JP2015074784A - 3手段による硬化性接着剤組成物及び方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光によりフリーラジカル重合による光開始剤を用いて活性化される光硬化、金属触媒又はフリーラジカル重合により活性化される過酸化物硬化、イソシアネート及びヒドロキシル含有ポリマー又はオリゴマーの反応による付加硬化、という異なる3手段の反応が起こり得る、二部分硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明は、A部分及びB部分を含む二部分組成物に関する。A部分はイソシアネート部位とアクリレート部位の両方を有するオリゴマー、及び分解時にフリーラジカルを発生できる有機過酸化物を含み、B部分はポリオール、及び有機過酸化物を分解することのできる触媒を含む。また、いずれかの順序で、十分な光線に露光させてウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分を重合し、触媒が有機過酸化物を分解してフリーラジカルを発生し、フリーラジカルがウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分を重合する方法に関する。【選択図】図1
Description
本発明は、光線への露光、イソシアネート/ヒドロキシル重付加、及び過酸化物分解による周囲のフリーラジカル、の3手段(スリーウェイ)で重合可能な硬化性接着剤組成物なる配合物に関する。
紫外線(UV)及び/又は可視光硬化性のウレタンアクリレート接着剤組成物の一部は、当技術分野で公知であるが、UV又は可視光が遮断されて接着剤組成物に当たることが妨げられる場合、光の遮断された部分は未反応で、未硬化のままとなる。かかる影になった領域は、決して理想的でない接着剤結合が形成され、未硬化で湿っているか又は粘着性の接着剤が、隣接する硬化した接着剤領域又は基材のいずれか又は両方を、化学的に可溶化するか又は攻撃することにより、接着剤結合を時間とともに弱めるという点で、信頼性に危険をもたらす。
特許文献1には、一成分でUV及び熱の双方により硬化可能な系(2手段(デュアル)硬化系)が記載されている。そのような2手段硬化系では、重合可能な分子は、第一級又は第二級カルバメート基、及び紫外線によって活性化させることのできる少なくとも1つの結合(例えばアクリレート)を含有する。これは、少なくとも2つのイソシアネート反応性官能基、2つの酸反応性官能基、又は2つのエポキシ反応性官能基を、多官能性エポキシド、酸、又はイソシアネートとともに含有する多官能性化合物の反応により調製されたものである。また、これは単官能性でもあり得る。この系は、カルバメート基を硬化するために熱を必要とする。最終材料は、少なくとも2つのイソシアネート、酸、又はエポキシ基と、紫外線によって活性化させることのできるアクリル結合と、を含有する化合物により製造することができる。この分子は、酸、エポキシ、又はイソシアネート反応性基、及びカルバメート基も含有する別の分子と反応する。これらは一緒に反応して、カルバメート基及びアクリル基を含有する分子を形成する。イソシアネート反応性基はチオール基、アミノ基、及びヒドロキシル基であり、酸反応性官能基はエポキシであり、エポキシ反応性官能基はスルホン酸、リン酸、アミノ基などである。この一成分系は、温度感受性基材には適していない。
特許文献2には、2手段による湿分硬化型の系が記載されている。この材料は、イソシアネート官能基を有しUV活性のある重合性基をもつオリゴマーからなるA部分を含有する。また、UV活性のある官能基を含まないであろうポリイソシアネートモノマー又はイソシアネートポリマーをもつ分子を含有することもできる。第2のB部分は、ポリオール又はアミン官能性架橋剤を含有する。光開始剤は、A又はBのいずれかに存在することができる。A部分及びB部分は、使用前に一緒に合わせられ、その混合粘度は、65°F(約18℃)〜170°F(約77℃)の温度で250cps(約0.25Pa・s)〜5000cps(約5Pa・s)の範囲内でありうる。この材料の可使時間(ポットライフ)は、30〜45分の範囲内である。アクリレート結合のUV硬化の後、ポリオールのイソシアネートとヒドロキシル基との間の付加反応は進行し続ける。UV露光後の重ね剪断は、少なくとも10グラム/(平方インチ(約645mm2))〜約60g/平方インチである。剥離強度は、約25g/リニアインチである。官能基(アミン、ヒドロキシル又はイソシアネート)は、末端の位置にある。ポリオールは、イソシアネートの架橋剤として使用され、分子量は250〜12000g/モルの間である。しかし、紫外線に露光していない配合物の部分は、イソシアネート及びポリオールの反応により硬化されることになる。この製品の欠点は、分子に付着したアクリレート官能基が架橋されず、得られる生成物が不適格な引張強さ、弾性率及びTg特性を有することになることである。この2手段硬化系は、非特許文献1においてDecker等により考察されている。
特許文献3には、UV並びに活性剤硬化を有する二成分系が記載されている。この公報には、UV及び過酸化物により硬化される2成分系を用いる積層法が記載されている。影の領域では、アクリレート官能基は、アミン型還元剤及び銅塩などの金属系塩と接触すると、過酸化物の分解によるラジカルの発生によって硬化する。しかし、表面は、暗所での酸素阻害のために粘着性のままでありうる。本発明は、酸素阻害に起因する粘着性の表面、並びに暗所で未反応のアクリレートの両方に取り組むものである。
