WO2019188571A1 - 硬化性接着剤組成物、それを用いた接着シート、それを含む積層体及びその製造方法 - Google Patents

硬化性接着剤組成物、それを用いた接着シート、それを含む積層体及びその製造方法 Download PDF

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WO2019188571A1
WO2019188571A1 PCT/JP2019/011391 JP2019011391W WO2019188571A1 WO 2019188571 A1 WO2019188571 A1 WO 2019188571A1 JP 2019011391 W JP2019011391 W JP 2019011391W WO 2019188571 A1 WO2019188571 A1 WO 2019188571A1
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adhesive sheet
adhesive composition
adhesive
curable adhesive
resin
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PCT/JP2019/011391
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翔太 谷井
森野 彰規
金川 善典
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Dic株式会社
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    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/06Non-macromolecular additives organic
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    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils

Definitions

  • the present invention relates to a curable adhesive composition that can be used for laminating adherends that are difficult to transmit active energy rays, an adhesive sheet using the same, a laminate including the same, and a method for producing the same.
  • liquid crystal display devices have been widely used as display devices for televisions, smartphones, personal assistant devices (PADs), tablet computers, car navigation systems, and the like.
  • a liquid crystal display panel and a planar illumination device (backlight device), a circuit board (substrate), and other electronic components that are arranged on the back surface of the liquid crystal display panel to illuminate the liquid crystal display panel It is known to have a structure in which members such as a chassis to which a battery is mounted and a heat sink that diffuses heat generated from components are laminated.
  • the thickness of the application surface In order to remove unevenness, a method of smoothing the surface to which the adhesive has been applied by squeezing the applied adhesive and then laminating the other member is frequently used (see, for example, Patent Document 1). Further, in the method of joining the members together, for example, in the case where there are deflections or irregularities on the surface of the members to be laminated, after applying an adhesive and causing the adhesive to follow the deflections or irregularities, the thickness unevenness of the coated surface is increased. In order to remove, the applied adhesive is squeezed to smooth the surface to which the adhesive has been applied, and then the other member is laminated (see, for example, Patent Document 2).
  • the problem to be solved by the present invention is that the construction is completed and can be joined even in a short time and at a low temperature, and active energy rays are not transmitted, and the surface of the member has two or more objects having bending or unevenness. It is an object of the present invention to provide a curable adhesive composition that can be suitably bonded to an adherend. Further, when an adhesive layer is formed using the curable adhesive composition and an adhesive sheet having the adhesive layer is produced, the adhesive sheet is wound around a roll or the like and stored. Another object of the present invention is to provide a curable adhesive composition, an adhesive sheet using the same, a laminate including the same, and a method for producing the same, which can prevent the adhesive layer from being extruded from the end of the roll.
  • the present inventors include a photocurable resin (A), a thermoplastic resin (B), and a photopolymerization initiator, and the photocurable resin (A) and the thermoplastic resin (B) are polymerizable unsaturated.
  • a curable adhesive composition having a polymerizable functional group other than a double bond it was found that the above problems can be solved, and the present invention has been solved.
  • the curable adhesive composition of the present invention Since the curable adhesive composition of the present invention has the flexibility necessary for bonding without rapid progress of the curing reaction even after irradiation with active energy rays, the adhesive composition after applying external stimulation. It is possible to stack objects and members.
  • the curable adhesive composition of the present invention can be bonded even in a member that cannot transmit light, for example.
  • the curable adhesive composition of the present invention may be heated as necessary when it is cured, but since the progress of curing has been started by irradiation with active energy rays, it is necessary to perform the curing step at a high temperature. It is possible to cure sufficiently even when heated at a low temperature, and to firmly join the members in a short time.
  • the curable adhesive composition of the present invention contains a photocurable resin (A), a thermoplastic resin (B), and a photopolymerization initiator, and includes the photocurable resin (A) and the thermoplastic resin (B). Since it has a polymerizable functional group other than the polymerizable unsaturated double bond, it forms a dense cross-linked structure after curing, and can sufficiently bond the adherend, so that various members used exclusively for image display devices It can be used as a material to be firmly joined.
  • the curable adhesive composition of the present invention is used to form an adhesive layer and an adhesive sheet having the adhesive layer is produced, the adhesive sheet is wound around a roll or the like and stored. Even so, the adhesive layer can be prevented from being pushed out from the end of the roll.
  • the curable adhesive composition of this invention is a curable adhesive composition used for the application which bonds the 2 or more to-be-adhered body which has the surface which an active energy ray does not permeate
  • Agent composition
  • the reaction of the curable adhesive composition Curing can proceed in a state where the properties are enhanced. Thereby, compared with the state which is not activated, progress of hardening in low temperature and a short time is attained.
  • Examples of the external stimulus include heat, light (active energy rays), moisture (humidity), and the like, but are not limited thereto. Heat and light are preferably used, and light is more preferably used.
  • the curable adhesive composition activated by light does not proceed with curing regardless of the storage temperature as long as it is not irradiated with light, has good storage stability, and is reactive without heating. Since the site can be activated, the curing can proceed at a low temperature.
  • external stimuli may be used alone or in combination.
  • the heat is used only for the purpose of promoting the curing reaction, and it is necessary to heat at a high temperature.
  • a good curing reaction can be obtained even at a low temperature and in a short time.
  • the photocurable resin (A) and the thermoplastic resin (B) contained in the curable adhesive composition of the present invention have a polymerizable functional group other than the polymerizable unsaturated double bond. Accordingly, it is possible to suppress a rapid curing reaction after applying an external stimulus and to gradually advance the curing reaction, and thus, it is possible to have flexibility necessary for bonding even after an external stimulus is applied. As a result, it is possible to laminate the adhesive composition and the members after applying an external stimulus.
  • the adherend since the curing gradually proceeds after irradiation with light, the adherend has flexibility necessary for bonding even after irradiation with light and cannot transmit light. Can also be joined.
  • the curable adhesive composition it is preferable to use a preliminarily molded sheet since it has excellent handleability before curing and can be easily adjusted in thickness.
  • the sheet-like bonding material preferably uses a material having a thickness in the range of 50 to 2000 ⁇ m, more preferably 100 to 1500 ⁇ m, and 200 to 1000 ⁇ m. It is preferable because it is excellent in handleability before curing and can follow a step having unevenness or bending on the surface of the adherend, for example.
  • the curable adhesive composition it is excellent in handleability before curing that the loss tangent (tan ⁇ 40 ) at 40 ° C. is less than 1.5 when measured at a frequency of 1 Hz. Even when an adhesive sheet having an adhesive layer formed using a curable adhesive composition is wound on a roll or the like and stored, the adhesive layer can be prevented from being pushed out from the end of the roll. In addition, it is preferable for obtaining a curable adhesive composition having improved flexibility of the member and followability to a stepped portion on the surface, more preferably in the range of 0.01 to 1.0. It is more excellent in the handleability before curing to use one having a range of 1 or more and 0.8 or less. For example, an adhesive sheet having an adhesive layer formed using a curable adhesive composition is used as a roll. Winding Even when it is stored, it is more preferable on the curable adhesive composition that further prevents the adhesive layer from being pushed out from the end of the roll.
  • the curable adhesive composition when the loss tangent (tan ⁇ 60 ) at 60 ° C. is 1.5 or more when measured at a frequency of 1 Hz, it is excellent in handleability before curing, for example Even when an adhesive sheet having an adhesive layer formed using a curable adhesive composition is wound around a roll and stored, the adhesive layer can be prevented from being pushed out from the end of the roll.
  • curable adhesive composition having improved followability to the deflection of the member and the stepped portion of the surface, more preferably 2.0 or more, more preferably 5.0 or more It is more preferable to use a certain one, and in order to obtain a curable adhesive composition in which using a material having a value of 10.0 or more further improves the flexibility of the member and the followability to the stepped portion of the surface. preferable.
  • the loss tangent at 40 ° C. (tan ⁇ 40 ) and the loss tangent at 60 ° C. (tan ⁇ 60 ) were measured using a dynamic viscoelasticity tester (Rheometrics, trade name: Ares 2KSTD).
  • a test piece is sandwiched between parallel disks as measurement parts, and the storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ′′) at a temperature of 40 ° C. or 60 ° C. and a frequency of 1 Hz are measured, and the loss tangent (tan ⁇ ) ) Is a value (G ′′ / G ′) obtained by dividing the loss elastic modulus (G ′′) by the storage elastic modulus (G ′).
  • the test piece used in the above measurement includes the curable adhesive.
  • the adhesive layer formed using the composition was cut into a circle having a thickness of 1 mm and a diameter of 8 mm.
  • the loss tangent (tan ⁇ 40 ) at 40 ° C. and the loss tangent (tan ⁇ 60 ) at 60 ° C. of the curable adhesive composition are the photocurable resin (A), the thermoplastic resin (B), and the like. Accordingly, the composition can be set within a predetermined range in the previous period by appropriately selecting the composition of other components and the number average molecular weight thereof.
  • curable adhesive composition it is preferable to use what has melting
  • the melting point is determined by using a differential scanning calorimetry method (DSC method) from 20 ° C. to 150 ° C. under a temperature rising rate of 10 ° C./min, held for 1 minute, and then 10 ° C. This refers to the temperature that shows the maximum exothermic peak (exothermic peak top) that is observed when the sample is once cooled to ⁇ 10 ° C. under a temperature-decreasing condition, held for 10 minutes, and then measured again under a temperature-increasing condition of 10 ° C./min. .
  • DSC method differential scanning calorimetry method
  • the curable adhesive composition of the present invention contains a photocurable resin (A), and the photocurable resin (A) has a polymerizable functional group other than a polymerizable unsaturated double bond.
  • a photocationically polymerizable compound and / or a photoanion polymerizable compound as the photocurable resin (A).
  • the reaction is not inhibited by oxygen during curing, and the reaction proceeds continuously even after irradiation. By doing so, it is possible to laminate even a member that does not transmit light.
  • it is more preferable to use a cationically polymerizable compound because it is excellent in reactivity after light irradiation and easy to obtain high bondability after curing.
  • the photopolymerizable compounds may be used alone or in combination.
  • the photocationically polymerizable compound is not particularly limited as long as it has one or more photocationically polymerizable functional groups in one molecule.
  • the photocationically polymerizable compound one or more epoxy groups, oxetanyl groups, hydroxyl groups, vinyl ether groups, episulfide groups, ethyleneimine groups, oxazoline groups, and the like are included in one molecule. It is preferable. Among these, in order to obtain high curability and bondability after curing, the photocationically polymerizable compound is more preferably one having an epoxy group or an oxetanyl group.
  • the photocationically polymerizable compound having an epoxy group a compound having one or more epoxy groups in one molecule can be used.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, polyhydroxynaphthalene type epoxy resin, isocyanate modified epoxy resin, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) ) -9,10-dihydro 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide modified epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, hexanediol type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetra Phenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol alla Kill type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type
  • the epoxy resin it is preferable to use an alicyclic epoxy resin or a polyfunctional aliphatic epoxy resin, and since the use of the alicyclic epoxy resin is excellent in the photocationic polymerizability, it is cured. It is more preferable because a bonding material having excellent properties can be obtained.
  • CTBN Terminal Carboxyl group-containing butadiene-acrylonitrile rubber
  • epoxy resin in which various rubbers such as acrylic rubber, NBR, SBR, butyl rubber or isoprene rubber are dispersed epoxy resin modified with liquid rubber as described above
  • acrylic An epoxy resin obtained by adding various resins such as urethane, urea, polyester, and styrene; a chelate-modified epoxy resin; a polyol-modified epoxy resin can be used.
  • Examples of the photocationically polymerizable compound having an oxetanyl group include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl. ] Benzene, 3-methyl-3-glycidyl oxetane, 3-ethyl-3-glycidyl oxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, di ⁇ 1-ethyl (3-oxetanyl) ) ⁇ Oxetane compounds such as methyl ether.
  • the photo-curable resin (A) is preferably used in the range of 10% by mass to 50% by mass, and in the range of 20% by mass to 40% by mass with respect to the total amount of the curable adhesive composition.
  • the adhesive sheet made of a curable adhesive composition is wound around a roll or the like and stored, the adhesive layer is not removed from the end of the roll. Extrusion can be further prevented, and it is more preferable because an adhesive composition can be obtained in which the bending of the member and the followability to the stepped portion on the surface are further improved.
  • the curable adhesive composition of this invention contains a thermoplastic resin (B).
  • the thermoplastic resin (B) has a polymerizable functional group other than the polymerizable unsaturated double bond.
  • the thermoplastic resin (B) having a polymerizable functional group other than the polymerizable unsaturated double bond it becomes possible to react with the polymerizable compound (A) and to give an external stimulus. Therefore, it is possible to suppress the rapid curing reaction and gradually advance the curing reaction, so that it is possible to have flexibility necessary for bonding even after external stimulation is applied. As a result, it is possible to laminate the adhesive composition and the members after applying an external stimulus.
  • the polymerizable functional group of the thermoplastic resin (B) preferably has at least one selected from the group consisting of an isocyanate group, a hydroxyl group, an oxetanyl group, and an epoxy group.
  • the thermoplastic resin (B) having at least one selected from the group consisting of the isocyanate group, hydroxyl group, oxetanyl group and epoxy group, it becomes possible to react with the polymerizable compound (A). And since it becomes possible to suppress a rapid hardening reaction after giving an external stimulus and to advance a hardening reaction gradually, it can have the flexibility required for joining, even after giving an external stimulus. As a result, it is possible to laminate the adhesive composition and the members after applying an external stimulus.
  • thermoplastic resin (B) when the loss tangent (tan ⁇ 40 ) at 40 ° C. is less than 1.5 when measured at a frequency of 1 Hz, it is excellent in handleability before curing, for example Even when the adhesive sheet having an adhesive layer formed by using the curable adhesive composition containing the thermoplastic resin (B) is wound up on a roll or the like and stored, the adhesive layer is formed of the roll. It is preferable to obtain a curable adhesive composition that can be prevented from being pushed out from the end and has improved followability to the deflection of the member and the stepped portion of the surface, and is in the range of 0.01 or more and 1.0 or less.
  • the use of a material having a range of 0.1 to 0.8 is excellent in handleability before curing, for example, a curable adhesive composition containing the thermoplastic resin (B). Formed using things Even when the adhesive sheet having the adhesive layer thus wound is wound around a roll or the like and stored, it is further preferable because the adhesive layer can be further prevented from being pushed out from the end of the roll.
  • thermoplastic resin (B) As the thermoplastic resin (B), it is excellent in handleability before curing that the loss tangent (tan ⁇ 60 ) at 60 ° C. is 1.5 or more when measured at a frequency of 1 Hz. Even when the adhesive sheet having the adhesive layer formed using the curable adhesive composition containing the thermoplastic resin (B) is wound up on a roll or the like and stored, the adhesive layer remains at the end of the roll.
  • curable adhesive composition that can be prevented from being pushed out from the part and has improved followability to the bending of the member and the stepped part of the surface, and it is preferable to use one that is 5.0 or more It is more preferable to use a material having a viscosity of 10.0 or more in order to obtain a curable adhesive composition that further improves the flexibility of the member and the followability to the stepped portion of the surface.
  • the loss tangent at 40 ° C. (tan ⁇ 40 ) and the loss tangent at 60 ° C. (tan ⁇ 60 ) were measured using a dynamic viscoelasticity tester (Rheometrics, trade name: Ares 2KSTD).
  • a test piece is sandwiched between parallel disks as measurement parts, and the storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ′′) at a temperature of 40 ° C. or 60 ° C. and a frequency of 1 Hz are measured, and the loss tangent (tan ⁇ ) ) Is a value (G ′′ / G ′) obtained by dividing the loss elastic modulus (G ′′) by the storage elastic modulus (G ′).
  • the test piece used in the above measurement includes the curable adhesive.
  • the adhesive layer formed using the composition was cut into a circle having a thickness of 1 mm and a diameter of 8 mm.
  • the loss tangent (tan ⁇ 40 ) at 40 ° C. and the loss tangent (tan ⁇ 60 ) at 60 ° C. of the thermoplastic resin (B) are, for example, when a urethane resin is used, such as polyol and polyisocyanate constituting the urethane resin By appropriately selecting the composition, its number average molecular weight, etc., it can be set within a predetermined range in the previous period.
  • the thermoplastic resin (B) preferably has a melting point in the range of 30 ° C. to 120 ° C., more preferably has a melting point in the range of 35 ° C. to 100 ° C. Those having a melting point in the range of 80 ° C. are excellent in handleability before curing, for example, a roll of an adhesive sheet having an adhesive layer formed using a curable adhesive composition containing the thermoplastic resin (B), etc. Curing adhesive that can prevent the adhesive layer from being pushed out from the end of the roll even when it is wound up and stored, and has improved the ability to bend the member and follow the step on the surface It is preferable when obtaining a composition.
  • the melting point is determined by using a differential scanning calorimetry method (DSC method) from 20 ° C. to 150 ° C. under a temperature rising rate of 10 ° C./min, held for 1 minute, and then 10 ° C. This refers to the temperature that shows the maximum exothermic peak (exothermic peak top) that is observed when the sample is once cooled to ⁇ 10 ° C. under a temperature-decreasing condition, held for 10 minutes, and then measured again under a temperature-increasing condition of 10 ° C./min. .
  • DSC method differential scanning calorimetry method
  • thermoplastic resin (B) is excellent in handleability before curing, and for example, an adhesive sheet having an adhesive layer formed using the curable adhesive composition is wound on a roll or the like, It is possible to further prevent the adhesive layer from being pushed out from the end of the roll even when stored, and to obtain an adhesive composition that further improves the flexibility of the member and the followability to the stepped portion of the surface It is preferable to use an adhesive resin having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 2,000,000. A more preferred range of weight average molecular weight is 5000 to 1000000, and a further preferred range of weight average molecular weight is 5000 to 800000.
  • thermoplastic resin (B) examples include polyester resins, urethane resins, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins. These adhesive resins may be a homopolymer or a copolymer. Moreover, these adhesive resins may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • thermoplastic resin (B) use of a urethane resin or an acrylic resin is excellent in handleability before curing, and an adhesive sheet having an adhesive layer formed using, for example, a curable adhesive composition. Even when wound on a roll or the like and stored, the adhesive layer can be further prevented from being pushed out from the end of the roll, further improving the flexibility of the member and the ability to follow the stepped portion of the surface. It is more preferable in that an adhesive composition can be obtained, and it is more preferable to use a urethane resin (B ′).
  • the urethane resin (B ′) preferably has a polymerizable functional group other than the polymerizable unsaturated double bond.
  • a cured product is formed by advancing a polymerization reaction, not only polymerization by irradiation of light but also darkness is achieved by using a urethane resin (B ′) having a polymerizable functional group other than the polymerizable unsaturated double bond. Since the polymerization can also proceed by reaction, it is possible to join, for example, members that cannot transmit light.
  • heat may be used as necessary.
  • the progress of the reaction is started by the light, heat is used only for the purpose of accelerating the curing reaction, it is not necessary to heat at a high temperature, and a good curing reaction even at a low temperature and in a short time. Can be obtained.
  • the polymerizable functional group other than the unsaturated double bond preferably has at least one selected from the group consisting of an isocyanate group, a hydroxyl group, an oxetanyl group, and an epoxy group.
