JPWO2020071328A1 - 粘着剤組成物、粘着剤層、積層体及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、該粘着剤成物を用いた粘着剤層、積層体及び画像表示装置の提供も目的とする。
[1]ポリオキシアルキレン鎖とイソシアネート基含有化合物に由来するウレタン結合を有する基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するオリゴマーであって、(メタ)アクリロイルオキシ基を1分子中に2個有し、かつウレタン結合を1分子中に3.90〜6.00質量%含む2官能オリゴマーと、
ポリオキシアルキレン鎖とイソシアネート基含有化合物に由来するウレタン結合を有する基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するオリゴマーであって、(メタ)アクリロイルオキシ基を1分子中に1個有する単官能オリゴマーと、
を含有する粘着剤組成物であって、
前記2官能オリゴマーと前記単官能オリゴマーとの合計含有量が、前記粘着剤組成物に対して40質量%以上であることを特徴とする粘着剤組成物。
[3]前記2官能オリゴマーが、ポリオキシアルキレンジオールと、ジイソシアネートと、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又はイソシアネートアルキル(メタ)アクリレートとの反応生成物である、[1]又は[2]の粘着剤組成物。
[4]前記2官能オリゴマーの数平均分子量が5,000〜30,000である、[1]〜[3]のいずれかの粘着剤組成物。
[5]前記単官能オリゴマーが、ポリオキシアルキレンモノオールとイソシアネートアルキル(メタ)アクリレートとの反応生成物である、[1]〜[4]のいずれかの粘着剤組成物。
[7]前記2官能オリゴマーにおけるポリオキシアルキレン鎖及び前記単官能オリゴマーにおけるポリオキシアルキレン鎖が、いずれも、ポリオキシアルキレン鎖中の全オキシアルキレン基に対するオキシプロピレン基の割合が50〜100質量%のポリオキシアルキレン鎖である、[1]〜[6]のいずれかの粘着剤組成物。
[8]前記2官能オリゴマーが有する(メタ)アクリロイルオキシ基および前記単官能オリゴマーが有する(メタ)アクリロイルオキシ基が、いずれもアクリロイルオキシ基である、[1]〜[7]のいずれかの粘着剤組成物。
[9]粘着剤組成物がさらに光重合開始剤を含む、[8]の粘着剤組成物。
[10]前記[1]〜[9]のいずれかの粘着剤組成物の硬化物からなることを特徴とする粘着剤層。
[12]第1の面状基材と、前記第1の面状基材の上に配置されている、[10]又は[11]の粘着剤層と、を有することを特徴とする積層体。
[13]さらに、前記粘着剤層の上に配置されている第2の基材を有する、[12]の積層体。
[14]前記第1の面状基材が透明な面状基材であり、前記第2の基材が表示デバイスである、[13]の積層体。
[15]前記[14]の積層体を備えることを特徴とする画像表示装置。
[16]前記画像表示装置が、曲面ディスプレイ又はフレキシブルディスプレイである、[15]の画像表示装置。
本明細書において、次の用語は、それぞれ、下記の意味で使用される。
「(メタ)アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の総称である。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。同様に、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称であり、(メタ)アクリルアミドはアクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。
「平均官能基数」とは、特にことわりのない場合、化学式に基づいて得られる式量当たり又は数平均分子量を1単位とする1分子中の平均の(メタ)アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「硬化性成分」とは、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を意味する。
イソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物の反応における「インデックス」とは、イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基のモル数を水酸基含有化合物の水酸基のモル数で除した値を100倍した値である。
水酸基含有化合物の水酸基価は、JIS K1557(2007年版)に準拠した測定により得られる。また、水酸基換算分子量は、該水酸基価を、「56100/(水酸基価)×(開始剤の活性水素の数)」の式に当てはめて算出した値である。
数平均分子量で規定されていても、分子量分布が存在しない場合は、化学式に基づいて得られる式量で表される分子量で代替するものとする。
本発明の粘着剤組成物(以下、「組成物(X)」という。)は、2官能オリゴマー(以下、「オリゴマー(A)」という。)と単官能オリゴマー(以下、「オリゴマー(B)」という。)とを必須成分として含有する。そして、オリゴマー(A)とオリゴマー(B)との合計含有量はその組成物(X)中に40質量%以上である。
オリゴマー(A)は、ポリオキシアルキレン鎖とイソシアネート基含有化合物に由来するウレタン結合を有する基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するオリゴマーであって、(メタ)アクリロイルオキシ基を1分子中に2個有し、かつウレタン結合を1分子中に3.90〜6.00質量%含む2官能オリゴマーである。
(イソシアネート基含有化合物の有するイソシアネート基のモル数×ウレタン結合分子量(59)/オリゴマー(A)の質量)×100(%)
組成物(X)にオリゴマー(A)が2種以上含まれる場合は、それぞれのオリゴマー(A)の数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
上記生成物中のオリゴマー(A)の含有量は、オリゴマー(A)としての機能が十分に発揮されるため、副生オリゴマーとオリゴマー(A)の合計量に対して、80質量%以上であることが好ましく、85〜100質量%であることがより好ましく、90〜100質量%であることがさらに好ましい。生成物が、上記含有量でオリゴマー(A)を含む場合には、オリゴマー(A)の機能が十分に発揮されるため、生成物(A)をオリゴマー(A)とみなすことができる。
