを、前述した塗膜層の間で剥離し得
るようにすることが既に知られており、またこの塗膜層
に剥離性を賦与するために、石油樹脂の如き炭化水素樹
脂を少なくとも一方の塗膜層中に含有せしめることも、
本発明者等により既に提案されている。

しかしながら、炭化水素樹脂は、種々の樹脂の内でも、
比較的活性が少なく且つ反応性の少ないものの一つであ
り、炭化水素樹脂を含有せしめた塗料層は概して濡れ特
性が不良であつて、このような塗料層と他の塗料層とを
相互に重ね塗りすることが困難であるという欠点がある
。のみならず、炭化水素樹脂は他の樹脂から成る塗料層
に殆んど接着性を示さず、しかも炭化水素樹脂は塗膜形
成性ベース樹脂に対する分散性にも乏しいことから、両
塗膜層間に、通常の取扱い操作中にはパツキングが離脱
しないが、剥離しようとするときにはパツキングや塗膜
の凝集破壊を生じることなしに塗膜間の剥離を生じるよ
うに、所謂剥離性接着を常に再現性よく賦与することが
困難である。更に、一般に易剥離性界面を形成する傾向
のある塗料、特にもろい性質のある炭化水素樹脂を含有
する塗料は、塗装金属素材の加工に際して、例えば王冠
シエル乃至はキヤツプへのプレス乃至は絞り加工、王冠
シエル乃至はキヤツプの輸送中、或いはクリンパ一によ
る打栓やロールオン操作に際して、塗膜が小片状に破砕
して所謂ダストを発生する傾向が著しく大であり、衛生
性及び商品価値の点で致命的な欠点となる。

かくして、本発明者等の知る限り、塗膜相互間の濡れ特
性、易剥離性接着力及び耐ダスト性に優れた塗料は未だ
知られていない。

本発明者等は、少なくとも一方が金属から成る複数個の
部品を塗膜層を介して接着する際、この接着構造物の剥
離性界面を、一定の範囲の酸価を有する変性炭化水素樹
脂乃至は変性炭化水素樹脂組成物から成る第一の層と、
エポキシ樹脂を含有する第二の層との間に形成させると
きには前述した諸欠点が有効に解消されることを見出し
た。

即ち、本発明の目的は、塗膜相互間の濡れ特性、易剥離
性接着力及び耐ダスト性の組合せに優れた塗料層を介し
て、少なくとも一方が金属から成る複数個の部品が接合
された接着構造物を提供するにある。本発明の他の目的
は、塗料間の濡れ特性、剥離性接着力及び耐ダスト性が
炭化水素樹脂の酸変性で改善された塗膜層間での剥離性
を有する接着構造物を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、パツキングの易剥離性と耐ダ
スト性とに優れた剥離性パツキング付き容器蓋を提供す
るにある。

本発明によれば、少なくとも一方が金属から成る複数個
の部品が塗膜層を介して接着された接着構造物において
、前記塗膜層の剥離性界面は、０．１乃至２０の酸価を
有する変性炭化水素樹脂乃至は変性炭化水素樹脂組成物
から成る第一の層とエポキシ系樹脂を含有する第二の層
との間に形成されることを特徴とする剥離可能な接着構
造物が提供される。

本発明を添付図面に示す具体例に基づき詳細に説明する
。

容器蓋殼体を形成すべき塗装金属板の断面構造を示す第
１図において、錫メツキ鋼板、テイン・フリー・スチー
ル（電解クロム酸処理鋼板）の如き金属基体１の外表面
には、それ自体公知の保護塗料層２，２が施される。

この塗装金属板のライナーが施されるべき面には、好適
には容器蓋の殼体の頂板部の外周縁よりも内側、或いは
施されるライナーの外周よりも内側となるような形状及
び寸法で、変性炭化水素樹脂或いは変性炭化水素樹脂組
成物から成る第一の層３が部分的に施される。この第一
の層３の上には、エポキシ樹脂を含有する第二の層４が
全面にわたつて施されており、このエポキシ樹脂層４の
上には、前記部分被覆層３に対応する位置に、懸賞等の
印を表示する印刷インキ層５が設けられ、その上に接着
性塗料層６が設けられている。王冠の形状の接着構造物
を示す第２図において、上述した塗装金属板は、円形の
頂板部７とコルゲートを有するスカート部８とに打抜成
形されている。

本発明において前述した変性炭化水素樹脂或いは変性炭
化水素樹脂組成物から成る部分被覆層３が頂板部７の外
周縁よりも内側に位置させるようにすることが、ダスト
の発生を完全に防止するために望ましい。この王冠殼体
の頂板部７には、合成樹脂製のパツキング９が施され、
このパツキング９は接着性塗料層６を介して殼体に接着
されている。

