CN111819262A - 固化性粘接剂组合物、使用了此组合物的粘接片、含有此粘接片的层叠体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所欲解决的课题在于提供一种固化性粘接剂组合物,即使在短时间且低温仍可完成施工并进行接合,且即使对2个以上的不透射活性能量射线、在构件表面具有挠曲、凹凸的被粘物仍可适合地进行接合,并提供使用了此组合物的粘接片、含有此粘接片的层叠体及其制造方法。本发明涉及一种固化性粘接剂组合物,用于将2个以上的具有不透射活性能量射线的面的被粘物进行接合的用途,其含有光固化性树脂(A)、热塑性树脂(B)及光聚合引发剂,且所述光固化性树脂(A)及所述热塑性树脂(B)具有聚合性不饱和双键以外的聚合性官能团,本发明还涉及使用了此组合物的粘接片、含有此粘接片的层叠体及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及可用于活性能量射线不易透射的被粘物的层叠的固化性粘接剂组合物、使用了此组合物的粘接片、含有此粘接片的层叠体及其制造方法。
背景技术
近年,液晶显示装置广泛地用作电视、智能型手机、个人助理器件(PAD)、平板计算机、汽车导航系统等的显示装置。
就所述液晶显示装置而言,已知通常具备层叠有如下构件的结构:液晶显示面板、重叠配置于该液晶显示面板的背面的用以照明液晶显示面板的面状照明装置(背光装置)、电路板(基板)、安装有其他电子零件的底座(chassis)、将零件所产生的热发散的散热片等。
为了将所述液晶显示装置的构件彼此层叠,例如常用如下方法:在欲层叠的构件表面有挠曲、凹凸时,会涂布粘接剂并使粘接剂追随于挠曲、凹凸后,为了去除涂布面的厚度不均匀,而刮平已涂布的粘接剂使涂布有粘接剂的面平滑化,然后再层叠另一个构件(例如参照专利文献1)。
另外,使所述构件彼此接合的方法中,例如具有如下工序:在欲层叠的构件表面有挠曲、凹凸时,会涂布粘接剂并使粘接剂追随于挠曲、凹凸后,为了去除涂布面的厚度不均匀,而刮平已涂布的粘接剂使涂布有粘接剂的面平滑化,然后层叠另一个构件(例如参照专利文献2)。
在目前的制造中,为了确保所述层叠工序所需要的施工时间,必须使用固化时间长的粘接剂。其结果导致所述层叠工序后的粘接剂在直到显现足够的接合强度为止需要长时间熟化的工序。
就加速所述层叠工序后的粘接剂的固化的推进的方法而言,虽然业已探讨粘接剂的高温条件下的加热固化,但存在固化时的热造成所述液晶显示装置的构件损伤的疑虑。另外,由于每个构件的热膨胀差而在冷却时所产生的构件间的应变致使有构件变形、或接合材料与构件间产生裂纹、剥离等问题,并于使用了粘接剂的接合方法中存在着课题。
另外,为了使所述固化时间缩短,若使用常温下的固化性优良的粘接剂的话,则无法确保所述层叠工序所需要的施工时间,且固化在层叠前即已推进,故层叠时有时会有无法显现足够的接合强度的情况。
另外,就于低温短时间完成固化的方法而言,虽然业已探讨利用光的照射进行的接合法,但不能用于无法透射光的构件中,适用构件受到限制,不易实用化。
考虑以上背景,目前正强烈需求一种崭新的接合材料,可在短时间且低温下完成施工,并且即使对不透射光的材料仍可适合地进行接合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-181432号公报
专利文献2:日本特开2003-136677号公报
发明内容
发明所欲解决的课题
本发明所欲解决的课题在于提供一种固化性粘接剂组合物,即使在短时间且低温仍可完成施工并进行接合,且即使对2个以上的不透射活性能量射线、在构件表面具有挠曲、凹凸的被粘物仍可适合地进行接合。且提供一种固化性粘接剂组合物,在使用该固化性粘接剂组合物来形成粘接剂层并制得具有该粘接剂层的粘接片时,即使在将该粘接片卷绕于辊等而进行保存的情况下,仍可防止粘接剂层从辊的端部被挤出,并提供使用了此组合物的粘接片、含有此粘接片的层叠体及其制造方法。
解决课题的手段
本发明人等发现通过使用一种固化性粘接剂组合物,其含有光固化性树脂(A)、热塑性树脂(B)及光聚合引发剂,且所述光固化性树脂(A)及所述热塑性树脂(B)具有聚合性不饱和双键以外的聚合性官能团,可解决所述课题,并完成本发明。
发明效果
本发明的固化性粘接剂组合物即使在照射活性能量射线后也不会推进快速激烈的固化反应,并具有接合所需要的柔软性,故能在施予外部刺激后将粘接剂组合物与构件彼此进行层叠。
本发明的固化性粘接剂组合物即使在例如无法透射光的构件仍可进行接合。
本发明的固化性粘接剂组合物在固化时,也可根据需要进行加热,但由于活性能量射线的照射导致固化已开始推进,故在高温实施固化工序并不必要,即使在低温加热仍可充分地使固化推进,且能在短时间内将构件彼此牢固地接合。
本发明的固化性粘接剂组合物含有光固化性树脂(A)、热塑性树脂(B)及光聚合引发剂,且所述光固化性树脂(A)及所述热塑性树脂(B)具有聚合性不饱和双键以外的聚合性官能团,故固化后可形成致密的交联结构,并充分地接合被粘物,因此可专门用作将图像显示装置所使用的各种构件彼此牢固地进行接合的材料。
就本发明的固化性粘接剂组合物而言,在使用该固化性粘接剂组合物来形成粘接剂层并制得具有该粘接剂层的粘接片时,即使在将该粘接片卷绕于辊等并进行保存的情况下,仍可防止粘接剂层从辊的端部被挤出。
具体实施方式
本发明的固化性粘接剂组合物,用于将2个以上的具有不透射活性能量射线的面的被粘物进行贴合的用途,并含有光固化性树脂(A)、热塑性树脂(B)及光聚合引发剂,且所述光固化性树脂(A)及所述热塑性树脂(B)具有聚合性不饱和双键以外的聚合性官能团。
就本发明的固化性粘接剂组合物而言,在施予外部刺激并将所述固化性粘接剂组合物的聚合性官能团活化后贴附到被粘物,故可在所述固化性粘接剂组合物的反应性提高的状态下推进固化。由此,比起不使其活化的状态,可在低温且短时间推进固化。
就所述外部刺激而言,有热、光(活性能量射线)、水分(湿气)等,但不限于此,优选使用热、光,使用光更优选。利用光来活化的固化性粘接剂组合物若在未照射光的状态,则无论保存温度如何,固化都不会推进,保存稳定性良好,且即使不加热也能活化反应性部位,故能在低温推进固化。另外,外部刺激可单独使用一种,也可将多种并用。