上記生成物をオリゴマー(A)とみなすことができる場合には、副生オリゴマーとオリゴマー(A)の混合物の数平均分子量と官能基数から求めた平均官能基数は、オリゴマー(A)の平均官能基数とみなすことができる。該平均官能基数は例えば、NMR分析により求めることができる。この場合のオリゴマー(A)の平均官能基数は、1.6〜2.0であることが好ましく、1.7〜2.0であることがより好ましく、1.8〜1.96であることがさらに好ましい。平均官能基数が上記範囲内であるオリゴマー(A)は、得られる粘着剤層の粘着性が良好となりやすい。
オリゴマー(A)は、下記製造方法で得られる反応生成物(1)又は下記製造方法で得られる反応生成物(2)であって、平均官能基数が前記の範囲であるオリゴマーであることが好ましい。
反応生成物(1):ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとをインデックス100を超える割合で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造し、次いでイソシアネート基と反応する基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに反応させて得られる反応生成物。
反応生成物(2):ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとをインデックス100未満の割合で反応させて、水酸基末端ウレタンプレポリマーを製造し、次いでイソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーに反応させて得られる反応生成物。
すなわち、反応生成物(1)、(2)は、ポリオキシアルキレンジオールと、ジイソシアネートと、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又はイソシアネートアルキル(メタ)アクリレートとの反応生成物であることが好ましい。
ウレタン結合濃度が前記特定範囲にあるオリゴマー(A)を得るために、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は、32〜112mgKOH/gであることが好ましく、36〜75mgKOH/gであることがより好ましい。
開始剤が有する活性水素含有基としては、水酸基、カルボキシ基、窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基等が挙げられ、水酸基が好ましく、アルコール性水酸基がより好ましい。活性水素の数が2個以上である開始剤としては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸、窒素原子に結合した水素原子を2個以上有するアミン化合物が挙げられ、2価脂肪族アルコールが好ましい。2価脂肪族アルコールの炭素数は2〜8が好ましい。また、目的ポリオキシアルキレンポリオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオールを開始剤として使用できる。
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングルコール等のポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等が挙げられる。
オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価(50mgKOH/g以上が好ましい)ポリオキシアルキレンポリオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数3以上のアルキレンオキシド(特にプロピレンオキシド)を開環付加重合させて製造することができる。
高水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールや開始剤である高水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールは、KOH等のアルカリ触媒を使用して製造することができる。
ポリイソシアネートとしては、無黄変性芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、ならびにこれらのジイソシアネートの各種変性体(イソシアネート基を2個有する変性体)が挙げられる。ジイソシアネートは2種以上を併用することもできる。
ジイソシアネートとしては、耐光性、耐候性、耐熱性が優れ透明性が維持できることから、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
脂肪族ジイソシアネートとしては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,5−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート基と反応する基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。市販品としては、ライトエステルHO−250(N)、ライトエステルHOP(N)、ライトエステルHOA(N)、ライトエステルHOP−A(N)、ライトエステルHOB(N)(いずれも、共栄化学社製品名)、4−HBA(大阪有機化学工業社製品名)挙げられる。
イソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、イソシアネートメチルメタクリレート等が挙げられる。市販品としては、カレンズ−AOI、カレンズ−MOI(いずれも、昭和電工社製品名)が挙げられる。
なお、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに反応させるために使用するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの量は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに対して等モルを超える量であってもよい。過剰分のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含む反応生成物(1)中のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、後述モノマー(C)の少なくとも一部として、反応生成物(1)と共に組成物(X)中に含有させることができる。
単官能オリゴマー(以下、「オリゴマー(B)」という。)は、ポリオキシアルキレン鎖とイソシアネート基含有化合物に由来するウレタン結合を有する基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するオリゴマーであって、(メタ)アクリロイルオキシ基を1分子中に1個有するオリゴマーである。
前記のように、本発明の粘着剤組成物が紫外線硬化性の粘着剤組成物である場合、オリゴマー(B)における(メタ)アクリロイルオキシ基はアクリロイルオキシ基であることが好ましい。
