JPS6047086A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種フィルムのラミネーション用接着Ｊイリ、
特に電子線などの活性エネルギー源により短時間で硬化
しかつ柔軟で接着強度の大きい無浴媒型の接着剤組成物
に関する。

従来、各種フィルムのラミネート用接着剤としては、溶
剤型の接着剤が用いられている。しかしながら、これら
の溶剤型接着剤は、接着時に有機溶媒が揮発して作業環
境や大気を汚染させるばかる点で好ましくない。さらに
溶媒の接着剤層への残留が避けられない事から食品類の
包装にラミネートフィルムの使用は好ましくなかった。

そこで近年無溶媒型あるいはそれに近い接着剤の開発が
検討されている。例えばウレタン系のバインリッド型の
接着剤が一部実用化されているが、この接着剤は粘度が
高いために塗布時の作業性に劣り、かつ接着直後は接着
強度がほとんどなく、５〜７日間経過後に反応が完結し
て強度が発現する。そのため塗布直後に次の工程に移行
することは出来なかった。

一方、電子線により硬化する接着剤を用いてうミネーシ
ョンを行うことも検討され、例えば’１１８１　、−１
− ±÷か→−→子÷へ°特開昭５・＋−４５９２６＋、’
特開昭５６−１６３１７９１、−　、 冊Ｈ引テヵー÷＋÷４４−４→←作冬ネー＋−特開昭５
７−８６５７４等にはラミネーション用の電子線硬化型
の接着剤が開示されている。しかし乍ら、これらの発明
に開示されている接着剤は、粘度が高く塗布、特に薄膜
での塗布が困難であったり、また接着強度が充分でなか
ったりして実際にはほとんど用いられていない。

本発明者らは前記したような従来の電子線硬化型ラミネ
ーション用接着剤の欠点を改良した接着剤の開発につい
て鋭意検討した結果、特定されたモノ（メタ）アクリレ
ートとウレタンプレポリマーとの共用によりこの目的が
達成されることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、 （Ａ）一般式（１）で示されるモノ（メタ〕アクリレー
ト３０〜９０重量係 〔ここで臣、Ｒ２、Ｒ３および几。は水素またはＣｌ４
３基を、ＪおよびＷＬはＱ〜５の整数をあられす。〕、
（Ｂ）多価（メタ）アクリレート ０〜６０重量係および （０）活性Ｎｅｏ基を０．５〜７％含有するウレタンプ
レポリマー　１０〜５０重量係 を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型接
着剤組成物である。

本発明の組成物は、電子線などの活性エネルギー線を照
射することによって速硬化し、且つ接着強度にすぐれて
いる事がらラミネーション用などに好適な接着剤組成物
である。

本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレー
トおよびメタアクリレートの両者を意味する。

本発明における（Ａ）のモノ（メタ）アクリレートの具
体例としては、パラベンジルフェノールやパラクミルフ
ェノールの（メタ）アクリレート、１ハラベンジルフエ
ノールやパラクミルフェノールにエチレンオキシドやプ
ロピレンオキシドを１モルから５モル付加したモノオー
ルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。より具体的
には、バラベンジルフェノール（メタ）アクリレート、
パラクミルフェノール（メタ）アクリレート、エチレン
クリコールモノパラベンジルフェニルエーテル（メタ）
アクリレ−、ト、エチレングリコールモノバラクミルフ
ェニルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールモノパラベンジルフェニルエーテル（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールモノパラクミルフェニ
ルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールモノパラベンジルフェニルエーテル（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールモノパラクミルフェ
ニルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレング
リコールモノベンジルフェニルエーテル（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールモノパラベンジルフェニ
ルエーテル（メタ）アクリレート、フロピレンゲリコー
ルモノパラクミルフェニルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレンクリコールモノパラベンジルフェニル
エーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノバラクミルフェニルエーテル（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールモノパラペンジルフェニ
ルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールモノパラクミルフェニルエーテル（メタ）アクリ
レート、テトラプロピレンクリコールモノパラベンジル
フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタプロピ
レングリコールモノパラクミルフェニルエーテル（メタ
）アクリレート、ジプロピレングリコールモノパラクミ
ルフェニルエーテルのエチレンオキシド１モル伺加物の
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノパ
ラベンジルフェニルエーテルのプロピレンオキシド２モ
ル付加物の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。こ
れらのモノ（メタ）アクリレートは１種または２種以上
を混合して用いてもよい。