Decker et,Progress in Organic Coatings 53(2005)126−133
本発明は、光を利用できる領域での光硬化(化学線硬化)と、影になった領域での化学的硬化の、両方の能力を有する二部分ウレタンアクリレート接着剤組成物に関する。しかし、光硬化機構と過酸化物に基づく化学硬化機構は、両方ともフリーラジカルであり、したがって大気中の酸素の存在により阻害され得る。これは光線(化学線)に関しては克服することができるが、影になった領域での過酸化物に基づく化学硬化は、大気に露出した接着剤表面の硬化が、許容できる段階にまで進展するのに数日又は数週を要するほど、酸素によって阻害される。長きにわたって、周囲温度で数時間以内(例えば24〜48時間等)で不粘着状態まで影硬化(シャドウ ケア)もする光線、例えばUV又は可視光硬化系が必要とされてきた。したがって、本発明は、光を利用できる領域での光硬化と、影になった領域での不粘着性の硬化という、両方の能力を有する二部分ウレタンアクリレート接着剤系を含む(この系での化学硬化反応は大気中の酸素によって阻害されない)。
さらに、過酸化物の硬化は、アクリレートが架橋するのを助け、接着剤の特性を改善する。そうでなければイソシアネート/ヒドロキシル付加反応だけでは不可能である。本発明によれば、3つの異なる種類の反応、すなわち、フリーラジカル重合による光開始剤を用いて化学光(光)によって活性化される光硬化、金属触媒又はフリーラジカル重合によって活性化される、通常室温及び周囲条件での過酸化物硬化、及び、イソシアネート並びにヒドロキシル含有ポリマー又はオリゴマーの反応による付加硬化、が起こり得る二部分硬化性組成物が提供される。この結果、光源下(化学光)はもちろん暗所によっても硬化性であり、異なる硬化環境で硬化したサンプル間の物理的性質が同等となる接着剤組成物となる。
本発明は、A部分及びB部分を含む二部分組成物を提供する。A部分は、イソシアネート部位とアクリレート部位の両方を有するオリゴマー、及び分解時にフリーラジカルを発生する能力のある有機過酸化物を含む。B部分は、ポリオール、及び有機過酸化物を分解することのできる触媒を含む。
一実施形態では、二部分組成物は、上記のA部分及びB部分の混合剤(混合物)を含む。
本発明はさらに、次の工程を含む方法を提供する。
I)A部分はイソシアネート部位とアクリレート部位の両方を有するオリゴマー、及び分解時にフリーラジカルを発生する能力のある有機過酸化物を含み、B部分はポリオール、及び前記有機過酸化物を分解することのできる触媒を含み、A部分及びB部分を含む2つの組成物部分を提供する工程。
II)I工程の後、A部分とB部分を混ぜ合わせることにより、イソシアネート部位とポリオールとを反応させてウレタンアクリレートオリゴマー、有機過酸化物及び触媒の組合せを生成する工程。
III)II工程で形成された組合せを十分な光線に露光して、ウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分を重合する工程。
IV)触媒に有機過酸化物を分解させることにより、有機過酸化物の分解時にフリーラジカルを発生させ、フリーラジカルが、ウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分を重合させる工程。
上記I〜IV工程において、III工程及びIV工程は、II工程の後、順不同で行う。
I)A部分はイソシアネート部位とアクリレート部位の両方を有するオリゴマー、及び分解時にフリーラジカルを発生する能力のある有機過酸化物を含み、B部分はポリオール、及び前記有機過酸化物を分解することのできる触媒を含み、A部分及びB部分を含む2つの組成物部分を提供する工程。
II)I工程の後、A部分とB部分を混ぜ合わせることにより、イソシアネート部位とポリオールとを反応させてウレタンアクリレートオリゴマー、有機過酸化物及び触媒の組合せを生成する工程。
III)II工程で形成された組合せを十分な光線に露光して、ウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分を重合する工程。
IV)触媒に有機過酸化物を分解させることにより、有機過酸化物の分解時にフリーラジカルを発生させ、フリーラジカルが、ウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分を重合させる工程。
上記I〜IV工程において、III工程及びIV工程は、II工程の後、順不同で行う。
本発明の組成物は、貯蔵中は互いに別々に維持される2つの組成物部分、A部分及びB部分を含む。A部分は、イソシアネート部位とアクリレート部位の両方を有するオリゴマー、及び分解時にフリーラジカルを発生する能力のある有機過酸化物を含む。B部分は、ポリオール、及び有機過酸化物を分解することのできる触媒を含む。
第一の反応段階では、A部分とB部分を混ぜ合わせることにより、イソシアネートと、ヒドロキシル含有ポリマー又はオリゴマーと、の反応による付加硬化が生じ、ウレタンアクリレートオリゴマーの配合(コンビネーション)を生成する。第二の段階では、ウレタンアクリレートオリゴマー、有機過酸化物及び触媒よりなる配合を、光線に露光する。光線露光では、形成されたウレタンアクリレートオリゴマーのアクリレート基の少なくとも一部分を、光反応によって重合又は架橋させる。触媒と過酸化物の配合では、触媒に過酸化物を分解させる。したがって、暗反応において、すなわち光線が存在していてもいなくても、ウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分をさらに重合又は架橋するフリーラジカルが形成される。この暗反応は、光線反応と比べ、硬化時間はかなり遅いものの、通常約48時間未満であり、より完全に組成物全体を硬化させることが可能である。