オリゴマー(B)は、1分子中にウレタン結合を0.35〜1.9質量%含んでいることが好ましい。ウレタン結合の濃度(存在割合)が上記範囲内にあれば、より良好な粘着性が得られる。ウレタン結合の濃度は、1分子中に0.4〜1.3質量%であることがより好ましく、0.5〜1.2質量%であることがさらに好ましい。なお、上記ウレタン結合の濃度は、オリゴマー(A)と同様に算出することができる。
粘着剤組成物にオリゴマー(B)が2種以上含まれる場合は、それぞれのオリゴマー(B)の数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
生成物中のオリゴマー(B)の含有量は、オリゴマー(B)としての機能が十分に発揮されるため、80質量%以上であることが好ましく、85〜100質量%であることがより好ましい。生成物が、上記含有量でオリゴマー(B)を含む場合には、オリゴマー(B)の機能が十分に発揮されるため、生成物をオリゴマー(B)とみなすことができる。
特に粘着剤組成物中のオリゴマー(B)が、反応生成物(3)及び反応生成物(4)からなる群から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。特に、オリゴマー(B)としては、他の反応生成物に比較して副生成物の含有量が少なく、柔軟性、硬化収縮率に優れた粘着剤組成物が得られることより、反応生成物(3)が好ましい。
反応生成物(4):ポリオキシアルキレンモノオールと、ジイソシアネートと、イソシアネート基と反応する基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物との、等モル反応生成物。
反応生成物(5):ポリオキシアルキレンポリオールと、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物との、等モル反応生成物。
反応生成物(3)、(5)の原料であるイソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物は、前記反応生成物(2)の原料として挙げた化合物であり、その好ましい化合物やその具定例も前記反応生成物(2)の原料である化合物と同様である。すなわち、イソシアネート基を1個有する(メタ)アクリレートが好ましく、イソシアネートアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
反応生成物(4)の原料であるジイソシアネートは、前記反応生成物(1)、(2)の原料であるポリイソシアネートのうちの好ましいものとして挙げたジイソシアネートであり、その好ましい化合物やその具定例も前記反応生成物(1)、(2)の原料であるジイソシアネートと同様である。
反応生成物(4)の原料であるイソシアネート基と反応する基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、前記反応生成物(1)の原料として挙げた化合物であり、その好ましい化合物やその具体例も前記反応生成物(1)の原料である化合物と同様である。すなわち、水酸基を1個有する(メタ)アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシシクロアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、ヒドロキシアルキル基の炭素数が8以下のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
ウレタン結合濃度が前記特定範囲にあるオリゴマー(B)を得るために、ポリオキシアルキレンモノオールの水酸基価は、1.6〜18.1mgKOH/gであることが好ましく、2.8〜14mgKOH/gあることがより好ましく、3.1〜11.2mgKOH/gであることが特に好ましい。
開始剤が有する活性水素含有基としては、水酸基、カルボキシ基、窒素原子に結合した水素原子を1個有するアミノ基等が挙げられ、水酸基及びカルボキシ基が好ましい。水酸基としてはアルコール性水酸基がより好ましい。活性水素の数が1個である開始剤としては、1価アルコール、1価フェノール、1価カルボン酸、窒素原子に結合した水素原子を1個有するアミン化合物が挙げられる。開始剤としては、1価脂肪族アルコール及び1価脂肪族カルボン酸が好ましい。また、目的ポリオキシアルキレンモノオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンモノオールを開始剤として使用できる。
開始剤である1価脂肪族アルコールの炭素数としては1〜20が好ましく、2〜8がより好ましい。開始剤である1価脂肪族カルボン酸の炭素数は、カルボキシ基の炭素原子を含め、2〜20が好ましく、2〜8がより好ましい。
オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価(50mgKOH/g以上が好ましい)ポリオキシアルキレンモノオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数3以上のアルキレンオキシド(特にプロピレンオキシド)を開環付加重合させて製造することもできる。高水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、KOH等のアルカリ触媒を使用して製造することもできる。
また、反応生成物(3)、(4)の原料として用いるポリオキシアルキレンモノオールにおける水分量は、少ないほど好ましく、ポリオキシアルキレンモノオールに対して、300質量ppm以下であることが好ましく、250質量ppm以下であることがより好ましく、50〜200質量ppmであることが特に好ましい。水分量が上記範囲内であると、水分とイソシアネート基含有化合物との反応生成物である副生物の生成が少なく、反応生成物(3)、(4)の安定性が向上する。さらに、反応生成物(3)、(4)を含む硬化性組成物の経時的な外観の変化を抑制しやすく、硬化物の弾性率が良好となりやすい。
ポリオキシアルキレンポリオールの1分子中の平均の水酸基数は1.6〜2.0であることが好ましく、1.8〜1.96であることがより好ましい。すなわち、反応生成物(5)の原料であるポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンジオールであることが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールの中の全オキシアルキレン基に対するオキシプロピレン基の含有量は、80〜100質量%であることが好ましい。
ウレタン結合濃度が前記特定範囲にあるオリゴマー(B)を得るために、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は、1.6〜18.1mgKOH/gであることが好ましく、2.8〜14mgKOH/gであることがより好ましい。