パツキング９は、容器（ピン）口部（図示せず）への密
封に望ましい厚肉部分１０を有していることができる。
本発明の重要な特徴は、前述したエポキシ樹脂を含有す
る塗料層４との間に易剥離性接着界面を形成する塗料層
として、酸価が０．１乃至２０、特に１．０乃至１０。

０の範囲にある酸変性炭化水素樹脂或いは酸変性炭化水
素樹脂組成物を用いると、両塗料層の濡れ特性が著しく
改善され、格別の配慮なしに優れた塗装作業性が得られ
、両塗膜層間の接着強度を所謂易剥離性接着のレベルに
調節することが可能となり、更に塗装金属板の容器蓋殼
体への成形、この殼体の輸送及び容器蓋の密封及び容器
蓋の密封及び開封時におけるダストの発生を完全に防止
し得るという知見に基づいている。

本明細書において、易剥離性接着界面とは、２つの樹脂
層が通常の取扱時には剥離せず、一方剥離しようとする
ときは、格別の器具を使用することなしに、指で簡単に
剥離し得る程度に接着している界面を言い、一般に、こ
のような接着界面は剥離強度で表わして、２０乃至２０
００９／ＣＴｎｌ特に５０乃至１５００９／ＣＴｆＬの
範囲にある。本発明において、酸変性炭化水素樹脂乃至
は樹脂組成物を用いることの臨界的な特徴は、後述する
実施例を参照することにより明白となる。即ち、後述す
る第１表を参照すると、未変性の炭化水素樹脂から成る
塗膜層は濡れ特性が不良であり、エポキシ樹脂を含有す
る塗料をそのま＼塗布することは、この塗料がはじかれ
るため困難であり、塗装を可能にするためには、エポキ
シ樹脂塗料中に、例えば飽和ポリエステル樹脂のような
濡れ改良剤を添加しなければならない。しかしながら、
このような濡れ特性の改善を行つても尚、両塗料層間に
は、０．０１Ｋ′／Ｃ７ｒＬ以下のような極めて弱い結
合が形成されるにすぎない。更に、このような複合塗料
は、後述する第４及び−５表に示す通り、塗装金属板か
らのダスト発生量が著しく大である。これに対して、本
発明に従い、酸変性炭化水素樹脂乃至は樹脂組成物を使
用すると、エポキシ樹脂含有塗料に対する濡れ特性が顕
著に改善されるばかりではなく、両塗膜層の接着強度も
前述した５０乃至２０００ｆ！／ＣＴＬの範囲の値とな
り、更に塗装金属板の加工中におけるダスト発生量も著
しく低減させ得るのである。本発明で用いる酸変性炭化
水素樹脂乃至は炭化水素樹脂組成物においては、０．１
乃至２０、特に１．０乃至１０の範囲の酸価を有するこ
とも極めて重要である。

即ち、後述する第２表に示す通り、酸価が上記範囲より
も少ない変性炭化水素樹脂を用いる場合には、濡れ特性
及び接着強度の改善が不満足であり、一方上記範囲より
も多い場合には、接着強度が高すぎて、易剥離性接着界
面を形成するという本発明の目的は達成し難くなる。本
発明において、酸変性炭化水素樹脂としては、炭化水素
樹脂を不飽和カルボン酸乃至はその無水物と反応させて
得た酸変性炭化水素樹脂乃至は酸変性炭化水素樹脂をア
ルコールと部分的に反応させて得た部分エステル変性炭
化水素樹脂を好適に使用し得る。

原料たる炭化水素樹脂としては、石油樹脂、クマロンイ
ンデン樹脂、テルペン樹脂等が好適に使用され、特に軟
化点（環球法）が１８０℃以下、特に１２０℃以下であ
るような炭化水素樹脂或いは天然樹脂が好適に使用され
る。

石油樹脂としては、シクロペンタジエン或いは高級オレ
フイン系炭化水素（一般にＣ５乃至Ｃ，ｌ）等の石油系
不飽和炭化水素を主原料とし、これらを触媒の存在下に
加熱重合して得られるものが知られているが、これらは
酸変性樹脂の原料として特に好適である。

クマロンインデン樹脂としては、クマロン及びインデン
等を主体とするタール溜分（一般に１６０〜１８０℃）
を熱或いは触媒の存在下に重合させた比較的低重合度の
ものが知られており、前記原料として同様に使用し得る
。テルペン樹脂としては、テルペン炭化水素の合成或い
は天然の重合体、特にテレピン油或いはノピネン溜分を
触媒の存在下に重合させて得られる樹脂が使用される。
これらの炭化水素樹脂と反応させるエチレン系不飽和カ
ルボン酸乃至はその無水物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル
、フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、クロトン酸
、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸等の酸単量体や、無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、無水イタコン酸、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル
酸等の酸無水物単量体が単独で或いは２種類以上の組合
せで使用される。

