BG60917B1 - Течни, втвърдяващи се при облъчване, покривни маси за нанасяне върху стъклени повърхности - Google Patents

Течни, втвърдяващи се при облъчване, покривни маси за нанасяне върху стъклени повърхности Download PDF

Info

Publication number
BG60917B1
BG60917B1 BG97481A BG9748193A BG60917B1 BG 60917 B1 BG60917 B1 BG 60917B1 BG 97481 A BG97481 A BG 97481A BG 9748193 A BG9748193 A BG 9748193A BG 60917 B1 BG60917 B1 BG 60917B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
common
components
weight
irradiated
molecular weight
Prior art date
Application number
BG97481A
Other languages
English (en)
Other versions
BG97481A (bg
Inventor
Horst Hintze-Bruening
Stephan Schunck
Original Assignee
Basf Lacke & Farben
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Lacke & Farben filed Critical Basf Lacke & Farben
Publication of BG97481A publication Critical patent/BG97481A/bg
Publication of BG60917B1 publication Critical patent/BG60917B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C03C17/322—Polyurethanes or polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
    • C03C25/106—Single coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
    • C03C25/1065—Multiple coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4887—Polyethers containing carboxylic ester groups derived from carboxylic acids other than acids of higher fatty oils or other than resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6725—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing ester groups other than acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Изобретението сс отнася до втвърдяващи се при облъчване олигомери, които се получават от а) хидрокси- и/или аминофункционално съединение с функционалност между 3 и 4 и средночислено молекулно тегло между 750 и 4000, б) съединение с две хидроксилни и/или аминогрупи и средночислено молекулно тегло между 200 и 4000, в) моноетиленово ненаситено съединение с една група с активен водороден атом и средночислено молекулно тегло между 116 и 1000 и г) алифатен и/или циклоалифатсн диизоцианат. Компонентите а и б са в съотношение между 0,1 и 1,1, компонентите в и а - между 2,0 и 10 и еквивалентното съотношение на изоцианатните групи на компонентите г и хидроксилните и/или аминогрупите на сумата от компонентите от а до в е между 0,9 и 1,0.

Description

Изобретението се отнася до втвърдяващи се при облъчване олигомери с няколко етиленово ненаситени крайни групи и няколко уретанови -и/или карбамидни групи за молекула, които се получават от
а) най-малко едно хидрокси-и/или аминофункционално съединение с функционалност между 3 и 4 и средно бройно молекулно тегло между 750 и 4000,
б) най-малко едно съединение с 2-хидроксилни -и/или аминогрупи за молекула и среднобройно молекулно тегло между 200 и 4000,
в) най-малко едно моноетиленово ненаситено съединение с група, състояща се от един активен водороден атом за молекула и със средно числено молекулно тегло между 116 и 1000 и
г) най-малко един алифатен и/или циклоалифатен диизоцианат.
Изобретението се отнася и до втвърдяващи се при облъчване покривни маси, които съдържат тези втьврдяващи се при облъчване олигомери, както и метод за нанасянето им върху стъклени повърхности, по-специално оптични стъклени влакна, при които се използват тези покривни маси.
Оптичните стъклени влакна имат все понарастващо значение в областта на комуникационните системи като проводящи светлинните влакна. За тази цел на приложение е необходимо стъклените повърхности да се предпазват от влага и явления, причиняващи бързото им изхабяване. Поради това стъклените влакна още при тяхното производство са снабдени с най-малко с един предпазващ слой.
ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА
Известно е, /1 /, че стъклените влакна се покриват първо с еластичен, но не много твърд и не много жилав буферен слой (грундиране) и след това се апликира втвърдяващо се при облъчване лаково покритие, което се характери зира с голяма твърдост и жилавост. Чрез двуслойното изграждане осигурява добра защита на стъклените влакна при механични увреждания и при ниски температури. Съгласно /1/ за грундиране се използват втвърдяващи се при облъчване покривни средства на базата на линеарните уретанови акрилати. За лаково покритие могат да се използват втвърдяващи се при облъчване покривни средства на базата на линеарен уретанов акрилат, диетилено ненаситен естер, диглицидилов етер на бисфенола и моноетиленово ненаситен мономер, при което преходната температура на стъклото на получения от този мономер хомополимер е над 55°С.
Освен това съгласно /2/ са известни втвърдяващи се при облъчване покривни средства за нанасяне върху оптични стъклени влакна. Като свързващо средство тези покривни средства съдържат втвърдяващи се при облъчване олигомери съгласно характеризиращата част на главната претенция.
Описаните в /2/ втвърдяващи се при облъчване покривни средства се прилагат или като лаково покритие или като еднослойно лакиране. Те не са подходящи за грундиране поради твърде високата стойност на Е-модула на закалените покрития.
Втвърдяващи се при облъчване покривни маси за нанасяне върху оптични стъклени влакна са описани и в литературни източници /З/.Като свързващо средство тези покривни маси съдържат полиуретанов олигомер с акрилатни крайни групи, който се базира на полифункционално ядро. Тези покривни маси могат да се използват както за грундиране, така и за лаково покритие. Възможна е също така и еднослойна обработка.
Известни са също така /4,5,6,7, и 8/ втвърдяващи се при облъчване покривни маси за нанасяне върху оптични стъклени влакна, които като свързващо средство съдържат линеарни уретанови акрилати. Тези покривни маси имат недостатък на незадоволителна устойчивост при остаряване. Освен това механичните свойства на покритията, по-специално еластичност при продължително натоварване, се нуждаят от подобряване.
ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ
Задачата на изобретението е създаването на втвърдяващи се при облъчване покрив ни маси за нанасяне върху стъклени повърхности, по-специално върху оптични стъклени влакна, които в сравнение с известните покривни маси за нанасяне имат по-добри свойства. По-специално закалените покрития трябва да са устойчиви на стареене и с това повишена стабилност за по-продължителен период от време на снабдените с покритие стъклени влакна.
Освен това закалените покрития трябва да са с подобрена устойчивост при абсорбцията и десорбцията на вода. Това е от особено значение за оптичното обработване с пара на снабдените с покритие влакна. Освен това закалените покрития трябва да имат при ниски температури добро буферно действие. Това означава, че при спадане на температурите механичните свойства на покритието се влошават възможно най-малко. По-специално стойността на Е-модула трябва да се покачва при намаляване на температурата възможно най-малко. При това покривните маси трябва да бъдат закалени възможно най-бързо. Освен това получените покрития трябва да показват устойчивост на стареене, както и добро закрепване върху стъклената повърхност.
Задачата на изобретението е решена с втвърдяващи се при облъчване олигомери с няколко етиленово ненаситени крайни групи и няколко уретанови-и/или карбамидни групи за молекула, които се получават от
а) най-малко едно хидрокси-и/или аминофункционално съединение с функционалност между 3 и 4 и със средно бройна молекулна маса между 500 и 4000,
б) най-малко едно съединение с 2-хидроксилни- и/или аминогрупи за молекула и със средно бройно молекулно тегло между 200 и 4000,
в) най-малко едно моноетиленово ненаситено съединение с един активен водороден атом за молекула и със средно бройно молекулно тегло между 116 и 1000 и
г) най-малко един алифатен и/или циклоалифатен диизоцианат.
Втвърдяващите се при облъчване олигомери се характеризират с това, че компонентите от а) до г) се използват в такива количества, че 1. молното съотношение на компонентите а) към компонентите б) е между 0,1:1 и 1,1:1, за предпочитане между 0,1 и 0,8, 2. молното съотношението на компонен тите в) към компонентите а) е между 2,0:1 и 10:1, за предпочитане между 2,5 и 10 и 3. еквивалентно съотношение на изоцианатните групи от компонентите г) към хидроксилните и/ или аминогрупи на сбора от компонентите а) до в) между 0,9 и 1,0.
Изобретението се отнася освен това до втвърдяващи се при облъчване покривни маси, които съдържат тези втвърдяващи се при облъчване олигомери, както и метод за нанасяне върху стъклени повърхности, по-специално върху оптични стъклени влакна, при който се използват покривните маси.
Установено е, че втвърдяващите се при облъчване покривни маси на базата на олигомерите съгласно изобретението водят до покрития с подобрена устойчивост на стареене спрямо познатите досега обичайни покрития, така че стъклените влакна, върху които са нанесени тези покривни маси, показват повишена стабилност за по-продължителен период от време. Освен това получените от покривните маси съгласно изобретението покрития показват подобрено отнасяне при абсорбцията и десорбцията на вода в сравнение с обичайните покрития. Предимство е също така и доброто буферно действие на покритията при ниски температури, така че по този начин се решава проблемът на микроизкривяванията. Освен това покритията съгласно изобретението се отличават с добри механични свойства, например съобразно целта на приложението устойчивост на разтягане и разширение, както и устойчивост на стареене. Освен това те се отличават с добро закрепване върху стъклената повърхност. По-нататък се описват по-подробно втвърдяващите се при облъчване олигомери съгласно изобретението, като компоненти а) за получаването на олигомери са подходящи хидрокси-и/или аминофункционални съединения с функционалност от 3 до 4, за предпочитане 3. Тези съединения имат средно бройно молекулно тегло от 500 до 4000, за предпочитане от 750 до 2000.
Примери за подходящи съединения са полиоксиалкилираните триоли, напр. етоксилирани и пропоксилирани триоли, за предпочитане етоксилирани триоли особено за предпочитане със средно бройно молекулно тегло, поголямо от 1000. Като триоли, например се използват глицерин или триметилолпропан.