反応生成物(5)の原料であるポリオキシアルキレンポリオールとしては、前記オリゴマー(A)の原料であるポリオキシアルキレンジオールと同様の方法で製造できる。
反応生成物(3)はポリオキシアルキレンモノオールと、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物との等モル反応生成物である。イソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物としてはイソシアネートアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、ポリオキシアルキレンモノオールとイソシアネートアルキル(メタ)アクリレートは、いずれも反応性基を1個有する化合物であるので副生成物を生じにくく、未反応物を除き純度の高い反応生成物(3)を得やすい。未反応物が残存する場合、未反応物はポリオキシアルキレンモノオールであることが、反応生成物の安定性の面から好ましい。未反応物の少ない反応生成物を得るために、両者をインデックス90〜100で反応させることが好ましく、特にインデックス100で反応させることが好ましい。
反応生成物(3)の平均官能基数は、0.9〜1.1であることが好ましい。上記範囲内である反応生成物(3)を含む粘着剤組成物は、硬化時の収縮を低減しやすく、硬化後の粘着剤の弾性率を低減しやすい。
反応生成物(4)はポリオキシアルキレンモノオールと、ジイソシアネートと、イソシアネート基と反応する基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物との、等モル反応生成物である。
ジイソシアネートとしては、前記反応生成物(1)、(2)の原料として挙げた脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが好ましい。イソシアネート基と反応する基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、前記反応生成物(1)の原料として挙げた化合物が好ましく、特にヒドロキシアルキル基の炭素数が8以下のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
反応生成物(4)としては、(a)ポリオキシアルキレンモノオールとジイソシアネートとをインデックス200で反応させ、次いで生成した反応生成物(イソシアネート基を有する反応生成物)をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとインデックス100で反応させて得られる反応生成物、及び、(b)ポリオキシアルキレンモノオールと、該ポリオキシアルキレンモノオールに対し等モルのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、該ポリオキシアルキレンモノオールと該ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの合計に対してインデックス100の量のジイソシアネートと、を同時に反応させた反応生成物、が挙げられる。これらのうち、副生成物が少ないことより(a)の反応生成物がより好ましい。
なお、(a)の反応生成物を製造する場合、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの使用量は過剰量であってもよく、過剰分のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、後述モノマー(C)の少なくとも一部として、(a)の反応生成物と共に組成物(X)中に含有させることができる。
反応生成物(4)の平均官能基数は、0.8〜1.2であることが好ましく、0.9〜1.1であることがより好ましい。上記範囲内である反応生成物(4)を含む粘着剤組成物は、硬化時の収縮を低減しやすく、硬化後の粘着剤の弾性率を低減しやすい。
反応生成物(5)はポリオキシアルキレンポリオールと、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物との、等モル反応生成物である。ポリオキシアルキレンポリオールとしてはポリオキシアルキレンジオールが好ましく、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物としては前記イソシアネートアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
なお、反応生成物(5)は水酸基を有する反応生成物であり、水酸基の数は1個に限られない。したがって、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が1個のイソシアネート基を有する化合物でありかつ等モル反応生成物である限り、原料であるポリオキシアルキレンポリオールが2個を超える水酸基を有する化合物であってもよい。
反応生成物(5)の平均官能基数としては、0.8〜1.2が好ましく、0.9〜1.1がより好ましい。上記範囲内である反応生成物(5)は、硬化時の収縮を低減しやすく、硬化後の粘着剤の弾性率を低減しやすい。
また、組成物(X)中のオリゴマー(A)とオリゴマー(B)と合計量に対するオリゴマー(A)の割合は、20〜80質量%であることが好ましく、質量%30〜70であることがより好ましく、40〜60質量%であることがより好ましい。
また、組成物(X)中の硬化性成分である、オリゴマー(A)、オリゴマー(B)、後述のモノマー(C)及び後述のモノマー(D)の合計の含有量は、組成物(X)の全量に対して65質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましい。
以下、水酸基含有モノマーを「モノマー(C)」といい、長鎖アルキル基含有モノマー等のモノマー(C)以外のモノマーを「モノマー(D)」という。
組成物(X)が光硬化性の組成物である場合は、前記のようにオリゴマー(A)及びオリゴマー(B)における(メタ)アクリロイルオキシ基はすべてアクリロイルオキシ基であり、さらに組成物(X)は光重合開始剤を含むことが好ましい。同様に、下記モノマー(C)やモノマー(D)を含む光硬化性の組成物(X)の場合、それら化合物が含む(メタ)アクリロイルオキシ基はすべてアクリロイルオキシ基であることが好ましい。
モノマーCは、オリゴマー(A)及びオリゴマー(B)以外の化合物であって、(メタ)アクリロイルオキシ基と水酸基を含む化合物である。モノマー(C)は、(メタ)アクリロイルオキシ基を1個有し、水酸基を1個以上有する化合物が好ましく、水酸基の数は1個または2個であることが好ましい。
モノマー(C)は、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物であってもよく、その場合は、ウレタン結合を有しない化合物であることが好ましい。また、モノマー(C)は、ラクトンを開環付加重合して得られる脂肪族ポリエステル鎖を有する化合物であってもよい。