更に酸単量体として、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸
、リノール酸、リノレイン酸、或いは綿実油、アマニ油
、サフラワ一油、大豆油、脱水ヒマシ油、トール油等の
乾性油からの脂肪酸を用いることも可能である。これら
の酸乃至は酸無水物単量体は、他の単量体、例えばアク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、マレイン酸モノ又はジ・エチル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、マレイミド、アクロレイン、メタクロレイン
、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、γ−ヒドロキシメタク
リル酸プロピル、β−ヒドロキシアクリル酸工チル、ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルエ
チルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルビニルエーテル等との組合せ
で使用することもできる。用いる酸乃至は酸無水物単量
体の量は、炭化水素樹脂中に、最終的に前述した範囲の
酸価が賦与されるものであればよい。

これらの単量体と炭化水素樹脂とは、熔融系、溶液系或
いは固一気乃至は固液不均質系で反応させることができ
る。

両者の付加反応乃至はグラフト反応は、加熱により開始
することもでき、例えば熔融系の反応では無触媒でも十
分に反応が進行することが認められる。勿論、ラジカル
開始剤やその他のラジカル開始手段を用いることもでき
る。開始剤としては、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ
ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物や、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等
のアゾニトリル類等がそれ自体公知の触媒量で使用され
る。ラジカル開始手段としては、Ｘ一線、γ一線、電子
線等のイオン化放射線；紫外線或いは紫外線と増感剤と
の組合せ；混練り（素練り）や超音波照射等の機械的ラ
ジカル開始手段等が使用される。例えば、均一溶液系の
反応では、石油樹脂、単量体及び開始剤を、トルエン、
キシレン、テトラリン等の芳香族溶媒に溶解させてグラ
フトを行ない、生成する変性炭化水素樹脂を沈殿として
回収する。

また、不均一系の反応では、炭化水素樹脂の粉末と単量
体或いは単量体の稀釈液とを、イオン化放射線の照射下
に接触させてグラフトを行なう。更に均一熔融系の反応
では、炭化水素樹脂、単量体或いは更に所望により開始
剤のブレンド物を、攪拌容器、押出機或いは二ーダ一等
内で熔融混練して、変性炭化水素樹脂とする。これら何
れの場合にも、生成する変性炭化水素樹脂は、未重合の
単量体、ホモポリマー或いは開始剤残渣等を除去するた
めに、洗浄、抽出等に賦することもできる。このように
して得られた酸変性炭化水素樹脂を、アルコール類と部
分的に反応させて、前述した範囲の酸価を有する部分エ
ステル変性炭化水素樹脂とし、本発明の目的にこの形で
使用することもできる。

この場合、アルコール類としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等の１価アルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価ア
ルコールを使用し得る。エステル化の条件はそれ自体公
知のものであり、このような公知の手段でエステル化を
行えばよい。酸変性炭化水素樹脂の他の例としては、炭
化水素樹脂を酸素或いは空気等の酸素含有ガスで酸化せ
しめたものを挙げることができる。炭化水素樹脂の酸化
は、この樹脂の溶液或いは溶液中に前述したガスを吹込
むことにより容易に行なうことができる。本発明におい
て、最終ブレンド物の酸価が本発明で規定した範囲内に
ある限り、上述した方法で得られる酸変性乃至は部分変
性炭化水素樹脂は、所望により未変性の炭化水素樹脂と
ブレンドして前述した目的に使用することができる。

本発明の別の態様では、未変性の炭化水素樹脂に、酸変
性オレフイン樹脂を、最終ブレンド物の酸価が前述した
範囲となるようにブレンドして、第一の塗膜形成に使用
する。

酸変性オレフイン樹脂としては、高密度ポリエチレン、
アイソタクテイツクポリプロピレンのようなオレフイン
樹脂に、前述した酸乃至は酸無水物単量体を付加乃至は
グラフト反応させることにより変性した樹脂が使用され
る。

原料オレフイン樹脂としては、上述したものが好適であ
るが、所望によつては、中乃至低密度ポリエチレンや結
晶性のエチレン−プロピレン共重合体も使用し得る。付
加乃至グラフト反応の条件は、変性炭化水素樹脂の場合
と同様であるので、ここでは特に記述しない。酸又は酸
無水物で変性したオレフイン樹脂を用いる代りに、酸化
ポリエチレン、即ちポリエチレンを熔融状態乃至は溶液
状態で分子状酸素等により酸化して得られる酸基含有ポ
リエチレンを用いることもできる。これらの酸変性オレ
フイン樹脂乃至は酸化ポリエチレン（８）は炭化水素樹
脂（Ａ）に対して、Ａ：Ｂ二９９．５：０．５乃至４０
：６０特に ９８：２乃至５０：５０ の重量比となるようにブレンドして使用するのが望まし
い。