例如就所述外部刺激而言,除使用所述光之外还并用热时,因为所述光导致反应已开始推进,故充其量热是为了促进固化反应而使用,不需要在高温加热,即使于低温下且短时间的反应仍可获得良好的固化反应。
本发明的固化性粘接剂组合物所含的光固化性树脂(A)及热塑性树脂(B)具有聚合性不饱和双键以外的聚合性官能团。由此,能抑制在施予外部刺激后急速的固化反应,并使固化反应缓慢地推进,故在施予外部刺激后仍可具有接合所需的柔软性。其结果是,能在施予外部刺激后将粘接剂组合物与构件彼此层叠。
若为所述固化性粘接剂组合物,则例如在照射光后,固化会缓缓地推进,故照射光后仍具有接合所需要的柔软性,即使在无法透射光的被粘物仍可进行接合。
就所述固化性粘接剂组合物而言,考虑固化前的操作性优良,且厚度调整容易的情况,优选使用事先成形为片状的物体。
就所述片状接合材料而言,优选使用厚度处于50~2000μm的范围者,更优选使用处于100~1500μm的范围者,使用处于200~1000μm的范围者的话,固化前的操作性优良,且例如对于被粘物表面有凹凸、挠曲等高低差者仍可进行追随,因此优选。
就所述固化性粘接剂组合物而言,使用其于40℃的损耗角正切(tanδ40)以频率1Hz测定时小于1.5者的话,在获得如下的固化性粘接剂组合物方面优选:固化前的操作性优良,例如即使将具有使用固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性获得提高;处于0.01以上且1.0以下的范围更优选;使用处于0.1以上且0.8以下的范围者的话,在如下固化性粘接剂组合物方面更优选:固化前的操作性更优良,例如即使将具有使用固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可更进一步防止粘接剂层从辊的端部被挤出。
就所述固化性粘接剂组合物而言,使用其于60℃的损耗角正切(tanδ60)以频率1Hz测定时为1.5以上者的话,在获得如下的固化性粘接剂组合物方面优选:固化前的操作性优良,例如即使将具有使用固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性获得提高,使用2.0以上者更优选,使用5.0以上者进一步优选,使用10.0以上者的话,在获得追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性更进一步获得提高的固化性粘接剂组合物方面更优选。
另外,关于上述于40℃的损耗角正切(tanδ40)及于60℃的损耗角正切(tanδ60),使用动态粘弹性试验机(Rheometrics公司制,商品名:ARES2KSTD),将试验片夹持于为该试验机的测定部的平行圆盘之间,测定于温度40℃或60℃、及频率1Hz的储能模量(G’)与损耗模量(G”),损耗角正切(tanδ)为将所述损耗模量(G”)除以所述储能模量(G’)而得的值(G”/G’)。另外,就上述测定所使用的试验片而言,使用将使用所述固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层裁切成由厚度1mm且直径8mm的大小构成的圆形状者。
另外,所述固化性粘接剂组合物的于40℃的损耗角正切(tanδ40)及于60℃的损耗角正切(tanδ60)可通过适当选择所述光固化性树脂(A)、所述热塑性树脂(B)、根据需要的其他成分等的组成、其数均分子量等,而设定在所述规定的范围内。
另外,就所述固化性粘接剂组合物而言,优选使用于30℃至120℃的范围内具有熔点者,更优选使用于35℃至90℃的范围内具有熔点者,为于40℃至60℃的范围内具有熔点者,在获得如下的固化性粘接剂组合物方面优选:固化前的操作性优良,例如即使将具有使用固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性获得提高。
另外,所述熔点是指使用差示扫描量热测定法(DSC法),以升温速度10℃/分钟的升温条件从20℃升温至150℃,保持1分钟后,以10℃/分钟的降温条件暂时冷却至-10℃,保持10分钟后,再次以10℃/分钟的升温条件进行测定时所观察到的显示最大放热峰(放热峰顶)的温度。
本发明的固化性粘接剂组合物含有光固化性树脂(A),且所述光固化性树脂(A)具有聚合性不饱和双键以外的聚合性官能团。
就所述光固化性树脂(A)而言,优选使用光阳离子聚合性化合物和/或光阴离子聚合性化合物。通过使用所述光阳离子聚合性化合物和/或光阴离子聚合性化合物,可在固化时不受氧的妨碍,且于照射后反应仍可继续推进,并且由于照射光后会和构件进行层叠,即使对不透射光的构件仍可进行层叠。尤其是使用阳离子聚合性化合物的话,照射光后的反应性优良,容易获得固化后的高接合性,因此优选。所述光聚合性化合物可单独使用,也可并用。
就所述光阳离子聚合性化合物而言,若为1分子中具有1个以上的光阳离子聚合性官能团者,则无特别限制。就光阳离子聚合性化合物而言,优选为1分子中具有1个以上的环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、乙烯基醚基、环硫醚基(日文原文:エピスルフィド基)、乙撑亚胺基、噁唑啉基等光阳离子聚合性官能团者。其中,就获得高固化性与固化后的接合性方面,所述光阳离子聚合性化合物为具有环氧基、氧杂环丁烷基者更优选。