  • an isocyanate group for example, a polyurethane (B′1) having an isocyanate group obtained by reacting a polyol (b′1) with a polyisocyanate (b′2) is used. can do.
  • urethane resin (B ′) having a hydroxyl group for example, a polyurethane (B′2) having a hydroxyl group obtained by reacting a polyol (b′1) and a polyisocyanate (b′2) is used. Can do.
  • Examples of the urethane resin (B ′) having an oxetanyl group or an epoxy group include a polyurethane (B′1) having the isocyanate group and a functional group (b ′′ 1) capable of reacting with the isocyanate group, and oxetanyl.
  • a polyurethane (B′3) obtained by reacting a monomer (B ′′) having a polymerizable functional group (b ′′ 2) other than a group or an epoxy group and at least one unsaturated double bond can do.
  • the functional group (b ′′ 1) capable of reacting with the isocyanate group for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a mercapto group and the like can be used, and a hydroxyl group and an amino group are preferably used.
  • the polymerizable functional group (b ′′ 2) other than the unsaturated double bond polymerizable unsaturated double bond refers to other than the functional group having so-called radical polymerizable property, for example, a functional group having cationic polymerizable property, It is a functional group having anionic polymerizability.
  • the polymerizable functional group (b ′′ 2) other than the unsaturated double bond polymerizable unsaturated double bond for example, an epoxy group, an oxetanyl group, an ethylene sulfide group, and the like can be used. It is preferable to use it.
  • the monomer (B ′′) has a functional group (b ′′ 1) capable of reacting with the isocyanate group and an oxetanyl group or an epoxy group and a polymerizable functional group (b ′′ 2) other than the unsaturated double bond.
  • a functional group (b ′′ 1) capable of reacting with the isocyanate group and an oxetanyl group or an epoxy group and a polymerizable functional group (b ′′ 2) other than the unsaturated double bond.
  • a functional group (b ′′ 1) capable of reacting with the isocyanate group and an oxetanyl group or an epoxy group
  • a polymerizable functional group (b ′′ 2) other than the unsaturated double bond are not particularly limited, for example, 3-ethyl-3- (4-hydroxybutyl) oxymethyl-oxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 2-hydroxymethyloxetane, 3 -Hydroxyoxetan
  • the monomer (B ′′) is preferably used in the range of 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (B ′). It is more preferable to use in.
  • the monomer (B ′′) is preferably more than 50 mol% and not more than 100 mol%, more preferably, relative to the number of moles of isocyanate groups of the urethane resin (B ′). 60 mol% to 100 mol%, more preferably 80 mol% to 100 mol% of an amount capable of supplying a functional group capable of reacting with the isocyanate group can be used. It is possible to obtain the thermoplastic resin (B) excellent in fast curability, shape retention after application to a substrate, mechanical strength, durability (particularly hydrolysis resistance), adhesion to a substrate, and the like. it can.
  • a urethanization catalyst can be used as necessary.
  • the urethanization catalyst is used for the urethanization reaction.
  • the urethanization reaction is preferably carried out until the isocyanate group content (%) becomes substantially constant.
  • urethanization catalyst examples include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine, organometallic salts such as potassium acetate, zinc stearate and stannous octylate, and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate. Etc. can be used.
  • nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine
  • organometallic salts such as potassium acetate, zinc stearate and stannous octylate
  • organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate. Etc. can be used.
  • polyol (b'1) which can be used for manufacture of the said urethane resin (B ')
  • 1 or more types chosen from the group which consists of a polycarbonate polyol, a polyester polyol, and polyether polyol can be used.
  • said polyol (b'1) it is preferable to use a polycarbonate polyol and a polyester polyol individually or in combination of 2 or more types, and using a combination of a polycarbonate polyol and a polyester polyol is excellent in handleability before curing.
  • the adhesive sheet of the curable adhesive composition containing the urethane resin (B ′) is wound up on a roll or the like and stored, the adhesive layer is more extruded from the end of the roll. It is more preferable because a curable adhesive composition that can be further prevented and that further improves the flexibility of the member and the followability to the stepped portion of the surface can be obtained.
  • polycarbonate polyol what is obtained by making carbonate ester and / or phosgene react with the low molecular polyol mentioned later, for example can be used.
  • carbonate ester for example, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used.
  • Examples of the low molecular polyol that can react with the carbonate ester or phosgene include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene, and the like.
  • polycarbonate polyol it is preferable to use an aliphatic polycarbonate polyol or an alicyclic polycarbonate polyol as the polycarbonate polyol.
  • Examples of the aliphatic polycarbonate polyol include a curable adhesive composition containing the urethane resin (B ′), such as a dialkyl carbonate and 1,4-butane for imparting a level of tackiness that can be applied at room temperature. It is possible to use those obtained by reacting with one or more polyols selected from the group consisting of diol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol. preferable.
  • the adhesive sheet of the curable adhesive composition containing the urethane resin (B ′) is imparted with a tackiness level that can be applied at room temperature, for example, and has excellent initial cohesive strength.
  • a urethane resin having a loss tangent (tan ⁇ 40 and tan ⁇ 60 ) within the predetermined range is formed, and is excellent in handleability before curing, for example, curable adhesion including the urethane resin (B ′).
  • curable adhesion including the urethane resin (B ′) Even when the adhesive sheet of the adhesive composition is wound around a roll or the like and stored, the adhesive layer can be further prevented from being pushed out from the end of the roll, and the bending of the member or the stepped portion on the surface can be prevented.
  • the polycarbonate polyol is preferably used in the range of 20% by mass to 80% by mass, more preferably in the range of 30% by mass to 70% by mass, based on the total amount of the polyol (b′1).
  • Adhesion using a curable adhesive composition containing the urethane resin (B ′) while maintaining a level of tackiness that can be applied at room temperature in the light when used in the range of 40% by mass to 50% by mass Even when the adhesive sheet having the adhesive layer is wound around a roll or the like and stored, the adhesive layer can be further prevented from being pushed out from the end of the roll, and the bending of the member or the stepped portion on the surface can be prevented. It is preferable for obtaining an adhesive sheet having further improved followability.
  • polyester polyol examples include those obtained by esterifying low molecular weight polyols and polycarboxylic acids, and ring-opening polymerization reactions of cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone. Polyesters obtained by the above, copolymerized polyesters thereof, and the like can be used.
  • low molecular weight polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,3-butane having a molecular weight of about 50 to 300.
  • Aliphatic alkylene glycols such as diols, cyclohexanedimethanol and the like can be used.
  • polycarboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as acids, and anhydrides or esterified products thereof can be used.
  • a urethane resin having a loss tangent (tan ⁇ 40 and tan ⁇ 60 ) within the predetermined range is formed, and is excellent in handleability before curing, for example, curable adhesion including the urethane resin (B ′).
  • the adhesive sheet having an adhesive layer formed using the adhesive composition is wound around a roll or the like, and even when the adhesive sheet is stored, the adhesive layer can be further prevented from being pushed out from the end of the roll, and In order to obtain an adhesive sheet that further improves the flexibility of the member and the followability to the stepped portion of the surface, it is preferable to use an aliphatic polyester polyol, and it is more preferable to use a linear aliphatic polyester polyol.
  • the said linear aliphatic polyester polyol refers to the polyester polyol which does not have an alkyl group in a side chain.
  • polyester polyol examples include those obtained by reacting the aliphatic alkylene glycol with an aliphatic dicarboxylic acid, and aliphatic polyester polyols obtained by esterifying 1,6-hexanediol and adipic acid. Is preferably used.
  • a urethane resin having a loss tangent (tan ⁇ 40 and tan ⁇ 60 ) within the predetermined range is formed, and is excellent in handleability before curing, for example, curable adhesion including the urethane resin (B ′).
  • the adhesive sheet having an adhesive layer formed using the adhesive composition is wound around a roll or the like, and even when the adhesive sheet is stored, the adhesive layer can be further prevented from being pushed out from the end of the roll, and In order to obtain an adhesive sheet that further improves the flexibility of the member and the ability to follow the stepped portion on the surface, it is preferable to use a sheet having a number average molecular weight in the range of 1000 to 5000.
  • the polyester polyol obtained by reacting an aliphatic diol such as 1,2-ethanediol or 1,4-butanediol with adipic acid is used as the polyester polyol
  • the range is from 1100 to 2900. It is preferable to use a polyester polyol obtained by reacting 1,6-hexanediol and adipic acid, and a number average molecular weight in the range of 1100 to 5000 is preferable. It is preferable to use a polyester polyol obtained by reacting 1,6-hexanediol with sebacic acid. It is preferable to use a polyester polyol having a number average molecular weight in the range of 1000 to 5000. preferable.
  • the polyester polyol is preferably used in the range of 10% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the polyol (b′1), and is preferably used in the range of 20% by mass to 40% by mass at room temperature.
  • the adhesive sheet having an adhesive layer formed by using the curable adhesive composition containing the urethane resin (B ′) is wound around a roll or the like while maintaining the level of tackiness that can be applied with In order to obtain an adhesive sheet that can further prevent the adhesive layer from being pushed out from the end of the roll even when stored, and further improve the flexibility of the member and the followability to the stepped portion of the surface. preferable.
  • polystyrene resin As the polyol (b′1), it is preferable to use a combination of the polycarbonate polyol and the polyester polyol.
  • the said polycarbonate polyol and the said polyester polyol it is preferable to use what contains a total of 20 mass parts or more with respect to 100 mass parts of the said polyol (b'1), and uses what contains 50 mass parts or more.
  • the [polycarbonate polyol / polyester polyol] (mass ratio) is preferably in the range of 0.4 to 7.0, preferably 1.0 to 2.
  • a range of 0 forms a urethane resin having a loss tangent (tan ⁇ 40 and tan ⁇ 60 ) within the predetermined range, and as a result maintains a level of adhesiveness that can be applied at room temperature, for example, Even when the adhesive sheet having an adhesive layer formed using a curable adhesive composition containing a urethane resin (B ′) is wound around a roll or the like and stored, the adhesive layer is the end of the roll. It is more preferable to obtain an adhesive sheet that can be further prevented from being pushed out from the surface and that has improved the flexibility of the members and the ability to follow the step on the surface. .
  • a polyether polyol can also be used.
  • the polyether polyol for example, one obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, glycerin, and triglyceride. Methylolethane, trimethylolpropane and the like can be used.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
  • polyether polyol it is preferable to use an aliphatic polyether polyol or a polyether polyol having an alicyclic structure.
  • polyether polyol examples include polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, polytetramethylene glycol derivative obtained by reacting tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran, and copolymerization of neopentyl glycol and tetrahydrofuran. Polytetramethylene glycol derivatives and the like can be used.
  • the adhesive sheet containing the curable adhesive composition maintains a level of sticking ability possible at room temperature, and has excellent flexibility and durability (particularly hydrolysis resistance).
  • polytetramethylene glycol PTMG
  • polytetramethylene glycol derivative PTXG
  • polyol (b'1) in addition to what was mentioned above, another polyol can be used.
  • an acrylic polyol etc. are mentioned, for example.
  • polyol (b′1) those having a number average molecular weight in the range of 500 to 5,000 are preferably used, and those having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 3,000 may be used. It is more preferable to obtain a curable adhesive composition excellent in coating workability, initial cohesive force and the like.
  • the number average molecular weight is a value measured under the following conditions.
  • the measurement of the number average molecular weight described in the present invention is a value measured under the following conditions by gel permeation chromatograph (GPC) in terms of polystyrene.
  • polyisocyanate (b′2) that can be used for the production of the urethane resin (B ′)
  • alicyclic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate and the like can be used. Preference is given to using isocyanates.
  • alicyclic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-methylcyclohexane diisocyanate, cyclohexyl.
  • Syrene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate and 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate, dimer acid diisocyanate, bicycloheptane Triisocyanate etc. can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • alicyclic polyisocyanate As the alicyclic polyisocyanate, among the above, in order to obtain an adhesive sheet having good reactivity with the polyol (b′1) and excellent in heat resistance and light transmittance, It is preferable to use 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (BICH).
  • HMDI 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • BICH 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • the urethane resin (B ′) having an isocyanate group by reacting the polyol (b′1) and the polyisocyanate (b′2), for example, the polyol (b′1) charged in a reaction vessel. Is removed by heating under normal pressure or reduced pressure, and then the polyisocyanate (b′2) is fed in batches or divided to react.
  • Reaction of the said polyol (b'1) and the said polyisocyanate (b'2) is equivalent ratio (the isocyanate group which the said polyisocyanate (b'2) has, and the hydroxyl group which the said polyol (b'1) has ( [NCO / OH equivalent ratio] is preferably performed in the range of 1.1 to 20.0, more preferably in the range of 1.1 to 13.0, and more preferably 1.1 to 5. More preferably, it is carried out in the range of 0, particularly preferably in the range of 1.5 to 3.0.
  • the reaction conditions (temperature, time, etc.) between the polyol (b′1) and the polyisocyanate (b′2) may be appropriately set in consideration of various conditions such as safety, quality, and cost, and are not particularly limited.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 70 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably in the range of 30 minutes to 5 hours.
  • a tertiary amine catalyst or an organometallic catalyst can be used as a catalyst as necessary.
  • the reaction may be performed in a solvent-free environment or in the presence of an organic solvent.
  • organic solvent examples include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and cyclohexanone; and ether esters such as methyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate.
  • Solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent may be removed by an appropriate method such as heating under reduced pressure or drying at normal pressure during the production of the urethane resin (B ′) or after the production of the urethane resin (B ′).
  • a composition containing a photopolymerization initiator is used in order to promote the reactivity after giving an external stimulus and to obtain high bondability after curing.
  • the initiator for example, there are a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator whose reaction proceeds by light, a reaction at a low temperature and a good curing reaction can be obtained. I can do it. Thereby, it is possible to obtain high bondability without causing damage to the members to be laminated or distortion between the members, thereby causing deformation of the members or causing cracks between the bonding material and the members.
  • the light appropriate light such as ultraviolet light and visible light can be used, but light having a wavelength of 300 nm to 420 nm is preferably used.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is activated by light, and examples thereof include a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, and a photoanionic polymerization initiator. It is preferable to use an anionic polymerization initiator, and it is preferable to use a photocationic polymerization initiator because polymerization by dark reaction can be suitably adjusted.
  • the photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it can induce a ring-opening reaction of a cationically polymerizable functional group by light having a wavelength to be used, but cationic polymerization is performed by light having a wavelength of 300 to 370 nm.
  • a compound that induces a ring-opening reaction of a functional group and is inactive in a wavelength region exceeding 370 nm is preferably used.
  • Examples of such a compound include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfoniums.
  • Examples include onium salts such as salts.
  • onium salts include, for example, optomer SP-150, optomer SP-170, optomer SP-171 (all manufactured by ADEKA), UVE-1014 (manufactured by General Electronics), OMNICAT250, OMNICAT270 (all Also IGM Resin), IRGACURE290 (BASF), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L (all from Sanshin Chemical Co., Ltd.), CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K (Both manufactured by San Apro).
  • the said cationic photopolymerization initiator may be used independently and may be used together 2 or more types. Furthermore, two-step curing may be performed using a plurality of photocationic polymerization initiators having different effective active wavelengths.
  • the photocationic polymerization initiator may be used in combination with an anthracene-based, thioxanthone-based, or other sensitizer as necessary.
  • the mixing ratio of the cationic photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (B adhesive composition, 0.01 to 20 It is preferably used in the range of parts by mass, more preferably in the range of 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, and if the proportion of the photocationic polymerization initiator is too small, high bondability is exhibited. If the necessary curing becomes insufficient and the amount is too large, the curability is improved, but the curing proceeds rapidly after light irradiation, and it becomes difficult to join members that cannot transmit light.
  • curable adhesive composition of this invention what contains other components other than the said photocurable resin (A), the said thermoplastic resin (B), and the said photoinitiator as needed. Can be used.
  • the curable adhesive composition of the present invention for example, when using an adhesive sheet having an adhesive layer formed by using the curable adhesive composition, it is wound around a roll or the like and stored.
  • a pressure-sensitive resin having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 2,000,000 is used. Can be used.
  • a preferred weight average molecular weight range is from 5,000 to 1,000,000, and a more preferred weight average molecular weight range is from 5,000 to 800,000.
  • the adhesive resin examples include polyester, polyurethane, poly (meth) acrylate, and polyvinyl acetal. These adhesive resins may be homopolymers or copolymers. Moreover, these adhesive resins may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the glass transition temperature of the adhesive resin is preferably in the range of ⁇ 30 to 20 ° C., and more preferably in the range of ⁇ 25 to 10 ° C. . By being a glass transition temperature within the above range, it is possible to impart adhesiveness to the curable bonding material composition, to impart a high elastic modulus, and to improve the bonding strength of the bonding material.
  • the glass transition temperature of the adhesive resin is, for example, a test piece between parallel disks that are measuring units of the test machine using a dynamic viscoelasticity tester (manufactured by Rheometrics, trade name: Ares 2KSTD).
  • the storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ′′) at a frequency of 1.0 Hz are measured, and the loss elastic modulus (G ′′) is divided by the storage elastic modulus (G ′) ( G ′′ / G ′) can be calculated as the temperature at which the loss tangent (tan ⁇ ) can be maximized.
  • the adhesive resin may be cross-linked, a functional group capable of reacting with a functional group contained in the cross-linking agent or the curable adhesive composition may be introduced.
  • the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, and the like, but it is preferable to select the functional group in a time range that does not hinder the polymerization of the curable adhesive composition described above.
  • the pressure-sensitive resin is preferably used in the range of 0.1 to 100 parts by weight, and preferably in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable adhesive composition. It is preferably used in the range of 5 to 30 parts by mass. Even if it is a case where the adhesive sheet is wound around a roll or the like and stored, the adhesive layer is a roll without reducing the bondability after curing by setting the adhesive resin within the above range. Can be further prevented from being pushed out from the end portion, and an adhesive sheet excellent in stickability at room temperature can be obtained.
  • the additive include aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum nitride, magnesium hydroxide, magnesium oxide, mica, talc, boron nitride, glass flake and other fillers, silane coupling agents, phosphoric acid additives, and acrylate additives.
  • An agent, a tackifier, etc. can be used.
  • a silane coupling agent rich in reactivity with glass because an adhesive sheet excellent in adhesion to a member made of glass or the like can be obtained, and can react with the curable adhesive composition. It is more preferable to use a photocurable silane coupling agent.
  • the additives are within the range not impairing the effects of the present invention, for example, softeners, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, tackifying resins, fibers
  • softeners such as antioxidants, hydrolysis inhibitors, thickeners, colorants such as pigments, fillers and the like can be used.
  • the curable adhesive composition is preferably used as an adhesive sheet by being previously formed into an arbitrary shape such as a sheet as described above, and has the adhesive layer on both sides of a sheet-like substrate. It may be a so-called substrate-less adhesive sheet that does not have the sheet-like substrate and is constituted by the adhesive layer.
  • the adhesive sheet what is comprised by the single adhesive layer may be used, and what laminated
  • the said adhesive sheet As a manufacturing method of the said adhesive sheet, it can manufacture, for example by apply
  • the adhesive composition 1 is applied to both surfaces of the sheet-like substrate, and dried as necessary.
  • the adhesive composition 1 is applied to the surface of a release sheet, and dried as necessary to form the adhesive layer 1, and another adhesive is applied to the surface of the adhesive layer 1. It can be produced by applying the composition 2 and drying it as necessary to form the adhesive layer 2.