本発明において、上述した変性炭化水素樹脂或いは変性
炭化水素樹脂組成物は、これら単独で十分に第一の塗料
層として使用し得るが、所望によつては全体当り２０重
量％以下のそれ自体周知の塗膜形成性ベース樹脂、例え
ばフエノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、アルキ
ド樹脂、ロジン類、オレオレジン、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、ビニル樹脂等との組合せで第一の塗料
層として用いることができる。

本発明に使用する変性炭化水素樹脂乃至は変性炭化水素
樹脂組成物から成る塗料は、前述した特性に加えて容器
蓋の製造上、多くの利点を有している。

即ち、一般に剥離性接着界面を形成する複合樹脂層が容
器蓋への加工や取扱い等に際してダストの発生量が著し
く大きいことは、既に前述した通りである。か＼る見地
から、剥離性パツキング付容器蓋の場合には、前述した
複合樹脂層３及び４を設ける部分は頂板部の外周乃至、
施されるライナーの外周よりも内側の部分であること、
即ち容器蓋殼体への成形に際して殆んど加工を受けない
か、或いは加工を受けるとしても最も加工の程度の低い
頂板部に限定されることが、プレス成契約いは絞り加工
に際してダストの発生が全くなく、また容器蓋殼体の輸
送に際しても、この複合塗膜３及び４の位置する部分が
殼体のスカート部８により保護され、更に容器蓋の容器
口部への密封時にはライナー９により完全に保護され、
その結果ダストの発生を完全に防止するために多いに望
ましい。本発明に使用する変性炭化水素樹脂等は、平版
、凸版、凹版、スクリーン等による印刷に適した適当な
粘着性を有しており、かくして印刷による部分塗装が容
易に行われるという利点を有している。変性炭化水素樹
脂等は、液状インク乃至は塗料の形でも或いはホツトメ
ルト型インク乃至塗料の形でも施すことができる。一方
、第二の層４を構成するエポキシ系樹脂としては、分子
内にエポキシ基を２個以上含有する高分子化合物や、そ
の初期反応生成物、或いはこれらとエポキシ基に対して
反応性を有する低分子乃至は高分子化合物（硬化剤成分
）との組合せ等が使用される。

一般には、エピクロルヒドリンと多価フエノールとの縮
合により得られたエポキシ樹脂が好適である。

このようなエポキシ樹脂は、下記式式中、ｎはゼロ又は
正の整数、特に１２以下の数であり、Ｒは多価フエノー
ルの炭化水素残基である、で表わされる分子構造を有し
ている。

２価のフエノール（ＨＯ−Ｒ−０Ｈ）としては、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン〔ビスフエ
ノールＡ〕，２，２−ビス（４−ヒドロキシフニニノり
ブタン〔ビスフエノールＢ〕，１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン〔ビスフエノールＦ〕等の多環フエノール、
特にビスフエノールＡが好適であるが、フエノールとホ
ルムアルデヒドとの初期縮合物を多価フエノールとして
使用することもできる。

本発明の目的には、エポキシ当量が１４０乃至４０００
、特に２００乃至２５００の範囲にあるエポキシ樹脂を
樹脂成分として使用するのが望ましい。

これらのエポキシ樹脂成分と組合せて使用する硬化剤と
しては、エポキシ基に対して反応性を有する多官能性化
合物、例えば多塩基性酸、酸無水物、ポリアミン、ポリ
アマイド等が使用される。

その適当な例は、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、メタフエニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフエニルメタン、４，４２−
ジアミノジフエニルスルホン、４，４′−ジアミノジフ
エニルエーテル、ダイマー酸ポリアミド、アジピン酸ヒ
ドラジド、シユウ酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、
ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリツト酸二無水物
、シクロペンタジエンメチルマレイン酸付加物、ドデシ
ルコハク酸無水物、ジクロルマレイン酸無水物、クロレ
ンジツク酸無水物等である。これらの硬化剤は、エポキ
シ樹脂成分１００重量部当り２乃至１５０重量部（以下
、％及び部は特記しない限り重量基準とする）、特に２
０乃至６０重量部の量で使用するのがよい。

本発明の好適態様においては、前述したエポキシ樹脂成
分と、レゾール型フエノールーホルムアルデヒド樹脂、
尿素一ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂から成る群より選択された少なくとも１種の
熱硬化性樹脂とを、組合せて塗膜層４として用いる。

両者の比は、広い範囲内で変化させ得るが、一般に５：
９５乃至９５：５、特に４０：６０乃至９０：１０の重
量比で組合せて使用するのがよい。このエポキシ樹脂成
分と前記熱硬化性樹脂とは混合した状態で塗膜層４の形
成に使用でき、或いは予備縮合させた状態で塗膜４の形
成に使用できる。保護被覆層２としては、加工性及び耐
腐食性の点で、ビニル樹脂、特に（ａ）塩化ビニルと、
（ｂ）酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルアセター
ル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル、塩化ビニリデン等の他のエチレ
ン系不飽和単量体の少なくとも１種との共重合体が好適
に使用される。