就所述具有环氧基的光阳离子聚合性化合物而言,可使用1分子中具有1个以上环氧基的化合物。具体而言,可使用:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、己二醇型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、四苯乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚线型酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩聚线型酚醛型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩聚线型酚醛型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯改性线型酚醛型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、具有环氧基的丙烯酸系树脂、具有环氧基的聚氨酯树脂、具有环氧基的聚酯树脂、具有可挠性的环氧树脂等。
其中,就所述环氧树脂而言,优选使用脂环式环氧树脂、多官能脂肪族型环氧树脂,使用脂环式环氧树脂的话,由于所述光阳离子聚合性优良,而可获得固化性优良的接合材料,因此优选。
此外,也可在它们中配合其他树脂成分等、或加成其他树脂成分等来提高可挠性、或用来提高粘接力、弯曲力,就如此的改性物而言,可使用CTBN(末端含有羧基的丁二烯-丙烯腈橡胶)改性环氧树脂;使丙烯酸系橡胶、NBR、SBR、丁基橡胶或异戊二烯橡胶等各种橡胶分散于树脂而得的环氧树脂;以如上所述的液状橡胶进行改性而得的环氧树脂;添加丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、脲树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等各种树脂而成的环氧树脂;螯合改性环氧树脂;多元醇改性环氧树脂等。
就所述具有氧杂环丁烷基的光阳离子聚合性化合物而言,可列举:1,4-双((3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基)苯、1,4-双((3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基)苯、3-甲基-3-缩水甘油基氧杂环丁烷、3-乙基-3-缩水甘油基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、二(1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基)醚等氧杂环丁烷化合物。
所述光固化性树脂(A)优选在相对于固化性粘接剂组合物的总量为10质量%~50质量%的范围内使用,在20质量%~40质量%的范围内使用的话,在可获得如下的粘接剂组合物方面更优选:固化后的接合性不会降低,且例如即使将由固化性粘接剂组合物形成的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可更进一步防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性更进一步获得提高。
另外,本发明的固化性粘接剂组合物含有热塑性树脂(B)。
所述热塑性树脂(B)具有聚合性不饱和双键以外的聚合性官能团。通过使用所述具有聚合性不饱和双键以外的聚合性官能团的热塑性树脂(B),能和所述聚合性化合物(A)相互反应,且能抑制施予外部刺激后的急速的固化反应,并使固化反应缓慢地推进,故在施予外部刺激后仍可具有接合所需要的柔软性。其结果是,能在施予外部刺激后将粘接剂组合物与构件彼此层叠。
就所述热塑性树脂(B)所具有的聚合性官能团而言,优选具有选自由异氰酸酯基、羟基、氧杂环丁烷基及环氧基组成的组中的至少1种以上。通过使用所述具有选自由异氰酸酯基、羟基、氧杂环丁烷基及环氧基组成的组中的至少1种以上的热塑性树脂(B),能和所述聚合性化合物(A)相互反应,且能在施予外部刺激后抑制急速的固化反应,并使固化反应缓慢地推进,故在施予外部刺激后仍可具有接合所需要的柔软性。其结果是,能在施予外部刺激后将粘接剂组合物与构件彼此层叠。
就所述热塑性树脂(B)而言,使用其于40℃的损耗角正切(tanδ40)以频率1Hz测定时小于1.5者的话,在获得如下的固化性粘接剂组合物方面优选:固化前的操作性优良,例如即使将具有使用含有所述热塑性树脂(B)的固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性获得提高;处于0.01以上至1.0以下的范围更优选;使用处于0.1以上至0.8以下的范围者的话,在如下方面进一步优选:固化前的操作性优良,例如即使将具有使用含有所述热塑性树脂(B)的固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可更进一步防止粘接剂层从辊的端部被挤出。
就所述热塑性树脂(B)而言,使用其于60℃的损耗角正切(tanδ60)以频率1Hz测定时为1.5以上者的话,在获得如下的固化性粘接剂组合物方面优选:固化前的操作性优良,例如即使将具有使用含有所述热塑性树脂(B)的固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性获得提高,使用5.0以上者更优选,使用10.0以上者的话,在获得追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性更进一步获得提高的固化性粘接剂组合物方面进一步优选。
另外,关于上述于40℃的损耗角正切(tanδ40)及于60℃的损耗角正切(tanδ60),利用动态粘弹性试验机(Rheometrics公司制,商品名:ARES2KSTD),将试验片夹持于为该试验机的测定部的平行圆盘之间,测定于温度40℃或60℃、及频率1Hz的储能模量(G’)与损耗模量(G”),损耗角正切(tanδ)为将所述损耗模量(G”)除以所述储能模量(G’)而得的值(G”/G’)。另外,就上述测定所使用的试验片而言,使用将所述使用固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层裁切成由厚度1mm且直径8mm的大小构成的圆形状者。
另外,关于所述热塑性树脂(B)的于40℃的损耗角正切(tanδ40)及于60℃的损耗角正切(tanδ60),例如使用氨基甲酸酯树脂时,可通过适当选择构成氨基甲酸酯树脂的多元醇与多异氰酸酯等组成、其数均分子量等,而设定在所述规定的范围内。