  • the adhesive sheet it is preferable to use a composition containing a solvent in addition to the polymerizable compound and the polymerization initiator as the composition in order to improve the working efficiency when the sheet is formed into the sheet shape or the like.
  • the solvent examples include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ketyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone; aromatics such as toluene and xylene. Hydrocarbon solvents and the like can be used.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate
  • ketone solvents such as acetone, methyl ketyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone
  • aromatics such as toluene and xylene.
  • Hydrocarbon solvents and the like can be used.
  • the adhesive sheet of the present invention can be produced by mixing the polymerizable compound and arbitrary components such as the polymerization initiator and a solvent.
  • a dissolver, butterfly mixer, BDM biaxial mixer, planetary mixer, etc. can be used if necessary, and a dissolver and butterfly mixer should be used.
  • a planetary mixer in order to improve the dispersibility thereof.
  • the polymerization initiator is preferably used before the adhesive sheet is cured or before the adhesive sheet is formed into a sheet or the like.
  • the adhesive sheet is prepared by, for example, applying a composition containing the polymerizable compound and an arbitrary component such as the polymerization initiator or a solvent, and then applying the composition to a release liner, for example, and drying the composition. Can be manufactured.
  • the drying is preferably performed at a temperature of about 40 ° C. to 120 ° C., more preferably about 50 ° C. to 90 ° C., in order to suppress the progress of the curing reaction of the sheet-like bonding material.
  • seat surface by rapid volatilization, such as a solvent can be suppressed, it is preferable.
  • the adhesive sheet may be sandwiched between the release liners before being used.
  • the release liner include paper such as kraft paper, glassine paper, and high-quality paper; resin films such as polyethylene, polypropylene (OPP, CPP), and polyethylene terephthalate; laminated paper in which the paper and the resin film are laminated, and the paper A material obtained by applying a release treatment such as a silicone-based resin to one or both surfaces of a material subjected to a sealing treatment with clay or polyvinyl alcohol can be used.
  • the temperature at which the adhesive sheet is stored is preferably ⁇ 10 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, and 23 ° C. or higher reduces water absorption of the adhesive sheet due to condensation, It is more preferable because it can suppress a decrease in curability of the adhesive sheet.
  • the ultraviolet rays may be irradiated in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or an air atmosphere in order to efficiently perform the curing reaction by the ultraviolet rays. Further, if necessary, heat may be used as an energy source, and after irradiation with light, heating may be performed.
  • low-pressure mercury lamp high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, electrodeless lamp (fusion lamp), chemical lamp, black light lamp, mercury-xenon lamp, short arc lamp, helium -A cadmium laser, an argon laser, sunlight, LED, etc.
  • a xenon-flash lamp capable of flashing light is preferable because the influence of heat on the substrate can be minimized.
  • a germicidal lamp in addition to those described above, a germicidal lamp, a carbon arc, a xenon lamp, a metal halide lamp, a scanning type, a curtain type electron beam accelerator, or the like can be used.
  • the said adhesive sheet can be made into a laminated body by sticking to a to-be-adhered body.
  • the manufacturing method of the laminated body using the adhesive sheet of this invention is a manufacturing method of the laminated body which laminates
  • Step [1] irradiating the other surface of the adhesive layer of the adhesive sheet with an active energy ray before or after the step [1], so that the curing rate of the adhesive layer is 0.01-30.
  • % Improvement step [2] crushing the adhesive sheet [3], and the adhesive sheet is crushed, the curing rate of the adhesive layer is further cured by 20% or more from the effect rate of the step [2] Laminate [4] including the steps [4] in this order It is a manufacturing method.
  • the adherend having a surface through which the active energy ray does not pass is an adherend having a light transmittance of 30% or less at a wavelength of 200 nm to 780 nm.
  • a metal such as aluminum, stainless steel, or copper, glass
  • examples thereof include an epoxy substrate and a colored film base material.
  • the adhesive layer of the adhesive sheet and the first adherend are bonded by pressure-sensitive adhesion without heating.
  • This step [1] does not require an operation such as heating, and can be carried out at a suitable temperature at the working environment, so that it can be easily temporarily fixed to the first adherend and can be easily attached again. it can.
  • the pressure used for pressure-sensitive adhesion in the step [1] is preferably a pressure of 0.1 to 3000 kPa, more preferably 0.5 to 1000 kPa, and 1.0 to 500 kPa. It is more preferable because the adhesion necessary for obtaining high bonding strength can be obtained without damaging the adherend of 1.
  • step [2] an active energy ray is irradiated to the other surface of the adhesive layer of the adhesive sheet before or after the step [1], so that the curing rate of the adhesive layer is 0.01 to 30. %Improve.
  • the adherends can be laminated even after being irradiated with active energy rays because they have adhesiveness necessary for bonding even after irradiation with active energy rays.
  • the irradiation intensity of the active energy rays is preferably 0.1 to 1000 mW / cm 2, more preferably 0.5 to 800 mW, and more preferably 0.1 to 400 mW / cm 2.
  • the irradiation time of the active energy ray is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 5 to 50 seconds, and more preferably 10 to 40 seconds.
  • the irradiation time of the active energy rays may be irradiated in a lump or may be divided and irradiated.
  • dividing and irradiating for example, 1 minute of irradiation may be divided into 2 times, and 30 seconds may be irradiated twice.
  • the heat generated when the active energy ray is irradiated can be reduced, so that the curing rate after the active energy ray is irradiated can be suitably adjusted.
  • the curing rate of the adhesive sheet after irradiation with the active energy ray is improved by 0.01 to 30%.
  • to improve the curing rate by 1% means that when the curing rate in the step [1] is 1%, it becomes 2% (the same applies hereinafter).
  • the adhesive sheet has adhesiveness necessary for pasting even after irradiation with active energy rays, so that adherends can be laminated even after irradiation with active energy rays. Is possible.
  • the adhesive sheet has flexibility necessary for step following even after irradiation with active energy rays by setting the curing rate, for example, at least one of the adherends is bent and / or uneven.
  • the adhesive sheet can follow the bending and / or the unevenness.
  • the curing rate is represented by a gel fraction, and the gel fraction was immersed in toluene adjusted to 23 ° C. for 24 hours and remained in the solvent.
  • the mass after drying of the adhesive bond layer of an adhesive sheet and the value computed based on the following formulas are pointed out.
  • the curing reaction of the adhesive sheet is started by irradiating active energy rays.
  • Other means for initiating the curing reaction include heating, moisture absorption (water absorption), etc., but by using an active energy ray, it can be applied to a member that may be deteriorated by heating, and the adhesive sheet in the lamination process Hygroscopic management becomes unnecessary.
  • the ultraviolet rays may be irradiated in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or an air atmosphere in order to efficiently perform the curing reaction by the ultraviolet rays.
  • heat may be used as an energy source, and the active energy ray may be irradiated and then heated.
  • UV rays When ultraviolet rays are used as active energy rays, low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, metal halide lamp, electrodeless lamp (fusion lamp), chemical lamp, black light lamp, mercury-xenon lamp, short arc lamp , Helium / cadmium laser, argon laser, sunlight, LED and the like. Further, a xenon-flash lamp capable of flashing active energy rays is preferable because the influence of heat on the substrate can be minimized.
  • germicidal lamps in addition to the above-described devices, germicidal lamps, carbon arcs, xenon lamps, metal halide lamps, scanning type, curtain type electron beam accelerators and the like can be used.
  • Examples of the method of irradiating the active energy ray include a method of directly irradiating the adhesive sheet, or a method of irradiating the active energy ray via a base material previously laminated on the adhesive sheet.
  • the said base material etc. need to be transparent,
  • the peeling liner etc. which are mentioned later are mentioned, for example.
  • the adhesive sheet can be squeezed to improve adhesion to the adherend. For example, even if the adherend has a surface with warping or unevenness, the adhesive sheet It can follow a bending and an unevenness
  • the second adherend is applied to the adhesive layer surface of the laminate composed of the laminating agent layer and the first adherend.
  • the bonding sheet is joined while reducing the thickness of the original sheet by 10% or more of the original thickness.
  • the thickness after the adhesive sheet can be reduced by 10% or more of the original thickness.
  • the adhesive sheet can sufficiently follow the bend and / or unevenness.
  • the hardening rate after irradiating the active energy ray in process [2] mentioned above is said predetermined
  • the temperature at which the adhesive sheet is crushed is necessary to bring the adhesive sheet into close contact with the adherend and to change the thickness. It is preferably from ⁇ 100 ° C., more preferably from 40 ° C. to 90 ° C., and further preferably from 50 ° C. to 80 ° C.
  • the thickness is suitably deformed without maintaining the sheet shape in the steps [1] and [2], and suppressing the damage of the liquid crystal display device due to heating, and It is more preferable because the adhesion necessary for obtaining high bonding strength can be obtained.
  • the pressure for crushing the adhesive sheet is necessary for bringing the adhesive sheet into close contact with the adherend and changing the thickness.
  • the pressure is preferably from 1 to 3000 KPa, more preferably from 0.5 to 1000 kPa, and from 1.0 to 500 kPa, the thickness of the liquid crystal display device due to pressurization is not damaged. Is more preferable because it can be suitably deformed and the adhesion necessary for obtaining high bonding strength can be obtained.
  • the time for crushing the adhesive sheet is necessary for bringing the adherent sheet into close contact with the adherend and changing the thickness, and the time can be adjusted as appropriate for joining.
  • Second to 20 minutes is preferable, 30 seconds to 15 minutes is more preferable, and 1 to 10 minutes is preferable because the thickness is appropriately deformed and high without damaging the adherend. It is more preferable because the adhesion necessary for obtaining the bonding strength can be obtained.
  • the step [3] is preferably performed within 60 minutes after the step [2] is completed. More preferably, it is within 5 to 45 minutes, more preferably within 10 to 30 minutes.
  • the predetermined range it is possible to secure a preparation time from the step [2] to the transition to the step [3], and to provide flexibility necessary for crushing the adhesive sheet in the step [3]. It becomes possible to grant.
  • the curing rate of the adhesive layer is further improved by 20% or more from the curing rate in the step [2] by curing at a temperature of 20 to 100 ° C. for 30 minutes to 7 days.
  • the curing reaction of the adhesive sheet is started by irradiating active energy rays, and thus the curing proceeds even at room temperature.
  • the curing time can be shortened by heating as necessary.
  • the curing rate is preferably improved by 30% or more. By setting it as the said hardening rate, it becomes possible to obtain the adhesive bond layer which can join members firmly.
  • the curing rate of the adhesive sheet is more preferably 40% or more, further preferably 50% or more, and most preferably 60% or more.
  • the curing rate is represented by a gel fraction, and the gel fraction was immersed in toluene adjusted to 23 ° C. for 24 hours and remained in the solvent.
  • the mass after drying of the adhesive bond layer of an adhesive sheet and the value computed based on the following formulas are pointed out.
  • the curing temperature in the step [4] is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 40 ° C. to 90 ° C., and further preferably 50 to 80 ° C.
  • the predetermined range it is possible to obtain the adhesiveness necessary to suitably deform the thickness and obtain a high bonding strength without suppressing damage to the liquid crystal display device due to heating. Further preferred.
  • the curing time in the step [4] is preferably 10 minutes to 7 days, more preferably 15 minutes to 1 day, further preferably 20 minutes to 3 hours, and more preferably 1 to 2 hours. Curing suppresses damage to the members of the liquid crystal display device due to heating at a high temperature, and due to the difference in thermal expansion of each member, deformation of the adherend due to strain between the members caused by cooling, and an adhesive sheet And peeling due to a crack generated between the adherends can be suppressed.
  • the step [4] is preferably performed within 60 minutes after the step [2] is completed. More preferably, it is within 5 to 45 minutes, more preferably within 10 to 30 minutes. In order to ensure the preparation time until it transfers to the process [4] from the said process [2] by setting it as the said predetermined range, and in the said process [4], in order to make the said adhesive sheet adhere
  • the loss tangent (tan ⁇ 23 ) at 23 ° C. of the adhesive layer before curing is preferably less than 1.5.
  • the loss tangent (tan ⁇ 23 ) at 23 ° C. was tested between parallel disks, which are measuring units, using a dynamic viscoelasticity tester (manufactured by Rheometrics, trade name: Ares 2KSTD).
  • the storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ′′) at a temperature of 0 to 150 ° C. and a frequency of 1 Hz are measured, and the loss tangent (tan ⁇ ) is the loss elastic modulus (G ′′). It is a value (G ′′ / G ′) divided by the storage elastic modulus (G ′).
  • the adhesive layer has a thickness of 1 mm and a diameter of 8 mm. The one cut into a circle was used.
  • the adhesive layer of the adhesive sheet is preferably less than 1.5 or less when the loss tangent (tan ⁇ 23 ) at 23 ° C. of the adhesive layer before curing is measured at a frequency of 1 Hz. More preferably, the range is 1.0 or less, and the range from 0.1 to 0.8 is to keep the thickness of the adhesive sheet constant in the steps [1] and [2]. Further, it is more preferable to obtain a production method with improved handleability when bonding an adhesive sheet.
  • the loss tangent (tan ⁇ 23 ) at 23 ° C. of the adhesive layer before curing of the adhesive sheet is in addition to the conditions at the time of production, the photocurable resin (A) and the thermoplastic resin (B) described later. If necessary, the composition of other components, the number average molecular weight, and the like can be set within a predetermined range in the previous period by appropriately selecting the composition.
  • the adhesive layer of the adhesive sheet it is preferable to use a material having a melting point below the operation temperature of step [3]. Those having a melting point in the above range can suitably reduce the thickness of the hard adhesive sheet, and can obtain an improved manufacturing method with improved flexibility of the member and followability to the stepped portion of the surface. .
  • the melting point is determined by using a differential scanning calorimetry method (DSC method) from 20 ° C. to 150 ° C. under a temperature rising rate of 10 ° C./min, held for 1 minute, and then 10 ° C. This refers to the temperature that shows the maximum exothermic peak (exothermic peak top) that is observed when the sample is once cooled to ⁇ 10 ° C. under a temperature-decreasing condition, held for 10 minutes, and then measured again under a temperature-increasing condition of 10 ° C./min. .
  • DSC method differential scanning calorimetry method
  • the cured adhesive layer has a storage elastic modulus (E′40) at 40 ° C. of 1.0 ⁇ 10 4 Pa or more when measured at a frequency of 1.0 Hz, and
  • the storage elastic modulus (E′60) at 60 ° C. is preferably 1.0 ⁇ 10 4 Pa or more when measured at a frequency of 1.0 Hz.
  • the dynamic viscoelasticity of a cured product (cured adhesive layer) formed by curing the adhesive sheet was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name: RSA-II, manufactured by Rheometrics). It is the value.
  • a 100 ⁇ m thick cured product (cured adhesive layer) formed by curing the adhesive sheet was prepared, and the shape of the specimen type 5 of JIS K 7127 was measured using a dumbbell cutter. The one punched out was used.
  • the adhesive layer of the adhesive sheet used in the production method one having a thickness in the range of 50 to 2000 ⁇ m is preferably used, one having a thickness of 100 to 1500 ⁇ m is more preferable, and one having a thickness of 200 to 1000 ⁇ m is used.
  • the thickness of the adhesive sheet is kept constant, the handling property when the adhesive sheet is bonded is improved, and the adhesion in the step [3] is used. It is preferable to obtain a manufacturing method that can suitably reduce the thickness of the sheet and improve the flexibility of the member and the followability to the stepped portion of the surface.
  • Two or more depositions that can be completed and bonded in a short time and at a low temperature by the above-described laminate manufacturing method, and that do not transmit active energy rays and have a deflection or unevenness on the surface of the member. It becomes possible to join suitably also to a body.
  • the laminate of the present invention is relatively flexible before curing, it has excellent followability with respect to a member having bending or unevenness, and the member can be sufficiently joined after curing. It can be used as a bonding material between various members used.
  • Examples of the image display device include a mobile terminal (PDA) such as a personal computer, a mobile phone, a smartphone, and a tablet PC, a game machine, a television (TV), a car navigation system, a touch panel, and a pen tablet, LCD, PDP or EL, organic EL,
  • PDA mobile terminal
  • TV television
  • car navigation system a touch panel
  • pen tablet LCD
  • PDP or EL organic EL
  • the structural member of the flat-type image display apparatus using the image display panel carrying micro LED, quantum dot (QD), etc. can be mentioned.
  • Examples of the structural member include an image display panel, a circuit board, a rear cover, a bezel, a frame, and a chassis. Since the adhesive sheet of the present invention can firmly join members after curing, it can also be used for joining members constituting a large-sized image display device used for industrial applications and advertising applications.
  • urethane resin (B'-1) ⁇ Preparation of urethane resin (B'-1)>
  • a reaction vessel 50 parts by mass of an aliphatic polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 2000 obtained by reacting 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and dialkyl carbonate, 1,6-hexanediol and adipic acid were added.
  • 30 parts by mass of a polyester polyol having a number average molecular weight of 4500 obtained by the reaction was mixed, and dehydrated by heating to 100 ° C. under reduced pressure conditions until the water content became 0.05% by mass.
  • urethane resin (B′-1) has an isocyanate group as a polymerizable functional group.
  • urethane resin (B'-2) ⁇ Preparation of urethane resin (B'-2)>
  • 40 parts by mass of an aliphatic polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 2000 obtained by reacting 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and dialkyl carbonate, 1,6-hexanediol and adipic acid were added. It mixed with 40 mass parts of polyester polyols of the number average molecular weight 4500 obtained by making it react, and it dehydrated until it became 0.05 mass% by heating to 100 degreeC on pressure reduction conditions.
  • a mixture of the aliphatic polycarbonate polyol and the polyester polyol cooled to 70 ° C. and 13.7 parts by mass of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate were mixed, and then the temperature was raised to 100 ° C.
  • a urethane resin (B′-2) was obtained.
  • the urethane resin (B′-2) has an isocyanate group as a polymerizable functional group.
  • urethane resin (B'-3) ⁇ Preparation of urethane resin (B'-3)>
  • 60 parts by mass of an aliphatic polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 2000 obtained by reacting 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and dialkyl carbonate, 1,6-hexanediol and adipic acid were added.
  • 20 mass parts of polyester polyols having a number average molecular weight of 4500 obtained by the reaction were mixed and dehydrated by heating to 100 ° C. under reduced pressure conditions until the water content became 0.05 mass%.
  • a mixture of the aliphatic polycarbonate polyol and the polyester polyol cooled to 70 ° C. and 16.3 parts by mass of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate were mixed, and then heated to 100 ° C. By reacting for 3 hours, a urethane resin (B′-3) was obtained.
  • the urethane resin (B′-3) has an isocyanate group as a polymerizable functional group.
  • urethane resin (B'-4) ⁇ Preparation of urethane resin (B'-4)>
  • 60 parts by mass of an aliphatic polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 2000 obtained by reacting 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and dialkyl carbonate, 1,6-hexanediol and adipic acid were added.
  • 20 mass parts of polyester polyols having a number average molecular weight of 4500 obtained by the reaction were mixed and dehydrated by heating to 100 ° C. under reduced pressure conditions until the water content became 0.05 mass%.