好ましい実施形態では、A部分及びB部分の少なくとも1つは、光線に露光した場合にフリーラジカルを発生する能力のある光開始剤をさらに含む。これは、光反応によって重合又は架橋するウレタンアクリレートオリゴマーのアクリレート基の重合又は架橋を促進する。したがって、アクリレート基とイソシアネート基の両方を含有する分子は、照射領域のイソシアネート/ヒドロキシル基の光硬化と重付加反応の両方を受けることができる。影になった領域では、それは過酸化物とイソシアネート/ヒドロキシル基の重付加反応の両方によって硬化され得る。粘着性表面を作る表面での酸素による阻害は、イソシアネート/ヒドロキシル反応によって妨げることができる。したがってA部分は、イソシアネート部位及びアクリレート部位を有するオリゴマーと、分解時にフリーラジカルを発生する能力のある有機過酸化物との混合剤を含む。A部分は、随意に光線への露光によって重合する能力のある、好ましい反応性希釈剤を含んでいてもよく、随意に光線に露光した場合にフリーラジカルを発生する能力のある、好ましい光開始剤を含んでいてもよく、また、最終生成物の性能特性を制御する、その他の随意の添加剤を含んでもよい。
イソシアネート部位及びアクリレート部位を有するオリゴマーの非排他的な例には、少なくとも1つの、好ましくは2つのオレフィン性不飽和二重結合を有するオリゴマー又はポリマーが含まれる。そのようなものは当技術分野で周知である。重合可能な成分としての使用に適しているのは、芳香族、脂肪族、又は脂環式ジイソシアネートであり、ヒドロキシアクリレート又はメタアクリレートとキャップ(結合)している。
上記例としては、非排他的に、2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたイソホロンジイソシアネート、2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたトリレン(tolyene)−2,6−ジイソシアネート、2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされた4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたトリレン−2,4−ジイソシアネート、2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされた4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート、2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたイソホロンジイソシアネート、2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされた4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたイソホロンジイソシアネート、2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされた4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、2−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたトリレン−2,4−ジイソシアネート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたイソホロンジイソシアネート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされた4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、2−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたトリレン−2,4−ジイソシアネートである。イソシアネート官能基及びアクリレート官能基をもつオリゴマーの例は、Desmolux D−100、Desmolux D200XP、Desmolux VPLS2396、及びそれらの組合せなどのBayer Material Science製のDesmolux UV硬化樹脂である。
一実施形態では、イソシアネート部位及びアクリレート部位を有するオリゴマーは、A部分に、A部分の質量(重量)に基づいて約10質量%〜約70質量%、好ましくは約30質量%〜約70質量%、より好ましくは約40質量%〜約55質量%の量で存在する。
有機過酸化物の非排他的な例としては、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル及びヒドロペルオキシドが挙げられる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t−ブチルペルオクトエート、t−ブチルベルベンゾエート、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、及びその組合せである。一実施形態では、有機過酸化物は、A部分に、A部分の質量に基づいて約0.5質量%〜約5質量%、好ましくは約1質量%〜約3質量%、より好ましくは約1質量%〜約2.5質量%の量で存在する。