Подходящи са също така съответните аминофункционални съединения като напри мер изведените от полиалкоксилирани триоли аминофункционални съединения. Примери за това са продуктите на фирмата Texaco JEFFAMIN®, напр. JEFFAMIN®, Т 403, Т 3000, Т 5000, С 346, DU 700, BuD 2000.
Аминофункционалните съединения могат да съдържат при това както първични, така и вторични аминогрупи.
Подходящи са също така и съединения, които съдържат както амино-,така и хидроксилни групи.
За компонентите 5) са подходящи съединения, които съдържат 2 хидроксилни и/или аминогрупи за молекула. Тези съединения имат средно бройно молекулно тегло от 200 до 4000, за предпочитане от 600 до 2000.
Примери за подходящи съединения б) за полиоксиалкиленовите гликоли и полиоксиалкиленовите амиди, при което са за предпочитане алкиленови групи с 1 до 6 въглеродни атома. Например са подходящи полиоксиетиленовите гликоли със средно бройно молекулно тегло от 1000, 1500, 2000 или 2500, както и полиоксипропиленови гликоли със съответните молекулни тегла и политетраметиленови гликоли. Могат да бъдат използвани също така и полиетоксилирани и полипропоксилирани диоли, например етоксилирани, респ. пропоксилирани производни на бутандиол хександиол и други. Могат да се използват също така и полиестерни диоли, които например се получават чрез взаимодействието на току-що посочените гликоли и дикарбонови киселини, за предпочитане алифатни и/или циклоалифатни дикарбонови киселини, например хексахидрофталовата киселина, адипиновата киселина, ацелаиновата, себациновата и глутариновата киселина и/или техните алкилно заместени производни. На мястото на тези киселини могат да се използват и техните анхидриди, доколкото съществуват такива. Приложими са също така и поликапролактоновите диоли. Тези продукти се получават например при взаимодействието на ε-капролактон с диол. Такива продукти са описани в US 3 169 945.
Полилактоновите диоли, които се получават при това взаимодействие, с отличават с присъствието на крайно стояща хидроксилна група и с възвръщащи се полиестерни частици, които се извеждат от лактона. Тези възвръщащи се молекулни съставни частици могат да съответстват на формулата
О
II
-C-(CHR) -СН, η 2 в която η за предпочитане има стойност 4 до 6 и заместителят водород е алкилов радикал, циклоалклов радикал или алкоксов радикал, при което нито един заместител не съдържа повече от 12 въглеродни атома и общия брой на въглеродните атоми на заместителите в лактоновия пръстен не надвишава 12.
Използваният като изходен материал лактон може да бъде какъвто и да е лактон или каквато и да е комбинация от лактони, при което този лактон трябва да съдържа наймалко 6 въглеродни атома в пръстена, например от 6 до 8 въглеродни атома, при което най-малко 2 заместителя на водорода трябва да се съдържат във въглеродния атом.Използваният като изходен материал лактон може да бъде представен чрез следната обща формула
С = О
СН2 - - (CR2)n о-в която η и R имат посочените по-горе значения. Предпочитаните лактони за получаването на полиестерни диоли съгласно изобретението са капролактоните, при които η има стойността 4. Най-често предпочитаният лактон е заместеният ε-капролактон, при който стойността на η е 4 и всички R-заместители са водород. Този лактон е особено за предпочитане, тъй като се намира в големи количества и води до покрития с отлични свойства. Освен това могат да бъдат използвани други лактони поотделно и в комбинация. Примери за подходящите за взаимодействие с лактона алифатни диоли са посочени пс-горе за посочените при взаимодействие с карбоновите киселини диоли.
Естествено като компоненти б) могат да бъдат използвани също и съответните диамини, както и техните съединения с ОН-или аминогрупа. Примери за подходящи съединения са съдържащите се в долупосочените продукти на фирмата Texaco под наименованието JEFFAMIN® D 230, D 400, D 2000, D 4000, ED 600, ED 900, ED 2001, ED 4000. За предпочитане за компоненти б) се използва смес от б^ 0 до 90 мол- % от най-малко един полиетеров диол и б2) 10 до 100 моларни % от най-малко един модифициран полиетеров диол от
621) най-малко един полиетеров диол
622) най-малко една алифатна и/или циклоалифатна дикарбонова киселина и
623) най-малко едно алифатно наситено съединение с епоксидна група и с 8 до 21 въглеродни атома за молекула, при което сборът от съставните части на компонентите б,) и б2), както и сборът от съставните части на компонентите б2|) до б23), възлиза на 100 моларни %.
За получаването на модифицраните полиетерови диоли по обичайните методи компонентите б21) до б23) се изполват в такива количества, че еквивалентното съотношение на ОН-групите на компонентите б2!), отнесено към карбоксилните групи на компонентите б22) е между 0,45 до 0,55, за предпочитане 0,5, и че еквивалентното съотношение на епоксидните групи на компонентите б23) към карбоксилните групи на компонентите б22) е между 0,45 и 0,55, за предпочитане 0,5.
Примери за подходящи полиетерови диоли 6t) и б2|) са посочените по-горе полиоксиалкиленови гликоли, при което алкиленовите групи съдържат от 1 до 6 въглеродни атома. За предпочитане при това се използват като компоненти б,) полиоксипропиленови гликоли със средно бройно молекулно тегло между 600 и 2000. Като компоненти б21) се използват за предпочитане полиоксибутиленови гликоли (Poly-THF) със средно бройно молекулно тегло по-голямо от 1000.
Като компоненти б22) се използват за предпочитане алифатни както и циклоалифатни дикарбонови киселини с 8 до 36 въглеродни атома за молекула, например хексахидрофталовата киселина. За компоненти б23) са подходящи например епоксидирани винилциклохексанови съединения, епоксидирани, моноолефинни ненаситени мастни киселини и/или полибутадиени.
Като компоненти б23) се използват за предпочитане глицидилов естер на разклонените монокарбонови киселини, например глицидилов естер на верзатиковата киселина.
За въвеждане на етиленово ненаситените групи в олигомера на полиуретана се използват моноетилсново ненаситени съединения с група, съдържащи група с активен водороден атом, които имат средно бройно молекулно тегло от 116 до 1000, за предпочитане от 116 до 400. Като примери за подходящи компоненти в) са посочени например хидроксиалкиловия естер на етиленово ненаситените карбонови киселини, например хидроксиетилов акрилат, хидрксипропилов акрилат, хидроксибутилов акрилат, хидроксиамилов акрилат, хидроксихексилов акрилат, хидроксиоктилов акрилат, както и съответните хидроксиалкилови естери на метакриловата, фумаровата, малеиновата, итаконовата, кротоновата и изокротоновата киселина, при което всъщност за предпочитане са хидроксиалкиловите естери на акрилнта киселина. Освен това за компоненти в) с подходящи и адукти на капролактон и един от посочените по-горе хидроксилалкилови естери на етиленово ненаситените карбонови киселини. За предпочитане се използват адукти на хидрксиалкиловите естери на акрилната киселина със средно бройно молекулно тегло отн 300 до 1000.
За получаването на олигомерите съгласно изобретението като компоненти г) са подходящи алифатни и/или циклоалифатни диизоцианати например 1,3-циклопентанов, 1,4циклохексанов, 1,2-циклохексанов диизоцианат, 4,4'-метилен-бис- (циклохексилизоцианат) и изофорондиизоцианат, триметилен-, тетраметилен-, пентаметилен-, хексаметилен- и триметилхексаметилен-1,6-диизоцианат, както и описаните в ЕР-А-204 161, кола 4, редове 4249, изведените от димерна мастна киселина диизоцианати.
За предпочитане се използват издофорондиизоцианат и риметилхексаметилен-1,6диизоцианат.
От съществено значение за изобретението е компонентите а) до г), които се използват за получаването на олигомери съгласно изобретението, да се прилагат в такива количества, че 1. моларното съотношение на компонентите а) към компонентите б) да е между 0,1:1 и 1,1, за предпочитане между 0,1 до 0,8,
2. моларното съотношение на компонентите в) спрямо компонентите а) да се намира между 2:1 и 10:1, за предпочитане между 2,5 и 10 и
3. еквивалентното съотношение на изоцианатните групи на компонентите г) спрямо активните водородни атоми от компонентите а) плюс б) плюс в) се намира между 0,9 и 1,0.
Олигомерите съгласно изобретението могат да бъдат получени по различни начини. Например е възможно първо да взаимодейст ва изоцианатът г) с удължаващите веригата средства а) и б) и след това останалите свободни изоцианатни групи да взаимодействат с етиленово ненаситени съединения в).
Освен това е възможно получаването на олигомерите, като първоначално част от изоцианатните групи на компоненти г) да взаимодейства с етиленово ненаситени съединения в) като след това останалите свободни изоцианатни групи взаимодействат с удължаващите веригата средства а) и б).
Освен това получаването на полиуретанолигомерите да се извърши по метода описан от литературен източник 2, стр.5
За предпочитане полиуретановите олигомери се получават по двустепенен метод, където първоначално стахиометричното многократно присъединяване на компонентите от а) до г) се извършва дотогава, докато отреагират повече от 85% на NCO-групите на компонентите г). При този първи етап на метода компонентите от а) до г) се използват в такива количества, че еквивалентното съотношение на NCO групите на компонентите г) към активните водородни атоми на компонентите от а) до в) 1:1.