塩化ビニル（ａ）と他のエチレン系不飽和単量体（ｂ）
との組成は種種変化し得るが、一般にａ／ｂ＝９５／５
〜６０／４０、特に９０／１０〜７０／３０のモル比に
あることが望ましく、またこのビニル系樹脂の分子量は
一般にフイルムを形成し得る分子量範囲にあれはよい。
適当なビニル系樹脂の例は、塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体・部分ケン化・部分
アセタール化物、塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイ
ン酸共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン／アクリル
酸共重合体等である。

他に、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フエノール樹脂、ア
クリル樹脂、ビニルブチラール樹脂等も単独乃至は組合
せで、或いは更に前述したビニル樹脂との組合せで使用
される。

パツキング９としては、適度のクツシヨン性と密封性と
を有する合成樹脂、例えばポリエチレン、エチレン一酢
酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等の
オレフイン系樹脂や、軟質塩化ビニル系樹脂等が好適に
使用され、接着塗料層６としては、オレフイン系樹脂パ
ツキングに対しては、酸変性オレフイン樹脂や酸化ポリ
エチレンを含有する塗料や、塩化ビニル系樹脂パツキン
グに対しては前述したビニル樹脂塗料やアクリル系樹脂
塗料が使用される。

パツキング９の成形は、作業性の点で、容器蓋殼体内に
熱可塑性樹脂を押出して、型押しによりパツキング形状
への成形と熱接着とを同時に行なう方法や、プラスチゾ
ル等の流動性組成物を殼体内に供給して遠心力により流
展、遠心成形する方法を採用できる。

或いは外部で熱可塑性樹脂のジスクパツキングを形成し
、これを殼体の頂板部に接着させてもよい。本発明のこ
の態様において、パツキング９の剥離を行う際には、パ
ツキング９の例えば周辺部を爪或いは器具等で押圧する
ことにより、変性炭化水素樹脂等の部分被覆層３とエポ
キシ樹脂層４との間の剥離がまず押圧部分で進行し、次
いでこの部分での被覆層４及び６の破断が行われる。

この後は、層３と層４との界面で剥離が容易に進行して
、パツキング９は印刷インキ層５を備えた状態で殼体頂
板部７から容易に剥離されることになる。本発明の接着
構造物は、所謂パツキング付キヤツプの形とすることも
できる。この場合には、第３図に示す通り、パツキング
９を厚肉の密封部１０と薄肉の中央部１１とから構成し
、この境界に完全切欠線乃至は破断可能な弱化線１２を
設けて、パツキング中央部１１のみが剥離するようにし
て、パツキング剥離後もキヤツプにりシール性を保持さ
せることができる。本発明のこの態様において、変性炭
化水素樹脂等の部分被覆層３は、パツキングの全面に対
応するように設けても、或いはパツキングの剥離開始部
分に設けることもできる。

本発明の接着構造物は、上述した如く、剥離可能なパツ
キング付容器蓋の用途に特に有用であるが、それ以外の
用途、例えば複数個の部品間の一時的密封、物品上への
剥離性保護被覆等の用途にも広く使用し得る。

例えば、金属基体、鉄鋼、銅、アルミニウム、亜鉛、不
銹鋼、青銅、白銅、ジユラルミン、ダイカスト等の各種
金属或いは合金から成ることができ、またこれらの金属
基体は、亜鉛、スズ、クロム、アルミニウム等でメツキ
処理された鋼や、リン酸処理或いはクロム酸処理や電解
クロム酸処理された鋼から成つていてもよい。

金属基体の形状は、金属箔、圧延薄板、パネル、シート
、パイプ、棒、ビーム等の型材、ワイヤー、撚り線、ガ
ン或いはその他の容器、建築用構造物或いは車輛用構造
物等の任意の形状をとることができる。方、この金属基
体に接着されるべき第２の部品としては、前述した金属
基質に加えて、種々のプラスチツク或いはゴム等がら成
るフイルム、シート或いはその他の成形品、各種の紙或
いはこれらの複合体（積層体）であることができる。

本発明の優れた効果を次の例で説明する。実施例 １ 脂肪族系炭化水素樹脂〔商品名、タツキロール１０００
住友化学工業製、軟化点１００℃（環球法）、平均分子
量１２００１色相７（カードナー）酸価０．０４〕５０
０ｙを１９０℃で溶融させ攪拌しつつ無水マレイン酸３
９を添加し９０分間反応させた。