フリーラジカル重合性希釈剤は、1以上のビニル官能基をもつ任意の置換ビニルモノマーであってよい。有用なフリーラジカル重合性希釈剤の非排他的な例は、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、オクチルデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレートのようなアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートである。
その他の有用であるが限定されないフリーラジカル重合性希釈剤は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N,N−ジメチルアクリルアミド、2(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、脂肪族エポキシアクリレート、変性エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、樹状ポリエステルアクリレートなど、並びにその組合せである。
一実施形態では、フリーラジカル重合性希釈剤がA部分に存在する場合、それは、A部分の質量に基づいて約20質量%〜約70質量%、好ましくは約20質量%〜約60質量%、より好ましくは約25質量%〜約55質量%の量で存在する。
有用なフリーラジカル重合光開始剤自体の非排他的な例は、断片化によりフリーラジカルを光分解によって発生する。光開始剤は、どんな種類のフリーラジカル光開始剤であってもよく、それにはノリッシュI型及びII型光開始剤が含まれる。適したI型ホモリティック(等方性)フリーラジカル光開始剤の例は、ベンゾイン誘導体、メチロールベンゾイン及び4−ベンゾイル−1,3−ジオキソラン誘導体、ベンジルケタール(benzilketals)、α,α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィン酸化物、ビスアシルホスフィン酸化物、アシルホスフィン硫化物、ハロゲン化アセトフェノン誘導体などである。
適したII型(水素引き抜き型)光開始剤の例は、芳香族ケトン、例えばベンゾフェノン、キサントン、ベンゾフェノンの誘導体(例えば、クロロベンゾフェノン)、ベンゾフェノンとベンゾフェノン誘導体とのブレンド(例えば、4−メチル−ベンゾフェノンとベンゾフェノンの50/50ブレンドであるPhotocure 81)、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、チオキサントン及びQuantacure ITX(イソプロピルチオキサントン)のようなその他のキサントン誘導体、ベンジル(benzil)、アントラキノン(例えば、2−エチルアントラキノン)、クマリンなどである。化学誘導体及びその組合せも使用してよい。
一実施形態では、フリーラジカル重合光開始剤がA部分に存在する場合、それは、A部分の質量に基づいて約1質量%〜約10質量%、好ましくは約2質量%〜約7質量%、より好ましくは約2質量%〜約5質量%の量で存在する。
A部分にはまた、さらなる添加剤、例えば熱安定剤、UV光安定剤、フリーラジカルスカベンジャー(例えば、ヒンダードアミン光安定剤化合物)、染料、顔料、界面活性剤、可塑剤、不透明度改質剤、酸化防止剤、接着促進剤、界面活性剤、充填剤、難燃剤、チキソトロピー剤、ワックス、及びその組合せが含まれてよい。
一実施形態では、これらのさらなる添加剤の1種がA部分に存在する場合、それは、A部分の質量に基づいて約0質量%〜約5質量%、好ましくは約0質量%〜約3.5質量%、より好ましくは約0質量%〜約2質量%の量で存在する。
B部分は、ポリオール、及び有機過酸化物を分解することのできる触媒を含む。有用なポリオールの非排他的な例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びその組合せが挙げられる。好ましいポリオールは、約500g/モル〜5000g/モルの平均分子量、1.5よりも大きく3までの官能価を有する。ポリオールの例は、バイエル製のデスモフェンシリーズ、BASF製Lupraphen及びPluracol TP2450などのPluracolシリーズ、Arch Chemical Industries製のPoly−Gポリオール、ITWC Inc製のポリオールシリーズ、例えばPoly S及びPoly Pなどである。
一実施形態では、ポリオールは、B部分に、B部分の質量に基づいて約5質量%〜約40質量%、好ましくは約10質量%〜約30質量%、より好ましくは約10質量%〜約25質量%の量で存在する。有機過酸化物を分解することのできる有用な触媒の非排他的な例は、無機コバルト及び銅化合物、鉄及びバナジウムのようなその他の化合物のイオン、アセチルチオ尿素及び金属酸化物塩であり得る。一実施形態では、有機過酸化物を分解することのできる触媒は、B部分に、B部分の質量に基づいて約0.01質量%〜約1.0質量%、好ましくは約0.01質量%〜約0.80質量%、より好ましくは約0.01質量%〜約0.10質量%の量で存在する。
B部分はまた、上でA部分について記載されるようなフリーラジカル重合性希釈剤及び/又は添加剤を上でA部分について記載した量で含有してもよい。