Във втория етап на метода се добавя остатъкът от останалите компоненти (съответно към полученото съотношение NCO:OH) и реакцията продължава до превръщане на NCO групите по-голямо от 99%. За предпочитане в този втори етап на метода се прибавят още компоненти в) и чрез добавянето на тези компоненти ) се регулира желаното еквивалентно съотношението NCO:OH.
Обикновено урстановите олигомери съгласно изобретението имат средно бройни молекулни тегла от 2500 до 10000, за предпочитане 3000 до 6000 (измерено с GPC спрямо полистироловия стандарт), средно тегловни молекулни тегла от 5000 до 50000, за предпочитане 7000 до 20000 (измерено с GPC спрямо полистироловия стандарт), съдържания на двойни връзки от 0,45 до 1,5, за предпочитане 0,45 до 0,9 mol/kg и особено за предпочитане 0,45 до 0,63 и съвсем за предпочитане 0,5 до 0,63 mol/kg., както и функционалност от повече от 2 до 3,5, за предпочитане 2,2 до 2,8, винаги за средностатистическа полимерна молекула.
Олигомерите съгласно изобретението се използват като филмообразуващи компоненти
А във втвърдяващи се при облъчване покривни маси. Обикновено покривните маси съдържат 10 до 78 тегл.%, за предпочитане 15 до 75 тегл.% и особено за предпочитане 63 до 73 тегл.%, отнесено винаги към общото тегло на покривните маси, от олигомерите съгласно изобретението.
Като друга съставна част покривните маси могат да съдържат 0 до 60 тегл.%, за предпочитане 0 до 50 тегл.%, отнесени винаги към общото тегло на покривните маси, наймалко един друг етиленово ненаситен олигомер Б. Освен ненаситени полиестери, полиестерови акрилати и акрилатни съполимеризати се използват преди всички, с изключение на използваните като компоненти А уретанакрилатни олигомери. Чрез вида и количеството на тези компоненти Б свойствата на закаленото покритие могат да бъдат направлявани целево. Колкото е по-голямо съдържанието на компонентите Б, толкова е по-голяма стойността на Е-модула на закаленото покритие. Поради това компонентите Б се добавят към покривните маси, когато последните се използват за лаково покритие. Влиянието на компонентите Б върху свойствата на полученото покритие е известно на специалистите. Винаги благоприятното количество, което е необходимо да се използва, може да бъде получено чрез ограничен брой рутинни опита.
Използваните като компоненти Б етиленово ненаситени полиуретани са известни. Те могат да бъдат получени чрез взаимодействието на ди-или полиизоцианат с удължаващо веригата средство на групата на диоли/ полиоли/и/или диамини/полиамини и последващо взаимодействие на останалите, свободни изоцианатни групи най-малко с един хидроксиалкилов акрилат или хидроскиалклов естер на други етиленово ненаситени карбонови киселини.
Количествата от удължаващото веригата средство, ди-, респективно полиизоцианата и хидроксиалкиловия естер на етиленово ненаситената карбонова киселина се избират така, че
1. еквивалентното съотношение на NCOгрупите спрямо реактивните групи на удължаващото веригата средство (хидроксилови, аминови, респективно меркаптилови групи) да бъде между 3:1 и 1:2, за предпочитане 2:1 и
2. да са налице ОН-групите на хидрок сиалкиловия естер на етиленово ненаситените карбонови киселини в стахиометрично количество, отнесено към все още свободните изоцианатни групи на преполимера от изоцианат и удължаващото веригата средство. Освен това е възможно да се получат полиуретани Б, като първоначално част от изоцианатните групи на ди-или плиизоцианата взаимодейства най-малко с един хидрксиалкилов естер на етилново ненаситена карбонова киселина и след това останалите изоцианатни групи взаимодействат с удължаващото веригата средство. Също и в този случай количествата от удължаващото веригата средство, изоцианата и хидроксиалкиловия естер се избират така, че еквивалентното съотношение на NCO-групите спрямо реактивните групи на удължаващото веригата средство да се намира в границите между 3:1 и 1:2, за предпочитане 2:1, и еквивалентното съотношение на останалите NCOгрупи спрямо ОН-групите на хидроксиалкиловия естер да възлиза на 1:1.
Естествено са възможни и при двата метода също така и някои междинни форми. Например част от изоцианатните групи на диизоцианата може да взаимодейства първо с диол, след това друга част на изоцианатните групи да взаимодейства с хидроксилов естер на етиленово ненаситена карбонова киселина и впоследствие останалите изоцианатни групи могат да взаимодействат с диамин.
Тези различни методи на получаване на полиуретани са известния например (6)и поради това не се нуждаят от подробно описване.
За получаването на уретанакрилатните олигомери Б са подходящи съединения като използваните съединения за поучаването на компоненти А, както и посочените в DE- 38 40 644 съединения. По-специално при използването на покривните маси съгласно изобретението като лаково покритие за получаването на уретанакрилат-олигомери Б се предпочита използването на ароматни допълнителни компоненти. Особено за предпочитане са в този случай 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат като изоцианатен компонент, както и ароматни полиестери-полиоли на базата на фталовата киселина и изофталовата киселина и/или полипропиленгликол, етиленгликол и диетиленгликол като удължаващо веригата средство.
Като друга съставна част втвърдяващите се при облъчване покривни маси съдържат също и най-малко едно етиленово ненаситено мономерно и/или олигомерно съединение В, обикновено в количество от 20 до 50 тегл. %, за предпочитане от 23 до 35 тегл. %, отнесено винаги към общото тегло на покривните маси.
Чрез добавянето на това етиленово ненаситено съединение В се регулират вискозитетът и скоростта на закаляване на покривните маси, както и механичните свойства на полученото покритие, както това е известно на специалистите и е описано например в литературен източник 2 и поради това не се нуждае от повече подробности.
Например за мономери, които могат да се използват, могат да бъдат посочените етоксиетоксиетилов акрилат, N-винилпиролидон, феноксиетиленов акрилат, диметиламиноетилов акрилат, хидроксиетилов акрилат, бутоксиетилов акрилат, изоборнилов акрилат, диметилакрилов амидодициклопентилов акрилат. Подходящи са освен това и ди- и полиакрилати, например бутандиолов диакрилат, хександиолов диакрилат, триметилолпропанов диакрилат и триметилолпропанов триакрилат, пентаеритритов диакрилат, както и описаните литературен източник 8 дълговерижни линеарни диакрилати с молекулна маса от 400 до 4000 за предпочитане от 600 до 2500. Двете акрилатни групи могат да бъдат разделени например чрез полиоксибутиленова структура. Приложими са освен това и 1,12-додекилов диакрилат и продуктът от взаимодействието на 2 mol акрилна киселина с 1 mol димерен мастен алкохол, който има 36 въглеродни атома. Подходящи са също така и смеси на описаните по-горе мономери. За предпочитане се използват феноксиетилов акрилат, хександиолов диакрилат, N-винилпиролидон и трипропиленгликолов диакрилат. Използваният в покривните маси обикновено в количество от 2 до 8 тегл.%, за предпочитане от 3 до 5 тегл.%, отнесени към общото тегло на покривната маса, фотоинициатор варира, в зависимост с употребеното за втвърдяване на покривното средство лъчение (ултравиолетовото лъчение, електронно лъчение, видима светлина). За предпочитане покривните маси съгласно изобретението се втвърдяват чрез ултравиолетови лъчи. В този случай обикновено се използват фотоинициатори на кетонна база, например ацетофенон, бензофенон, диетоксиацетофенон, 2хидрокси-2-метил-1 -фунилпропан-1 -он, хид роксипропилфенилов кетон, m-хлороацетофенон, пропиофенон, бензоин, бензил, бензилдиметилкетал, антрахинон, тиоксантон и производни на тиоксантона, както и смесите на различните фотоинициатори.
Освен това в дадения случай покривните маси могат да съдържат и обичайните добавки. Обикновено те се използват в количество от 0 до 4 тегл.%, за предпочитане от 0,5 до 2,0 тегл.% отнесено винаги към общата маса на покривните маси. Примери за такива вещества са течните вещества, омекотителите, както и по-специално закрепващите агенти. Като закрепващите агенти се използват алкоксисилани, например И-Р-аминоетил-у-аминопропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, N-метил-у аминопропилтриметоксисилан или триаминомодифициран пропилтриметоксисилан (например закрепващ агент DYNASYLAN R”, Тур Triamo”, търговски продукт на фирмата Dynamit Nobel).
Покривните маси могат да бъдат нанесени върху субстрата чрез известни методи на нанасяне, например заливане, напръскване, валцуване, потапяне, наръсване или намазване.
Втвърдяването на лаковото покритие се извършва чрез облъчване, за предпочитане с ултравиолетови лъчи. Инсталациите и условията за тези методи на втвърдяване са известни от литературата (R.Holmes, U.V. and Е.В.Curing Formulations for Printing Inks, Coating and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdon, 1984) и нямат нужда от по-нататъшно подробно описание.
Покривните маси са подходящи за нанасяне върху различни субстрати например стъклени, дървесни, метални и изкуствени повърхности. По-специално се използват за нанасяне покривен слой върху стъклени повърхности, поспециално за предпочитане върху оптични стъклени влакна.