  • a mixture of the aliphatic polycarbonate polyol and the polyester polyol cooled to 70 ° C. and 15.3 parts by weight of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate were mixed, and then heated to 100 ° C. By reacting for 3 hours, a urethane resin (B′-4) was obtained.
  • the urethane resin (B′-4) has an isocyanate group as a polymerizable functional group.
  • urethane resin (B'-5)>
  • 60 parts by mass of an aliphatic polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 2000 obtained by reacting 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and dialkyl carbonate, 1,6-hexanediol and adipic acid were added.
  • 20 mass parts of polyester polyols having a number average molecular weight of 4500 obtained by the reaction were mixed and dehydrated by heating to 100 ° C. under reduced pressure conditions until the water content became 0.05 mass%.
  • a mixture of the aliphatic polycarbonate polyol and the polyester polyol cooled to 70 ° C. and 4.5 parts by mass of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate were mixed, and then heated to 100 ° C., By reacting for 3 hours until the hydroxyl group content becomes constant, a urethane resin (B′-5) was obtained.
  • the urethane resin (B′-5) has a hydroxyl group as a polymerizable functional group.
  • urethane resin (C'-1)> In a reaction vessel, 60 parts by mass of an aliphatic polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 2000 obtained by reacting 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and dialkyl carbonate, 1,4-butanediol and adipic acid were added. 20 mass parts of polyester polyols having a number average molecular weight of 1000 obtained by the reaction were mixed and dehydrated by heating to 100 ° C. under reduced pressure conditions until the water content became 0.05 mass%.
  • urethane resin (C′-1) A mixture of 100 parts by mass of the urethane prepolymer heated and melted at 100 ° C., 11.4 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.01 parts by mass of stannous octylate are mixed. By reacting until constant, urethane resin (C′-1) was obtained.
  • the urethane resin (C′-1) has a polymerizable unsaturated double bond as a polymerizable functional group.
  • the isocyanate group content (NCO%) of the urethane resin (C′-1) having a polymerizable unsaturated double bond obtained by the above method was 0% by mass.
  • urethane resin (C'-2) ⁇ Preparation of urethane resin (C'-2)>
  • a reaction vessel 40 parts by mass of an aliphatic polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 2000 obtained by reacting 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and dialkyl carbonate, 1,6-hexanediol and adipic acid were added. It mixed with 40 mass parts of polyester polyols of the number average molecular weight 4500 obtained by making it react, and it dehydrated until it became 0.05 mass% by heating to 100 degreeC on pressure reduction conditions.
  • urethane resin (C′-2) A mixture obtained by heating and melting 100 parts by mass of the urethane prepolymer at 100 ° C., 1.6 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.01 parts by mass of stannous octylate are mixed. By reacting until constant, urethane resin (C′-2) was obtained.
  • the urethane resin (C′-2) has a polymerizable unsaturated double bond as a polymerizable functional group.
  • the isocyanate group content (NCO%) of the urethane resin (C′-2) having a polymerizable unsaturated double bond obtained by the above method was 0% by mass.
  • Example 1 100 parts by mass of the urethane resin (B′-1), 43 parts by mass of CEL-2021P (manufactured by Daicel Corp., alicyclic epoxy resin), CPI-100P (manufactured by San Apro Corp., sulfonium salt type, solid content concentration 50%) 11 .4 parts by mass was mixed and stirred, and methyl ethyl ketone was added to adjust the non-volatile content to 75% by mass to obtain an adhesive composition (a-1).
  • the adhesive composition (a-1) is applied to the surface of a release liner (one surface of a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film is peeled off with a silicone compound) using a rod-shaped metal applicator. The coating was performed so that the thickness after drying was 100 ⁇ m.
  • the coated product was put into a drier at 85 ° C. for 5 minutes and dried, and a release liner (one side of a 38 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film was peeled off with a silicone compound on one side of the dried coated product). And an adhesive sheet (X-1) having a thickness of 100 ⁇ m was obtained.
  • Example 2 An adhesive sheet (X-2) having a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the urethane resin (B′-2) was used instead of the urethane resin (B′-1). It was.
  • Example 3 An adhesive sheet (X-3) having a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the urethane resin (B′-3) was used instead of the urethane resin (B′-1). It was.
  • Example 4 An adhesive sheet (X-4) having a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the urethane resin (B′-4) was used instead of the urethane resin (B′-1). It was.
  • Example 5 Other than using the urethane resin (B′-5) instead of the urethane resin (B′-1) and changing the amount of CPI-100P used from 11.4 parts by weight to 5.7 parts by weight. Then, an adhesive sheet (X-5) having a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ′′) at 1 Hz are measured, and the loss tangent (tan ⁇ ) is a value obtained by dividing the loss elastic modulus (G ′′) by the storage elastic modulus (G ′) ( G ′′ / G ′).
  • the bonded material From the upper part of the bonded material, it was left under a temperature environment of ⁇ 20 ° C., 5 ° C., and 40 ° C. for 24 hours under a pressure of 0.1 MPa per unit area. Next, the ratio of the thickness change of the adhesive sheet after being left (the thickness of the adhesive sheet after being left / the thickness of the adhesive sheet before being left) to the thickness of the adhesive sheet before being left (0.5 mm), Evaluation was made according to the following criteria.
  • A The ratio of the thickness of the adhesive sheet after being left to the thickness of the adhesive sheet before being left is 100% or more and less than 101% (no change).
  • A The ratio of the thickness of the adhesive sheet after being left to the thickness of the adhesive sheet before being left is from 97% to less than 100%.
  • The ratio of the thickness of the adhesive sheet after being left to the thickness of the adhesive sheet before being left was 93% or more and less than 97%.
  • X The ratio of the thickness of the adhesive sheet after being left to the thickness of the adhesive sheet before being left was less than 93%.
  • Method for evaluating flexibility after irradiation with active energy ray (method for evaluating step following property when force is applied to the surface of an adherend after bending or irradiating an adhesive sheet after irradiation with active energy ray)]
  • the adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into 5 cm ⁇ 5 cm, and the release liner laminated on both sides was peeled off, and then the adhesive layer was laminated to a thickness of 0.5 mm. Thereafter, the adhesive sheet laminated to a thickness of 0.5 mm was cut to 7 cm ⁇ 7 cm and press-bonded to the center of a 50 ⁇ m-thick release liner at a pressure of 0.05 MPa for 10 seconds under a temperature environment of 23 ° C. It was.
  • the patch was allowed to stand for 60 minutes in a temperature environment of 23 ° C., and then irradiated with ultraviolet light having an intensity of 100 mW / cm 2 for 10 seconds using an electrodeless lamp (fusion lamp H bulb).
  • an electrodeless lamp fusion lamp H bulb
  • the patch after UV irradiation was allowed to stand for 10 minutes in a temperature environment of 23 ° C., and then press-molded for 10 seconds under a pressure of 0.5 MPa using a hot press apparatus heated to 70 ° C.
  • Ratio of change in thickness of adhesive sheet after hot pressing to thickness of adhesive sheet before hot pressing (0.5 mm) (thickness of adhesive sheet after hot pressing / thickness of adhesive sheet before hot pressing) was evaluated according to the following criteria.
  • A The ratio of the thickness of the adhesive sheet after hot pressing to the thickness of the adhesive sheet before hot pressing was less than 50%.
  • The ratio of the thickness of the adhesive sheet after hot pressing to the thickness of the adhesive sheet before hot pressing was 50% or more and less than 80%.
  • The ratio of the thickness of the adhesive sheet after being left to the thickness of the adhesive sheet before being left was 80% or more and less than 90%.
  • X The ratio of the thickness of the adhesive sheet after being left to the thickness of the adhesive sheet before being left was 90% or more and less than 100% (no change).
  • test sample was prepared by cutting the adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples into a width of 10 mm and a length of 10 mm. One release liner of the test sample was removed, and press-bonded to an aluminum plate having a smooth surface of width 15 mm ⁇ length 150 mm ⁇ thickness 0.05 mm under a temperature environment of 23 ° C. and a pressure of 0.05 MPa for 10 seconds. , Pasted together.
  • the patch was allowed to stand for 60 minutes in a temperature environment of 23 ° C., and then irradiated with ultraviolet light having an intensity of 100 mW / cm 2 for 10 seconds using an electrodeless lamp (fusion lamp H bulb). At this time, the ultraviolet irradiation was performed without removing the release liner.
  • the patch after irradiation with ultraviolet rays was allowed to stand in a temperature environment of 23 ° C. for 10 minutes, and then the release liner was removed, and an epoxy glass plate having a smooth surface with a width of 15 mm ⁇ length of 150 mm ⁇ thickness of 1.0 mm (Shin Kobe) Electric press / KEL-GEF) was press-bonded for 10 minutes under a pressure of 0.5 MPa using a hot press heated to 80 ° C.
  • the laminate after the press-bonding was left to stand at 80 ° C. for 1 hour, and left to stand in a 23 ° C. environment for 30 minutes or more to cool it.
  • the aluminum plate and epoxy glass plate used in this evaluation are light-impermeable materials.
  • the end portions of the adherend (I) and the adherend (II) are respectively chucked and subjected to a tensile test in a 180 degree direction at a tensile speed of 10 mm / min using a tensile tester.
  • the shear adhesive strength (MPa) of the test sample was determined.
  • test sample After measuring the mass of the test sample, it was immersed in toluene adjusted to 23 ° C. for 24 hours. A test sample was taken out after the immersion, and the mass of the sample dried for 1 hour in a dryer at 105 ° C. was measured. Based on the mass and the following formula, the gel fraction of the adhesive layer before curing was calculated.
  • the mass of the adhesive layer of the adhesive sheet before immersion refers to a value obtained by subtracting the mass of the release liner used for the production from the mass of the test sample. Further, the mass of the remaining adhesive layer refers to a value obtained by subtracting the mass of the release liner from the mass after the residue is dried.
  • test sample After measuring the mass of the test sample, it was immersed in toluene adjusted to 23 ° C. for 24 hours. After the immersion, a test sample was taken out, dried in a dryer at 105 ° C. for 1 hour, and the mass was measured. Based on the said mass and the following formula
  • the mass of the adhesive layer of the adhesive sheet before immersion refers to a value obtained by subtracting the mass of the release liner used for the production from the mass of the test sample. Further, the mass of the remaining adhesive layer refers to a value obtained by subtracting the mass of the release liner from the mass after the residue is dried.
  • Example 6 Degrease aluminum plate with 15mm width x 70mm length x 0.3mm thickness and smooth the surface. Two spacers are arranged in parallel at the end of the upper surface of the aluminum plate with a gap of 12mm. An aluminum with a spacer was prepared, and this adherend (I) was used. The spacer was made of a PET film and an adhesive sheet, and was prepared so that the total thickness of the PET film and the adhesive sheet was 80 ⁇ m. Further, an epoxy glass plate (Shin-Kobe Electric Co., Ltd./KEL-GEF) having a width of 15 mm, a length of 70 mm and a thickness of 1.0 mm was used as the adherend (II). The adherend (I) and the adherend (II) are light opaque materials.
  • an electrodeless lamp fusion lamp H bulb
  • Step [4-1] The laminate after press-bonding was left to stand at 80 ° C. for 1 hour and then left to stand in a 23 ° C. environment for 30 minutes to cool to obtain an evaluation sample (Y-1).
  • the gel fraction of the adhesive sheet (X-1) before irradiation with ultraviolet rays was 0.5%.
  • the mass of the adhesive layer of the adhesive sheet before immersion refers to a value obtained by subtracting the mass of the release liner used for the production from the mass of the test piece. Further, the mass of the remaining adhesive layer refers to a value obtained by subtracting the mass of the release liner from the mass after the residue is dried.
  • the gel fraction of the adhesive sheet (X-1) after being irradiated with ultraviolet rays was 8.5%.
  • the gel fraction of the adhesive sheet (X-1) after being allowed to cool for 30 minutes in the 23 ° C. environment was 71.5%.
  • Example 7 Except for using the adhesive sheet (X-2) instead of the adhesive sheet (X-1), the process [1-2], the process [2-2], the process [ 3-2] and step [4-2] were performed to obtain an evaluation sample (Y-2).
  • the gel fraction of the adhesive sheet (X-2) before irradiation with ultraviolet rays was 0.2%.
  • the gel fraction of the adhesive sheet (X-2) after being irradiated with ultraviolet rays was 6.1%.
  • the gel fraction of the adhesive sheet (X-2) after being allowed to cool for 30 minutes in the 23 ° C. environment was 68.9%.
  • step [2-1] In the step [2-1], the step [1-1 ′] and the step [2-1 ′] are performed in the same manner as in Example 6 except that ultraviolet rays having an intensity of about 100 mW / cm 2 are irradiated for 1 minute. Then, step [3-1 ′] and step [4-1 ′] were performed to obtain an evaluation sample (Y′-1).
  • the gel fraction of the adhesive sheet (X-1) after being irradiated with ultraviolet rays was 46.1%.
  • the gel fraction of the adhesive sheet (X-1) after being allowed to cool for 30 minutes in the 23 ° C environment was 77.8%.
  • Step [2-1] the step [1-2 ′] and the step [2-2 ′] are performed in the same manner as in Example 6 except that irradiation with ultraviolet rays having an intensity of about 90 mW / cm 2 is performed for 1 second.
  • Step [3-2 ′] and Step [4-2 ′] were performed to obtain an evaluation sample (Y′-2).
  • the gel fraction of the adhesive sheet (X-1) after being irradiated with ultraviolet rays was 0.3%.
  • the gel fraction of the adhesive sheet (X-1) after being allowed to cool for 30 minutes in the 23 ° C. environment was 10.8%.
  • Step [2-1] ultraviolet light having an intensity of about 90 mW / cm 2 was irradiated for 1 second, and in the step [4-1], the heating and leaving of the laminate after press-bonding was changed from 80 ° C. to 180 ° C. Except for the above, Step [1-3 ′], Step [2-3 ′], Step [3-3 ′], Step [4-3 ′] were performed in the same manner as in Example 6, and an evaluation sample ( Y′-3) was obtained.
  • the gel fraction of the adhesive sheet (X-1) after being irradiated with ultraviolet rays was 0.3%.
  • the gel fraction of the adhesive sheet (X-1) after being allowed to stand for 30 minutes in the 23 ° C. environment and cooled was 84.1%.