得られた樹脂の性状は軟化点１００℃、色相７、酸価５
．０であつた。得られた酸変性炭化水素樹脂をケロシン
を溶媒として５０ｗｔ％の溶液を調製し、塗料Ａとする
。脂環族性炭化水素樹脂〔商品名 ＥＣＲ−４エツソ化
学製、軟化点１２０℃、酸価０．３〕５００９を２００
℃で溶融させ、次にアクリル酸２９を攪拌しながら加え
温度を保つたまま２時間反応させる。

この反応によつて得られた軟化点１２１℃、酸価４３の
酸変性炭化水素樹脂をケロシンに溶解（５０ｗｔ％濃度
）し塗料Ｂとした。水素添加炭化水素樹脂〔商品名 エ
スコレツツ５１００エツソ化学製、軟化点１０５℃、酸
価０．０１〕５００９と無水マレイン酸６９をメチルエ
チルケトンペルオキシド１ｙの存在下で１９０℃，２時
間加熱反応させる。次に余剰の無水マレイン酸を洗浄に
よつて除去した後得られた酸変性炭化水素樹脂（軟化点
１０５℃、酸価４．６）を２００℃で溶解させ、エチレ
ングリコール６９を添加し、２００℃で２時間エステル
化反応を進める。この反応によつてエステル変性炭化水
素樹脂（軟化点１０７℃、酸価２．１）を得た。得られ
た樹脂を前述２試料と同様ケロシンに溶解し塗料Ｃとし
た。予め脱脂処理した０．３ｍ厚さの電気メツキブリキ
板の両面に防錆下塗りラツカ一として、ビニル系塗料（
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ＹＨＨＵＣＣメチルエチ
ルケトン２５％溶液）を乾燥皮膜で２μの膜厚に全面ロ
ールコート後１８０・ＣｌＯ分間の加熱を行ない両面塗
装板を作成する。次に得られた塗装板の片面に前述の塗
料Ａ−Ｃの溶液を各々４μの膜厚に塗布し１８０℃−１
０分間加熱し、第１の塗膜層を形成させる。次に第１の
塗膜層の上に第２の塗膜層としてエポキシーフエノール
系塗料（エピコート＃１００７／ＰＰ−３００５＝８０
／２０のキシレン、ブチルセロソルブ等量混合溶媒３０
ｗｔ０Ｉ）溶液）を乾燥皮膜で５μとなる様に塗布し、
塗布面土に厚さ０．１７１１１１のアルミニウム箔を貼
り合せた後１９０℃−１５分間の加熱を行ないアルミニ
ウム箔一第２の塗膜層一第１の塗膜層一下塗ラツカ一層
−ブリキ板の構成の接着構造物を作つた。比較例として
第１の塗膜層のない構成物及び第２の塗膜層として塗料
Ａ−Ｃの未変性炭化水素樹脂を用いた構成物を作成し、
得られた７種類の接着構造物についてアルミニウム箔と
ブリキ板との間の剥離強度をテンシロンによる引張試験
で測定した。

測定条件は室温（２０℃）で引張速度５０？／波ｎ剥離
角度１８０℃で行なつた。以上の結果を表−１にまとめ
た。実施例 ２ 実施例１で用いた脂肪族系炭化水素樹脂５００９を２０
０℃で溶融させ、次いで、無水マレイン酸の量を変えて
添加し、種々の酸価を有する酸性炭化水素樹脂を作り、
ケロシンを溶媒として溶液を調製した。

実施例１と同様の操作により、前記の変性量の異る酸変
性炭化水素樹脂を第１の塗膜層としたアルミニウム箔−
ブリキ板接着構造物を作成し、得られた接着構造物の剥
離強度を測定した結果を表２に示した。

実施例 ３ 芳香族性炭化水素樹脂（商品名 ペトロジン＃１２０三
井石油化学工業製、軟化点１２０℃（環球法）、平均分
子量８７０、酸価０．１０）を、ソルベツソ＃１００を
溶媒として５０ｗｔ（ｆ）の濃度に溶解し試料溶液Ｄと
して準備する。

次に添加溶液として以下の１〜４溶液を調製する。１．
酸化ポリエチレン（密度１．０１軟化点１３５℃、カル
ボニル含有量３５ｍｅｑ／１００９）を１２０℃の熱キ
シレンに溶解し、２０Ｗｔ０／）の溶液としたもの２，
無水マレイン酸変性ポリオレフインを熱キシレンに溶解
し２０ｗｔ％溶液としたもの３．アマニ油５００９を脱
水した後１２０℃で空気を吹き込み７時間ポール化を行
ないアマニ油型ポール油酸価２．９としたもの４．塩化
ビニル一酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ）１００ｆ１を
シクロヘキサノン／キシレン（８０／２０）の混合溶媒
４００９に溶解したもの溶液Ｄ中に１〜４の溶液を固形
分比で５部各々添加しよく攪拌し各種樹脂添加炭化水素
樹脂組成物を作成した。