另外,就所述热塑性树脂(B)而言,优选使用于30℃~120℃的范围内具有熔点者,为于35℃~100℃的范围内具有熔点者更优选,为于40℃~80℃的范围内具有熔点者,在获得如下的固化性粘接剂组合物方面优选:固化前的操作性优良,例如即使将具有使用含有所述热塑性树脂(B)的固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性获得提高。
另外,所述熔点是指使用差示扫描量热测定法(DSC法),以升温速度10℃/分钟的升温条件从20℃升温至150℃,保持1分钟后,以10℃/分钟的降温条件暂时冷却至-10℃,保持10分钟后,再次以10℃/分钟的升温条件进行测定时所观察到的显示最大放热峰(放热峰顶)的温度。
另外,就所述热塑性树脂(B)而言,在可获得如下的粘接剂组合物方面,优选使用重均分子量处于2000~2000000的范围的粘接性树脂:固化前的操作性优良,且例如即使将具有使用所述固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可更进一步防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性更进一步得到提高。更优选的重均分子量的范围为5000~1000000,进一步优选的重均分子量的范围为5000~800000。重均分子量过小的话,固化前的固化性粘接剂组合物的凝聚力不足,随时间经过会发生固化性粘接剂组合物渗出等导致操作性降低。另外,重均分子量过大的话,有时会有和所述光固化性树脂(A)的相容性降低的情况。
就所述热塑性树脂(B)而言,可列举例如:聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇缩醛树脂等。这些粘接性树脂可为均聚物,也可为共聚物。另外,这些粘接性树脂可单独使用,也可将2种以上并用。
就所述热塑性树脂(B)而言,使用氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂的话,在可获得如下的粘接剂组合物方面优选:固化前的操作性优良,且例如即使将具有使用固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可更进一步防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性更进一步得到提高,使用氨基甲酸酯树脂(B’)的话更优选。
所述氨基甲酸酯树脂(B’)优选具有聚合性不饱和双键以外的聚合性官能团。
通过使用所述具有聚合性不饱和双键以外的聚合性官能团的氨基甲酸酯树脂(B’),能抑制对所述粘接剂组合物施予外部刺激时的急速的反应,故能在施予外部刺激后将构件彼此接合。
就所述外部刺激而言,优选使用光。使聚合反应推进并形成固化物时,通过使用所述具有聚合性不饱和双键以外的聚合性官能团的氨基甲酸酯树脂(B’),不仅可利用光的照射推进聚合,亦可利用暗反应推进聚合,故例如能将无法透射光的构件彼此接合。
就所述外部刺激而言,除了使用所述光之外,也可根据需要并用热。此时,由于因所述光导致反应已开始推进,故充其量热是为了促进固化反应而使用,不需要在高温加热,即使于低温下且短时间的反应仍可获得良好的固化反应。
就所述聚合性不饱和双键以外的聚合性官能团而言,优选具有选自由异氰酸酯基、羟基、氧杂环丁烷基及环氧基组成的组中的至少1种以上。
就具有所述异氰酸酯基的氨基甲酸酯树脂(B’)而言,例如可使用通过使多元醇(b’1)与多异氰酸酯(b’2)进行反应而得到的具有异氰酸酯基的聚氨酯(B’1)。
就具有所述羟基的氨基甲酸酯树脂(B’)而言,例如可使用通过使多元醇(b’1)与多异氰酸酯(b’2)进行反应而得到的具有羟基的聚氨酯(B’2)。
就具有所述氧杂环丁烷基或环氧基的氨基甲酸酯树脂(B’)而言,例如可使用通过使具有所述异氰酸酯基的聚氨酯(B’1)与具有能和所述异氰酸酯基反应的官能团(b”1)且具有氧杂环丁烷基或环氧基且具有至少1个以上的不饱和双键以外的聚合性官能团(b”2)的单体(B”)进行反应而得到的聚氨酯(B’3)。
就能和所述异氰酸酯基反应的官能团(b”1)而言,可使用例如:羟基、氨基、羧基、巯基等,优选使用:羟基、氨基。
就所述不饱和双键以外的聚合性官能团(b”2)而言,是指具有所谓自由基聚合性的官能团以外者,例如是指具有阳离子聚合性的官能团及具有阴离子聚合性的官能团。
另外,就所述不饱和双键以外的聚合性官能团(b”2)而言,可使用例如:环氧基、氧杂环丁烷基、环硫乙烷基等,优选使用氧杂环丁烷基。
就所述单体(B”)而言,若为具有能和所述异氰酸酯基反应的官能团(b”1)及氧杂环丁烷基或环氧基且具有所述不饱和双键以外的聚合性官能团(b”2)者,则无特别限制,可列举例如:3-乙基-3-(4-羟基丁基)氧甲基-氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、2-羟甲基氧杂环丁烷、3-羟基氧杂环丁烷等。
就所述单体(B”)而言,相对于所述氨基甲酸酯树脂(B’)100质量份,优选在5质量份~20质量份的范围内使用,在5质量份~15质量份的范围内使用更优选。
就所述单体(B”)更具体而言,可以相对于所述氨基甲酸酯树脂(B’)所具有的异氰酸酯基的摩尔数,优选使用可供给超过50摩尔%且100摩尔%以下的能和所述异氰酸酯基反应的官能团的量,使用可供给60摩尔%~100摩尔%的能和所述异氰酸酯基反应的官能团的量更优选,使用可供给80摩尔%~100摩尔%的能和所述异氰酸酯基反应的官能团的量进一步优选。由此,可获得适当的柔软性、快速固化性、涂布到基材后的保形性、机械性强度、耐久性(尤其是耐水解性)、密合到基材的密合性等优良的所述热塑性树脂(B)。
使所述氨基甲酸酯树脂(B’)与所述单体(B”)反应时,可根据需要使用氨基甲酸酯化催化剂。所述氨基甲酸酯化催化剂可在所述氨基甲酸酯化反应的任意阶段适当地添加。所述氨基甲酸酯化反应优选实施到异氰酸酯基含量(%)成为实质上的定值为止。