モノマー(C)は組成物(X)の硬化物の密着性の向上に寄与する。また組成物(X)の硬化物の光透過率の向上に寄与する。
モノマー(C)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのヒドロキシアルキル部分の炭素数としては、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましい。ジヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのジヒドロキシアルキル部分の炭素数もまた同様である。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、前記反応生成物(1)の原料として挙げたヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの具体例が挙げられる。これらのうち、柔軟性、低揮発性の点で4−ヒドロキシブチルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレートが好ましい。
ラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、前記反応生成物(1)の原料として挙げたヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートにラクトンを開環付加して得られる化合物が挙げられる。ラクトンの付加数としては、1〜3が好ましい。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンジオールモノ(メタ)アクリレートにおけるポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ(オキシプロピレン・オキシエチレン)鎖等が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数は2〜8が好ましく、2〜6がより好ましい。
(メタ)アクリル酸−モノエポキシド付加物としては、(メタ)アクリル酸とグリシジルエーテル又はグリシジルエステルとの反応生成物が好ましく、(メタ)アクリル酸とフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらのうち、工業的に入手が容易であり、また不純物が少ない点で、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸−モノエポキシド付加物が好ましい。
モノマー(D)は、オリゴマー(A)、オリゴマー(B)及びモノマー(C)以外の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物である。モノマー(D)は、(メタ)アクリロイルオキシ基を1個有し、ウレタン結合を含まない化合物であることが好ましい。
モノマー(D)としては、長鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート、アミド基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。これら以外のモノマーDとしては、炭素数7以下のアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、脂肪族環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
モノマー(D)は2種以上を併用してもよい。
長鎖アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、ラウリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち、柔軟性、低粘度、低結晶性の点でラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレートが好ましい。
組成物(X)は、光硬化性樹脂組成物であってもよく、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。低温で硬化でき、かつ硬化速度が速い点から光硬化性樹脂組成物が好ましい。組成物(X)が光硬化性樹脂組成物である場合、その他の成分として光重合開始剤を含有することが好ましい。光硬化性樹脂組成物であれば、例えば表示装置の製造に用いたときに、高い温度を必要としないことから、高温による表示デバイスの損傷のおそれも少ない。
光重合開始剤としては、特に限定されず、市販品も用いることができる。市販品としては、例えば、BASF社製のIRGACURE819、IRGACURE TPO、IRGACURE 184、IRGACURE 2959、IRGACURE 1173、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02が挙げられる。
組成物(X)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記オリゴマー(A)、オリゴマー(B)、モノマー(C)、モノマー(D)、及び光重合開始剤以外の成分を含んでもよい。他の成分のうち柔軟性や密着性を向上させる成分としては、ロジンエステル、テルペンフェノール、水添テルペンフェノール等のタッキファイヤ、アジピン酸エステル、フタル酸エステルなどの可塑剤、ポリオキシアルキレンポリオール、末端をアルコキシ化したポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。誘電率を低く保ちたい場合には、水酸基を有する化合物はできるだけ含まない方がよい。柔軟性や密着性を向上させる成分の含有量は、組成物(X)の全量に対して48質量%以下であることが好ましく、28質量%以下であることがより好ましい。他の成分の含有量が上記範囲の上限値以下であると、耐久性の点で良好となる。
組成物(X)は、さらに、重合禁止剤、光硬化促進剤、連鎖移動剤、光安定剤(紫外線吸収剤、ラジカル捕獲剤等。)、酸化防止剤、難燃化剤、接着性向上剤(シランカップリング剤等)、顔料、染料等を含んでいてもよい。これら添加剤の内では、重合禁止剤及び光安定剤が好ましい。特に、重合開始剤より少ない量の重合禁止剤を含ませることによって、組成物(X)の貯蔵安定性を改善でき、硬化後の分子量も調整しやすい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば国際公開第2014/017328号の段落[0076]に記載のものが使用できる。