また、B部分には、ウレタンアクリレート又はメタクリレートオリゴマーが含まれてよい。有用なフリーラジカル重合性ウレタンアクリレート又はメタクリレートモノマー、及びフリーラジカル重合性ウレタンアクリレート又はメタクリレートオリゴマーの非排他的な例は、テトラメチレングリコールウレタンアクリレートオリゴマー、及びプロピレングリコールウレタンアクリレートオリゴマーである。その他は、ポリエーテル又はポリエステルに基づくウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレートオリゴマーであり、これらは芳香族、脂肪族、又は脂環式ジイソシアネートと反応し、ヒドロキシアクリレートでキャップされている。
オリゴマーの例としては、非排他的に、二官能性ウレタンアクリレートオリゴマー、例えば、イソホロンジイソシアネートを末端基とする、2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸及びジエチレングリコールのポリエステル(CAS 72121−94−9)、トリエン(tolyene)−2,6−ジイソシアネートを末端基とする、2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたポリプロピレングリコール(CAS 37302−70−8)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)を末端基とする、2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸及びジエチレングリコールのポリエステル(CAS 69011−33−2)、トリレン−2,4−ジイソシアネートを末端基とする、2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸、1,2−エタンジオール、及び1,2プロパンジオールのポリエステル(CAS 69011−31−0)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)を末端基とする2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸、1,2−エタンジオール、及び1,2プロパンジオールのポリエステル(CAS 69011−32−1)、イソホロンジイソシアネートを末端基とする2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸、ジエチレングリコールのポリエステル(CAS 72121−94−9)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)を末端基とする2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、並びにイソホロンジイソシアネートを末端基とする2−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヒドロキシ末端ポリブタジエン、が挙げられる。
また、有用なものは、単官能性ウレタンアクリレートオリゴマー、例えば、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)を末端基とする、2−ヒドロキシエチルアクリレート及び1−ドコサノール(dodosanol)でキャップされたポリプロピレンなどである。それらには、また、二官能性ウレタンメタクリレートオリゴマー、例えばトリレン−2,4−ジイソシアネートを末端基とする、2−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、イソホロンジイソシアネートを末端基とする、2−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)を末端基とする、2−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、及び、トリレン−2,4−ジイソシアネートを末端基とする、2−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリプロピレングリコールなども含まれる。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、通常、B部分に、B部分の質量に基づいて約5質量%〜約50質量%、好ましくは約10質量%〜約40質量%、より好ましくは約15質量%〜約30質量%の量で存在する。
使用の際、A部分及びB部分からなる2部分系では、1:1の比で混合して得られる混合物が、少なくとも30分間(標準的な可使時間)安定している。この系の可使時間は、30分後に粘度が200cP(約0.2Pa・s)を超える時として定義されている。A部分とB部分の混合物は、通常、100cP(約0.1Pa・s)〜200cP(約0.2Pa・s)の範囲の粘度を有する。一実施形態では、混合組成物は、約0.0001インチ(約0.00254mm)〜約0.5インチ(約12.7mm)の厚さの基材表面への被膜に適用される。もう一つの実施形態では、混合物が接着剤として機能するように、それは上記のように最初に基材表面に適用され、次に別の基材に接着される。金属、プラスチックなどの任意の適した基材を使用してよい。
次に、A部分をB部分を合せた混合組成物は、十分な光線に露光させて硬化を開始させる。重合は、通常200〜500nmの範囲の紫外線、可視光及び/又は電子ビーム放射線に露光することによって開始することができる。露光時間の長さは当業者により容易に決定され、放射線硬化性組成物の特定の成分の選択によって決まる。典型的に、露光は約0.2秒〜約120秒、好ましくは約0.5秒〜約60秒、より好ましくは約0.5秒〜約30秒に及ぶ。典型的な露光強度は、約5mW/cm2〜約2500mW/cm2、好ましくは約50mW/cm2〜約1500mW/cm2、より好ましくは約100mW/cm2〜約1000mW/cm2に及ぶ。