就所述氨基甲酸酯化催化剂而言,可使用例如:三乙胺、三亚乙二胺、N-甲基吗啉等含氮化合物;乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸亚锡等有机金属盐;二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物等。
另外,就所述氨基甲酸酯树脂(B’)的制造所能使用的所述多元醇(b’1)而言,可使用选自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇组成的组中的1种以上等。其中,就所述多元醇(b’1)而言,优选单独使用聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇,或优选将2种以上组合使用,组合使用聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇的话,由于可获得如下的固化性粘接剂组合物因此优选:固化前的操作性优良,且例如即使将含有所述氨基甲酸酯树脂(B’)的固化性粘接剂组合物的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可更进一步防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性更进一步得到提高。
就所述聚碳酸酯多元醇而言,可使用例如使碳酸酯和/或碳酰氯与后述低分子多元醇进行反应而得者。
就所述碳酸酯而言,可使用例如:碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
另外,就所述能和碳酸酯、碳酰氯反应的低分子多元醇而言,可使用例如:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、4,4’-联苯酚等。
就所述聚碳酸酯多元醇而言,优选使用脂肪族聚碳酸酯多元醇或脂环式聚碳酸酯多元醇。
就脂肪族聚碳酸酯多元醇而言,在赋予含有所述氨基甲酸酯树脂(B’)的固化性粘接剂组合物例如于常温下能进行贴附的水平的粘合性方面,优选使用使碳酸二烷基酯与选自由1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及1,6-己二醇组成的组中的1种以上的多元醇进行反应而得者。
就脂环式聚碳酸酯多元醇而言,在赋予含有所述氨基甲酸酯树脂(B’)的固化性粘接剂组合物粘接片例如于常温下能进行贴附的水平的粘合性,且赋予优良的初始凝聚力方面,优选使用例如使碳酸二烷基酯与包含选自由环己烷二甲醇及其衍生物组成的组中的1种以上的多元醇进行反应而得者。
就所述聚碳酸酯多元醇而言,在获得如下的粘接片方面,优选使用具有500~5000的范围的数均分子量者,使用具有800~3000的范围的数均分子量者更优选:形成具备所述规定范围内的损耗角正切(tanδ40及tanδ60)的氨基甲酸酯树脂,固化前的操作性优良,且例如即使将含有所述氨基甲酸酯树脂(B’)的固化性粘接剂组合物的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可更进一步防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性更进一步得到提高。
所述聚碳酸酯多元醇相对于所述多元醇(b’1)的总量优选在20质量%~80质量%的范围内使用,在30质量%~70质量%的范围内使用更优选,在40质量%~50质量%的范围内使用的话,在获得如下的粘接片方面优选:维持于光照常温下能进行贴附的水平的粘合性,且即使将具有使用了含有所述氨基甲酸酯树脂(B’)的固化性粘接剂组合物的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可更进一步防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性更进一步得到提高。
就所述多元醇(b’1)所能使用的所述聚酯多元醇而言,可使用例如:使低分子量的多元醇与多元羧酸进行酯化反应而得者、将ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得的聚酯、它们的共聚聚酯等。
就所述低分子量的多元醇而言,可使用例如:分子量大致约为50~300的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等脂肪族烷撑二醇;环己烷二甲醇等。
另外,就所述聚酯多元醇的制造所能使用的所述多元羧酸而言,可使用例如:琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族二羧酸;或对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸;及它们的酐或酯化物等。
就所述聚酯多元醇而言,在获得如下的粘接片方面,优选使用脂肪族聚酯多元醇,使用直链脂肪族聚酯多元醇更优选:形成具备所述规定范围内的损耗角正切(tanδ40及tanδ60)的氨基甲酸酯树脂,固化前的操作性优良,且例如即使将具有使用含有所述氨基甲酸酯树脂(B’)的固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可更进一步防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性更进一步得到提高。所述直链脂肪族聚酯多元醇是指侧链不具有烷基的聚酯多元醇。
就所述聚酯多元醇而言,可列举使所述脂肪族烷撑二醇与脂肪族二羧酸进行反应而得者,优选使用将1,6-己二醇与己二酸进行酯化反应而得的脂肪族聚酯多元醇。