厚さ０．２３７１ｉ１１の表面処理鋼板上に下塗り剤と
してフエノール変性アルキド（商品名フタルキットＸ４
ｌ４日立化成）を膜厚２μとなるように塗布し、１８０
℃−１０分間で加熱乾燥する。次に予め調製した前述の
１〜４の樹脂添加炭化水素樹脂組成物を下塗り層上に膜
厚が３μとなるようにロールコートし、１８０℃−１０
分間の加熱乾燥により第１の塗膜層を形成させる。第２
の塗膜として酸化ポリエチレン（密度１．１、軟化点１
３２℃）添加エポキシ一尿素系塗料〔エピコート＃１０
０７／ブチル化尿素（商品名ｐ一１３８日本ライヒホー
ルド）／酸化ポリエチレン＝８０／２０／１５のヱチル
セロソルブ、ｎブタノール混合溶媒３０ｗｔ％溶液〕を
乾燥皮膜が３μとなるようにロールコートし、１９０℃
−１０分間で焼付硬化させる。低密度ポリエチレン（商
品名 スミカセンＬＫ一３０）の厚さ０．２？のシート
を第２の塗膜層の上に載せホツトプレスにて１４０℃−
３０秒間熱圧着し、ＴＦＳ一下塗り一第１塗膜層一第２
塗膜層−ポリエチレン構成の接着構造物を作成した。

得られた接着構造物についてポリエチレン一金属間の剥
離強度を測定した。結果を表−３に示した。

実施例 ４ 厚さ０．２３７１１１１の表面処理鋼板の片面（王冠の
外面になる面）にベースコート層（エポキシ−アミノ系
塗料）、印刷、オーバーコート層（エポキシエステル系
塗料）を形成した後、他方の面（王冠の内面になる面）
に実施例１で用いたビニル系下塗りラツカ一を防錆用と
して３μの膜厚に施す。

次に、実施例１で用いた煮１〜▲３の酸変性炭化水素樹
脂溶液及び実施例２で用いた煮３の無水マレイン酸変性
炭化水素樹脂溶液、実施例３の煮１〜▲５の樹脂添加炭
化水素樹脂溶液を上記防錆下塗りラツカ一層上に各々塗
布し１５０℃−１０分間の乾燥で第１の塗膜層を形成さ
せる。更に得られた第１塗膜層上にエポキシ一尿素系塗
料（エピコート＃１００９／スーパーベツカミンｐ−１
３８＝８０／２０のキシレン、ブチルセロソルブ等量混
合溶媒３０ｗｔ％溶液）を乾燥皮膜で３μとなるように
塗布し、１９０℃−１５分の加熱焼付けを行ない第２の
塗膜層を形成する。次に第２の塗膜層上に市販のアルキ
ド系インキを用いて外径２６〜の円形範囲内に図柄、文
字等を記載したデザインの懸賞印刷を施し乾燥させる。

次に上記部分的に印刷を施した第２の塗膜層上に接着剤
として実施例３で用いた酸化ポリエチレン添加エポキシ
一尿素系塗料を乾燥皮膜が５μとなるように全体にロー
ルコートした後１９０℃１０分間の焼付けを行なう。以
上の操作によつて内面側の第１の塗膜層の組成が異なる
多層塗膜構成の金属塗装板を作成した。

尚、比較例として第１の塗膜層を省いた塗膜構成の板も
同時に作成した。得られた塗装板を王冠成形用プレスを
用いて懸賞印刷部の中心が王冠頂板部の中心に来るよう
にして内径２６．６？の王冠殼（ＪＩＳ．Ｓ．９Ｏｌ７
の第５種王冠サイズ）に成形する。密度０．９２、メル
トインデツクス７．Ｏの低密度ポリエチレンを通常の押
出機（直径２０顛，Ｌ／ＤｌＯ）を用いて溶融押出を行
ない、吐出された溶融ポリエチレンの約０．５ｙを前記
王冠殼の内側に流入し、冷却金属パンチで直ちにパンチ
ングを行ない、内面にポリエチレンライナーを有する王
冠殼を得た。次に得られた上記ポリエチレンライナー付
王冠からポリエチレンライナーを引き剥し、その際の剥
離強度を引張試験機で測定した。更に、王冠殼として要
求される諸等性（打ち抜き折り曲げ等の加工性、輸送時
並びに打栓工程でのライナー保持性、ダスト発生量）に
ついても同時に評価した。結果を表−４にまとめた。