Landscapes

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Abstract

発明が解決しようとする課題は、短時間かつ低温でも施工が完了し、接合することが可能であり、かつ、活性エネルギー線が透過せず、部材表面に撓みや凹凸を有する2以上の被着体に対しても好適に接合することが可能な硬化性接着剤組成物、それを用いた接着シート、それを含む積層体及びその製造方法を提供することである。 本発明は、活性エネルギー線が透過しない面を有する2以上の被着体を接合する用途に使用する硬化性接着剤組成物であり、光硬化性樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)及び光重合開始剤を含有し、前記光硬化性樹脂(A)及び前記熱可塑性樹脂(B)が重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有する硬化性接着剤組成物、それを用いた接着シート、それを含む積層体及びその製造方法に関するものである。

Description

硬化性接着剤組成物、それを用いた接着シート、それを含む積層体及びその製造方法
 本発明は、活性エネルギー線の透過が困難な被着体の積層に使用可能な硬化性接着剤組成物、それを用いた接着シート、それを含む積層体及びその製造方法に関する。
 近年、テレビ、スマートフォン、パーソナルアシスタントデバイス(PAD)、タブレットコンピュータ、カーナビゲーションシステム等の表示装置として、液晶表示装置が広く用いられている。
 前記液晶表示装置としては、一般に、液晶表示パネルと、この液晶表示パネルの背面に重ねて配置され液晶表示パネルを照明する面状照明装置(バックライト装置)、サーキットボード(基板)やその他電子部品が装着されるシャーシ、部品から生じる熱を拡散するヒートシンク等の部材が積層された構成を備えていることが知られている。
 前記液晶表示装置の部材同士を積層するには、例えば積層する部材表面に撓みや凹凸がある場合においては、接着剤を塗布し、撓みや凹凸に接着剤を追従させた後、塗布面の厚みムラを除去するため、塗布された接着剤をスキージすることで接着剤を塗布した面を平滑化し、その後にもう一方の部材を積層する方法が多用されている(例えば特許文献1参照。)。
 また前記部材同士を接合させる方法においては、例えば積層する部材表面に撓みや凹凸がある場合においては、接着剤を塗布し、撓みや凹凸に接着剤を追従させた後、塗布面の厚みムラを除去するため、塗布された接着剤をスキージすることで接着剤を塗布した面を平滑化し、その後にもう一方の部材を積層する工程を有している(例えば特許文献2参照。)。
 現在の製造においては、前述した積層工程に必要な施工時間を確保するため、硬化時間の長い接着剤を用いる必要があった。その結果、前述した積層工程後の接着剤が十分な接合強度を発現するまで長時間養生する工程を要していた。
 前記積層工程後の接着剤の硬化の進行を速める手段として、接着剤の高温での加熱硬化も検討されたが、硬化時の熱で前記液晶表示装置の部材が損傷する恐れがあった。また、部材毎の熱膨張差により、冷却した際に生じる部材間のひずみによって部材を変形させたり、接合材と部材間にクラックが生じ、剥がれたりする等の問題があり、接着剤を用いた接合方法において課題を抱えていた。
 また、前記硬化時間短縮のため、常温下での硬化性に優れる接着剤を用いると、前述した積層工程に必要な施工時間を確保できず、また、積層する前に硬化が進行するため、積層時に十分な接合強度が発現しない場合があった。
 その他、低温短時間で硬化を完了する手段として、光の照射による接合法も検討されたが、光を透過できない部材においては使用ができず、適用部材が制限され、実用化は困難であった。
 以上の背景から現在、短時間かつ低温で施工が完了し、かつ光不透過な材料に対しても好適に接合することが可能な新たな接合材料が強く求められている。
特開2010-181432号公報 特開2003-136677号公報
 本発明が解決しようとする課題は、短時間かつ低温でも施工が完了し、接合することが可能であり、かつ、活性エネルギー線が透過せず、部材表面に撓みや凹凸を有する2以上の被着体に対しても好適に接合することが可能な硬化性接着剤組成物を提供することである。また、当該硬化性接着剤組成物を用いて接着剤層を形成し、当該接着剤層を有する接着シートを作製した場合、その接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されることを防止できる、硬化性接着剤組成物、それを用いた接着シート、それを含む積層体及びその製造方法を提供することである。
 本発明者等は、光硬化性樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)、光重合開始剤を含有し、前記光硬化性樹脂(A)及び前記熱可塑性樹脂(B)が重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有する硬化性接着剤組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
 本発明の硬化性接着剤組成物は、活性エネルギー線を照射した後も急激に硬化反応が進行することなく接合に必要な柔軟性を有しているため、外部刺激を与えた後に接着剤組成物と部材同士を積層することが可能である。
 本発明の硬化性接着剤組成物は、例えば光を透過できない部材においても接合することが可能である。
 本発明の硬化性接着剤組成物は、硬化させる際に必要に応じて加熱しても良いが、活性エネルギー線の照射により硬化の進行が開始しているため、硬化工程を高温で行う必要が無く、低温で加熱しても十分に硬化を進行させ、かつ短時間で部材同士を強固に接合することが可能である。
 本発明の硬化性接着剤組成物は、光硬化性樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)、光重合開始剤を含有し、前記光硬化性樹脂(A)及び前記熱可塑性樹脂(B)が重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有するため、硬化後は緻密な架橋構造を形成し、被着体を十分に接合できることから、もっぱら画像表示装置に用いられる各種部材同士を強固に接合する材料として使用することができる。
 本発明の硬化性接着剤組成物は、これを用いて接着剤層を形成し、当該接着剤層を有する接着シートを作製した場合、その接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されることを防止できる。
 本発明の硬化性接着剤組成物は、活性エネルギー線が透過しない面を有する2以上の被着体を貼合する用途に使用する硬化性接着剤組成物であり、光硬化性樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)光重合開始剤を含有し、前記光硬化性樹脂(A)及び前記熱可塑性樹脂(B)が重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有する硬化性接着剤組成物である。
 本発明の硬化性接着剤組成物は、外部刺激を加え、前記硬化性接着剤組成物の重合性官能基を活性化した後に被着体へ貼付するため、前記硬化性接着剤組成物の反応性を高めた状態で硬化を進行することができる。これにより、活性化させない状態と比較して、低温かつ短時間での硬化の進行が可能となる。
 前記外部刺激としては、熱、光(活性エネルギー線)、水分(湿気)等があり、これに限定されるものではないが、熱や光を用いることが好ましく、光を用いることがより好ましい。光によって活性化される硬化性接着剤組成物は、光を照射しない状態であれば保存温度によらず硬化が進行することは無く、保存安定性が良好であり、かつ加熱しなくとも反応性部位を活性化することが可能なため低温での硬化の進行が可能となる。また、外部刺激は単独で用いても良く、複数を併用して用いても良い。
 例えば前記外部刺激としては、前記光に加えて熱を併用する場合、前記光により反応の進行が開始しているので、あくまでも熱は硬化反応を促進させる目的として使用し、高温で加熱する必要はなく、低温下かつ短時間での反応でも良好な硬化反応を得ることが出来る。
 本発明の硬化性接着剤組成物に含まれる光硬化性樹脂(A)及び熱可塑性樹脂(B)は、重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有する。これにより、外部刺激を与えた後に急速な硬化反応を抑制し、硬化反応を徐々に進行させることが可能となるため、外部刺激を与えた後も接合に必要な柔軟性を有することができる。その結果、外部刺激を与えた後に接着剤組成物と部材同士を積層することが可能である。
 前記硬化性接着剤組成物であれば、例えば光を照射した後に硬化が徐々に進行するため、光を照射した後も接合に必要な柔軟性を有しており、光を透過できない被着体においても接合することが可能である。
 前記硬化性接着剤組成物としては、硬化前の取り扱い性に優れ、かつ厚み調整が容易であることから、予めシート状に成形されたものを使用することが好ましい。
 前記シート状の接合材としては、厚さが50~2000μmの範囲のものを使用することが好ましく、100~1500μmのものを使用することがより好ましく、200~1000μmのものを使用することが、硬化前の取り扱い性に優れ、かつ、例えば被着体表面に凹凸や撓み等の段差があるものに対して追従を行うことが可能となるため好ましい。
 前記硬化性接着剤組成物としては、その40℃における損失正接(tanδ40)が周波数1Hzで測定した場合に1.5未満以下であるものを使用することが硬化前の取り扱い性に優れ、例えば硬化性接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されることを防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性を向上した硬化性接着剤組成物を得るうえで好ましく、0.01以上から1.0以下の範囲であることがより好ましく、0.1以上から0.8以下の範囲であるものを使用することが硬化前の取り扱い性により一層優れ、例えば硬化性接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されることをより一層防止した硬化性接着剤組成物うえでさらに好ましい。
 前記硬化性接着剤組成物としては、その60℃における損失正接(tanδ60)が周波数1Hzで測定した場合に1.5以上であるものを使用することが、硬化前の取り扱い性に優れ、例えば硬化性接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのを防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性を向上した硬化性接着剤組成物を得るうえで好ましく、2.0以上であるものを使用するのがより好ましく、5.0以上であるものを使用することがさらに好ましく、10.0以上であるものを使用することが部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した硬化性接着剤組成物を得るうえでさらに好ましい。
 なお、上記40℃における損失正接(tanδ40)及び60℃における損失正接(tanδ60)は、動的粘弾性試験機(レオメトリックス社製、商品名:アレス2KSTD)を用いて、同試験機の測定部である平行円盤の間に試験片を挟み込み、温度40℃または60℃、及び、周波数1Hzでの貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)を測定し、損失正接(tanδ)は前記損失弾性率(G”)を前記貯蔵弾性率(G’)により除した値(G”/G’)である。なお、上記測定で使用する試験片としては、前記硬化性接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を厚さ1mmで直径8mmの大きさからなる円状に裁断したものを使用した。
 なお、前記硬化性接着剤組成物の40℃における損失正接(tanδ40)及び60℃における損失正接(tanδ60)は、前記光硬化性樹脂(A)、前記熱可塑性樹脂(B)、必要に応じてその他成分等の組成やその数平均分子量等を適宜選択することによって、前期所定の範囲内に設定することができる。
 また、前記硬化性接着剤組成物としては、30℃から120℃の範囲に融点を有するものを使用することが好ましく、35℃から90℃の範囲に融点を持つものがより好ましく、40℃から60℃の範囲に融点を持つものが、硬化前の取り扱い性に優れ、例えば硬化性接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのを防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性を向上した硬化性接着剤組成物を得るうえで好ましい。
 なお、前記融点とは、示差走査熱量測定法(DSC法)を用いて、20℃から150℃まで昇温速度10℃/分の昇温条件で昇温し、1分間保持した後、10℃/分の降温条件で-10℃まで一旦冷却し、10分間保持した後、再度10℃/分の昇温条件で測定した際に観察される最大発熱ピーク(発熱ピークトップ)を示す温度を指す。
 本発明の硬化性接着剤組成物は光硬化性樹脂(A)を含み、前記光硬化性樹脂(A)は重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有する。
 前記光硬化性樹脂(A)としては光カチオン重合性化合物及び/又は光アニオン重合性化合物を用いることが好ましい。前記光カチオン重合性化合物及び/又は光アニオン重合性化合物を用いることで、硬化時に酸素の阻害を受けず、また照射後も継続的に反応が進行し、また、光を照射した後に部材と積層することで、光を透過しない部材に対しても積層することが可能である。特に、カチオン重合性化合物を用いることが、光照射後の反応性に優れ、硬化後の高い接合性を得やすいためより好ましい。前記光重合性化合物は単独で用いても良いし、併用して用いてもよい。
 前記光カチオン重合性化合物としては、1分子中に1個以上の光カチオン重合性の官能基を有するものであればよく、特に限定されるものではない。光カチオン重合性化合物としては、1分子中に1個以上のエポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基、オキサゾリン基等の光カチオン重合性の官能基を有するものであることが好ましい。中でも、高い硬化性と、硬化後の接合性を得るうえで、前記光カチオン重合性化合物はエポキシ基、オキセタニル基を有するものがより好ましい。
 前記エポキシ基を有する光カチオン重合性化合物としては、1分子中に1個以上エポキシ基を有する化合物を使用することができる。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ 9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール-フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、エポキシ基を有するポリエステル樹脂、可とう性を有するエポキシ樹脂等を使用することができる。
 なかでも、前記エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂や多官能脂肪族型エポキシ樹脂を使用することが好ましく、脂環式エポキシ樹脂を使用することが、前記光カチオン重合性に優れるため、硬化性に優れた接合材を得ることが出来るためより好ましい。
 さらに、これらに他の樹脂成分などを配合したり、付加したりして可撓性を高めたり、接着力や屈曲力の向上は図ってもよく、このような変性体としては、CTBN(末端カルボキシル基含有ブタジエン-アクリロニトリルゴム)変性エポキシ樹脂;アクリルゴム、NBR、SBR、ブチルゴム、もしくはイソプレンゴムなどの各種ゴムを樹脂分散させたエポキシ樹脂;上記のような液状ゴムで変性されたエポキシ樹脂;アクリル、ウレタン、尿素、ポリエステル、スチレンなどの各種樹脂を添加してなるエポキシ樹脂;キレート変性エポキシ樹脂;ポリオール変性エポキシ樹脂などを用いることができる。
 前記オキセタニル基を有する光カチオン重合性化合物としては、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4-ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、3-メチル-3-グリシジルオキセタン、3-エチル-3-グリシジルオキセタン、3-メチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、ジ{1-エチル(3-オキセタニル)}メチルエーテル等のオキセタン化合物が挙げられる。
 前記光硬化性樹脂(A)は、硬化性接着剤組成物の全量に対して10質量%~50質量%の範囲で使用することが好ましく、20質量%~40質量%の範囲で使用することが硬化後の接合性が低下することなく、かつ、例えば硬化性接着剤組成物からなる接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着剤組成物を得ることができるうえでより好ましい。
 また、本発明の硬化性接着剤組成物は熱可塑性樹脂(B)を含む。
 前記熱可塑性樹脂(B)は重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有する。前記重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有する熱可塑性樹脂(B)を用いることで、前記重合性化合物(A)と相互に反応することが可能となり、かつ、外部刺激を与えた後の急速な硬化反応を抑制し、硬化反応を徐々に進行させることが可能となるため、外部刺激を与えた後も接合に必要な柔軟性を有することができる。その結果、外部刺激を与えた後に接着剤組成物と部材同士を積層することが可能である。
 前記熱可塑性樹脂(B)が有する重合性官能基として、イソシアネート基、水酸基、オキセタニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を有することが好ましい。前記イソシアネート基、水酸基、オキセタニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を有する熱可塑性樹脂(B)を用いることで、前記重合性化合物(A)と相互に反応することが可能となり、かつ、外部刺激を与えた後に急速な硬化反応を抑制し、硬化反応を徐々に進行させることが可能となるため、外部刺激を与えた後も接合に必要な柔軟性を有することができる。その結果、外部刺激を与えた後に接着剤組成物と部材同士を積層することが可能である。
 前記熱可塑性樹脂(B)としては、その40℃における損失正接(tanδ40)が周波数1Hzで測定した場合に1.5未満であるものを使用することが、硬化前の取り扱い性に優れ、例えば前記熱可塑性樹脂(B)を含む硬化性接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されることを防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性を向上した硬化性接着剤組成物を得るうえで好ましく、0.01以上から1.0以下の範囲であることがより好ましく、0.1以上から0.8以下の範囲であるものを使用することが、硬化前の取り扱い性に優れ、例えば前記熱可塑性樹脂(B)を含む硬化性接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されることをより一層防止できるうえでさらに好ましい。
 前記熱可塑性樹脂(B)としては、60℃における損失正接(tanδ60)が周波数1Hzで測定した場合に1.5以上であるものを使用することが、硬化前の取り扱い性に優れ、例えば前記熱可塑性樹脂(B)を含む硬化性接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されることを防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性を向上した硬化性接着剤組成物を得るうえで好ましく、5.0以上であるものを使用することがさらに好ましく、10.0以上であるものを使用することが部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した硬化性接着剤組成物を得るうえでさらに好ましい。
 なお、上記40℃における損失正接(tanδ40)及び60℃における損失正接(tanδ60)は、動的粘弾性試験機(レオメトリックス社製、商品名:アレス2KSTD)を用いて、同試験機の測定部である平行円盤の間に試験片を挟み込み、温度40℃または60℃、及び、周波数1Hzでの貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)を測定し、損失正接(tanδ)は前記損失弾性率(G”)を前記貯蔵弾性率(G’)により除した値(G”/G’)である。なお、上記測定で使用する試験片としては、前記硬化性接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を厚さ1mmで直径8mmの大きさからなる円状に裁断したものを使用した。
 なお、前記熱可塑性樹脂(B)の40℃における損失正接(tanδ40)及び60℃における損失正接(tanδ60)は、例えば、ウレタン樹脂を用いる場合、ウレタン樹脂を構成するポリオールとポリイソシアネート等の組成やその数平均分子量等を適宜選択することによって、前期所定の範囲内に設定することができる。
 また、前記熱可塑性樹脂(B)としては、30℃~120℃の範囲に融点を有するものを使用することが好ましく、35℃~100℃の範囲に融点を持つものがより好ましく、40℃~80℃の範囲に融点を持つものが、硬化前の取り扱い性に優れ、例えば前記熱可塑性樹脂(B)を含む硬化性接着剤組成物用いて形成された接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されることを防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性を向上した硬化性接着剤組成物を得るうえで好ましい。
 なお、前記融点とは、示差走査熱量測定法(DSC法)を用いて、20℃から150℃まで昇温速度10℃/分の昇温条件で昇温し、1分間保持した後、10℃/分の降温条件で-10℃まで一旦冷却し、10分間保持した後、再度10℃/分の昇温条件で測定した際に観察される最大発熱ピーク(発熱ピークトップ)を示す温度を指す。
 また、前記熱可塑性樹脂(B)としては、硬化前の取り扱い性に優れ、かつ、例えば前記硬化性接着剤組成物用いて形成された接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着剤組成物を得ることができるうえで、重量平均分子量が2000~2000000の範囲の接着性樹脂を用いることが好ましい。より好ましい重量平均分子量の範囲は5000~1000000であり、さらに好ましい重量平均分子量の範囲は5000~800000である。重量平均分子量が小さすぎると、硬化前の硬化性接着剤組成物の凝集力が不足し、経時で硬化性接着剤組成物の染み出しが生じる等により取り扱い性が低下する。また、重量平均分子量が大きすぎると、前記光硬化性樹脂(A)との相溶性が低下することがある。
 前記熱可塑性樹脂(B)としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。これらの接着性樹脂は、単独共重合体でも良く、共重合体でも良い。また、これらの接着性樹脂は単独で用いられても良く、2種以上が併用されても良い。
 前記熱可塑性樹脂(B)としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を用いることが、硬化前の取り扱い性に優れ、かつ、例えば硬化性接着剤組成物用いて形成された接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着剤組成物を得ることができるうえでより好ましく、ウレタン樹脂(B’)を用いることがさらに好ましい。
 前記ウレタン樹脂(B’)は、重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有することが好ましい。
 前記重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有するウレタン樹脂(B’)を使用することで、前記接着剤組成物に外部刺激を与えた際の急速な反応を抑制することが出来るため、外部刺激を与えた後に部材同士を接合することが可能である。
 前記外部刺激としては、光を用いることが好ましい。重合反応を進行させ硬化物を形成する場合、前記重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有するウレタン樹脂(B’)を使用することで、光の照射による重合のみでなく、暗反応によっても重合が進行させることができるため、例えば光を透過できない部材同士を接合することが可能である。
 前記外部刺激としては、前記光に加え、必要に応じて熱を併用してもよい。この場合、前記光により反応の進行が開始しているので、あくまでも熱は硬化反応を促進させる目的として使用し、高温で加熱する必要はなく、低温下かつ短時間での反応でも良好な硬化反応を得ることが出来る。
 前記不飽和二重結合以外の重合性官能基として、イソシアネート基、水酸基、オキセタニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を有することが好ましい。
 前記イソシアネート基を有するウレタン樹脂(B’)としては、例えばポリオール(b’1)とポリイソシアネート(b’2)とを反応させることによって得られたイソシアネート基を有するポリウレタン(B’1)を使用することができる。
 前記水酸基を有するウレタン樹脂(B’)としては、例えばポリオール(b’1)とポリイソシアネート(b’2)とを反応させることによって得られた水酸基を有するポリウレタン(B’2)を使用することができる。
 前記オキセタニル基又はエポキシ基を有するウレタン樹脂(B’)としては、例えば前記イソシアネート基を有するポリウレタン(B’1)と、前記イソシアネート基と反応しうる官能基(b”1)を有し、オキセタニル基又はエポキシ基かつ少なくとも1つ以上の不飽和二重結合以外の重合性官能基(b”2)を有する単量体(B”)を反応させることにより得られるポリウレタン(B’3)を使用することができる。