混合物を露光する時に、アクリル部分とイソシアネート部位の両方を有するオリゴマーと反応するフリーラジカル反応(ラジカル鎖成長重合)が起こる。暗反応では、光と反応しなかった混合物は2種類の化学硬化を受ける。有機過酸化物によって開始される周囲条件での重合又は硬化(ラジカル鎖成長重合)により、ビニル部分とイソシアネート部位の両方、光反応性希釈剤、及びビニル部分とヒドロキシル部分の両方を有する架橋剤を有するオリゴマーの架橋を開始させるフリーラジカルが発生し、ビニル部分を有するオリゴマーのイソシアネート基とヒドロキシル官能基との間に周囲条件(重付加重合)での硬化が起こる。ヒドロキシル基は、ポリオール中に、並びにビニル部分を有する架橋剤中に存在する。二部分系におけるこれらの三硬化反応は、周囲条件で24〜48時間以内に、不粘着性の強靭であるが柔軟な高分子架橋マトリックスである硬化した接着剤をもたらす。
一般に、混合物は、約48時間以下で25℃、相対湿度50%で不粘着性表面を伴って暗硬化することができる。一般に、混合物は、周囲温度で30分の混合後に、粘度が約200%未満、より好ましくは約100%上昇する。一般に、周囲条件で14日の老化後の常温硬化と光硬化樹脂との伸びの差は、約75%以下、より好ましくは約50%以下である。通常、組成物は、周囲条件で14日の老化後の常温硬化と光硬化樹脂との弾性率間に約50%以下、より好ましくは25%以下の差を有する。通常、組成物は、周囲条件で14日の老化後の常温硬化と光硬化樹脂との張力間に約50%以下、より好ましくは25%以下の差を示す。
以下の限定されない例は本発明を説明するのに役立つ。
暗硬化重合試験
A部分とB部分の1:1混合物の試料2.0gを、直径25mmの50ml PPビーカーの底面に注入した。試料は暗領域に保持し、一定時間にわたって硬化させた。イソシアネート基の重付加反応の後、FTIR分光光度計を用いて2271cm−1のピークの消失を定量的にモニターした。空気に露出した表面に残るイソシアネートパーセントを記録した。空気に露出した表面の状態を記し、対応する硬化の深さを記録した(図1及び図2参照)。
A部分とB部分の1:1混合物の試料2.0gを、直径25mmの50ml PPビーカーの底面に注入した。試料は暗領域に保持し、一定時間にわたって硬化させた。イソシアネート基の重付加反応の後、FTIR分光光度計を用いて2271cm−1のピークの消失を定量的にモニターした。空気に露出した表面に残るイソシアネートパーセントを記録した。空気に露出した表面の状態を記し、対応する硬化の深さを記録した(図1及び図2参照)。
光硬化引張試験
A部分とB部分の1:1混合物の光硬化した試料をASTM D638に従って調製し、周囲温度下で一定時間老化させ、Instron Model 4467で200ポンドのロードセルを用いて1.0インチ/分の速度で引っ張った。破断点引張強度(Tensile at break)(psi)、破断点伸び(%)及びヤング率(psi)を記録した。(表2参照)。
A部分とB部分の1:1混合物の光硬化した試料をASTM D638に従って調製し、周囲温度下で一定時間老化させ、Instron Model 4467で200ポンドのロードセルを用いて1.0インチ/分の速度で引っ張った。破断点引張強度(Tensile at break)(psi)、破断点伸び(%)及びヤング率(psi)を記録した。(表2参照)。
暗硬化引張試験
A部分とB部分の1:1混合物を、ASTM D638に従ってテフロン(登録商標)ドグボーン型に注入した。次に、試料を暗領域で貯蔵し、周囲温度(およそ25℃)及び相対湿度40%〜65%で一定時間硬化させた。次に、暗硬化した試料を型から取り出し、Instron Model 4467で200ポンドのロードセルを用いて1.0インチ/分の速度で引っ張った。破断点引張強度(psi)、破断点伸び(%)及びヤング率(psi)を記録した。(表2参照)。
A部分とB部分の1:1混合物を、ASTM D638に従ってテフロン(登録商標)ドグボーン型に注入した。次に、試料を暗領域で貯蔵し、周囲温度(およそ25℃)及び相対湿度40%〜65%で一定時間硬化させた。次に、暗硬化した試料を型から取り出し、Instron Model 4467で200ポンドのロードセルを用いて1.0インチ/分の速度で引っ張った。破断点引張強度(psi)、破断点伸び(%)及びヤング率(psi)を記録した。(表2参照)。
光硬化Tg試験
A部分とB部分の1:1混合物を、200mW/cm2のメタルハライドランプ下で1分間、3mmのテフロン(登録商標)型の中で硬化させた。次に、光硬化した試料を周囲温度下で一定時間老化させ、TA Instrument DMA Q800で試験した。ガラス転移温度(Tg)(単位℃)を記録した。(表2参照)。
A部分とB部分の1:1混合物を、200mW/cm2のメタルハライドランプ下で1分間、3mmのテフロン(登録商標)型の中で硬化させた。次に、光硬化した試料を周囲温度下で一定時間老化させ、TA Instrument DMA Q800で試験した。ガラス転移温度(Tg)(単位℃)を記録した。(表2参照)。
暗硬化Tg試験