実施例 ５ 実施例４と同様の方法で、処理鋼板上の方面（王冠の内
面側）に第１の塗膜層、第２の塗膜層、懸賞印刷を施し
た後、接着剤として、塩化ビニル一酢酸ビニル共重合体
（ＭＣＨＵＣＣ製）溶液メチルエチルケトン２０ｗｔ％
溶液）を乾燥皮膜が５μとなるように全体にロールコー
トし、１８０℃−１０分間の加熱乾燥を行ない多層塗膜
構成の金属塗装板を作成した。

得られた塗装板を実施例４と同様の操作で王冠殼に成形
した。

軟化点８５℃の成形用塩化ビニル樹脂を押出機から溶出
し、吐出された溶融塩化ビニルの０．５ｇを上記王冠殼
の内側に流入し金属板でパンチングして、内面に塩化ビ
ニルライナーを有する王冠殼を得た〇得られた塩化ビニ
ルライナー付王冠について、実施例４と同様に剥離強度
、王冠諸性能について評価した。

結果を表−５に示す。

剥離したサンプルについては、剥離界面は何れも第１の
塗膜と第２の塗膜の間であり、又、剥離ノ したライナ
ー側に懸賞印刷部が転写していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は接着構造物を形成するのに用いる塗装金属板の
拡大断面図、第２図はパツキング付王冠の形の接着構造
物を示す側断面図、第３図はパツキング付キヤツプの形
の接着構造物を示す側断面図であつて、１は金属基体、
２は保護被覆層、３は変性炭化水素樹脂からなる部分被
覆層、４はエポキシ樹脂層、５は印刷インキ層、６は接
着塗料層、７は頂板部、８はスカート部、９はパツキン
グを夫々表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一方が金属から成る複数個の部品が塗膜
   層を介して接着された接着構造物において、前記塗膜層
   の剥離性界面は、０．１乃至２０の酸価を有する変性炭
   化水素樹脂乃至は変性炭化水素樹脂組成物から成る第一
   の層とエポキシ系樹脂を含有する第二の層との間に形成
   されることを特徴とする剥離可能な接着構造物。 ２ 前記変性炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂を不飽和カ
   ルボン酸乃至はその無水物と反応させて得た酸変性炭化
   水素樹脂乃至は酸変性炭化水素樹脂をアルコールと部分
   的に反応させて得た部分エステル変性炭化水素樹脂であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の接着構
   造物。 ３ 前記酸変性炭化水素樹脂は酸化炭化水素樹脂である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の接着構造
   物。 ４ 前記変性炭化水素樹脂組成物は、炭化水素樹脂（Ａ
   ）と酸化ポリエチレン乃至は酸変性オレフィン樹脂（Ｂ
   ）とをＡ：Ｂ＝９９．５：０．５乃至４０：６０の重量
   比で含有する樹脂組成物から成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の接着構造物。 ５ 前記エポキシ系樹脂がエポキシ樹脂成分（Ｃ）と、
   レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホ
   ルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹
   脂から成る群より選択された樹脂（Ｄ）とを、（Ｃ）：
   （Ｄ）＝５：９５乃至９５：５の重量比で含有する樹脂
   組成物から成る特許請求の範囲第１項記載の接着構造物
   。 ６ 前記第一の層と前記第二の層とは０．０２乃至２Ｋ
   ｇ／ｃｍの剥離強度を有している特許請求の範囲第１項
   記載の接着構造物。 ７ 前記金属から成る部品が容器蓋殼体であり、前記他
   の部品が樹脂乃至はゴム製パッキングである特許請求の
   範囲第１項記載の接着構造物。 ８ 前記第一の層は容器蓋殼体側に位置し、第二の層は
   パッキング側に位置している特許請求の範囲第７項記載
   の接着構造物。 ９ 前記容器蓋殼体と第一の層との間には、ビニル樹脂
   系塗料の下塗り層が設けられている特許請求の範囲第８
   項記載の接着構造物。 １０ 前記パッキングがオレフィン系樹脂から成つてお
   り、このオレフィン系樹脂製パッキングは、それ自体第
   二の層であるか或いは第二の層とは別個の層である酸化
   ポリエチレン乃至は酸変性オレフィン樹脂を含有する接
   着塗料層を介して結合されている特許請求の範囲第８項
   記載の接着構造物。 １１ 前記パッキングが塩化ビニル系樹脂から成つてお
   り、この塩化ビニル系樹脂製パッキングと前記第二の層
   との間には、ビニル系樹脂を含有する接着塗料層が設け
   られている特許請求の範囲第８項記載の接着構造物。 １２ 前記変性炭化水素樹脂乃至は変性炭化水素樹脂組
   成物から成る第一の層は、印刷により施されている特許
   請求の範囲第７項記載の接着構造物。 １３ 前記パッキングと接着塗料層との間、或いは接着
   塗料層と第二の層との間には、懸賞を表示するインク層
   が設けられている特許請求の範囲第１０項又は第１１項
   記載の接着構造物。