 前記イソシアネート基と反応しうる官能基(b”1)としては、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等を使用することができ、水酸基、アミノ基を使用することが好ましい。
 前記不飽和二重結合重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基(b”2)としては、所謂ラジカル重合性を有する官能基以外のことを指し、例えばカチオン重合性を有する官能基とアニオン重合性を有する官能基のことである。
 また、前記不飽和二重結合重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基(b”2)としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基、エチレンスルフィド基等を使用することができ、オキセタニル基を使用することが好ましい。
 前記単量体(B”)としては、前記イソシアネート基と反応しうる官能基(b”1)及びオキセタニル基又はエポキシ基前記不飽和二重結合以外の重合性官能基(b”2)を有しているものであれば特に限定されるものではなく、例えば3-エチル-3-(4-ヒドロキシブチル)オキシメチル-オキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-エチルオキセタン、2-ヒドロキシメチルオキセタン、3-ヒドロキシオキセタン等が挙げられる。
 前記単量体(B”)としては、前記ウレタン樹脂(B’)100質量部に対して、5質量部~20質量部の範囲で使用することが好ましく、5質量部~15質量部の範囲で使用することがより好ましい。
 前記単量体(B”)としては、より具体的には前記ウレタン樹脂(B’)が有するイソシアネート基のモル数に対して、好ましくは50モル%を超えて100モル%以下、より好ましくは60モル%~100モル%、さらに好ましくは80モル%~100モル%の、前記イソシアネート基と反応しうる官能基を供給可能な量を使用することができる。これにより、適度な柔軟性と、速硬化性、基材への塗布後の保型性、機械的強度、耐久性(特に耐加水分解性)、基材への密着性等に優れた前記熱可塑性樹脂(B)を得ることができる。
 前記ウレタン樹脂(B’)と前記単量体(B”)とを反応させる際には、必要に応じて、ウレタン化触媒を使用することができる。前記ウレタン化触媒は、前記ウレタン化反応の任意の段階で、適宜加えることができる。前記ウレタン化反応は、イソシアネート基含有量(%)が実質的に一定になるまで行うことが好ましい。
 前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N-メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸第一錫等の有機金属塩、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等を使用することができる。
 また、前記ウレタン樹脂(B’)の製造に使用可能な前記ポリオール(b’1)としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール  からなる群より選ばれる1種以上等を使用することができる。なかでも、前記ポリオール(b’1)としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールを単独または2種以上組み合わせ使用することが好ましく、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを組み合わせ使用することが、硬化前の取り扱い性に優れ、例えば前記ウレタン樹脂(B’)を含む硬化性接着剤組成物の接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した硬化性接着剤組成物を得ることが出来るためより好ましい。
 前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステル及び/又はホスゲンと、後述する低分子ポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
 前記炭酸エステルとしては、例えばメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することができる。
 また、前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうる低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’-ビフェノール等を使用することができる。
 前記ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族ポリカーボネートポリオールまたは脂環式ポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。
 脂肪族ポリカーボネートポリオールとしては、前記ウレタン樹脂(B’)を含む硬化性接着剤組成物、例えば常温下で貼付が可能なレベルの粘着性を付与するうえで、ジアルキルカーボネートと、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールからなる群より選ばれる1種以上のポリオールとを反応させて得られるものを使用することが好ましい。
 脂環式ポリカーボネートポリオールとしては、前記ウレタン樹脂(B’)を含む硬化性接着剤組成物接着シートに、例えば常温下で貼付可能なレベルの粘着性を付与し、かつ優れた初期凝集力を付与するうえで、例えばジアルキルカーボネートと、シクロヘキサンジメタノール及びその誘導体からなる群より選ばれる1種以上を含むポリオールとを反応させて得られるものを使用することが好ましい。
 前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記所定範囲内の損失正接(tanδ40及びtanδ60)を備えたウレタン樹脂を形成し、硬化前の取り扱い性に優れ、例えば前記ウレタン樹脂(B’)を含む硬化性接着剤組成物の接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえで、500~5000の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、800~3000の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
 前記ポリカーボネートポリオールは、前記ポリオール(b’1)の全量に対して20質量%~80質量%の範囲で使用することが好ましく、30質量%~70質量%の範囲で使用することがより好ましく、40質量%~50質量%の範囲で使用することが光常温下で貼付可能なレベルの粘着性を維持し、かつ、前記ウレタン樹脂(B’)を含む硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえで好ましい。
 前記ポリオール(b’1)に使用可能な前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε-カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
 前記低分子量のポリオールとしては、例えば概ね分子量が50~300程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール等の脂肪族アルキレングリコールや、シクロヘキサンジメタノール等を使用することができる。
 また、前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル化物等を使用することができる。
 前記ポリエステルポリオールとしては、前記所定範囲内の損失正接(tanδ40及びtanδ60)を備えたウレタン樹脂を形成し、硬化前の取り扱い性に優れ、例えば前記ウレタン樹脂(B’)を含む硬化性接着剤組成物用いて形成された接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえで、脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが好ましく、直鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用することがより好ましい。前記直鎖脂肪族ポリエステルポリオールは、側鎖にアルキル基を有さないポリエステルポリオールを指す。
 前記ポリエステルポリオールとしては、前記脂肪族アルキレングリコールと脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られるものが挙げられ、1,6-ヘキサンジオールとアジピン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
 前記ポリエステルポリオールとしては、前記所定範囲内の損失正接(tanδ40及びtanδ60)を備えたウレタン樹脂を形成し、硬化前の取り扱い性に優れ、例えば前記ウレタン樹脂(B’)を含む硬化性接着剤組成物用いて形成された接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえで、1000~5000の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
 特に、前記ポリエステルポリオールとして、1,2-エタンジオールまたは1,4-ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、アジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用する場合には、1100~2900の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、1,6-ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用する場合には、1100~5000の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、1,6-ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用する場合には、1000~5000の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
 前記ポリエステルポリオールは、前記ポリオール(b’1)の全量に対して10質量%~50質量%の範囲で使用することが好ましく、20質量%~40質量%の範囲で使用することが、常温下で貼付可能なレベルの粘着性を維持し、かつ、前記ウレタン樹脂(B’)を含む硬化性接着剤組成物用いて形成された接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえで好ましい。
 前記ポリオール(b’1)としては、前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリエステルポリオールとを組み合わせ使用することが好ましい。
 前記ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールは、前記ポリオール(b’1)100質量部に対して、合計20質量部以上を含有するものを使用することが好ましく、50質量部以上を含有するものを使用することが、常温下で貼付可能なレベルの粘着性を維持し、かつ、かつ、前記ウレタン樹脂(B’)を含む硬化性接着剤組成物用いて形成された接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえで好ましい。
 前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリエステルポリオールとを組み合わせ使用する際には、[ポリカーボネートポリオール/ポリエステルポリオール](質量比)は、0.4~7.0の範囲であることが好ましく、1.0~2.0の範囲であることが、前記所定範囲内の損失正接(tanδ40及びtanδ60)を備えたウレタン樹脂を形成し、その結果、常温下で貼付可能なレベルの粘着性を維持し、例えば前記ウレタン樹脂(B’)を含む硬化性接着剤組成物用いて形成された接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえでより好ましい。
 また、前記ポリオール(b’1)としては、ポリエーテルポリオールを使用することもできる。前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を2個以上有する化合物の1種または2種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
 前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールA、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
 前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
 前記ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオールや脂環式構造を有するポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
 前記ポリエーテルポリオールとしては、特にテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとを反応させて得られるポリテトラメチレングリコール誘導体、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランとを共重合させたポリテトラメチレングリコール誘導体等を使用することができる。なかでも、前記ポリエーテルポリオールとしては、前記硬化性接着剤組成物を含む接着シートが常温下で可能なレベルの貼付性を維持し、かつ、優れた柔軟性、耐久性(特に耐加水分解性)等を向上するうえで、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)、ポリテトラメチレングリコール誘導体(PTXG)を使用することが好ましい。
 また、前記ポリオール(b’1)としては、前記したもののほかに、その他のポリオールを使用することができる。前記その他のポリオールとしては、例えばアクリルポリオール等が挙げられる。
 前記ポリオール(b’1)としては、500~5000の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、1000~3000の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが、保型性、塗布作業性、初期凝集力等に優れた硬化性接着剤組成物を得るうえでより好ましい。なお、前記数平均分子量は、下記条件にて測定した値である。
〔数平均分子量の測定方法〕
 本発明に記載の数平均分子量の測定は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)により、下記条件にて測定した値である。
 樹脂試料溶液;0.4質量%テトラヒドロフラン(THF)溶液
 測定装置型番;HLC-8220GPC(東ソー株式会社製)
 カラム   ;TSKgel(東ソー株式会社製)
 溶離液   ;テトラヒドロフラン(THF)
 前記ウレタン樹脂(B’)の製造に使用可能なポリイソシアネート(b’2)としては、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等を使用することができ、脂環式ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
 前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4-及び/又は2,6-メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロヘキシレン-1,2-ジカルボキシレート及び2,5-及び/又は2,6-ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等を、単独または2種以上組み合わせ使用することができる。
 前記脂環式ポリイソシアネートとしては、前記したなかでも、前記ポリオール(b’1)との良好な反応性を有し、かつ、耐熱性や光線透過性等に優れた接着シートを得るうえで、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,3-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン(BICH)を使用することが好ましい。
 前記ポリオール(b’1)と前記ポリイソシアネート(b’2)とを反応させイソシアネート基を有するウレタン樹脂(B’)を製造する方法としては、例えば反応容器に仕込んだ前記ポリオール(b’1)を、常圧または減圧条件下で加熱することにより水分を除去した後、前記ポリイソシアネート(b’2)を一括または分割して供給し反応させる方法が挙げられる。
 前記ポリオール(b’1)と前記ポリイソシアネート(b’2)との反応は、前記ポリイソシアネート(b’2)が有するイソシアネート基と、前記ポリオール(b’1)が有する水酸基との当量比(以下[NCO/OH当量比]という。)が、1.1~20.0の範囲で行うことが好ましく、1.1~13.0の範囲で行うことがより好ましく、1.1~5.0の範囲で行うことがさらに好ましく、1.5~3.0の範囲で行うことが特に好ましい。
 前記ポリオール(b’1)と前記ポリイソシアネート(b’2)との反応条件(温度、時間等)は、安全、品質、コストなど諸条件を考慮して適宜設定すればよく、特に限定しないが、例えば反応温度は、好ましくは70~120℃の範囲であり、反応時間は、好ましくは30分~5時間の範囲である。
 前記ポリオール(b’1)と前記ポリイソシアネート(b’2)とを反応させる際には、必要に応じて、触媒として、例えば、三級アミン触媒や有機金属系触媒等を使用することができる。
 また、前記反応は、無溶剤の環境下で行っても、有機溶剤存在下で行ってもよい。
 前記有機溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等を、単独または2種以上組み合わせ使用することができる。前記有機溶剤は、前記ウレタン樹脂(B’)の製造途中または、前記ウレタン樹脂(B’)を製造した後、減圧加熱、常圧乾燥等の適切な方法により除去してもよい。
 本発明の硬化性接着剤組成物としては、外部刺激を与えた後の反応性を促進し、硬化後の高い接合性を得るために光重合開始剤を含有するものを使用する
 また、前記重合開始剤としては、例えば光重合開始剤と熱重合開始剤とがあるが、光により反応が進行する光重合開始剤を用いることで、低温下での反応と、良好な硬化反応を得ることが出来る。これにより、積層する部材の損傷や、部材間にひずみが生じることで部材を変形させたり、接合材と部材間にクラックが生じさせたりすることなく、高い接合性を得ることが出来る。
 前記光としては、紫外線や可視光など適宜の光を用いることができるが、300nm以上420nm以下の波長の光を用いることが好ましい。
 前記光重合開始剤としては、光により活性化されるものであればよく、例えば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤が挙げられるが、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤を使用することが好ましく、光カチオン重合開始剤を使用することが、暗反応による重合を好適に調整することができるため好ましい。
 上記光カチオン重合開始剤としては、使用する波長の光によりカチオン重合性の官能基の開環反応を誘発し得る限り、特に限定されるわけではないが、300~370nmの波長の光によりカチオン重合性の官能基の開環反応を誘発し、かつ370nmを超える波長領域で非活性な化合物が好ましく用いられ、このような化合物としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩類が挙げられる。
 このようなオニウム塩類の具体例としては、例えば、オプトマーSP-150、オプトマーSP-170、オプトマーSP-171(いずれもADEKA社製)、UVE-1014(ゼネラルエレクトロニクス社製)、OMNICAT250、OMNICAT270(いずれもIGM Resin社製)、IRGACURE290(BASF社製)、サンエイドSI-60L、サンエイドSI-80L、サンエイドSI-100L(いずれも三新化学工業社製)、CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K(いずれもサンアプロ社製)等が挙げられる。
 なお、前記光カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよく、2種以上併用されてもよい。さらに、有効活性波長の異なる複数の光カチオン重合開始剤を用い、2段階硬化させてもよい。
 前記光カチオン重合開始剤は、必要に応じてアントラセン系、チオキサントン系等の増感剤を併用してもよい。
 前記光カチオン重合開始剤の配合割合としては、前記ウレタン樹脂(B接着剤組成物100質量部に対し、0.001質量部~30質量部の範囲で使用することが好ましく、0.01~20質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1質量部~10質量部の範囲で使用することが更に好ましい。前記光カチオン重合開始剤の配合割合が少なすぎると、高い接合性の発現に必要な硬化が不十分となり、多すぎると硬化性は向上するが、光照射後の硬化の進行が速く、光を透過できない部材同士を接合することが困難となる。
 本発明の硬化性接着剤組成物としては、前記光硬化性樹脂(A)、前記熱可塑性樹脂(B)、前記光重合開始剤の他にも必要に応じてその他の成分を含有するものを使用することができる。
 本発明の硬化性接着剤組成物としては、例えば硬化性接着剤組成物用いて形成された接着剤層を有する接着シート用いる場合、これをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止し、かつ常温下での貼付性に優れた接着シートを得るために、重量平均分子量が2000~2000000の範囲の粘着性樹脂を用いることができる。好ましい重量平均分子量の範囲は5000~1000000であり、より好ましい重量平均分子量の範囲は5000~800000である。
 前記粘着性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリビニルアセタール等が挙げられる。これらの粘着性樹脂は、単独共重合体でも良く、共重合体でも良い。また、これらの粘着性樹脂は単独で用いられても良く、2種以上が併用されても良い。
 前記粘着性樹脂としては、常温下において粘着性を有することが、前記硬化性接着剤組成物用いて形成された接着剤層を有する接着シートを被着体へ積層する際の貼付性が向上するため好ましい。前記粘着性樹脂の粘着性を付与するためには、前記接着性樹脂のガラス転移温度が、-30~20℃の範囲であることが好ましく、-25~10℃の範囲であることがより好ましい。上記範囲内のガラス転移温度であることで、前記硬化性接合材組成物に粘着性を付与するとともに、高い弾性率を付与でき、前記接合材の接合強度を向上することができる。
 なお、前記接着性樹脂のガラス転移温度は、例えば動的粘弾性試験機(レオメトリックス社製、商品名:アレス2KSTD)を用いて、同試験機の測定部である平行円盤の間に試験片を挟み込み、周波数1.0Hzでの貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)を測定し、前記損失弾性率(G”)を前記貯蔵弾性率(G’)により除した値(G”/G’)で算出できる損失正接(tanδ)が最大値となる温度として算出することができる。
 前記粘着性樹脂は架橋されても良いため、架橋剤や前記硬化性接着剤組成物に含まれる官能基と反応可能な官能基が導入されていても良い。上記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられるが、前述した前記硬化性接着剤組成物の重合阻害とならない範囲において、適時選択することが好ましい。
 前記粘着性樹脂は、前記前記硬化性接着剤組成物100質量部に対して0.1質量部~100質量部の範囲で使用することが好ましく、1~50質量部の範囲で使用することが好ましく、5質量部~30質量部の範囲で使用することが更に好ましい。前記粘着性樹脂を上記範囲内の配合割合とすることで、硬化後の接合性が低下することなく、接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、常温下での貼付性に優れた接着シートを得ることができる。
 前記硬化性接着剤組成物としては、必要に応じてその他添加剤を含有するものを使用することができる。
 前記添加剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マイカ、タルク、窒化ホウ素、ガラスフレーク等のフィラー、シランカップリング剤、リン酸系添加剤、アクリレート系添加剤、粘着付与剤等を使用することができる。特にガラスとの反応性に富むシランカップリング剤を使用することが、ガラス等からなる部材に対する接着性に優れた接着シートを得ることができるため好ましく、上記硬化性接着剤組成物と反応しうる光硬化型シランカップリング剤を使用することがより好ましい。
 また、添加剤としては、前記したものの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば軟化剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、粘着付与樹脂、繊維類、酸化防止剤、加水分解防止剤、増粘剤、顔料等の着色剤、充填剤などの添加剤を含有するものを使用することができる。