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、国際公開第2014/017328号の段落[0077]に記載のものが使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば国際公開第2014/017328号の段落[0078]に記載のものが使用できる。
リン系酸化防止剤としては、国際公開第2014/017328号の段落[0078]に記載のものが使用できる。
本発明の粘着剤層は、上記説明した組成物(X)を硬化させた硬化物からなるものである。
この粘着剤層の厚さとしては、0.03mm以上が好ましく、0.1mm以上がより好ましく、0.2mm以上がさらに好ましい。また、2mm以下が好ましく、1.3mm以下がより好ましく、0.8mm以下がさらに好ましい。粘着剤層の厚さがこの範囲であると、所望の粘着力を発揮しやすい。また、耐屈曲性の点でより好ましい。なお、この粘着剤層は単層で形成されてもよいし、複数層を積層して形成されてもよい。
本発明の積層体は、上記粘着剤層と第1の面状基材とが積層されたものであり、例えば、図1に示したように、第1の面状基材12上に粘着剤層13が積層された積層体11が挙げられる。
ここで、第1の面状基材12は、粘着剤層13を支持できるものであればよく、例えば、剥離シート、光学フィルム、保護板等が挙げられる。そして、この第1の面状基材12は、透明基材であることが好ましい。
なお、粘着剤層13は、上記した粘着剤層と同一のものとすればよい。
ここで、第2の基材22は、第1の面状基材12と挟み込んで粘着剤層13を保持できるものであればよく、第1の面状基材12と同一のものや、ディスプレイパネル等の表示デバイス等が挙げられる。
積層体21は、第1の面状基材上に本発明の組成物(X)を所望の厚さになるように塗布し、該組成物(X)を硬化させた後、その上に第2の基材を積層させることで製造できる。また、積層体21は、第1の面状基材上に本発明の組成物(X)を所望の厚さになるように塗布し、さらにその上に第2の基材を積層した後、該組成物(X)を硬化させて製造することもできる。
かかる減圧密封−昇圧硬化法は公知であり、例えば国際公開第2009/016943号の段落[0036]〜段落[0042]、国際公開第2011/158840号の段落[0080]〜[0091]に記載された手法を用いることができる。
組成物(X)からなる未硬化層の硬化後の層(一対の基材間の粘着剤層)の厚さは、例えば0.03〜2mmが好ましく、0.1〜0.8mmがより好ましい。
本発明の画像表示装置は、上記積層体を備える画像表示装置であり、上記組成物(X)を用いて製造され、静止画や動画等の映像信号を表示するディスプレイである。具体的には、第1の面状基材と第2の基材との間に組成物(X)の硬化物からなる粘着剤層を備えた積層体であって、第1の面状基材が透明基材であり、第2の基材が表示デバイスである積層体を有して構成される。
この画像表示装置は、上記積層体に加え、駆動回路基板と電気接続されており、駆動時には起動回路基板側から表示デバイスの電極に電圧印加がなされ、画像が表示できるようになっている。
オリゴマー(A)及びオリゴマー(B)の数平均分子量は、以下の条件で、GPC(ゲル透過クロマトグラフィー)により測定した。
・分析装置:東ソー株式会社製、HLC−8120GPC
・カラム:東ソー株式会社製、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラムサイズ:各7.8mmφ×30cm 計90cm
・カラム温度:40℃
・流量:0.8ml/min
・注入量:100μl
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:ポリスチレン
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器に、複合金属シアン化物錯体触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体(以下、「DMC−TBA」という。)の0.2g、及び開始剤であるn−ブタノールの59gを仕込み、130℃の窒素雰囲気として、プロピレンオキシド(以下、「PO」ともいう)の3941gを一定の速度で加えながら7時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物の4000gを抜き出した。生成物における副生成物や触媒由来の金属等を除いた主成分は、水酸基価11.2mgKOH/g(水酸基価換算分子量:5000)、平均水酸基数1.03、水分量120質量ppmのポリオキシプロピレンモノオール(モノオール(1))であった。得られた生成物中には、Znは8質量ppm、Coは2質量ppm含まれていた。
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器に、DMC−TBAの0.2g、及び開始剤であるn−ブタノールの30gを仕込み、130℃の窒素雰囲気として、POの3970gを一定の速度で加えながら7時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物の4000gを抜き出した。生成物における副生成物や触媒由来の金属等を除いた主成分は、水酸基価5.6mgKOH/g(水酸基価換算分子量:10000)、平均水酸基数1.08、水分量143質量ppmのポリオキシプロピレンモノオール(モノオール(2))の4000gであった。得られた生成物中には、Znは8質量ppm、Coは2質量ppm含まれていた。
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、DMC−TBAの0.2g、及び開始剤であるエクセノール−720(AGC社製、ポリオキシプロピレンジオール、水酸基数:2、水酸基価換算分子量:700)の700gを仕込み、130℃の窒素雰囲気下として、POの3290gを一定の速度で加えながら7時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価28.7mgKOH/g(水酸基価換算分子量:3909)、平均水酸基数2のポリオキシプロピレンジオール(ジオール(1))を得た。得られた生成物中には、Znは1質量ppm以下、Coは1質量ppm以下含まれていた。
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器に、DMC−TBAの0.2g、及び開始剤であるエクセノール−1020(AGC社製、ポリオキシプロピレンジオール、水酸基価換算分子量:1000)の400gを仕込み、130℃の窒素雰囲気として、POの3600gを一定の速度で加えながら7時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価11.1mgKOH/g(水酸基価換算分子量:10108)のポリオキシプロピレンジオール(ジオール(2))を得た。得られた生成物中には、Znは1質量ppm以下、Coは1質量ppm以下含まれていた。