就所述聚酯多元醇而言,在获得如下的粘接片方面,优选使用具有1000~5000的范围的数均分子量者:形成具备所述规定范围内的损耗角正切(tanδ40及tanδ60)的氨基甲酸酯树脂,固化前的操作性优良,且例如即使将具有使用含有所述氨基甲酸酯树脂(B’)的固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可更进一步防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性更进一步得到提高。
尤其是就所述聚酯多元醇而言,使用使1,2-乙二醇或1,4-丁二醇等脂肪族二醇与己二酸进行反应而得的聚酯多元醇时,优选使用具有1100~2900的范围的数均分子量者;使用使1,6-己二醇与己二酸进行反应而得的聚酯多元醇时,优选使用具有1100~5000的范围的数均分子量者;使用使1,6-己二醇与癸二酸进行反应而得的聚酯多元醇时,优选使用具有1000~5000的范围的数均分子量者。
所述聚酯多元醇相对于所述多元醇(b’1)的总量,优选在10质量%~50质量%的范围内使用,在20质量%~40质量%的范围内使用的话,在获得如下的粘接片方面优选:维持于常温下能进行贴附的水平的粘合性,且即使将具有使用含有所述氨基甲酸酯树脂(B’)的固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可更进一步防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性更进一步得到提高。
就所述多元醇(b’1)而言,优选组合使用所述聚碳酸酯多元醇与所述聚酯多元醇。
所述聚碳酸酯多元醇及所述聚酯多元醇相对于所述多元醇(b’1)100质量份,优选使用合计含有20质量份以上者,使用含有50质量份以上者的话,在获得如下的粘接片方面优选:维持于常温下能进行贴附的水平的粘合性,且即使将具有使用含有所述氨基甲酸酯树脂(B’)的固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可更进一步防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性更进一步得到提高。
组合使用所述聚碳酸酯多元醇与所述聚酯多元醇时,[聚碳酸酯多元醇/聚酯多元醇](质量比)优选处于0.4~7.0的范围内,处于1.0~2.0的范围内的话,在获得如下的粘接片方面更优选:形成具备所述规定范围内的损耗角正切(tanδ40及tanδ60)的氨基甲酸酯树脂,结果可维持于常温下能进行贴附的水平的粘合性,且例如即使将具有使用含有所述氨基甲酸酯树脂(B’)的固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可更进一步防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性更进一步得到提高。
另外,就所述多元醇(b’1)而言,也可使用聚醚多元醇。就所述聚醚多元醇而言,可使用例如将1种或2种以上的具有2个以上的活性氢原子的化合物作为引发剂,并使环氧烷进行加成聚合而得者。
就所述引发剂而言,可使用例如:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
就所述环氧烷而言,可使用例如:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯基环氧乙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃等。
就所述聚醚多元醇而言,优选使用脂肪族聚醚多元醇、具有脂环式结构的聚醚多元醇。
就所述聚醚多元醇而言,尤其可使用将四氢呋喃进行开环聚合而得的聚四亚甲基二醇、使四氢呋喃与经烷基取代的四氢呋喃进行反应而得的聚四亚甲基二醇衍生物、使新戊二醇与四氢呋喃进行共聚而得的聚四亚甲基二醇衍生物等。其中,就所述聚醚多元醇而言,在维持含有所述固化性粘接剂组合物的粘接片于常温下能进行贴附的水平的贴附性,且提高优良的柔软性、耐久性(尤其是耐水解性)等方面,优选使用聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚四亚甲基二醇衍生物(PTXG)。
另外,就所述多元醇(b’1)而言,除了可使用上述者之外,还可使用其他多元醇。就所述其他多元醇而言,可列举例如丙烯酸系多元醇等。
就所述多元醇(b’1)而言,优选使用具有500~5000的范围的数均分子量者,使用具有1000~3000的范围的数均分子量者的话,在获得保形性、涂布作业性、初始凝聚力等优良的固化性粘接剂组合物方面优选。另外,所述数均分子量为利用下述条件进行测定而得的值。
[数均分子量的测定方法]
关于本发明所记载的数均分子量的测定,是利用经聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法(GPC),并利用下述条件进行测定而得的值。
树脂试样溶液:0.4质量%四氢呋喃(THF)溶液
测定装置型号:HLC-8220GPC(东曹股份有限公司制)
柱:TSKgel(东曹股份有限公司制)
洗脱液:四氢呋喃(THF)
就所述氨基甲酸酯树脂(B’)的制造所能使用的多异氰酸酯(b’2)而言,可使用脂环式多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等,优选使用脂环式多异氰酸酯。
就所述脂环式多异氰酸酯而言,可单独使用例如:异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-亚环己基-1,2-二甲酸酯及2,5-和/或2,6-降冰片烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等,或将2种以上组合使用。
就所述脂环式多异氰酸酯而言,于所述之中,在获得具有和所述多元醇(b’1)的良好的反应性,且耐热性、光线透射性等优良的粘接片方面,优选使用4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(BICH)。