A部分とB部分の1:1混合物を、3mmのテフロン(登録商標)型に注入した。次に、試料を暗領域で貯蔵し、周囲温度(およそ25℃)及び相対湿度40%〜65%で一定時間硬化させた。次に、暗硬化した試料を型から取り出し、TA Instrument DMA Q800で試験した。ガラス転移温度(Tg)(単位℃)を記録した。(表2参照)
A部分とB部分の1:1混合物を、3mmのテフロン(登録商標)型に注入した。次に、試料を暗領域で貯蔵し、周囲温度(およそ25℃)及び相対湿度40%〜65%で一定時間硬化させた。次に、暗硬化した試料を型から取り出し、TA Instrument DMA Q800で試験した。ガラス転移温度(Tg)(単位℃)を記録した。(表2参照)
[結果]
暗硬化重合試験
図1は、配合物の湿分硬化部分の反応の比率が、時間とともにNCO基の消失に関連していることを示す。これは全体的な硬化に関し、それにより接着剤の全体的な機構パラメータに影響を及ぼすことになる。
暗硬化重合試験
図1は、配合物の湿分硬化部分の反応の比率が、時間とともにNCO基の消失に関連していることを示す。これは全体的な硬化に関し、それにより接着剤の全体的な機構パラメータに影響を及ぼすことになる。
光線+NCO−ポリオール(手前のグラフ)では、イソシアネート基の消失速度が最も早く、48時間後に完全になくなった。試料は、24時間後に完全に、乾燥した粘着性のない表面をもつ固体となった。
光線+NCO−ポリオール+過酸化物(中央のグラフ)では、第1の配合物と同じ傾向を有し、イソシアネート基は48時間後に完全になくなった。時間経過において残留するイソシアネートパーセントは、第1の配合物よりもわずかに多いが、これも24〜48時間以内に、乾燥した粘着性のない表面をもつ固体となった。
光線+NCO+過酸化物(奥のグラフ)では、最も消失速度が遅く、48時間後に35%のイソシアネート基が残留した。試料は、24時間後に、湿って軟質なゲル膜の層を表面に有していた。表面は、48時間後でさえ、ある程度の湿り度及び粘着性を有していた。この配合物は、ポリオールを添加していないものである。イソシアネート基の消失は、主にイソシアネートと空気中の湿分との反応に起因する。
光線+NCO−ポリオール+過酸化物(中央のグラフ)では、第1の配合物と同じ傾向を有し、イソシアネート基は48時間後に完全になくなった。時間経過において残留するイソシアネートパーセントは、第1の配合物よりもわずかに多いが、これも24〜48時間以内に、乾燥した粘着性のない表面をもつ固体となった。
光線+NCO+過酸化物(奥のグラフ)では、最も消失速度が遅く、48時間後に35%のイソシアネート基が残留した。試料は、24時間後に、湿って軟質なゲル膜の層を表面に有していた。表面は、48時間後でさえ、ある程度の湿り度及び粘着性を有していた。この配合物は、ポリオールを添加していないものである。イソシアネート基の消失は、主にイソシアネートと空気中の湿分との反応に起因する。
これらの傾向は、表面の酸素阻害を妨げる効率的なNCO/ヒドロキシル付加反応を有するために、配合物中にポリオール又は架橋剤(ヒドロキシル基を含む)が必要であることを示す。金属触媒過酸化物分解によるフリーラジカル重合に加えて、イソシアネートと空気中の湿分との反応は、周囲温度で24〜48時間の時間内に乾燥した粘着性のない硬化材料を実現するには不十分であった。
図2は、以下のことを示している。
光線+NCO−ポリオール(左のグラフ)では、8時間後に部分的に固体であり、16時間後に本質的に完全に固体となり、完全な深さの硬化を実現した。
光線+NCO−ポリオール+過酸化物(中央のグラフ)では、第1の配合物と同じ傾向を有し、16時間後に本質的に完全な深さの効果を実現した。
光線+NCO+過酸化物(右のグラフ)では、試料は8時間後にまだ液体であり、48時間後にやっと本質的に完全な深さの硬化を実現した。
光線+NCO−ポリオール(左のグラフ)では、8時間後に部分的に固体であり、16時間後に本質的に完全に固体となり、完全な深さの硬化を実現した。
光線+NCO−ポリオール+過酸化物(中央のグラフ)では、第1の配合物と同じ傾向を有し、16時間後に本質的に完全な深さの効果を実現した。
光線+NCO+過酸化物(右のグラフ)では、試料は8時間後にまだ液体であり、48時間後にやっと本質的に完全な深さの硬化を実現した。
これらの傾向は、より短い時間内に固体材料を形成する効率的なNCO/ヒドロキシル付加反応を有するために、配合物中にポリオール又は架橋剤(ヒドロキシル基を含む)が必要であることを示す。金属触媒過酸化物分解によるフリーラジカル重合に加えて、イソシアネートと(空気中の)湿分との反応は、周囲温度で同じ完全な深さの硬化を有するのに48時間かかった。
光線+NCO−ポリオールでは、光硬化と暗硬化の引張強さとの間にはかなりの違いがある。暗硬化した試料は、本質的に引張強さがなく、老化させた後でさえも軟質で脆弱なままであった。光硬化した試料について、張力及び弾性率は増加したが伸びは時間とともにわずかに低下した。2つの異なる条件で硬化した試料の特性は、張力値が2786対1.68であり、弾性率が45731対239であるなど、非常に異なる。
次に、光線+NCO−ポリオール+過酸化物と光線+NCO+過酸化物とを比較する。光硬化試料と暗硬化試料の引張強さ及びTgは、光線+NCO−ポリオール+過酸化物系に関して極めて同等である。試料を24時間〜14日老化させると、光硬化試料と暗硬化試料の張力及び弾性率は増加し、伸びは相応して低下した。Tgも同じ傾向である。光線+NCO+過酸化物では、老化するにつれて物理的性質に著しい変化があった。光硬化した試料の14日後の引張強さ及び弾性率の変化は、それぞれ97%と53%であった。一方、光線+NCO−ポリオール+過酸化物に関して、14日後の引張強さ及び弾性率の変化は、それぞれ低く、43%と36%である。暗硬化試料についても同じ傾向であった。その上、光硬化試料と暗硬化した試料との間の伸びの差は、光線+NCO+過酸化物が著しく高い。この伸びの差は186%であるが、一方それは光線+NCO−ポリオール+過酸化物についてわずか50%である。光硬化領域及び暗硬化領域の材料の伸び特性は、光線+NCO+過酸化物と比較して、光線+NCO−ポリオール+過酸化物が著しく高い。