 前記硬化性接着剤組成物としては、前記したとおり予めシート状等の任意の形状に成形することで接着シートとして使用することが好ましく、シート状基材の両面に前記接着剤層を有するものであってもよく、前記シート状基材を有さず前記接着剤層によって構成される、いわゆる基材レスの接着シートであってもよい。前記接着シートとしては、単一の接着剤層によって構成されるものを使用してもよく、また、同一または異なる2以上の接着剤層が積層したものを使用することもできる。
 前記接着シートの製造方法としては、例えば基材の両面に前記接着剤組成物を塗布、必要に応じて乾燥し接着剤層を形成することによって製造することができる。
 前記接着シートとして、同一または異なる組成からなる2以上の接着剤層が積層されたものを製造する場合、例えばシート状基材の両面に接着剤組成物1を塗布、必要に応じて乾燥することで接着剤層1を形成し、前記接着剤層1の表面に他の接着剤組成物2を塗布、必要に応じて乾燥し接着剤層2を形成することによって製造することができる。
 前記接着シートとしては、例えば離型シートの表面に前記接着剤組成物1を塗布、必要に応じて乾燥することで接着剤層1を形成し、前記接着剤層1の表面に他の接着剤組成物2を塗布、必要に応じて乾燥し接着剤層2を形成することによって製造することができる。
 前記接着シートとしては、前記シート状等に成形する際の作業効率を向上させるうえで、前記組成物としては重合性化合物や重合開始剤の他に溶媒を含有するものを使用することが好ましい。
 前記溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルケチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等を使用することができる。
 本発明の接着シートは、前記重合性化合物と、前記重合開始剤や溶媒等の任意の成分とを混合することによって製造することができる。前記した成分を混合し接合材(X)を製造する際には、必要に応じてディゾルバー、バタフライミキサー、BDM2軸ミキサー、プラネタリーミキサー等を使用することができ、ディゾルバー、バタフライミキサーを使用することが好ましく、前記導電性フィラーを使用する場合には、それらの分散性を向上させるうえでプラネタリーミキサーを使用することが好ましい。
 なお、前記重合開始剤は、前記接着シートを硬化させる前、または、前記接着シートをシート状等に成形する前に、使用することが好ましい。
 また、前記接着シートは、例えば前記重合性化合物と、前記重合開始剤や溶媒等の任意の成分とを含有する組成物を製造した後、例えば剥離ライナーの表面に塗工し乾燥等させることによって製造することができる。
 前記乾燥は、好ましくは40℃~120℃、より好ましくは50℃~90℃程度の温度で行うことが、シート状の接合材の硬化反応を進行させることを抑制するうえで好適である。また、溶媒等の急速な揮発によるシート表面の発泡を抑制できるため好ましい。
 前記接着シートは、使用される前まで、前記剥離ライナーによって挟持されていてもよい。
 前記剥離ライナーとしては、例えばクラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙;ポリエチレン、ポリプロピレン(OPP、CPP)、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム;前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したもの等を用いることができる。
 前記接着シートを保管する際の温度は-10℃以上であることが好ましく、5℃以上であることがより好ましく、23℃以上であることが、結露による前記接着シートの吸水を低減し、前記接着シートの硬化性の低減を抑制することができるためさらに好ましい。
 前記接着シートを硬化させ前記部材等を接着する際に使用する光としては、紫外線を用いることが好ましい。前記紫外線は、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、光を照射した後、加熱してもよい。
 光として紫外線を用いる場合には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ(フュージョンランプ)、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀-キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、LED等が挙げられる。また、光を閃光的に照射することのできるキセノン-フラッシュランプは、前記基材への熱の影響を最小限に抑えることができるため好ましい。
 上記光の照射装置としては、前記したもののほかに、殺菌灯、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、走査型、カーテン型電子線加速器等を使用することができる。
 前記接着シートは被着体に貼付することで積層体とすることができる。
 本発明の接着シートを用いた積層体の製造方法は、活性エネルギー線が透過しない面を有する2以上の被着体を、接着シートを介して積層する積層体の製造方法であり、活性エネルギー線が透過しない面を有する2以上の被着体を接着シートを介して積層する積層体の製造方法であり、接着シートの接着剤層と第1の被着体とを感圧接着にて貼合する工程[1]、前記接着シートの接着剤層のもう一方の表面へ活性エネルギー線を、[1]の工程前または工程後に、照射して、接着剤層の硬化率を0.01~30%向上させる工程[2]、前記接着シートを押しつぶす工程[3]、前記接着シートが押しつぶされた状態で、前記接着剤層の硬化率を前記工程[2]の効果率からさらに20%以上硬化させる工程[4]、をこの順で含む積層体の製造方法である。
 前記活性エネルギー線が透過しない面を有する被着体とは、波長200nm~780nmの光の透過率が30%以下の被着体のことである、例えば、アルミやステンレス、銅などの金属、ガラスエポキシ基板や着色されたフィルム基材等が挙げられる。
 前記工程[1]では、接着シートの接着剤層と第1の被着体とを加熱せず感圧接着にて貼合する。本工程[1]では加熱等の操作が必要なく、作業環境下の温度にて適時実施できるため、第1の被着体への仮固定が容易であり、又貼り直しを容易に行うことができる。
 前記工程[1]の感圧接着に用いる圧力は、0.1~3000KPaの圧力であることが好ましく、0.5~1000kPaであることがより好ましく、1.0~500kPaであることが、第1の被着体を損傷することなく、かつ高い接合強度を得るために必要な密着性を得ることが出来るためさらに好ましい。
 前記工程[2]では、前記接着シートの接着剤層のもう一方の表面へ活性エネルギー線を、[1]の工程前または工程後に照射して、接着剤層の硬化率を0.01~30%向上させる。本工程[2]では、活性エネルギー線を照射した後も貼合に必要な粘着性を有しているため、活性エネルギー線を照射した後でも被着体同士を積層することが可能である。
 前記活性エネルギー線の照射強度としては、0.1~1000mW/cm2が好ましく、0.5~800mWがより好ましく、0.1~400mW/cm2であることがより好ましい。前記所定の強度とすることで、活性エネルギー線を照射した際に生じる熱を低減できるため、活性エネルギー線を照射した後の硬化率を好適に調整可能となる。
 前記活性エネルギー線の照射時間としては1~60秒が好ましく、5~50秒がより好ましく、10~40秒であることがより好ましい。前記所定の時間とすることで、活性エネルギー線を照射した際に生じる熱を低減できるため、活性エネルギー線を照射した後の硬化率を好適に調整可能となる。
 前記活性エネルギー線の照射時間としてはまとめて照射してもよく、分割して照射してもよい。分割して照射する場合、例えば1分間の照射を2回に分け、30秒を2回照射してもよい。分割することで、活性エネルギー線を照射した際に生じる熱を低減できるため、活性エネルギー線を照射した後の硬化率を好適に調整可能となる。
 前記工程[2]では、前記活性エネルギー線を照射した後の、前記接着シートの硬化率を0.01~30%向上させる。尚、硬化率を1%向上させるというのは、工程[1]での硬化率が1%である場合、2%となることを意味する(以下同じ)。前記硬化率とすることで、活性エネルギー線を照射した後も接着シートは貼合に必要な粘着性を有しているため、活性エネルギー線を照射した後でも被着体同士を積層することが可能である。また、前記硬化率とすることで、活性エネルギー線を照射した後も接着シートは段差追従に必要な柔軟性を有しているため、例えば、被着体の少なくとも一方が撓み及び/又は凹凸を有するような被着体の積層工程において、接着シートを前記撓み及び/又は凹凸へ追従させることが可能となる。前記工程[2]では、0.1~20%硬化率を向上させることが好ましく、0.2~10%硬化率を向上させることがさらに好ましい。
 なお、前記硬化率とは、ゲル分率で表され、ゲル分率とは本発明の接着シートの接着剤層を、23℃に調整されたトルエンへ24時間浸漬し、前記溶媒中に残存した接着シートの接着剤層の乾燥後の質量と、以下の式に基づいて算出した値をさす。
 ゲル分率(質量%)={(トルエンに溶解せずに残存した接着シートの接着剤層の質量)/(トルエン浸漬前の接着シートの接着剤層の質量)}×100
 前記工程[2]では、活性エネルギー線を照射することで、前記接着シートの硬化反応を開始させる。その他硬化反応を開始させる手段としては、加熱、や吸湿(吸水)等があるが、活性エネルギー線を用いることで、加熱で劣化する懸念のある部材にも適用でき、また積層工程における接着シートの吸湿管理が不要となる。
 前記活性エネルギー線としては、紫外線を用いることが好ましい。前記紫外線は、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線を照射した後、加熱してもよい。
 活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ(フュージョンランプ)、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀-キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、LED等が挙げられる。また、活性エネルギー線を閃光的に照射することのできるキセノン-フラッシュランプは、前記基材への熱の影響を最小限に抑えることができるため好ましい。
 上記活性エネルギー線の照射装置としては、前記したもののほかに、殺菌灯、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、走査型、カーテン型電子線加速器等を使用することができる。
 前記活性エネルギー線の照射方法としては、前記接着シートに直接照射する方法、または前記接着シートに予め積層されていた基材等を介して、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。その際、前記基材等が透明である必要があり、前記基材としては、例えば後述する剥離ライナーなどが挙げられる。
 前記工程[3]では、前記接着シートを押しつぶすことで被着体への密着性を高めることができ、例えば表面に撓みや凹凸を有するような被着体であっても、前記接着シートをその撓みや凹凸に追従させ、好適に密着させることができる。
 積層剤層と第1の被着体からなる積層物の接着剤層表面へ第2の被着体を、30~100℃の温度下、1~500KPaの圧力を10秒~10分かけることで、前記接着シートの厚さを元の厚さの10%以上薄くしながら接合する。
 また、前記工程[3]では、後述する温度と圧力と時間を適時調整することで、例えば接着シート後の厚さ元の厚さの10%以上薄くすることができる、これにより、例えば、被着体の少なくとも一方が撓み及び/又は凹凸を有するような被着体の積層工程において、接着シートを前記撓み及び/又は凹凸へ十分に追従させることが可能となる。又、前記接着シートの厚さを元の厚さの10%以上薄くしながら被着体と密着させるためには、前述した工程[2]における活性エネルギー線を照射した後の硬化率を前記所定の範囲とする必要がある。
 前記工程[3]において、前記接着シートを押しつぶす温度は、前記接着シートを被着体を密着させ、かつ厚さを変形させるために必要であり、温度は接合するうえで適時調整できるが、30~100℃であることが好ましく、40℃~90℃であることがより好ましく、50~80℃であることがさらに好ましい。前記所定の範囲とすることで、前記工程[1]、[2]においてシート形状を維持し、また加熱による液晶表示装置の部材の損傷を抑制することなく、厚さを好適に変形し、かつ高い接合強度を得るために必要な密着性を得ることが出来るためさらに好ましい。
 前記工程[3]において、前記接着シートを押しつぶす圧力は、前記接着シートを被着体を密着させ、かつ厚さを変形させるために必要であり、圧力は接合するうえで適時調整できるが、0.1~3000KPaの圧力であることが好ましく、0.5~1000kPaであることがより好ましく、1.0~500kPaであることが、加圧による液晶表示装置の部材を損傷することなく、厚さを好適に変形し、かつ高い接合強度を得るために必要な密着性を得ることが出来るためさらに好ましい。
 前記工程[3]において、前記接着シートを押しつぶす時間は、前記接着シートを被着体を密着させ、かつ厚さを変形させるために必要であり、時間は接合するうえで適時調整できるが、10秒~20分であることが好ましく、30秒~15分であることがより好ましく、1~10分であることが、被着体の損傷することなく、厚さを好適に変形し、かつ高い接合強度を得るために必要な密着性を得ることが出来るためさらに好ましい。
 前記工程[3]は、前記工程[2]を終えて60分以内に行われることが好ましい。より好ましくは5~45分以内であり、より好ましくは10~30分以内に行われることが好ましい。前記所定の範囲とすることで、前記工程[2]から工程[3]に移行するまでの準備時間を確保し、かつ前記工程[3]において、前記接着シートを押しつぶすために必要な柔軟性を付与することが可能となる。
 前記工程[4]では、20~100℃の温度下、30分~7日間養生することで、前記接着剤層の硬化率を前記工程[2]の硬化率から更に20%以上向上させる。本発明の製造方法では活性エネルギー線を照射することで接着シートの硬化反応が開始するため、常温下においても硬化は進行するが、必要に応じて加熱し、硬化時間を短縮することができる。
 前記工程[4]で接着シートを硬化して形成した硬化物としては、その硬化率を30%以上向上させることが好ましい。前記硬化率とすることで、部材同士を強固に接合することが可能な接着剤層を得ることが可能となる。前記接着シートの硬化率としては40%以上とすることがより好ましく、50%以上向上させることがさらに好ましく、60%以上向上させることが最も好ましい。
 なお、前記硬化率とは、ゲル分率で表され、ゲル分率とは本発明の接着シートの接着剤層を、23℃に調整されたトルエンへ24時間浸漬し、前記溶媒中に残存した接着シートの接着剤層の乾燥後の質量と、以下の式に基づいて算出した値をさす。
 ゲル分率(質量%)={(トルエンに溶解せずに残存した接着シートの接着剤層の質量)/(トルエン浸漬前の接着シートの接着剤層の質量)}×100
 前記工程[4]の硬化温度としては、30~100℃であることが好ましく、40℃~90℃であることがより好ましく、50~80℃であることがさらに好ましい。前記所定の範囲とすることで、加熱による液晶表示装置の部材の損傷を抑制することなく、厚さを好適に変形し、かつ高い接合強度を得るために必要な密着性を得ることが出来るためさらに好ましい。
 前記工程[4]の硬化時間としては、10分~7日間養生することが好ましく、15分~1日間養生することがより好ましく、20分~3時間養生することがさらに好ましく、1~2時間養生することが、高温での加熱による液晶表示装置の部材の損傷を抑制し、また、部材毎の熱膨張差により、冷却した際に生じる部材間のひずみによって被着体の変形、及び接着シートと被着体間で生じるクラックによる剥がれを抑制することができる。
 前記工程[4]は、前記工程[2]を終えて60分以内に行われることが好ましい。より好ましくは5~45分以内であり、より好ましくは10~30分以内に行われることが好ましい。前記所定の範囲とすることで、前記工程[2]から工程[4]に移行するまでの準備時間を確保し、かつ前記工程[4]において、前記接着シートを被着体を密着させるために必要な粘着性と柔軟性を付与することが可能となる。
 前記製造方法に用いる接着シートの接着剤層としては、硬化前の接着剤層の23℃における損失正接(tanδ23)が1.5未満であることが好ましい。
 なお、前記23℃における損失正接(tanδ23)は、動的粘弾性試験機(レオメトリックス社製、商品名:アレス2KSTD)を用いて、同試験機の測定部である平行円盤の間に試験片を挟み込み、温度0~150℃、及び、周波数1Hzでの貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)を測定し、損失正接(tanδ)は前記損失弾性率(G”)を前記貯蔵弾性率(G’)により除した値(G”/G’)である。なお、上記測定で使用する試験片としては、前記接着剤層を厚さ1mmで直径8mmの大きさからなる円状に裁断したものを使用した。
 前記接着シートの接着剤層としては、硬化前の接着剤層の23℃における損失正接(tanδ23)を周波数1Hzで測定した場合に1.5未満以下とすることが好ましく、0.01以上から1.0以下の範囲とすることがより好ましく、0.1以上から0.8以下の範囲とすることが、前記工程[1]及び工程[2]において、接着シートの厚さを一定に保ち、接着シートを貼合する際の取り扱い性を向上した製造方法を得るうえでさらに好ましい。
 なお、前記接着シートの硬化前の接着剤層の23℃における損失正接(tanδ23)は、前記製造時の条件に加え、後述する前記光硬化性樹脂(A)、前記熱可塑性樹脂(B)、必要に応じてその他成分等の組成やその数平均分子量等を適宜選択することによっても、前期所定の範囲内に設定することができる。
 前記接着シートの接着剤層としては、工程[3]の実施温度以下に融点を有するものを使用することが好ましい。前記範囲に融点を持つものが、硬前記接着シートの厚さを薄くすることを好適に行え、かつ部材の撓みや表面の段差部への追従性を向上した向上した製造方法を得ることが出来る。
 なお、前記融点とは、示差走査熱量測定法(DSC法)を用いて、20℃から150℃まで昇温速度10℃/分の昇温条件で昇温し、1分間保持した後、10℃/分の降温条件で-10℃まで一旦冷却し、10分間保持した後、再度10℃/分の昇温条件で測定した際に観察される最大発熱ピーク(発熱ピークトップ)を示す温度を指す。
 前記接着シートの接着剤層としては、硬化後の接着剤層を40℃における貯蔵弾性率(E’40)が周波数1.0Hzで測定した場合に1.0×10Pa以上であり、かつ、60℃における貯蔵弾性率(E’60)が周波数1.0Hzで測定した場合に1.0×10Pa以上であることが好ましい。前記硬化率とすることで、部材同士を強固に接合することが可能な接着剤層を得ることが可能となる。
 なお、前記接着シートが硬化し形成した硬化物(硬化後の接着剤層)の動的粘弾性は、動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、商品名:RSA-II)を用いて測定した値である。なお、前記測定には、前記接着シートが硬化し形成した厚さ100μmの硬化物(硬化後の接着剤層)を作製し、それをダンベルカッターを用いてJIS K 7127の試験片タイプ5の形状に打ち抜いたものを使用した。
 前記製造方法に用いる接着シートの接着剤層としては、厚さが50~2000μmの範囲のものを使用することが好ましく、100~1500μmのものを使用することがより好ましく、200~1000μmのものを使用することが、前記工程[1]及び工程[2]において、接着シートの厚さを一定に保ち、接着シートを貼合する際の取り扱い性を向上し、かつ前記工程[3]において前記接着シートの厚さを薄くすることを好適に行え、かつ部材の撓みや表面の段差部への追従性を向上した製造方法を得る上で好ましい。
 上記の積層体の製造方法により、短時間かつ低温でも施工が完了し、接合することが可能であり、かつ、活性エネルギー線が透過せず、部材表面に撓みや凹凸を有する2以上の被着体に対しても好適に接合することが可能となる。 
 本発明の積層体は、硬化前においては比較的柔軟であるため撓みや凹凸が存在する部材に対する追従性に優れ、かつ、硬化後においては、部材を十分に接合できることから、もっぱら画像表示装置に用いられる各種部材同士の接合材に使用することができる。
 前記画像表示装置としては、例えばパソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットPC等のモバイル端末(PDA)、ゲーム機、テレビ(TV)、カーナビ、タッチパネル、ペンタブレットなど、LCD、PDP又はEL、有機EL、マイクロLED、量子ドット(QD)などを搭載した画像表示パネルを用いた平面型画像表示装置の構成部材を挙げることができる。構成部材としては、例えば画像表示パネル、回路基板、リアカバー、ベゼル、フレーム、シャーシなどが挙げられる。本発明の接着シートは硬化後に部材同士を強固に接合できるため、産業用途や広告用途に用いられる大型の画像表示装置を構成する部材同士の接合にも用いることができる。
 以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明する。
<ウレタン樹脂(B’-1)の調製>
 反応容器に、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量2000の脂肪族ポリカーボネートポリオール50質量部と、1,6-ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量4500のポリエステルポリオール30質量部とを混合し、減圧条件下にて100℃に加熱することにより、水分率が0.05質量%になるまで脱水した。
 次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を70℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート14.5質量部とを混合した後、100℃まで昇温し、3時間反応させることによって、ウレタン樹脂(B’-1)を得た。なお、前記ウレタン樹脂(B’-1)は重合性官能基としてイソシアネート基を有する。
<ウレタン樹脂(B’-2)の調製>
 反応容器に、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量2000の脂肪族ポリカーボネートポリオール40質量部と、1,6-ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量4500のポリエステルポリオール40質量部とを混合し、減圧条件下にて100℃に加熱することにより、水分率が0.05質量%になるまで脱水した。
 次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を70℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート13.7質量部とを混合した後、100℃まで昇温し、3時間反応させることによって、ウレタン樹脂(B’-2)を得た。なお、前記ウレタン樹脂(B’-2)は重合性官能基としてイソシアネート基を有する。
<ウレタン樹脂(B’-3)の調製>
 反応容器に、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量2000の脂肪族ポリカーボネートポリオール60質量部と、1,6-ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量4500のポリエステルポリオール20質量部とを混合し、減圧条件下にて100℃に加熱することにより、水分率が0.05質量%になるまで脱水した。
 次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を70℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート16.3質量部とを混合した後、100℃まで昇温し、3時間反応させることによって、ウレタン樹脂(B’-3)を得た。なお、前記ウレタン樹脂(B’-3)は重合性官能基としてイソシアネート基を有する。
<ウレタン樹脂(B’-4)の調製>
 反応容器に、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量2000の脂肪族ポリカーボネートポリオール60質量部と、1,6-ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量4500のポリエステルポリオール20質量部とを混合し、減圧条件下にて100℃に加熱することにより、水分率が0.05質量%になるまで脱水した。
 次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を70℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート15.3質量部とを混合した後、100℃まで昇温し、3時間反応させることによって、ウレタン樹脂(B’-4)を得た。なお、前記ウレタン樹脂(B’-4)は重合性官能基としてイソシアネート基を有する。
<ウレタン樹脂(B’-5)の調製>
 反応容器に、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量2000の脂肪族ポリカーボネートポリオール60質量部と、1,6-ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量4500のポリエステルポリオール20質量部とを混合し、減圧条件下にて100℃に加熱することにより、水分率が0.05質量%になるまで脱水した。
 次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を70℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート4.5質量部とを混合した後、100℃まで昇温し、水酸基含有量が一定となるまで3時間反応させることによって、ウレタン樹脂(B’-5)を得た。なお、前記ウレタン樹脂(B’-5)は重合性官能基として水酸基を有する。