本発明における（Ｂ）多価（メタ）アクリレートとは分
子中に２個以上のアクリロイル基またはメタＩ） クロイル基を有する化合物でその具体例を以下に＾ 示す。

１）ポリオールのポリ（メタ）アクリレートポリオール
のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルで、
ポリオールの具体例としてはエチレンクリコール、ジエ
チレンクリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロへキザンジメタノール、
水添ビスフェノールＡ、）リメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ルなどが挙げられる。

２）ポリエーテルポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト ポリエーテルポリオールのアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルで、ポリエーテルポリオールとして
はトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール
、ポリエチレンクリコール、トリプロビレ／グリコール
、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレンゲ・リ
コール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオ
キシプロピレントリオール、ポリオキシテトラメチレン
ト１ノオールおよび前記したポリオールや、ポリエーテ
ルポリオール、ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦ
などにエチレンオキサイドまたはプロピレンオギサイド
を１モル以上付加したポリオールなどが挙げられる。

６）ポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト ポリエステルポリオールのアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルで、ポリエステ１１月ぼりオールと
しては前記したポリオールやポリエーテルポリオールと
コノ１り酸、アジピン酸、七ノくチン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水マレイン酸、フマール酸などの多塩基酸とか
１ら作られる分子中に水酸基を２個以上有するポリエス
テルやポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラク
トンポリオール等が挙げられる。

４）エポキシ（メタ）アクリレート エポキシ樹脂にメタアクリル酸またはアクリル酸を付加
した樹脂で、エポキシ樹脂とｌ−ではビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジル
エーテル、ノボラックのポリグリシジルエーテル、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリ。

シジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ７ジ
ルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ユニオンカーバイト社ノ商品ＪコＲＬ−４２０６、
Ｂｅｒ、−４２２１、Ｅ凡Ｌ−４２９９などが挙げられ
る。

５）ウレタン（メタ）アクリレート 前記したポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポ
リエステルポリオールとトリレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、キシリレンジインシアナート、ナフタリンジインシ
刀ナートな２のジイソシアナート化合物及びヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレートなどの水酸基を持つ（メタ）アクリレート
との反応によって作られる実質上活性ＮＯＯ基を有しな
い（メタ）アクリレート化合物である。

本発明において前記した多価（メータ）アクリレート化
合物’ｔ’！、　１種または２種以上を混合して用いる
ことができる。

を 本発明における（０）活性ＮＯＯ基含有するウレタンプ
レポリマーとは、分子中に活性ＮＯＯ基を０．５〜７係
有しかつ（メタ）アクリレート基は実質上含有しないポ
リウレタンポリマーで、例えば前記したようなポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
やエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオ
キシプロピレンジアミンなどのジアミン類、さらにアミ
ノアルコールなどど前記したようなジインシアナート化
合物から作られる。この際使用するジイソシアナート化
合物中のイソシアナート基の割合をヒドロキシル基やア
ミン基などの活性水素に対し過剰に用いることによって
分子中に活性なＮｅｏ基を含有させることができる。こ
の活性Ｎｅｏ基は０５〜７％が好ましく、ＮＯＯ基が０
５ｅ＄を越えない場合は接着力が弱く、一方７％を越え
る場合は接着剤の貯蔵安定性が悪く、また接着力の経時
変化が太きい。

この場合のＮＯＯ基係とはウレタンプレポリマー１００
ｇ中のＮｅｏ基の重量を意味する。

本発明におけるウレタンプレポリマーの分子量は通常５
００〜１０万であり、１ｏｏｏ〜５万の範囲が好ましい
。またウレタンプレポリマーは１種または２種以上を混
合して用いることができる。