就使所述多元醇(b’1)与所述多异氰酸酯(b’2)进行反应并制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯树脂(B’)的方法而言,可列举例如通过将已进料于反应容器的所述多元醇(b’1)于常压或减压条件下进行加热来去除水分后,一次性或分次供给所述多异氰酸酯(b’2)并使其进行反应的方法。
所述多元醇(b’1)与所述多异氰酸酯(b’2)的反应优选在所述多异氰酸酯(b’2)所具有的异氰酸酯基与所述多元醇(b’1)所具有的羟基的当量比(以下称[NCO/OH当量比])为1.1~20.0的范围内实施,在1.1~13.0的范围内实施更优选,在1.1~5.0的范围内实施进一步优选,在1.5~3.0的范围内实施特别优选。
所述多元醇(b’1)与所述多异氰酸酯(b’2)的反应条件(温度、时间等)若考虑安全、质量、成本等各种条件并适当地设定即可,并无特别限制,例如反应温度优选处于70~120℃的范围内,反应时间优选处于30分钟~5小时的范围内。
使所述多元醇(b’1)与所述多异氰酸酯(b’2)进行反应时,可根据需要使用例如叔胺催化剂、有机金属系催化剂等作为催化剂。
另外,所述反应可在无溶剂的环境下实施,也可在有机溶剂存在下实施。
就所述有机溶剂而言,可单独使用例如:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、环己酮等酮系溶剂;甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等醚酯系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂等,或将2种以上组合使用。所述有机溶剂也可在所述氨基甲酸酯树脂(B’)的制造途中或制造所述氨基甲酸酯树脂(B’)之后,利用减压加热、常压干燥等适当的方法去除。
就本发明的固化性粘接剂组合物而言,为了促进施予外部刺激后的反应性,并获得固化后的高接合性,而使用含有光聚合引发剂者。
另外,就所述聚合引发剂而言,例如有光聚合引发剂与热聚合引发剂,但通过使用反应会因光而推进的光聚合引发剂,可获得低温下的反应及良好的固化反应。由此,可获得高接合性,而不会造成所层叠的构件的损伤、由于构件间产生应变使得构件变形、或于接合材料与构件间产生裂纹。
就所述光而言,可使用紫外线、可见光等适当的光,优选使用300nm以上且420nm以下的波长的光。
就所述光聚合引发剂而言,若为利用光而活化者即可,可列举例如:光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、光阴离子聚合引发剂,优选使用光阳离子聚合引发剂、光阴离子聚合引发剂,使用光阳离子聚合引发剂的话,由于可适当地调整暗反应所带来的聚合,因此优选。
就上述光阳离子聚合引发剂而言,只要利用所使用的波长的光能诱发阳离子聚合性官能团的开环反应,则无特别限制,但优选使用利用300~370nm的波长的光会诱发阳离子聚合性官能团的开环反应,且在超过370nm的波长区域无活性的化合物,就如此的化合物而言,可列举例如:芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐类。
就如此的鎓盐类的具体例而言,可列举例如:Optomer SP-150、Optomer SP-170、Optomer SP-171(均为ADEKA公司制);UVE-1014(General Electronics公司制);OMNICAT250、OMNICAT270(均为IGM Resin公司制);IRGACURE290(BASF公司制);SAN-AIDSI-60L、SAN-AID SI-80L、SAN-AID SI-100L(均为三新化学工业公司制);CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K(均为San-Apro公司制)等。
另外,所述光阳离子聚合引发剂可单独使用,也可将2种以上并用。此外,也可使用有效活性波长不同的多种光阳离子聚合引发剂,使其进行2阶段固化。
所述光阳离子聚合引发剂也可根据需要并用蒽系、噻吨酮系等的敏化剂。
就所述光阳离子聚合引发剂的配合比例而言,相对于所述氨基甲酸酯(B粘接剂组合物100质量份,优选在0.001质量份~30质量份的范围内使用,在0.01~20质量份的范围内使用更优选,在0.1质量份~10质量份的范围内使用进一步优选。所述光阳离子聚合引发剂的配合比例过少的话,展现高接合性所需要的固化会变得不足,过多的话,固化性获得提高,但照射光后的固化推进快,将无法透射光的构件彼此接合会变得困难。
就本发明的固化性粘接剂组合物而言,可使用除了含有所述光固化性树脂(A)、所述热塑性树脂(B)、所述光聚合引发剂之外,还根据需要含有其他成分者。
就本发明的固化性粘接剂组合物而言,例如为了获得如下的粘接片,可使用重均分子量为2000~2000000的范围的粘合性树脂:即使使用具有使用固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片时、将其卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可更进一步防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且于常温下的贴附性优良。优选的重均分子量的范围为5000~1000000,更优选的重均分子量的范围为5000~800000。
就所述粘合性树脂而言,可列举例如:聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛等。这些粘合性树脂可为均聚物,也可为共聚物。另外,这些粘合性树脂可单独使用,也可将2种以上并用。