48時間未満の不粘着性表面とともにTg及び弾性率(14日)などのすべての物理的性質を考慮すると、光線+NCO−ポリオール+過酸化物が、電子、電池及びLCDディスプレイを含む上記要件が必要とされる所で有用である。
金属触媒過酸化物分解によるフリーラジカル重合は、影/暗硬化において発展した引張強さ及び靭性に必要である。時間とともに、硬化した材料はさらに硬質に、さらに柔軟でなくなるので、それは最も大きい特性の変化を示した。NCO−ポリオール付加反応だけでは、暗硬化した材料には引張強さがなく非常に弱い。暗硬化した材料は、光硬化したものと比較して低い張力及びTg特性を有する。光開始フリーラジカル重合、金属触媒フリーラジカル過酸化物分解及びNCO/ポリオール付加反応をすべて1つの系に有する三硬化配合物は、最もバランスのとれた特性を生じた。光及び暗硬化材料は同等の特性を有する。それは時間とともに良好な引張強さ及び比較的安定した性質を有する。
得られる混合物は、粘度200cP(約0.2P・s)未満の安定した30分の可使時間を有することが分かる。
光線+NCO−ポリオール系は、周囲温度で短時間内に暗所で樹脂を固化/硬化するのに非常に効率的である。それは大気中の酸素によって阻害されず、乾燥した不粘着性表面の暗硬化樹脂を生じる。主な欠点は引張強さがないことで、光硬化樹脂と比較して非常に弱い張力特性をもつ暗硬化樹脂を生じる。
光線+NCO+過酸化物系は、周囲温度で高い張力特性をもつ光及び暗硬化樹脂を生じた。主な欠点は、それが時間とともに張力特性に最も大きい変化を有することである。硬化した架橋樹脂はより硬く、より柔軟でなくなる。別の欠点は、フリーラジカル過酸化物反応は大気中の酸素によって阻害されるため、暗硬化樹脂の表面がわずかに湿っていて粘着性のままであることである。イソシアネートと空気中の湿分とのさらなる反応は酸素の阻害を妨げるには不十分である。
光線+NCO−ポリオール+過酸化物の三硬化系は、相対的に最もバランスの取れた特性を生じた。それは大気中の酸素によって阻害されない迅速な暗硬化反応、及び、一般に、NCO−ポリオール付加反応による時間とともに安定した張力、Tg特性を有する。これは、周囲温度で同等の張力特性をもつ光及び暗硬化架橋樹脂を生成する、フリーラジカル光開始及び金属触媒過酸化物反応によって補われる。三硬化系はまた、粘度200cP(約0.2P・s)未満の安定した30分の可使時間を有する。
本発明の好ましい実施形態に関して示し説明したが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく様々な変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に理解される。特許請求の範囲は、開示される実施形態、以上で考察された代替形態、及びそのすべての等価物を網羅すると解釈されることが意図される。
Claims (6)
- A部分及びB部分を含む二部分組成物であって、
A部分が、イソシアネート部位とアクリレート部位の両方を有するオリゴマー、及び分解時にフリーラジカルを発生する能力のある有機過酸化物を含み、
B部分が、ポリオール、及び前記有機過酸化物を分解することのできる触媒を含む二部分組成物。 - A部分及びB部分の混合剤を含む請求項1に記載の二部分組成物。
- A部分及びB部分の少なくとも1つが、光線に露光した場合にフリーラジカルを発生する能力のある光開始剤をさらに含む請求項1に記載の二部分組成物。
- A部分及びB部分の少なくとも1つが、光線への露光によって重合する能力のある反応性希釈剤をさらに含む請求項1に記載の二部分組成物。
- 以下のI〜IV工程を含む方法。
I)A部分はイソシアネート部位とアクリレート部位を有するオリゴマー、及び分解時にフリーラジカルを発生する能力のある有機過酸化物を含み、B部分はポリオール、及び前記有機過酸化物を分解することのできる触媒を含み、前記A部分及び前記B部分を含む2つの組成物部分を提供する工程。
II)I工程の後、A部分とB部分を混ぜ合わせることにより、イソシアネート部位とポリオールとを反応させてウレタンアクリレートオリゴマー、有機過酸化物及び触媒の組合せを生成する工程。
III)II工程で形成された組合せを十分な光線に露光して、ウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分を重合する工程。
IV)触媒に有機過酸化物を分解させることにより、有機過酸化物の分解時にフリーラジカルを発生させ、フリーラジカルがウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも一部分を重合させる工程。
上記I〜IV工程において、III工程及びIV工程は、II工程の後、順不同で行う。 - A部分及びB部分の少なくとも1つが、光線に露光した場合にフリーラジカルを発生する能力のある光開始剤をさらに含む請求項5に記載の方法。
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