本発明の接着剤組成物において、各成分の使用割合はυ
０のモノ（メタ）アクリレートは３０〜９０重量％が好
ましく、モノ（メタ）アクリレートが３０重量％を越え
ない場合は接着強度が発現するのに時間がかかるだけで
なく接着剤の粘度が高くなりすぎて接着剤の塗布が困難
になる。

一方、モノ（メタ）アクリレートが９０重量％を越える
場合は接着強度が弱い。

（Ｂ）の多価（メタ）アクリレートは、必らずしも添加
する必要はないが、添加することによって硬化スピード
が速くなるだけでなく熱時の接着強度が改良され、使用
量が６０重量％を越える場合は逆に接着強度が弱くなり
好ましくない。

（０）のウレタンプレポリマーの使用量が１０重量％を
超短ない場合は接着強度が弱く、５０重量％を越える場
合は接着剤の粘度が高くなり塗布が困難になったり、硬
化に長時間を必要とし好ましくない。

本発明の接着剤組成物には（Ａ）のモノ（メタ）アクリ
レートと共重合可能な他のモノマーを添加してもよい。

用いることの出来るモノマーとしては活性ＮＯＯ基と反
応しやすい官能基を持たないものが好ましく、例えばメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アン１リレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ）Ｖ
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、エチレンクリコールモノアルキルエーテル（
メタ）アクリレート、ジエチレンクリコールモノアルキ
ルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
モノノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノアルキルフェニルエーテル（
メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコール
モノアルキルフェニルエーテル（メタ）アクリレ−）・
などが挙げられる。

また本発明の組成物には必要に応じていわゆる増感剤を
用いることができる。増感剤の具体例とシテハ、ベンゾ
インメチルエーテル、ペンツインブチルエーテルなどの
ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アセチ
ルフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ブチルア
ントラキノン、ミヒラーケト／、ベンジル、ベンジルジ
メチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
フェノン、２−クロルチオキサントンなどが挙げられる
。

更に本発明の組成物には各種の添加剤を加えることがで
きる。例えば増粘剤、揺変件伺与剤、ノ・ジキ防止剤、
レベ゛リング剤、粘着付与剤、ラジカル重合禁止剤、可
塑剤、各種ポリマー、染料、顔料、無機系および有機系
のフィラー、安定剤、消泡剤、カップリング剤、などが
挙げられる。また場合によっては溶剤を添加することも
できる。

本発明の接着剤組成物は、同種または異種プラスチック
フィルムの貼り合せ、紙や金属箔、またそれらとプラス
チックフィルムの貼り合せなどに有用である。プラスチ
ックフィルムの例としてはセロハン、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと
他のα−オレフィンとのコポリマー、エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー、エチレンービニルアルコールコホリマ
−、ポリブタジェン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリビニルアルコール、ポリ−エチレンテレフタ
レート、ポリアミド、ポリカーボネートなどの延伸およ
び無延伸フィルム、およびこれらプラスチックフィルム
上にポリ塩化ビニリデンなどの樹脂を塗布したものや、
アルミなどの金属を蒸着やスパンクリングしたフィルム
などが挙げられる。これらのフィルムを接着する場合フ
ィルム表面をコロナ放電処理、プラズマ処理などの処理
を行ってもよい。

本発明の接着剤をフィルムに塗布するには、フィルムの
全面、または任意の部分にロールコート法、グラビヤコ
ート法、フレキソリバニス法、ナイフコート法、スプレ
ー法、スクリーン印刷法などの方法で塗布する。この際
塗布をやりやすくするために本発明の接着剤をあらかじ
め加温しておいてもよい。

本発明の接着剤は活性エネルギー線を照射することによ
り硬化する。通常用いることのできる活性エネルギー線
としては太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセ
ノンランプなどから放射される紫外線、電子線、１−タ
ー線やガンマ−線などが挙げられる。この活性エネルギ
ー線の照射と同時に、またはその前後に加熱を行っても
よい。