プロピレングリコールを開始剤とし、触媒としてKOHを用いてプロピレンオキシドを反応させて、水酸基価37.4mgKOH/g(水酸基価換算分子量:3000)のポリオキシプロピレンジオール(ジオール(3))を製造した。
プロピレングリコールを開始剤とし、触媒としてKOHを用いてプロピレンオキシドを反応させて、水酸基価56.1mgKOH/g(水酸基価換算分子量:2000)のポリオキシプロピレンジオール(ジオール(4))を製造した。
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例1−1で得たモノオール(1)の928.1g、及び2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズAOI、昭和電工社製品名)の26.8gを仕込み、ジオクチル錫ジステアレート(DOTDS)の0.0955gの存在下、70℃で3時間反応させて、単官能オリゴマー(B−1)を得た。
得られた単官能オリゴマー(B−1)の数平均分子量は7,660であった。
モノオール(1)に対する2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの配合量はインデックス(NCO/OH比)で100であった。
得られたオリゴマー(B−1)100部に光重合開始剤としてIRGACURE819(BASF社製品名)の0.3部を加えてよく混合した後、後述の貯蔵弾性率の測定と同様にして、硬化物を得て、該硬化物の貯蔵弾性率E’を測定した。測定した結果を表1に示す。以下の製造例2−2及び製造例2−3についても同様である。
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例1−2で得たモノオール(2)の964.9g、及びカレンズAOIの13.1gを仕込み、DOTDSの0.0977gの存在下、70℃で3時間反応させ、単官能オリゴマー(B−2)を得た。得られたオリゴマー(B−2)の数平均分子量は16,000であった。
モノオール(2)に対する2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの配合量はインデックス(NCO/OH比)で100であった。
得られたオリゴマー(B−2)を0℃で1カ月静置後外観を観察したところ、静置前の状態から変化はなく、透明であった。
[製造例2−3:単官能オリゴマー(B−3)の製造]
水分量が200質量ppmである以外はモノオール(2)と同じモノオールを使用して製造例2−2と同様にして、オリゴマー(B−3)を得た。得られたオリゴマー(B−3)の数平均分子量は16,000であった。
得られたオリゴマー(B−3)を0℃で1カ月静置後外観を観察したところ、白濁していた。
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例1−3で得たジオール(1)の400g、及びイソホロンジイソシアネート(IPDI)の31.6gを仕込み、2−エチルヘキサン酸ビスマスの0.03gの存在下、70℃で10時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。ジオール(1)に対するIPDIの配合量はインデックスで142であった。プレポリマーのイソシアネート基含有量は0.145質量%であった。続いて、ビスラウリン酸ジブチルスズ(DBTDL)の0.10g、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン(DtBHQ)の0.11g、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)の1.49gを加え、2官能オリゴマー(A−1)を得た。得られたオリゴマー(A−1)の数平均分子量は13,890、ウレタン結合濃度は3.87質量%であった。
(IPDIの有するイソシアネート基のモル数×ウレタン結合分子量(59)/オリゴマー(A−1)の質量)×100(質量%)
なお、オリゴマー(A−1)の質量としては、ジオール(1)と、IPDIと、HEAの仕込み量の合計質量を採用した。
表1に示したように、製造例3−1のジオール(1)の代わりにジオール(2)〜(4)を用い、原料の配合量を記載のように変更した以外は、同様の操作により反応させ、2官能オリゴマー(A−2)、(A−3)、(A−4)、(A−5)及び(A−6)を得た。
(粘着剤組成物の調製)
製造例2−1〜2−2で得られた単官能オリゴマー及び製造例3−1〜3−6で得られた2官能オリゴマーと、市販の下記の原料を表2に示す配合比(質量%)でEMC社製遊星式攪拌機を用いて混合させ、粘着剤組成物を作成した。例1〜例4は実施例であり、例5〜例8は比較例である。
LA:ラウリルアクリレート(東方化成社製)
ACMO:4−アクリロイルモルホリン(興人社製)
また、タッキファイヤとして、下記の市販品を用いた。
KE311:ロジンエステル(荒川化学社製品名:ロジンエステル パインクリスタルKE311)
また、光重合開始剤として、下記の市販品を用いた。光重合開始剤は、硬化性成分の総量に対して、0.38質量部添加した。
IRGACURE819(BASF社製品名)
上記例1〜8で得られた粘着剤組成物を用いてフィルムを作成し、以下のように、静的曲げ試験、繰り返し曲げ試験、粘着力の各特性を評価し、貯蔵弾性率E’を測定した。これらの結果を表2に併せて示した。
各例の粘着剤組成物を、シリコーン処理(剥離処理)を施した厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三井化学東セロ社製、SP−PET−01−75BU)のシリコーン処理面に、硬化後の粘着剤層の厚さが25μmになるようにドクターブレードをセットした自動塗工機(テスター産業社製 PI1210自動塗工装置)を用いて塗布した。続いて、窒素環境下でコンベヤ型UV照射機(ORC社製)を用い、HgXeランプ、照度100mW/cm2、積算光量3,000mJ/cm2の条件下で硬化させた。得られた粘着剤積層フィルムを厚さ50μmのカプトンフィルム(東レデュポン社製)に粘着剤面側を貼り合わせ、続いて、シリコーン処理PETを剥がしたのち、現れた粘着剤面に厚さ50μmのコロナ処理PET(東レ社PETフィルム ルミラーS10にコロナ処理加工を施したもの)のコロナ処理面が粘着剤面と接触するように貼り合わせ、繰り返し曲げ試験用フィルムを作成した。
繰り返し曲げ試験用フィルムと同一の方法で作成したフィルムを用いて静的曲げ試験用サンプルとした。1辺が直径3mmの半円状に加工された厚さ3mmの板の半円に沿って上記静的曲げ試験用サンプルのカプトン側が内側になるように密着させテープで固定した。
○:白化、発泡、剥がれ、浮き、クラックなどの外観上の変化が全くなし。
△:わずかながら端部に剥がれ、発泡、又はクラックがあるが、実用上問題なし。
×:白化や端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