Съгласно изобретението е създаден и метод за нанасяне на покривен слой върху стъклени повърхности, по който се нанасят втвърдяващи се при облъчване покривни маси, които се втвърдяват чрез ултравиолетово или електронно облъчване, характеризиращ се с това, че като втвърдяващи се при облъчване покривни маси сс използват покривните маси съгласно изобретението.
Методът съгласно изобретението е особено подходящ за нанасяне на покривен слой върху оптични стъклени влакна.
При това покривните маси съгласно изобретението могат да се нанасят върху стъклените влакна като грунд и/или лаково покритие при двуслойно лакиране. При употребата на покривните маси за грундиране закалените покрития обикновено имат стойност на Е-модула (при 2,5%-разширение и стайна температура), по-малка от 10 МРа.
При употреба на покривните маси като лаково покритие закалените покрития обикновено имат стойност на Е-модула (при 2,5%разширение и стайна температура) от 500 до 1000 МРа.
Изобретението ще бъде по-подробно разяснено чрез долупосочените примери. Всички данни за части и проценти са данни за тегло, ако изрично не е установено друго.
Получаване на модифициран полиетеров диол
В цилиндричен съд, снабден с бъркалка, устройство за въвеждане на инертен газ и термодатчик се загряват до температура 120°С 51,1 части политетрахидрофуран със средно бройно молекулно тегло 1000 и ОН-число, равно на 118 mg KOH/g и 19,1 части анхидрид на хексахидрофталовата киселина и се поддържат на тази температура дотогава, докато числото на киселинност достигне 102 mg KOH/g. След това се добавят 0,02% хромоктоат, отнесени към теглото на сместа от поли-THF, хексахидрофталовата киселина и глицидиловия естер на верзатиковата киселина и 29,7 части глицидилов естер на верзатиковата киселина с епоксидно еквивалентно тегло 266. Сместа се загрява до 120°С, докато се постигнат еквивалентно тегло, по-голямо от 20,000, киселинно число 4 mg KOH/g и ОН-число - 60 mg KOH/g.
Модифицираният полиетердиол показва средно молекулно тегло Мп=1860 (пресметнато от ОН-числото), определено чрез Мп ~ 1500 Mw/Mn=l,67. Вискозитетът на 80%-ния разтвор в бутилацетат е 3,8 d Pas (измерено при температура 23°С с вискозиметър).
ПРИМЕРНИ ИЗПЪЛНЕНИЯ
Пример 1. В цилиндричен съд, снабден с бъркалка, приливни съоръжения, термосензор и съоръжение за въвеждане на въздух се поставят 0,35 mol обикновен етоксилиран триметилолпропан със средно бройно молекулно тегло 1000, 0,65 mol обикновен полиоксипро пиленгликол със средно бройно молекулно тегло 600, 0,65 mol от описания по-горе модифициран полиетер диол, 1,75 mol хидроксиетилов акрилат, 0,05% дибутилкалаен дилаурат (отнесени към общото тегло на сбора от компонентите а), б), в) и г/, 0,1% 2,6-дитерт,бутилкрезол (отнесени към общото тегло на сбора от компонентите а), б), в) и г/ и 30 ppm фенотиазин, отнесени към общото тегло на сбора от компонентите а,б,в и г) и се загряват до температура 60пС. След това при температура 50°С се прибавят в продължение на 2,5 h 2,70 mol изофорондиизоцианат. След това се разрежда с феноксиетилов акрилат върху теоретично твърдо тяло от 90% (сбора от компонентите а,б,в и г) и температурата се поддържа дотогава на 60°С, докато стойността на NCO достигне 1 %. След това се добавят 0,05% дибутилкалаен дилаурат и 0,51 mol обикновен хидроксиетилов акрилат на капролактоновия олигомер със средно бройно молекулно тегло 344 (търговски продукт TONE М 100 на фирмата Union Carbide) при температура 80°С и тази температура от 80пС се поддържа дотогава, докато стойността на NCO стане по-малка от 0,1%. Така полученият олигомер показва съдържание на двойни връзки от 0,6 mol/kg и функционалност 2,5.
40%-ен разтвор (отнесено към теоретичното съдържание на твърдо тяло) на получения олигомер 1 във феноксиетилов акрилат показва вискозитет 4,9 dPas (измерени при температура 23°С с вискозиметър). При смесване на 78,1 части на описания по-горе 90%-ен разтвор на уретановия олигомер 1, 12,1 части феноксиетилов акрилат, 6,2 части N-винилпиролидон, 1,6 части на М-З-аминостил-у-аминопропилтриметоксисилан и 2,0 части диетоксиацетофенон се получава втвърдяваща се при облъчване покривна маса 1.
Добре почистени, преди всичко от мазнини, стъклени плоскости с размери: ширина х дължина = 98 х 161 mm се облепват по ръба със залепваща лента марка TesakreppRNr.4432 (ширина 19 mm) и върху тях се нанася покривна маса 1 (дебелина на сухия филм 180 цт). Втвърдяването се извършва с помощта на устройството за ултравиолетово облъчване, снабдено с два Hg-излъчвателя със средно налягане с мощност на лампите от по 80 W/cm, при скорост на лентата от 40 m/min в два цикъла при режим на половин товар (= 40 W/cm/.
Дозата на облъчване възлиза на 0,08 J/ cm2 (измерена с дозиметър Uvicure, система EIT на фирмата Eltosch).
Получават се втвърдени покрития с много добри механични свойства, които освен това се отличават с добра устойчивост на стареене, дори реакции при ниски температури, както и с подобрено реагиране на абсорбция и десорбция на вода.
Резултатите от определянето на Е-модула при 0,5 - и 2,5%-разтягане (съответно на нормата DIN 53 455) както и резултатите от изпитанията от удължаване са посочени в таблица 2. Освен това в таблица 2 са посочени резултатите от измерването на стойностите на Е-модула (2,5% разтягане) след различен етап на стареене на втвърдените покрития.
Зависимостта на стойността на Е-модула от температурата е показана на фигура 1. Измерванията са извършени с уред DMTA на фирмата Polymer Laboratories Ltd.
Реакцията при абсорбция на десорбция на втвърдените покрития спрямо водата са изобразени на фигура 2.
Сравнителен пример 1.
В цилиндричен съд, снабден с бъркалка, преливник, термосензор и въвеждане на въздух се поставят 2,0 mol изофорондиизоцианат и 0,5% дибутилкалаен дилаурат (отнесени към общото тегло от сбора на компонентите а,б,в и г) и се загряват до 60°С. След това се прибавят в продължение на 120 до 180 min при температура 60°С 1,30 mol обикновен полиоксипропиленов гликол със средно бройно молекулно тегло 600. Температурата се поддържа дотогава 60°С, докато се постигне NCO-стойност 4,5%. След това в цилиндричния съд се добавят 0,1% 2,6-ди-терт.-бутилкрезол (отнесени към общото тегло от сбора на компонентите от а до г). След това при температура 60°С в продължение на 30 min се прибавят 1,54 mol хидроксиетилов акрилат. След това се разтваря с феноксиетилов акрилат върху теоретично съдържание на твърдото тяло от 90% (отнесени към общото тегло на сбора от компонентите от 1 до г). Температурата се поддържа на 60°, докато се постигне стойност на NCO, помалка от 0,1 %.
Така полученият олигомер 2 показва съдържание на двойни връзки 1,01 mol/kg и функционалност 2,0. 50%- разтвор (отнесено към теоретичното съдържание на твърдо тяло) на получения олигомер 2 във феноксиетилов акрилат показва вискозитет 10 dPas (замерено с вискозимер при температура 23°С).
Аналогично на пример 1 от 78,1 части от описания по-горе 90%-ен разтвор на урета- 5 новия олигомер 2, 12,1 части феноксиетилов акрилат, 6,2 части N-винил-пиролидон, 1,6 части Ν-β-аминоетил-у-аминопропилтриметоксисилан и 2,0 части диетоксиацетофенон се получават чрез смесване на втвърдяващи се при облъчване покривни маси 2. Апликирането на покривната маса 2, както и изпитванията на втвърденото покритие се извършват аналогично на пример 1. Резултатите са описани в таблица 2 и са представени на фигури 3 и 4.
Таблица 1
Състав на уретан-олигомерите (в mol)
Пример 1 Сравнение 1
а) Етоксилиран триметилолпропан (М =1000) 0,35 -
б() Полиоксипропиленов гликол (М =600) п 0,65 1,30
б2) Модифициран полиетер диол (М =1860) п 0,65 -
в) Хидрок>сиетилов акрилат 1,75 1,54
в) Хидро-'- ксистилов акрилат ка п рола ктон-олигомер 0,51
г) Изофорондиизоцианат 2,70 2,0
молно съотношение а/б 0,27 0
молно съотвошение в/а 6,46 оо
еквивалентно съотношение NCO/OH 0,91 0,97
Таблица 2.
Резултати от изпитванията
1 VI
Удължително разтягане, в % 53,1 58
ЕО5-модул (0,5%-разтягане) 3,1 2,75
в МРа Модул на еластичност
Е25-модул (2.5%-разтягане) 2,9 2,6
в МРа Модул на еластичност
Е25 след 800 h., 55”С 3 2,7
в МРа
Е25 след 800 h„ 90С 4,2 7,5
Е25 след 800 h„ 120С 7,3 18,3
в МРа
Пример 2. В описания в пример 2 цилиндричен съд се поставят 2 mol изофорондиизоцианат, добавят се 0,05% дибутилов калаен диларуат и 330 ppm фенотиазин и се загряват до температура 60°С. След това се прибавят на капки 2 mol хидроксиетилов акрилат, така че при това температурата да не надвиши 60°С. След това се добавя също на капки 1 mol триметоксиетилолпропан (20 mol етоксиленов оксид за mol триметилолпропан) при температура 60С. Температурата се поддържа на 60°С, докато се постигне съдържание на NCO от 0%. Полученият междинен продукт1 се подлага след това на по-нататъшна преработка.