本発明の接着剤組成物は、前記したようなフィルムの貼
り合せ、すなわちラミネーション用接着剤として有用で
あるだけでなく、感圧用接着剤などにも有用である。

以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

なお、これら各側における部または係の表示は特に断わ
らないかぎり重量基準で示されている。

合成例１ １１の温度計、攪拌機、コンデンサーを装備した四ツロ
フラスコに分子量１０００のポリオキシプロピレンクリ
コール５００部、ヘキサメチレンジイソシアナート１４
６部、ジブチルスズジラウレート０１部を加え、７０℃
で窒素ガス気流下５時間反応してウレタンプレポリマー
（ａ−１）を合成した。このウレタンプレポリマーのＮ
ＯＯ基含重含有量６８％であった。

合成例２ 合成例１と同じようにして分子量２０００のポリオキシ
テトラメチレングリコール５００部、２，４−トリレン
ジイソシアナ−１・６５部、ジブチルススジラウレート
０１部よりタレタンプｌ／ポリマー（０−２）を合成し
た。このウレタンプレポリマーのＮＯＯ基含重含有量８
チであった。

合成例６ ネオベンチルグリコールとアジピン酸から作られた分子
量２０００のポリエステルポリオール５００部、インホ
ロンジイソシアナート７４部、ジブチナ ルスズジラウレーＩ・０１部より合成例１と同じ方法で
ウレタンプレポリマー（Ｃ−６）を合成した。

このウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含基量有量、２係
であった。

実施例１ 合成例１により合成したウレタンプレポリマー（Ｃ−１
）４０部とエチレングリコールモノベンジルフェニルエ
ーテルアクリレ−＋−６ｏ　部とを混合し接着剤組成物
をつくった。この組成物の粘度は２２００センチポイズ
であった。

次にこの接着剤をコロナ放電処理した１６μのポリエス
テルフィルム（東し株式会社製、商品名「ルミラー」）
にグラビヤコーター（Ｃより約５μ塗布し、この上に更
に５０μのポリエチレンフィルムを貼り合せた。この貼
り合ぜたフィルムに電子線照射装置を用いて１５０　Ｋ
ｅＶ、１５ｍＡの条件で５メガランドの線量の電子線を
照射して硬化した。

次にこのようにして接着したラミネートフィルムを室温
で２４時間放置したのち、インストロン引張り試験機に
より５０産′分の引張り速度で１５ｍ７ｙ＋、の試験片
中で接着強度を測定した。接着強度は４８０ｇ以上で途
中フィルムが材破した。

実施例２ 実施例１と同じようにして表１に示した組成の接着剤を
作ったのちラミネートフィルムをつくり接着強度を評価
した。結果は表１にまとめた。

表１ ×フィルムの破断 Ａ−１：テトラエチレングリコールモノパラクミルフェ
ニルエーテルアクリレート Ａ−２＝ジエチレングリコール毘ノペンジ１．ルフェニ
ルエーテルアクリレート Ａ−３＝ジプロピレングリコールモノベンジルフエニル
エーテルアクリレート Ａ−４：）リエチレングリコールモノパラクミルフェニ
ルエーテルアクリレート Ａ−５：ヘキサエチレングリコールモノベンジルフェニ
ルエーテルアクリレート Ｂ−１ニジエチレングリコールジアクリレートＢ−２＝
１．６−ヘキサングリコールジアクリレートＢ−３：ポ
リカプロラクトングリコールジアクリレート 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式（１）で示されるモノ（メタ）アクリレー
   ト６０〜９０重量係 〔ここで礼几２、Ｒ３および几、は水素またはＯＨ３基
   を、１およびｍは０〜５の整数をあられす。〕、（１３
   ）多価（メタ）アクリレート ０　＝　３０重量％および （０）活性ＮＯＯ基を０５〜７係含有するウレタンプレ
   ポリマー　１０〜５０重量係 を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型接
   着剤組成物。