上記で得られた繰り返し曲げ試験用フィルムをU字型面状曲げ試験機(ユアサシステム機器株式会社製 DLDM111LH)にてU字型に折り曲げた時の内径(直径)が3mmになるように条件設定し、カプトン側が内側になるように折り曲げと180°開放の繰り返しを、室温で、1分あたり60回の速度で10万回繰り返し行った。
○:白化、発泡、剥がれ、浮き、クラックなどの外観上の変化が全くなし。
△:わずかながら端部に剥がれ、発泡、浮き又はクラックがあるが、実用上問題なし。
×:白化や、端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
各例の粘着剤組成物を、厚さ38μmのPETフィルム(東洋紡社製 E5001)の片面に、硬化後の粘着剤層の厚さが100μmになるようにドクターブレードをセットした自動塗工機(テスター産業社製 PI1210自動塗工装置)を用いて塗布した。続いて、窒素環境下でコンベヤ型UV照射機(ORC社製)を用い、HgXeランプ、照度100mW/cm2、積算光量3,000mJ/cm2の条件下で硬化させ、粘着力測定用フィルムを得た。
上記で得た粘着力測定用フィルムを、それぞれ幅25mm×長さ100mmに裁断した。続いて、フロートガラス上に上記フィルムの粘着剤面が密着するように2kgのゴムロールを1往復させ貼り合わせた。その後、23℃/55%RHの雰囲気下で20分静置したものを測定サンプルとした。測定サンプルにおける粘着剤層の粘着力を測定した。
各例で得られた粘着剤組成物を用いて、後述のように硬化して形成した粘着剤層について、動的粘弾性測定装置(セイコーインストルメンツインク社製・EXSTAR 6100)を用いて−80℃以上130℃以下の温度範囲の貯蔵弾性率E’を測定した。上記粘着剤層は、各例の粘着剤組成物を、幅5mm×長さ15mm×厚さ2mmのシリコーン型に流し込み、窒素環境下でコンベヤ型UV照射機(ORC社製)を用い、HgXeランプ、照度100mW/cm2、積算光量3,000mJ/cm2の条件下で硬化させて形成した。得られた硬化物(粘着剤層)を動的粘弾性測定装置にセットし、引張モードで−80℃以上130℃以下の温度域で歪み1%、昇温速度3℃/minの条件下で測定した。
表2に示すように、例1〜例4においては、すべての温度条件下における静的曲げ試験の結果が良好であり、繰り返し曲げ試験及び粘着力が良好であった。単官能オリゴマーを含まない例5では、静的曲げ試験及び繰り返し曲げ試験の結果が劣っていた。ウレタン結合の量が少ない2官能オリゴマーを用いた例6及び例8においては、粘着力が劣っていた。ウレタン結合の量が多い2官能オリゴマーを用いた例7においては、低温条件下における静的曲げ試験及び繰り返し曲げ試験の結果が劣っており、粘着力も劣っていた。
なお、2018年10月04日に出願された日本特許出願2018−189409号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (16)
- ポリオキシアルキレン鎖とイソシアネート基含有化合物に由来するウレタン結合を有する基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するオリゴマーであって、(メタ)アクリロイルオキシ基を1分子中に2個有し、かつウレタン結合を1分子中に3.90〜6.00質量%含む2官能オリゴマーと、
ポリオキシアルキレン鎖とイソシアネート基含有化合物に由来するウレタン結合を有する基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するオリゴマーであって、(メタ)アクリロイルオキシ基を1分子中に1個有する単官能オリゴマーと、
を含有する粘着剤組成物であって、
前記2官能オリゴマーと前記単官能オリゴマーとの合計含有量が、前記粘着剤組成物に対して40質量%以上であることを特徴とする粘着剤組成物。 - 前記2官能オリゴマーの含有割合が、2官能オリゴマーと単官能オリゴマーとの合計の質量に対して、20〜80質量%である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記2官能オリゴマーが、ポリオキシアルキレンジオールと、ジイソシアネートと、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又はイソシアネートアルキル(メタ)アクリレートとの反応生成物である、請求項1又は2に記載の粘着剤組成物。
- 前記2官能オリゴマーの数平均分子量が5,000〜30,000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 前記単官能オリゴマーが、ポリオキシアルキレンモノオールとイソシアネートアルキル(メタ)アクリレートとの反応生成物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 前記単官能オリゴマーの数平均分子量が3,000〜35,000である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 前記2官能オリゴマーにおけるポリオキシアルキレン鎖及び前記単官能オリゴマーにおけるポリオキシアルキレン鎖が、いずれも、ポリオキシアルキレン鎖中の全オキシアルキレン基に対するオキシプロピレン基の割合が50〜100質量%のポリオキシアルキレン鎖である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 前記2官能オリゴマーが有する(メタ)アクリロイルオキシ基および前記単官能オリゴマーが有する(メタ)アクリロイルオキシ基が、いずれもアクリロイルオキシ基である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 粘着剤組成物がさらに光重合開始剤を含む、請求項8に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の粘着剤組成物の硬化物からなることを特徴とする粘着剤層。
- 25℃における貯蔵弾性率E’が70〜450kPaであり、表面の粘着力が5N/25mm以上である、請求項10に記載の粘着剤層。
- 第1の面状基材と、
前記第1の面状基材の上に配置されている、請求項10又は11に記載の粘着剤層と、
を有することを特徴とする積層体。 - さらに、前記粘着剤層の上に配置されている第2の基材を有する、請求項12に記載の積層体。
- 前記第1の面状基材が透明な面状基材であり、前記第2の基材が表示デバイスである、請求項13に記載の積層体。
- 請求項14に記載の積層体を備えることを特徴とする画像表示装置。
- 前記画像表示装置が、曲面ディスプレイ又はフレキシブルディスプレイである、請求項15に記載の画像表示装置。
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