Изофорондиизоцианат 2 mol и дибутилов калаен дилаурат се поставят и към тях се добавя смес от 0,65 mol полиоксш-тетраметиланов гликол със средно бройно молекулно тегло 1000 и 0,65 mol модифициран полиетеров диол, температурата се поддържа на 60°С дотогава, докато се постигне съдържание на NCO от 2,7%. След това се добавя фенотиазин като стабилизатор. Накрая се прибавя смес от 1,05 mol хидроксиетилов акрилат и 0,35 mol от описания по-горе междинен продукт 1, като температурата се поддържа на 60°С, докато се постигне съдържание на NCO, по-малко от 0,1 %.
От 70 части на по-горе описания уретанолигомер, 20,0 части феноксиетилов акрилат, 6,5 части N-винилпиролидон, 1,5 части Ν-βаминоетил-у-аминопропилтриметоксисилан и 0,2 части диетоксиацетофенон се получава чрез смесване на втвърдяваща се при облъчване покривна маса. Химическите свойства са посочени в таблица 4. Добре почистени (преди всичко от мазнини) стъклени плочи (ширина х дължина = 98 х 161 mm) се облепят по ръба с облепваща лента Tesakrepp N 4423 (ширина 19 mm и покривната маса се обтяга (дебелина на сухия слой 180 цт). Втвърдяването се извършва с помощта на инсталация за ултравиолетово облъчване, снабдена с две Hg-излъчвания с по 80 W/cm мощност на лампите, при скорост на лентата от 40 m/min, в два цикъла при режим на половин натоварване (= 40 W/cm).
Дозата на облъчване възлиза на 0,08 J/ cm2 (измерена с дозиметър UVICURE, система Е1Т на фирмата Eltosch).
Получават се закалени покрития с много добри механични свойства, които освен това се отличават с добра устойчивост при старе ене, добри реакции при ниски температури и подобрено реагиране при абсорбция и десорбция на вода.
Резултатите от определянето на Е-модула при 0,5 и 2,5%-но разтягане (съответно при норма DIN), както и резултатите в изпитванията от удължителното разтягане са посочени в таблица 5.
Зависимостта на стойността на Е-модула от температурата е показана на таблица 6 и фигури 5 и 7. Измерванията са извършвани с апарат DMTA на фирмата Polymer Laboratoris Ltd.
Пример 3. Получаването на междинния продукт 1 се извършва аналогична на начина, описан в пример 2.
Поставят се 2 mol изофорондиизоцианат и дибутилов калаен дилаурат като след това се добавя смес от 0,65 mol полиокситетраметиленов гликол със средно бройно молекулно тегло 1000 и 0,65 mol модифициран полиетеров диол, като температурата се поддържа на 60°, докато се постигне съдържание на NCO от 2,6%. След това се добавя фенотиазин като стабилизатор. След това се прибавя смес от 0,35 mol хидроксиетилов акрилат и 1,05 mol от описания погоре междинен продукт 1, като температурата се поддържа на 60°С, докато се постигне съдържание на NCO, по-малко от 0,1%.
Получаването, апликиарнето и закаляването на втвърдяващото се при облъчване покривно средство ,както и изпитванията на покритието се извършват аналогично на пример 2.
Резултатите от изпитванията са посочени в таблици 5 и 6 и са изобразени на фигури 5 и 8.
Пример 4. Получаването на междинния продукт 1 се извършва аналогично на описаното в пример 2.
Поставят се 2 mol изофорондиизоцианат и се добавят 1,3 mol модифициран полиетеров диол. След приключване на добавянето на сместа се поддържа в продължение на 6 h на температура 60°С. След това се добавя 1,4 mol от описания по-горе междинен продукт и температурата се поддържа на 60°С докато се достигне съдържание на NCO, по-малко от 0,1 %.
Получаването, апликирането, закаляването на втвърдяващото се при облъчване покривно средство, както и изпитванията на покритието се извършва аналогично на пример 2.
Резултатите от изпитанията co посочени в табици 5 и 6 и изобразени на фигури 5 и 9.
Сравнителни примери 2 и 3. Аналогично на пример 2 полиуретанакрилат-олигомерите се получават от посочените в таблица 3 компоненти.
От тези уретанакрилат-олигомери се по- 5 лучават аналогични на пример 2 втвърдяващи се при облъчване покривни маси. Апликирането закаляването и изпитанията на покритията се извършват аналогично на пример 2.
Зависимостта на стойността на Е-модула от температурата е изобразена на фиг.5 и посочена в таблица 8. Измерванията са извършвани с уред DMTA на фирмата Polymer Laboratories Ltd.
Таблица 3.
Състав на полиуретанакрилат-олигомери в mol
Пример 2 3 4 V2 V3
p-THF 1000 0,65 0,65 - 0,65 -
Р 600 - - - - -
Модифиц.РЕ 0,65 0,65 1,30 0,65 1,30
Ет.ТМР 7 - - - 0,70 0,70
Ет.ТМР 20 0,35 1,05 1,40 - -
НЕА 1,75 2,45 2,80 2,10 2,10
IPD1 2,70 4,10 4,80 3,40 3,40
В таблица 3 са използвани следните съкращения:
p-THF 1000: полиокситетраметиленов гликол със средно бройно молекулно тегло 1000
Р 600: полиоксипропиленов гликол със средно бройно молекулно тегло 600
модифиц.РЕ: модифициран полиетеров диол
Ет.ТМР7: етоксилиран триметилолпропан със 7 единици етиленов оксид за триметилолпропан (Мл = 414)
Ет.ТМР 20: етоксилиран триметилолпропан с 20 единици етиленов оксид за триметилолпропан
НЕА: 2-хидроксиетилов акрилат
IPDI: изофорондиизоцианат
Химически свойства на течното покривно средство
Таблица 4.
1 2 3 4 VI V2 V3
Олигомер 1 3 4 5 2 6 7
DBCInokpimna м.) 2,07 2,02 2,02 1,99 2,31 1,91 2,01
D ВС (олигомер) 0,67 0,6 0,61 0,56 0,69 0,6
С = С - R 3,39 3,78 3,73 4,07 2,25 2,80 3,80
Функц. 2,5 2,5 3,5 4 2 3 3
DBC(покривна м.):
DBC (олигомер):
концентрация на акрилните групи в mol/kg в покривната маса концентрация на акрилните групи в mol/kg в олигомера
С = С - R: Определено съотношение в покривната маса на акрилните групи на мономерите спрямо акрилните групи на олигомера
Функц.: средна полимерна функционалност в акрилните групи
Таблица 5.
Механични стойности при изпитанията на покритията
1 2 3 4 V2 V3
Удължително разтягане (%) 53 48 44 42 56 62
Е-модул (0,5-% разтягане) 3,1 2,8 2,7 2,5 17 15
в МРа Е-модул (2,5%-но разтягане) в МРа 2,9 2,6 2,5 2,2 15,7 13,5
Таблица 6
Пример 2
Пример 3
Т[’С] - log Е ТСС1 log Е ί
1
-41 9,204 -39 ·· 9,174
-40 9,191 -38,5 9,161
-39 ·· 9,178 -37,5 '· 9,148
-38,5 9,173 -36,5 9,132
-37,5 ·· 9,16 -35,5 9,122
-36,5 9,148 -35 9,107
-35,5 9,134 -34 ' 9,092
-34,5 9,122 -32,5 ·· 9,074
-33,5 9,099 -32 ·· 9,054
-32,5 9,072 -31 9,043
-31 9,063 -30 9,032
-30,5 9,045 -29 9,011
-29,5 9,035 -28,5 8,996
-28,5 ·· 8,968 -27,5 8,977
-28 ·· 9,001 -26,5 8,957
-27 8,981 -26 '· 8,945 !