<ウレタン樹脂(C’-1)の調製>
 反応容器に、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量2000の脂肪族ポリカーボネートポリオール60質量部と、1,4-ブタンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量1000のポリエステルポリオール20質量部とを混合し、減圧条件下にて100℃に加熱することにより、水分率が0.05質量%になるまで脱水した。
 次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を70℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート20質量部とを混合した後、100℃まで昇温し、3時間反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
 前記ウレタンプレポリマー100質量部を100℃で加熱溶融させたものと、2-ヒドロキシエチルアクリレート11.4質量部とオクチル酸第一錫0.01質量部とを混合し、100℃でNCO%が一定となるまで反応させることによって、ウレタン樹脂(C’-1)を得た。なお、ウレタン樹脂(C’-1)は重合性官能基として重合性不飽和二重結合を有する。
 前記方法で得た重合性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂(C’-1)のイソシアネート基含有量(NCO%)は0質量%であった。
<ウレタン樹脂(C’-2)の調製>
 反応容器に、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量2000の脂肪族ポリカーボネートポリオール40質量部と、1,6-ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量4500のポリエステルポリオール40質量部とを混合し、減圧条件下にて100℃に加熱することにより、水分率が0.05質量%になるまで脱水した。
 次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を70℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート13.7質量部とを混合した後、100℃まで昇温し、3時間反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
 前記ウレタンプレポリマー100質量部を100℃で加熱溶融させたものと、2-ヒドロキシエチルアクリレート1.6質量部とオクチル酸第一錫0.01質量部とを混合し、100℃でNCO%が一定となるまで反応させることによって、ウレタン樹脂(C’-2)を得た。なお、ウレタン樹脂(C’-2)は重合性官能基として重合性不飽和二重結合を有する。
 前記方法で得た重合性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂(C’-2)のイソシアネート基含有量(NCO%)は0質量%であった。
(実施例1)
 前記ウレタン樹脂(B’-1)100質量部、CEL-2021P(ダイセル社製、脂環式エポキシ樹脂)43質量部、CPI-100P(サンアプロ社製、スルホニウム塩系、固形分濃度50%)11.4質量部を混合攪拌し、メチルエチルケトンを加え不揮発分を75質量%になるよう調整することにより接着剤組成物(a-1)を得た。
 次に、離型ライナー(厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理されたもの)の表面に、前記接着剤組成物(a-1)を、棒状の金属アプリケータを用いて、乾燥後の厚さが100μmになるように塗工した。
 更に、前記塗工物を85℃の乾燥機に5分間投入し乾燥し、乾燥後の塗工物の片面に離型ライナー(厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理されたもの)を貼り合せ、厚さ100μmの接着シート(X-1)を得た。
(実施例2)
 前記ウレタン樹脂(B’-1)の代わりに、前記ウレタン樹脂(B’-2)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で厚さ100μmの接着シート(X-2)を得た。
(実施例3)
 前記ウレタン樹脂(B’-1)の代わりに、前記ウレタン樹脂(B’-3)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で厚さ100μmの接着シート(X-3)を得た。
(実施例4)
 前記ウレタン樹脂(B’-1)の代わりに、前記ウレタン樹脂(B’-4)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で厚さ100μmの接着シート(X-4)を得た。
(実施例5)
 前記ウレタン樹脂(B’-1)の代わりに、前記ウレタン樹脂(B’-5)を使用し、CPI-100Pの使用量を11.4質量部から5.7質量部に変更すること以外は、実施例1と同様の方法で厚さ100μmの接着シート(X-5)を得た。
(比較例1)
 前記ウレタン樹脂(B’-1)の代わりに、前記ウレタン樹脂(C’-1)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で厚さ100μmの接着シート(X’-1)を得た。
(比較例2)
 前記ウレタン樹脂(B’-1)の代わりに、前記ウレタン樹脂(C’-2)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で厚さ100μmの接着シート(X’-2)を得た。
(比較例3)
 CPI-100P11.4質量部の代わりに、DICY-7(三菱化学株式会社製、ジシアンジアミド)3質量部と、2MAOK-PW(四国化成工業株式会社製、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物)1.0質量部を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で厚さ100μmの接着シート(X’-3)を得た。
 尚、前記接着シート(X’-3)は、熱重合性開始剤を有しており、また、加熱することにより硬化反応を進行することが可能である。
[活性エネルギー線照射前の接着剤層の損失正接(tanδ)の測定方法]
 実施例及び比較例で得られた接着シートの両面に積層された剥離ライナーを剥離し、接着剤層を厚さ1mmまで積層した後、直径8mmの大きさからなる円状に裁断したものを試験片とした。動的粘弾性試験機(レオメトリックス社製、商品名:アレス2KSTD)を用いて、同試験機の測定部である平行円盤の間に試験片を挟み込み、温度40℃及び60℃にて、周波数1Hzでの貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)を測定し、損失正接(tanδ)は前記損失弾性率(G”)を前記貯蔵弾性率(G’)により除した値(G”/G’)である。
[耐つぶれ性の評価方法(接着シートに力が加わった場合に接着剤層に含まれる成分が押し出されるか否かを評価する方法)]
 実施例及び比較例で得られた接着シートを5cm×5cmに裁断し、両面に積層された剥離ライナーを剥離した後、接着剤層を厚さ0.5mmまで積層した。その後、厚さ0.5mmまで積層した接着シートを7cm×7cmに裁断した厚さ50μmの剥離ライナーの中央部に23℃の温度環境下、0.05MPaの圧力で10秒間プレス圧着し、貼り合わせた。
 前記貼り合わせたものの上部から、単位面積当たり0.1MPaの圧力を加えた状態で-20℃、5℃、40℃の温度環境下で24時間放置した。
 次に、放置前の接着シートの厚さ(0.5mm)に対する、放置後の接着シートの厚さ変化の割合(放置後の接着シートの厚さ/放置前の接着シートの厚さ)を、下記基準で評価した。
 ◎:放置前の接着シートの厚さに対する、放置後の接着シートの厚さの割合が100%以上101%未満(変化なし)であった。
 ○:放置前の接着シートの厚さに対する、放置後の接着シートの厚さの割合が97%以上100%未満であった。
 △:放置前の接着シートの厚さに対する、放置後の接着シートの厚さの割合が93%以上%97未満であった。
 ×:放置前の接着シートの厚さに対する、放置後の接着シートの厚さの割合が93%未満であった。
[活性エネルギー線照射後の柔軟性の評価方法(活性エネルギー線照射後の接着シートを被着体表面の撓みや凹凸に力が加わった場合の段差追従性を評価する方法)]
 実施例及び比較例で得られた接着シートを5cm×5cmに裁断し、両面に積層された剥離ライナーを剥離した後、接着剤層を厚さ0.5mmまで積層した。その後、厚さ0.5mmまで積層した接着シートを7cm×7cmに裁断した厚さ50μmの剥離ライナーの中央部に23℃の温度環境下、0.05MPaの圧力で10秒間プレス圧着し、貼り合わせた。
 前記貼付物を、23℃の温度環境下に60分間放置した後、無電極ランプ(フュージョンランプHバルブ)を用いて強度100mW/cmの紫外線を10秒間照射した。
 前記紫外線照射後の貼付物を、23℃の温度環境下に10分間放置した後、70℃に加熱した熱プレス装置を用いて0.5MPaで加圧した状態で10秒間プレス成形した。
前記熱プレス前の接着シートの厚さ(0.5mm)に対する、熱プレス後の接着シートの厚さ変化の割合(熱プレス後の接着シートの厚さ/熱プレス前の接着シートの厚さ)を、下記基準で評価した。
 ◎:熱プレス前の接着シートの厚さに対する、熱プレス後の接着シートの厚さの割合が50%未満であった。
 ○:熱プレス前の接着シートの厚さに対する、熱プレス後の接着シートの厚さの割合が50%以上80%未満であった。
 △:放置前の接着シートの厚さに対する、放置後の接着シートの厚さの割合が80%以上%90未満であった。
 ×:放置前の接着シートの厚さに対する、放置後の接着シートの厚さの割合が90%以上100%未満(変化なし)であった。
[光を不透過しない部材に対する接合性の評価方法(せん断接着力の評価方法)]
 実施例及び比較例で得られた接着シートを幅10mm×長さ10mmの大きさに裁断したものを試験サンプルとした。前記試験サンプルの一方の剥離ライナーを除去し、表面が平滑な幅15mm×長さ150mm×厚さ0.05mmのアルミ板に23℃の温度環境下、0.05MPaの圧力で10秒間プレス圧着し、貼り合わせた。
 前記貼付物を、23℃の温度環境下に60分間放置した後、無電極ランプ(フュージョンランプHバルブ)を用いて強度100mW/cmの紫外線を10秒間照射した。この時、剥離ライナーを除去せずに前記紫外線照射を行った。
 前記紫外線照射後の貼付物を、23℃の温度環境下に10分間放置した後、剥離ライナーを除去し、表面が平滑な幅15mm×長さ150mm×厚さ1.0mmのエポキシガラス板(新神戸電機社製/KEL-GEF)に80℃に加熱した熱プレス装置を用いて0.5MPaで加圧した状態で10分間プレス圧着した。
 前記プレス圧着後の積層体を80℃下に1時間加熱放置し、23℃環境下に30分以上放置し冷却したものを評価サンプルとした。
 なお、本評価で使用したアルミ板及びエポキシガラス板は光不透過材である。
 前記評価サンプルにおいて、前記被着体(I)及び前記被着体(II)の端部をそれぞれチャッキングし、引張試験機を用いて180度方向に引張速度10mm/分で引張試験することによって、前記試験サンプルのせん断接着力(MPa)を求めた。
[低温硬化性の評価方法(硬化前のゲル分率の評価方法)]
 実施例及び比較例で得られた接着シートを40mm×50mmの大きさへ切断した。次に、前記接着シートに貼付された厚さ38μmの剥離ライナーのみ除去したものを試験サンプルとした。
 前記試験サンプルの質量を測定した後、23℃に調整されたトルエンに24時間浸漬した。前記浸漬後に試験サンプルを取り出し、105℃の乾燥機内にて1時間乾燥させたものの質量を測定した。前記質量と、以下の式に基づいて硬化前の接着剤層のゲル分率を算出した。
 硬化前の接着剤層のゲル分率(質量%)={(トルエンに溶解せずに残存した接着シートの接着剤層の質量)/(前記トルエン浸漬前の接着シートの接着剤層の質量)}×100
 前記浸漬前の接着シートの接着剤層の質量は、前記試験サンプルの質量から、その製造に使用した剥離ライナーの質量を差し引いた値を指す。また、前記残存した接着剤層の質量は、前記残存物の乾燥後の質量から、前記剥離ライナーの質量を差し引いた値を指す。
[低温硬化性の評価方法(硬化後のゲル分率の評価方法)]
 実施例及び比較例で得られた接着シートを40mm×50mmの大きさへ切断した。次に、無電極ランプ(フュージョンランプHバルブ)を用いて強度100mW/cmの紫外線を10秒間照射した。この時、厚さ50μmの剥離ライナー側に紫外線を照射した。前記紫外線照射後の貼付物を80℃下に1時間加熱放置し、23℃環境下に30分以上放置し冷却した後、前記接着シートに貼付された厚さ38μmの剥離ライナーのみ除去したものを試験サンプルとした。
 前記試験サンプルの質量を測定した後、23℃に調整されたトルエンに24時間浸漬した。前記浸漬後に試験サンプルを取り出し、105℃の乾燥機内にて1時間乾燥させ、質量を測定した。前記質量と以下の式に基づいて硬化後の接着剤層のゲル分率を算出した。
 硬化後の接着剤層のゲル分率(質量%)={(トルエンに溶解せずに残存した接着シートの接着剤層の質量)/(前記トルエン浸漬前の接着シートの接着剤層の質量)}×100
 前記浸漬前の接着シートの接着剤層の質量は、前記試験サンプルの質量から、その製造に使用した剥離ライナーの質量を差し引いた値を指す。また、前記残存した接着剤層の質量は、前記残存物の乾燥後の質量から、前記剥離ライナーの質量を差し引いた値を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
(実施例6)
 幅15mm×長さ70mm×厚さ0.3mmの表面が平滑なアルミニウム板を脱脂処理し、アルミニウム板の上面の端部に、2本のスペーサーを、12mmの間をあけて平行に並べ、接着したスペーサー付きアルミニウムを作製し、これを被着体(I)を使用した。なお前記スペーサーは、PETフィルムと接着シートからなり、PETフィルムと接着シートの総厚が、80μmとなるように調製した。また、幅15mm×長さ70mm×厚さ1.0mmのエポキシガラス板(新神戸電機社製/KEL-GEF)を被着体(II)とした。なお、前記被着体(I)及び前記被着体(II)は、光不透過材である。
 工程[1-1]:前記接着シート(X-1)を、幅10mm×長さ10mmの大きさに裁断したものを試験サンプルとした。前記試験サンプルの厚さ38μmの剥離ライナーを除去し、前記被着体(I)2本のスペーサーの間となるように23℃の温度環境下、0.05MPaの圧力で10秒間プレス圧着し、貼り合わせた。
 工程[2-1]:次いで前記貼付物を23℃の温度環境下に30分間放置した。その後、前記試験サンプルのもう一方の面の表層に無電極ランプ(フュージョンランプHバルブ)を用いて、約100mW/cm強度の紫外線を10秒間照射した。
 工程[3-1]:前記紫外線照射後の貼付物を、23℃の温度環境下に20分間放置した後、前記試験サンプルのもう一方の面の剥離ライナーを除去し、80℃に加熱した熱プレス装置を用いて0.2MPaで加圧した状態で10分間プレス成形した。
 工程[4-1]:前記プレス圧着後の積層体を80℃下に1時間加熱放置し、23℃環境下に30分間放置し冷却することで評価サンプル(Y-1)を得た。
 前記接着シート(X-1)の紫外線を照射する前のゲル分率は0.5%であった。
 なお、ゲル分率の測定方法としては、接着シートを、40mm×50mmの大きさへ切断した後、片面の剥離ライナーのみ除去して試験片とした。前記試験片の質量を測定した後、23℃に調整されたトルエンに24時間浸漬した。
 前記浸漬後に試験片を取り出し、105℃の乾燥機内にて1時間乾燥させたものの質量を測定した。前記質量と、以下の式に基づいて活性エネルギー線照射前の接着剤層のゲル分率を算出した。
 活性エネルギー線照射前の接着剤層のゲル分率(質量%)={(トルエンに溶解せずに残存した接着シートの接着剤層の質量)/(前記トルエン浸漬前の接着シートの接着剤層の質量)}×100
 前記浸漬前の接着シートの接着剤層の質量は、前記試験片の質量から、その製造に使用した剥離ライナーの質量を差し引いた値を指す。また、前記残存した接着剤層の質量は、前記残存物の乾燥後の質量から、前記剥離ライナーの質量を差し引いた値を指す。
 前記工程[2-1]において、紫外線を照射した後の前記接着シート(X-1)のゲル分率は8.5%であった。
 前記工程[4-1]において、前記23℃環境下に30分間放置し冷却した後の前記接着シート(X-1)のゲル分率は71.5%であった。
 前記評価サンプル(Y-1)を目視で確認したところ、前記被着体(I)及び被着体(II)には撓みや凹みの発生、変色等の変化は見られなかった。
(実施例7)
 前記接着シート(X-1)の代わりに、前記接着シート(X-2)を用いること以外は実施例6と同様の方法で、工程[1-2]、工程[2-2]、工程[3-2]、工程[4-2]を行い、評価サンプル(Y-2)を得た。
 前記接着シート(X-2)の紫外線を照射する前のゲル分率は0.2%であった。
 前記工程[2-2]において、紫外線を照射した後の前記接着シート(X-2)のゲル分率は6.1%であった。
 前記工程[4-2]において、前記23℃環境下に30分間放置し冷却した後の前記接着シート(X-2)のゲル分率は68.9%であった。
 前記評価サンプル(Y-2)を目視で確認したところ、前記被着体(I)及び被着体(II)には撓みや凹みの発生、変色等の変化は見られなかった。
(比較例4)
 前記工程[2-1]において、約100mW/cm強度の紫外線を1分間照射すること以外は、実施例6と同様の方法で、工程[1-1’]、工程[2-1’]、工程[3-1’]、工程[4-1’]を行い、評価サンプル(Y’-1)を得た。
 前記工程[2-1’]において、紫外線を照射した後の前記接着シート(X-1)のゲル分率は46.1%であった。
 前記工程[4-1’]において、前記23℃環境下に30分間放置し冷却した後の前記接着シート(X-1)のゲル分率は77.8%であった。
 前記評価サンプル(Y’-1)を目視で確認したところ、前記被着体(I)において、一部撓みや凹みの発生が見られた。
(比較例5)
 前記工程[2-1]において、約90mW/cm強度の紫外線を1秒間照射すること以外は、実施例6と同様の方法で、工程[1-2’]、工程[2-2’]、工程[3-2’]、工程[4-2’]を行い、評価サンプル(Y’-2)を得た。
 前記工程[2-2’]において、紫外線を照射した後の前記接着シート(X-1)のゲル分率は0.3%であった。
前記工程[4-2’]において、前記23℃環境下に30分間放置し冷却した後の前記接着シート(X-1)のゲル分率は10.8%であった。
 前記評価サンプル(Y’-2)を目視で確認したところ、前記被着体(I)及び被着体(II)には撓みや凹みの発生、変色等の変化は見られなかった。
(比較例6)
 前記工程[2-1]において、約90mW/cm強度の紫外線を1秒間照射し、前記工程[4-1]において、前記プレス圧着後の積層体の加熱放置を80℃から180℃に変更する以外は、実施例6と同様の方法で、工程[1-3’]、工程[2-3’]、工程[3-3’]、工程[4-3’]を行い、評価サンプル(Y’-3)を得た。
 前記工程[2-3’]において、紫外線を照射した後の前記接着シート(X-1)のゲル分率は0.3%であった。
 前記工程[4-3’]において、前記23℃環境下に30分間放置し冷却した後の前記接着シート(X-1)のゲル分率は84.1%であった。
 前記評価サンプル(Y’-2)を目視で確認したところ、前記被着体(II)が劣化し、黄色く変色してしまった。
 また、前記実施例及び比較例で得た評価サンプルについて以下の評価を行った。
[厚み変化(柔軟性)の評価]
 前記実施例及び比較例で得た評価サンプルの総厚みを測定し、そこから被着体(I)、被着体(II)の厚みを差し引くことで、前記積層後の接着シートの厚みを算出し、下記基準で評価した。
 ◎:前記積層後の接着シートの厚みが80μmであった。
 〇:前記積層後の接着シートの厚みが80μmより厚く、90μm以下であった。
 △:前記積層後の接着シートの厚みが90μmより厚く、95μm以下であった。
 △:前記積層後の接着シートの厚みが95μmより厚く、100μm以下(変化なし)であった。
[せん断接着力(接合性)の評価]
 前記実施例及び比較例で得た評価サンプルの被着体(I)及び前記被着体(II)の端部をそれぞれチャッキングし、23℃の温度環境下で、引張試験機を用いて180度方向に引張速度10mm/分で引張試験することによって、前記評価サンプルせん断接着力を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (21)

  1. 活性エネルギー線が透過しない面を有する2以上の被着体を接合する用途に使用する硬化性接着剤組成物であり、光硬化性樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)及び光重合開始剤を含有し、前記光硬化性樹脂(A)及び前記熱可塑性樹脂(B)が重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有する硬化性接着剤組成物。
  2. 前記光硬化性樹脂(A)が光カチオン重合性及び/又は光アニオン重合性の官能基を有する請求項1に記載の硬化性接着剤組成物。
  3. 前記熱可塑性樹脂(B)がイソシアネート基、水酸基、オキセタニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の重合性官能基を有する請求項1又は2に記載の硬化性接着剤組成物。
  4. 前記熱可塑性樹脂(B)がウレタン樹脂(B’)である請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性接着剤組成物。
  5. 前記ウレタン樹脂(B’)が、イソシアネート基、水酸基、オキセタニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を有するウレタン樹脂である請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性接着剤組成物。
  6. 前記ウレタン樹脂(B’)が、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる1種以上を含むポリオール(b’1)とポリイソシアネート(b’2)とを反応させて得られるポリウレタン樹脂(BA’)を含むものである請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化性接着剤組成物。
  7. 前記ポリオール(b’1)が、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを含む請求項6に記載の硬化性接着剤組成物。
  8. 前記光重合開始剤が光カチオン性重合開始剤である請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性接着剤組成物。
  9. 40℃における損失正接(tanδ40)が1.5未満であり、60℃における損失正接(tanδ60)が1.5以上である請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性接着剤組成物。
  10. 融点が30℃~120℃の範囲にある請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性接着剤組成物。
  11. 請求項1~10のいずれか1項に記載の硬化性接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シート。
  12. 請求項11に記載の接着シートが被着体に貼付された積層体。
    画像表示装置。
  13. 画像表示装置に用いられる請求項12に記載の積層体。
  14. 活性エネルギー線が透過しない面を有する2以上の被着体を請求項11記載の接着シートを介して積層する積層体の製造方法であり、接着シートの接着剤層と第1の被着体とを感圧接着にて貼合する工程[1]、前記接着シートの接着剤層のもう一方の表面へ活性エネルギー線を、[1]の工程前または工程後に照射して、接着剤層の硬化率を0.01~30%向上させる工程[2]、前記接着シートを押しつぶす工程[3]、前記接着シートが押しつぶされた状態で、前記接着剤層の硬化率を前記工程[2]の硬化率からさらに20%以上硬化させる工程[4]、をこの順で含む積層体の製造方法。
  15. 前記工程[1]の貼合する圧力が、0.1~3000KPaである請求項14に記載の積層体の製造方法。
  16. 前記工程[2]の活性エネルギー線が、0.1~1000mW/cm2の強度であり、これを0.1~60秒照射する請求項14又は15のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  17. 前記工程[3]において、30~100℃の温度下、1~600KPaの圧力をかけて前記接着シートを押しつぶす請求項14~16のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  18. 前記工程[4]において、前記接着シートを20~100℃の温度下、10分~7日間養生することで硬化させる請求項14~17のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  19. 前記工程[3]が、前記工程[2]を終えて60分以内に行われる請求項14~18のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  20. 前記工程[4]が、前記工程[2]を終えて60分以内に行われる請求項14~19のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  21. 請求項14~20に記載の製造方法を用いて製造した画像表示装置。
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