-26 8,964 -25 ·· 8,921 I
-25 “ 8,898 -24 8,899 --------------------------1 I
-24,5 8,924 -23 8,883
-23,5 ·· 8,908 -22 8,862
-22,5 ·· 8,888 -21 8,779 —----1 i
-21,5 « 8,861 -20,5 11 8,818
-21 ·' 8,849 -19,5 8,792
-20 8,829 -18,5 8,714
-19 ·· 8,786 -18 8,745
-18 8,775 -17 8,721
-17,5 11 8,748 -16 8,613
-16,5 8,708 -15 8,656
-15,5 ·· 8,693 -14,5 8,636 ΐ
-14,5 ·· 8,669 -13 8,587
-13,5 ·· 8,617 -12 8,556
-12,5 ·· 8,6 -11,5 “ 8,528
Таблица 6 (продължение)
T£°Cj log Е ГГС] log Е
-11,5 ·' 8,574 -10,5 '· 8,48
-11 8,525 -9,5 » 8,417
-10 8,511 -8,5 ·· 8,415
-9,5 8,448 -7,5 8,382
-8,5 8,426 -7 '· 8/327 |
-7,5 8,403 -6 8,299 '
-6,5 ·' 8,35 -5 “ 8,153
-6 8,317 -4 '· 8,205
-4,5 8,24 -3,5 ··
-3,5 8,208 -3 ·· 8,034
-3 8,034 -2 8,109
-2 8,109 -1 ” 8,076
-1 ·· 8,076 -,5 ·· 7,997
-,5 7,997 1 7,955 I
1 7,955 1,5 7,86
1,5 7,86 2,5 ·· 7,836
2,5 ” 7,836 3 7,79
3 7,79 4 · 7,681
4 ·' 7,681 5 7,654
5 7,654 6 7,618
6 ·· 7,618 7,5 7,503
7,5 7,503 8 ·· 7,464
8 7,464 9 « 7,425
9 ·· 7,425 10 ·· 7,311
10 ·· 7,311 11 7,275
11 7,275 12 ’· 7,231
12 11 7,231 13 ·· 7,185
13 ” 7,185 13,5 ·· 7,15
13,5 ·' 7,15 14,5 ·· 7,099
14,5 ” 7,099 15,5 7,051
15,5 7,051 16 ·' 6,999
16 ·· 6,999 17,5 ·· 6,932
17,5 ·· 6,932 18 « 6,891
Таблица 6 (продължение)
T[eC) log Е [•С] log’ Е
18 '· 6,891 18,5 ·· 6,876
18,5 ·' 6,876 20 ·' 6,815
20 6,815 20,5 6,796
20,5 6,796 21,5 6,757
21,5 · 6,757 22,5 6,735
22,5 ·' 6,735 23 6,71
23 ·' 6,71 24 * 6,698
24 6,698 25 * 6,67
25 · 6,67 26 '· 6,638
26 ·' 6,638 26,5 ·· 6,623
26,5 6,623 28,5 6,491
28,5 6,491 30,5 ·' 6,483
30,5 6,483 32,5 6,501
32,5 ' 6,501 34 ·· 6,514
34 6,514 37,5 ·' 6,464
37,5 ·' 6,464 38 ·' 6,46
38 6,46 39 ' 6,419
39 6,419 40,5 ·· 6,44
40,5 6,44 41,5 ·· 6,426
41,5 6,426 42,5 ·' 6,43
42,5 6,43 43 6,409
43 ·· 6,409 44 6,454 I I
44 6,454 45 6,423
45 6,423 46 ' 6,366
46 6,366 47 '· 6,453
47 ·' 6,453 48 2460368 '·
48 6,395
50 6,359 I
51 6,356
52 6,472
53 6,429
54 6,376
55 м 6,383
56 6,434
57,5 ·' 6,422
58,5 6,408
60 « 6,362
Таблица 7
Пример 4
Пример 1
Т £вСЗ * log Е Г[’С] - log Е
-39 ·' 9,332 -39 « 9,395
-38 9,33 -38,5 9,394
-37 9,317 -38 9,393
-36 9,306 -36,5 ·· 9,39
-35 ·' 9,303 -35,5 ·· 9,378
-34 9,28 -35 ·' 9,378
-33,5 ·' 9,276 -34,5 9,377
-32,5 ·· 9,265 -33,5 ·' 9,378
-31,5 ·· 9,251 -32,5 ·' 9,363
-30,5 « 9,232 -31,5 '· 9,356
-29,5 9,223 -31 9,357
-29 ·' 9,208 -29,5 » 9,35
-27,5 9,19 -28,5 9,337
-27 ·· 9,17 -28 9,334
-26 9,146 -27,5 9,332
-25 9,134 -26 9,32
-24 9,119 -25 9,279
-23,5 11 9,1 -24,5 9,305
-22,5 “ 9,074 -24 9,303
-21,5 '· 9,052 -22,5 ·' 9,295
-21 “ 9,039 -21 '· 9,267
-20 ’· 9,008 -20,5 9,263
-19 8,981 -20 9,261
-18 8,958 -19,5 ·· 9,256
-17,5 8,911 -18,5 « 9,241
-16,5 ·' 8,896 -17 ·· 9,205
-15 ·' 8,864 -16,5 '· 9,202
-14,5 ·' 8,825 -16 « 9,199
-13,5 “ 8,792 -15 '· 9,192
-13 ” 8,765 -13,5 9,136
-12 “ 8,654 -13 9,129
I -11 « 8,689 -12,5 9,125
Таблица 7 (продължение)
T£°(Q log Е Т£0С} log Ε
-10 II 8,662 -11 II 9,103
-9,5 II 8,615 -10 II 9,044
-6,5 II 8,587 -9,5 It 9,041
-7,5 II 8,515 -9 II 9,037
-6,5 II 8,393 -6 II 8,892
-6 II 8,448 -5,5 II 8,921
-5 II 8,408 -5 II 8,919
-4 II 8,321 »5 II 8,64
-3 II 8,297 1 II 8,491
-2 II 8,22 1»5 II 8,528
-1 и 8,145 2 II 8,549
0 II 8,109 3 II 8,451
1 11 7,997 6 II 8,194
2 II 7,954 9,5 II 7,827
3 II 7,829 10 II 7.94
4 II 7,807 12,5 II 7,493
5,5 II 7,722 13,5 II 7,657
6 II 7,673 16,5 II 7,273
7 II 7,627 17 II 7,328
7,5 II 7,579 19 II 7,118
9 II 7,464 19,5 It 7,143
10,5 II 7,364 21,5 II 6,932
11 II 7,313 22,5 Μ 6,924
12 II 7,247 23 II 6,951
13 II 7,213 25 II 6,817
13,5 II 7,156 25,5 II 6,84
14,5 м 7,123 27,5 II 6,741
15,5 II 7,057 32 1« 6,599
16 II 7,022 39 Μ 6,483
17 II 6,956 36,5 It 6,5
18 II 6,892 42 II 6,486
19 II 6,846 42,5 Μ 6,519
20 м 6,789 «Δ II 6,474
Таблица 7 (продължение)
т [*С] Ιος ε 1 СС] log' Е
20,5 6,759 45 и 6 ,477
23 * 6,617 47,5 6,522
24,5 - 6,566 48,5 * 6 ,489
25,5 - 6,518 51,5 6 ,536
26,5 * 6,506 54,5 ·· 6 ,472
27,5 6,491 57,5 “ 6,542
28,5 “ 6,452 58 6,52
29,5 6,439
30,5 6,382
31 - 6,366
32 “ 6,373
33 - 6,302
33,5 ·' 6,357
34,5 « 6,329
35,5 ·· 6,286
36,5 ·· 6,283
37 · 6,296
38,5 “ 6,269
39 6,256
40 6,137
41 и 6,23
42 6,247
42,5 6,232
43,5 6,181
44 · 6,262
45 6,215 1
46 ·· 6,17
46,5 6,158
47,5 6,166
48,5 6,067
49,5 и 6,081
50 6,154
51 6,07
53 6,025
53,5 ” 6,114
54,5 ” 6,185
55,5 ·· 6,073
56,5 6,083
57 и 6,132
58 ·' 6,105
59 “ 6,125
59,5 и 6,142
60,5 - 6,202
Сравнителен Сравнителен Сравнителен пример 2 пример 3 пример 1
1 СИ · loo’Е СС] “ log Е СС1 log Е
1 1 |
-40,5 9,237 -38 II 9,363 -38,5 II 9,403
-41,5 II 9,264 -37,5 II 9,366 -38 II 9,408
-40 II 9,28 -37 II 9,37 -37,5 II 9,41
-37,5 II 9,223 -36,5 м 9,37 -37 II 9,409
-37 и 9,241 -36 II 9,368 -36,5 II 9,408
37,5 н 9,257 i -35,5 II 9,367 -36 11 9,406
-38 II “9%67 -34 II 9,341 -35 II 9,403
•35 II 9,24 I -33 II 9,334 *33,5 II 9,384
-33,5 ·· 9,22 | -32,5 II 9,333 -33 II 9,382
-33 н 9,229 1 -32 N 9,33 -32,5 н 9,382
-31 η 9,203 •30,5 II 9,312 -32 н 9,38
-30,5 м 9,2 -28,5 II 9,291 -31 и 9,376
-30 II 9,199 -28 II 9,294 -29,5 II 9,355
-29,5 и 9,203 ‘27,5 II 9,289 •28,5 II 9,353
•27,5 II 9,175 -27 м 9,287 -28 11 9,354
-26,5 9,157 -26 II 9,264 -27,5 II 9,351
26 н 9,159 -25 II 9,255 -26 <1 9,327
-25,5 и 9,158 -24,5 II 9,251 -24,5 и 9,317
-23,5 II 9,133 -23,5 II 9,251 -24 II 9,317
-22,5 II 9,116 -22 II 9,215 •23,5 II 9,317
-22 II 9,115 -21 II 9,207 -23 II 9,313
-21,5 II 9,117 : -20,5 1« 9,206 -22,5 II 9,313
-21 II 9,117 -20 II 9,202 -21 II 9,279
-19 II 9,075 1 -19 II 9,186 -20 11 9,274
-18,5 II 9,071 II 9,156 -19,5 9,273
-18 II 9,071 1 -17 II 9,155 -19 и 9,271
-17,5 II 9,07 -16,5 II 9,153 -18 II 9,256
-16 ' 9,047 -15 II 9,125 -16,5 II 9,226
-15 II 8,989 -14 м 9.1 -16 11 9,222
-14,5 «1 9,02 -13,5 II 9,099 -15,5 II 9,22
-14 II 9,02 -13 II 9,096 -14,5 II 9,207
-13,5 II 9,02 -11.5 II 9,061 -13 II 9,165
Таблица 8
Т log Е Т log Е Μ - log Е 1
-11.5 ·· 8,967 -11 II 9,048 -12,5 II 9,162
-11 II 8,961 -10,5 11 9,045 -12 II 9,16
-10,5 II 8,96 I -9 II 9,007 -11,5 II 9,157
-10 It 8,958 -8 II 8,99 •9,5 II 9,085
-8.5 11 8,917 -7,5 II 8,988 •8,5 II 9,081
-7,5 8,898 ί -7 II 8,987 -8 II 9,08
•7 <1 8,894 -5,5 II 8,922 -7.5 II 9,079
-6,5 II 8,896 -5 It 8,917 -6 8,998
-5 II 8,846 -4,5 II 8,918 -5 и 8,982
-4 II 8,83 -3,5 Η 8,91 -4,5 и 8,986
-3,5 tl 8,798 -1,5 и 8,822 -4 м 8,985
-3 II 8,825 -1 is 8,83 -2 II 8,827
-1 II 8,741 -.5 II 8,83 -1,5 II 8,886
-,5 II 8,744 1 Μ 8,757 -1 II 8,888
0 II 8,747 2 II 8,717 ,5 II 8,703
1,5 II 8,708 2,5 II 8,725 1 II 8,761
3 II 8,62 3 8,728 1,5 II 8,768
3,5 II 8,635 5 II 8,531 2 II 8,767
4 II 8,643 6 II 8,556 5 11 8,573
6 II 8,508 6,5 II 8,577 7 и 8,422
6,5 II 8,501 7 II 8,591 9 м 8,372
7 II 8,52 7,5 « 8,597 12,5 м 8,097
7,5 •1 8,524 10,5 II 8,266 16,5 и 7,757
10 II 8,245 11 II 8,41 19 и 7,359
10,5 м 8,331 12.5 II 8,04 20 м 7,414
11 II 8,363 14 Η 8,164 20,5 м 7,468
10,5 II 8,389 14,5 II 8,209 23,5 II 7,158
12,5 м 8,101 16,5 II 7,791 23 И 7,209
14 11 8,132 17 II 7,982 23.5 м 7,244
14,5 W 8,165 17,5 II 8,023 26 м 6,909
14 м 8,196 20,5 и 7,679 26,5 и 6,989
16 N 8,067 21 и 7,806 28 N 6,911
*7,5 м 7,908 23,5 Μ 7,476 29,5 N 6,844
Таблица 8 (продължение)
Таблица 8 (продължение)
1 СС] log Е СС] * log Е Г СС] log Е
1
18 ·' 7,954 24 “ 7,534 29 - 6,871
18,5 н 8,016 26 7,256 31,5 - 6,685
21 и 7,666 27 “ 7,229 32,5 * 6,698
21,5 ·· 7,722 26,5 « 7,289 32 * 6,733
21 7,774 27,5 “ 7,297 34,5 6,391
23,5 « 7,488 30,5 * 7,011 35 * 6,604
24,5 7,452 30 * 7,072 35,5 * 6,58
25 м 7,498 30,5 7,102 38 * 6,464
24,5 ·· 7,541 33,5 * 6,79 38,5 * 6,554
26,5 и 7,363 34 * 6,828 38 - 6,541
27,5 7,273 33,5 * 6,873 40,5 * 6,464
28 н 7,312 34 * 6,897 41,5 * 6,469
28,5 7,313 36 * 6,712 41 * 6,502
30,5 7,081 37 * 6,674 43 * 6,497
31 7,115 36,5 6,71 45 * 6,449
30,5 7,162 39 6,59 44,5 ·· 6,432
33 6,988 47,5 6,299 45 ·· 6,462
34,5 6,971 50,5 6,309 47,5 ·· 6,432
34 7,013 51 ·' 6,309 48,5 6,452
37 ·· 6,85 54,5 6,299 48 .4,417
38 · 6,831 55 - 6,389 51,5 * 6,339
37,5 6,86 58 ·· 6,29 52 м 6,42
38,5 '· 6,795 57,5 “ 6,374 51 ·' 6,368
40,5 ·' 6,767 58,5 ·· 6,425 54 ·' 6,421
41 · 6,776 55 * 6,466
40,5 ·' 6,773 54,5 ·' 6,393
42,5 ·' 6,744 55 6,419
44 ·' 6,712 57 “ 6,388
44,5 6,716 58 ’ 6,394
44 ·' 6,714 57,5 ·’ 6,382
46 ·· 6,681 58,5 ·· 6,453
47,5 ·' 6,688
47 « 6,668
48 6,693
50,5 6,657
51 м 6,66
50,5 ·' 6,641
52 6,68
54 ·« 6,646
54,5 ·· 6,633
53,5 ” 6,637
55,5 ·' 6,672
57,5 - 6,644
58 6,636
57 ·· 6,651
58,5 ·' 6,676
60,5 * 6,648

Claims (14)

1) се нанася втвърдяващ се при облъчване грунд и се втвърдява чрез ултравиолетово или електронно облъчване и
1) се извършва полиприсъединяване на компонентите от а до г до обем от повече от 85% NCO-групи, при което компонентите от а до г се използват в такива количества, че еквивалентното съотношение на изоцианатните групи на компонентите а към хидроксилните и/или аминогрупи на компонентите от а до в е 1:1 и
1) молното съотношение на компонентите а и компонентите б се намира между 0,1 и 0,8 и/или
1) молното съотношение на компонентите а спрямо компонентите б се намира между 0,1:1 и 1,1:1,
1. Втвърдяващи се при облъчване олигомери с няколко етиленово ненаситени крайни групи и няколко урстанови и/или карбамидни групи за молекула, които се получават от
а) най-малко едно хидрокси и/или аминофункционално съединение с функционалност между 3 и 4 и със средно бройно молекулно тегло между 750 и 4000,
б) най-малко едно съединение с две хидроксилни и/или аминогрупи за молекула и със средно бройно молекулно тегло между 200 и 4000,
в) най-малко едно моноетиленово ненаситено съединение с група с активен водороден атом за молекула със средно бройно молекулно тегло между 116 и 1000 и
г) най-малко един алифатен и/или циклоалифатен диизоцианат, характеризиращи се с това, че компонентите от а до г се използват в такова количество, чс
2) се нанася втвърдяващо се при облъчване лаково покритие и се втвърдява чрез ултравиолетово или електронно облъчване, характеризиращ се с това, че за грунд и/или лаково покритие се използва втвърдяваща се при облъчване покривна маса съгласно една от претенциите от 9 до 12.
2) полиприсъединяването на компонентите а до г при добавянето на други компоненти в продължава до получаването на обем от повече от 99% NCO-групи.
2) молното съотношение на компонентите в и компонентите а се намира между 2,5 и 10.
2. Втвърдяващи се при облъчване олигомери съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че за компоненти а се използват съединения с функционалност 3.
2) молното съотношение на компонентите в спрямо компонентите а се намира между 2:1 и 10:1 и
3. Втвърдяващи се при облъчване олигомери съгласно претенция 1 или 2, характеризиращи се с това, чс като компоненти а се използват съединения със средно бройно молекулно тегло между 750 и 2000 и/или като компоненти 6 сс използват съединения със средно бройно молекулно тегло между 600 и 2000 и/или като компоненти в се използват съединения със средно бройно молекулно тегло между 116 и 400.
3) еквивалентното съотношение на изоцианатните групи на компонентите г спрямо хидроксилните и/или аминогрупите на сбора от компонентите а до в се намира между 0,9 и 1,0.
4. Втвърдяващи се при облъчване олигомери съгласно една от претенциите от 1 до 3, характеризиращи се с това, че компонентите от а до г се използват в такива количества, че
5, характеризиращи се с това, че като компонент а се използва етоксилиран триол със средно бройно молекулно тегло, по-голямо от 1000.
5. Втвърдяващи се при облъчване олигомери съгласно претенция 4, характеризиращи се с това, че олигомерът съдържа акрилни групи от 0,45 до 0,63 mol/kg.
6, характеризиращи се с това, че като компонент б се използва смес от
6j) 0 до 90 молни % полиетеров диол и б2) 100 до 10 молни % модифициран полиетеров диол от
621) най-малко един полиетеров диол
622) най-малко една алифатна и/или циклоалифатна карбонова киселина
623) най-малко едно алифатно, ненаситено съединение с една епоксидна група и 8 до 21 въглеродни атома за молекула, при което както сборът от съставните части на компонентите б] и б2, така и сборът от съставните части на компонентите б21 до б23 е винаги 100 молни %.
6. Втвърдяващи се при облъчване олигомери съгласно една от претенциите от 1 до
7, характеризиращи се с това, че те се получават като
7. Втвърдяващи се при облъчване олигомери съгласно една от претенциите от 1 до
8. Втвърдяващи се при облъчване олигомери съгласно една от претенциите от 1 до
9. Втвърдяваща се при облъчване покривна маса, характеризираща се с това, че съдържа най-малко един втвърдяващ се при облъчване олигомер съгласно една от претенци ите 1 до 8.
10. Втвърдяваща се при облъчване покривна маса съгласно претенция 9, по-специално за буферно покритие на оптични стъклени влакна, характеризираща се с това, че тя съ- 5 държа
A) 10 до 78 тегл.% най-малко един втвърдяващ се при облъчване олигомер съгласно една от претенциите от 1 до 8,
Б) 0 до 60 тегл.% най-малко един друг 10 етиленово ненаситен олигомер,
B) 20 до 50 тегл.% най-малко едно етиленово ненаситено мономерно и/или олигомерно съединение,
Г) 2 до 8 тегл.% най-малко един фото- 15 инициатор и
Д) 0 до 4 тегл.% обичайните помощни и добавъчни вещества, при което данните в тегл.% винаги са отнесени към общото тегло на покривната маса. 20
11. Втвърдяваща се при облъчване покривна маса съгласно претенция 9, характеризираща се с това, че тя съдържа
A) 15 до 75 тегл.% най-малко един втвърдяващ се при облъчване олигомер съгласно пре- 25 тенциите от 1 до 8,
Б) 0 до 50 тегл. % най-малко от друг етиленово ненаситен олигомер,
B) 22 до 35 тегл.% най-малко едно етиленово ненаситено мономерно и/или олигомер- 30 но съединение,
Г) 3 до 5 тегл.% от най-малко един фотоинициатор и
Д) 0,5 до 2,0 тсгл.% от обичайните помощни и добавъчни вещества, 35 при което данните в тегл.% винаги са отнесени към общото тегло на покривната маса.
12. Втвърдяваща се при облъчване покривна маса съгласно претенция 10 или 11, характеризираща се с това, че тя съдържа като компонент Б друг етиленово ненаситен полиуретан.
13. Метод за нанасяне на покривен слой върху стъклена повърхност, по-специално върху стъклени влакна, при който
14. Оптични стъклени влакна, характеризиращи се с това ,че върху тях е нанесен слой от втвърдяваща се при облъчване покривна маса съгласно една от претенциите 9 до 12.
BG97481A 1990-09-01 1993-02-25 Течни, втвърдяващи се при облъчване, покривни маси за нанасяне върху стъклени повърхности BG60917B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4027770A DE4027770A1 (de) 1990-09-01 1990-09-01 Fluessige, strahlenhaertbare ueberzugsmasse fuer die beschichtung von glasoberflaechen
PCT/EP1991/001501 WO1992004391A1 (de) 1990-09-01 1991-08-08 Flüssige, strahlenhärtbare überzugsmasse für die beschichtung von glasoberflächen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG97481A BG97481A (bg) 1994-03-24
BG60917B1 true BG60917B1 (bg) 1996-06-28

Family

ID=6413412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG97481A BG60917B1 (bg) 1990-09-01 1993-02-25 Течни, втвърдяващи се при облъчване, покривни маси за нанасяне върху стъклени повърхности

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0545969B1 (bg)
JP (1) JP2509409B2 (bg)
KR (1) KR930702411A (bg)
AT (1) ATE115598T1 (bg)
AU (1) AU648099B2 (bg)
BG (1) BG60917B1 (bg)
BR (1) BR9106811A (bg)
CA (1) CA2090450C (bg)
DE (2) DE4027770A1 (bg)
DK (1) DK0545969T3 (bg)
ES (1) ES2068603T3 (bg)
FI (1) FI930851A (bg)
LT (1) LT3332B (bg)
LV (1) LV10463B (bg)
MD (1) MD940197A (bg)
NO (1) NO930689L (bg)
WO (1) WO1992004391A1 (bg)
YU (1) YU47699B (bg)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4302327A1 (de) * 1993-01-28 1994-08-04 Basf Lacke & Farben Strahlenhärtbare Oligomere sowie flüssige, strahlenhärtbare Überzugsmasse für die Beschichtung von Glasoberflächen
DE19715382C1 (de) * 1997-04-14 1998-11-19 Synthopol Chemie Dr Koch Wasserdispergierte, strahlenhärtbare Polyurethane
CN100573205C (zh) 2002-04-24 2009-12-23 普雷斯曼电缆及系统能源有限公司 能够控制微曲引起的衰减损失的光纤
WO2003091346A1 (en) 2002-04-24 2003-11-06 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable coating composition for optical fiber with reduced attenuation loss
DE60223597T2 (de) 2002-04-24 2008-11-13 Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. Optische faser mit verringerten dämpfungsverlusten
EP3802453A1 (en) * 2018-06-01 2021-04-14 DSM IP Assets B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber and the coatings produced therefrom
US11530163B2 (en) * 2019-07-31 2022-12-20 Covestro (Netherlands) B.V. Radiation curable compositions with multi-functional long-armed oligomers for coating optical fibers

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4121089A (en) 1977-07-29 1978-10-17 International Business Machines Corporation Apparatus for the reversal of a hot roll in a fusing assembly
US4131602A (en) * 1977-09-29 1978-12-26 Union Carbide Corporation Radiation curable acrylated polyurethane
JPS5940102B2 (ja) 1978-11-17 1984-09-28 日本クラウンコルク株式会社 剥離可能な接着構造物
US4607084A (en) * 1984-06-11 1986-08-19 Celanese Specialty Resins, Inc. Radiation curable acrylated polyurethane oligomer compositions
NL8401981A (nl) 1984-06-22 1986-01-16 Philips Nv Optische glasvezel voorzien van een kunststofbedekking en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
DE3613082A1 (de) * 1985-05-07 1986-11-13 Hüls AG, 45772 Marl Haftklebstoffe auf der basis von strahlenhaertbaren, (meth-)acrylgruppenhaltigen polyestern
US4609718A (en) 1985-05-08 1986-09-02 Desoto, Inc. Ultraviolet curable buffer coatings for optical glass fiber based on long chain oxyalkylene diamines
US4608409A (en) 1985-05-08 1986-08-26 Desoto, Inc. Polyacrylated oligomers in ultraviolet curable optical fiber coatings
US4690502A (en) 1985-07-08 1987-09-01 Desoto, Inc. Ultraviolet curable optical glass fiber coatings from acrylate terminated, end-branched polyurethane polyurea oligomers
US4806574A (en) * 1985-07-22 1989-02-21 Desoto, Inc. Ultraviolet curable coatings for optical glass fiber based on a polyfunctional core
CA1292752C (en) * 1985-10-29 1991-12-03 John M. Zimmerman Ultraviolet curable coatings for optical glass fiber
US4782129A (en) * 1988-01-04 1988-11-01 Desoto, Inc. Acrylated polyurethanes based on polyoxytetramethylene glycol chain extended with substituted diacids

Also Published As

Publication number Publication date
YU47699B (sh) 1996-01-08
KR930702411A (ko) 1993-09-09
CA2090450C (en) 1996-07-02
EP0545969B1 (de) 1994-12-14
FI930851A0 (fi) 1993-02-25
AU8331491A (en) 1992-03-30
DE4027770A1 (de) 1992-03-05
JPH06502435A (ja) 1994-03-17
ATE115598T1 (de) 1994-12-15
BG97481A (bg) 1994-03-24
BR9106811A (pt) 1993-08-24
LV10463A (lv) 1995-02-20
JP2509409B2 (ja) 1996-06-19
LT3332B (en) 1995-07-25
LV10463B (en) 1996-04-20
FI930851A (fi) 1993-02-25
AU648099B2 (en) 1994-04-14
WO1992004391A1 (de) 1992-03-19
MD940197A (ro) 1996-01-31
DK0545969T3 (da) 1995-04-18
DE59103926D1 (de) 1995-01-26
CA2090450A1 (en) 1992-03-02
LTIP531A (en) 1994-11-25
NO930689D0 (no) 1993-02-26
YU146191A (sh) 1994-06-10
NO930689L (no) 1993-02-26
ES2068603T3 (es) 1995-04-16
EP0545969A1 (de) 1993-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4164486A (en) Radiation-curable prepolymer
US4992524A (en) Composition for optical fiber coating comprising a polyether diol, a polyisocyanate, and a methacrylate
FI96846C (fi) Nestemäinen, säteilyn avulla kovettuva päällystysmassa lasipintojen päällystykseen
EP0539030A1 (en) Optical fibre coatings and their production
EP2147032A2 (en) New urethane (meth)acrylates and their use in curable coating compositions
RU2650934C2 (ru) Радиационно-отверждаемые композиции покрытия металлов
EP1819746A1 (en) Tmxdi-based oligomer and formulations containing it
JP2001089683A (ja) イソシアネート基を有する紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを含む弾性塗料系およびその使用
EP1987077B1 (en) Radiation curable compositions
AU663142B2 (en) Radiation-cured liquid coating compounds for glass surfaces
US4007151A (en) Polyurethane coating composition
BG60917B1 (bg) Течни, втвърдяващи се при облъчване, покривни маси за нанасяне върху стъклени повърхности
JPH08509252A (ja) 放射線硬化性オリゴマーならびにガラス表面の被覆のための液状の放射線硬化性被覆材料
JP3051163B2 (ja) ポリエーテルアクリレートを含有する光学ガラス繊維用一次被膜
JPH04234417A (ja) 脂肪族ポリウレタン
GB1575898A (en) Crosslinkable polyurethane resins
EP2930199B1 (en) Sunlight curable coating compositions
JP3436410B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型接着剤
JPS6254711A (ja) ウレタン変性アクリレ−ト樹脂組成物
JPH04505027A (ja) 遊離基硬化性組成物
JP3388250B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型塗料用組成物
JP2601699C (bg)