就所述粘合性树脂而言,于常温下具有粘合性的话,将具有使用所述固化性粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片层叠到被粘物时的贴附性会获得提高,因此优选。为了赋予所述粘合性树脂的粘合性,所述粘接性树脂的玻璃化转变温度优选处于-30~20℃的范围内,处于-25~10℃的范围内更优选。通过为上述范围内的玻璃化转变温度,可赋予所述固化性接合材料组合物粘合性,同时赋予高弹性模量,并能提高所述接合材料的接合强度。
另外,关于所述粘接性树脂的玻璃化转变温度,例如可使用动态粘弹性试验机(Rheometrics公司制,商品名:ARES 2KSTD),将试验片夹持于为该试验机的测定部的平行圆盘之间,测定频率1.0Hz的储能模量(G’)与损耗模量(G”),利用将所述损耗模量(G”)除以所述储能模量(G’)而得的值(G”/G’)可算出损耗角正切(tanδ),作为使损耗角正切(tanδ)成为最大值的温度可算出所述粘接性树脂的玻璃化转变温度。
所述粘合性树脂也可经交联,故也可导入能和交联剂、所述固化性粘接剂组合物所含的官能团反应的官能团。就上述官能团而言,可列举例如:羟基、羧基、环氧基、氨基等,优选在不妨碍所述固化性粘接剂组合物聚合的范围内适当地选择。
所述粘合性树脂相对于所述固化性粘接剂组合物100质量份,优选在0.1质量份~100质量份的范围内使用,在1~50质量份的范围内使用更优选,在5质量份~30质量份的范围内使用进一步优选。通过将所述粘合性树脂设定为上述范围内的配合比例,可获得如下粘接片:固化后的接合性不会降低,且即使将粘接片卷绕于辊等并将其进行保存时,仍可更进一步防止粘接剂层从辊的端部被挤出,且于常温下的贴附性优良。
就所述固化性粘接剂组合物而言,可根据需要使用含有其他添加剂者。
就所述添加剂而言,可使用:氢氧化铝、氧化铝、氮化铝、氢氧化镁、氧化镁、云母、滑石、氮化硼、玻璃薄片等填料;硅烷偶联剂、磷酸系添加剂、丙烯酸酯系添加剂、增粘剂等。尤其是使用和玻璃的反应性高的硅烷偶联剂的话,可获得对于由玻璃等形成的构件的粘接性优良的粘接片,因此优选,使用能和上述固化性粘接剂组合物反应的光固化型硅烷偶联剂更优选。
另外,就添加剂而言,除了使用所述者之外,在不损及本发明的效果的范围内,还可使用含有如下添加剂者,例如:软化剂、稳定剂、粘接促进剂、整平剂、消泡剂、塑化剂、增稠树脂、纤维类、抗氧化剂、抗水解剂、增稠剂、颜料等着色剂、填充剂等。
就所述固化性粘接剂组合物而言,优选如上所述通过预先成形成片状等任意的形状而制成粘接片来使用,可为在片状基材的双面具有所述粘接剂层者,也可为不具所述片状基材,而是利用所述粘接剂层构成的、即所谓无基材的粘接片。就所述粘接片而言,可使用利用单一的粘接剂层构成者,另外,也可使用将相同或不同的2种以上的粘接剂层层叠而成者。
就所述粘接片的制造方法而言,例如可通过将所述粘接剂组合物涂布于基材的双面,并根据需要进行干燥来形成粘接剂层而制造。
制造将由相同或不同的组成构成的2种以上的粘接剂层层叠而成者作为所述粘接片时,例如可通过将粘接剂组合物1涂布于片状基材的双面,并根据需要进行干燥来形成粘接剂层1,再将另一粘接剂组合物2涂布于所述粘接剂层1的表面,并根据需要进行干燥来形成粘接剂层2而制造。
就所述粘接片而言,例如可通过将所述粘接剂组合物1涂布于脱模片的表面,并根据需要进行干燥来形成粘接剂层1,并将另一粘接剂组合物2涂布于所述粘接剂层1的表面,并根据需要进行干燥来形成粘接剂层2而制造。
就所述粘接片而言,在提高成形成所述片状等时的作业效率方面,所述组合物优选使用除了含有聚合性化合物、聚合引发剂之外,还含有溶剂者。
就所述溶剂而言,可使用例如:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。
本发明的粘接片可通过将所述聚合性化合物与所述聚合引发剂、溶剂等任意成分进行混合而制造。将所述成分进行混合并制造接合材料(X)时,可根据需要使用溶解器(dissolver)、蝶型混合机、BDM双轴混合机、行星式混合机等,优选使用溶解器、蝶型混合机,使用所述导电性填料时,在提高它们的分散性方面,优选使用行星式混合机。
另外,所述聚合引发剂优选在使所述粘接片固化前或将所述粘接片成形成片状等之前使用。
另外,所述粘接片例如可通过在制成含有所述聚合性化合物与所述聚合引发剂、溶剂等任意成分的组合物后,涂覆于例如剥离衬垫的表面并使其干燥等而制造。
所述干燥优选在约40℃~120℃、更优选在约50℃~90℃的温度实施的话,在抑制使片状接合材料的固化反应推进方面更优选。另外,由于可抑制溶剂等的急速挥发所导致的片表面的起泡,因此优选。
所述粘接片直到使用之前,也可利用所述剥离衬垫进行夹持。
就所述剥离衬垫而言,可使用例如:牛皮纸、玻璃纸、优质纸等纸;聚乙烯、聚丙烯(OPP、CPP)、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂膜;将所述纸与树脂膜层叠而成的层合纸、在利用粘土、聚乙烯醇等对所述纸施以填平处理而成者的单面或双面施加硅酮系树脂等的剥离处理而成者等。
保存所述粘接片时的温度优选为-10℃以上,为5℃以上更优选,为23℃以上的话,可减少因结露所导致的所述粘接片的吸水,并抑制所述粘接片的固化性的降低,故更优选。
就使所述粘接片固化并将所述构件等进行粘接时所使用的光而言,优选使用紫外线。关于所述紫外线,在高效地实施利用紫外线所致的固化反应方面,可在氮气等不活泼气体环境下进行照射,也可在空气环境下进行照射。另外,也可根据需要并用热作为能量源,并于照射光后进行加热。
使用紫外线作为光时,可列举:低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、无电极灯(FUSION LAMP)、化学灯、黑光灯、水银-氙气灯、短弧灯、氦-镉激光、氩激光、太阳光、LED等。另外,能闪光性地照射光的氙气闪光灯由于可将对所述基材的热的影响控制在最小限度,因此优选。
就上述光的照射装置而言,除了可使用上述者之外,还可使用杀菌灯、碳弧、氙气灯、金属卤化物灯、扫描型、帘型电子束加速器等。
所述粘接片可通过贴附于被粘物而制成层叠体。
使用了本发明的粘接片的层叠体的制造方法,是经由粘接片将2个以上的具有不透射活性能量射线的面的被粘物进行层叠的层叠体的制造方法,其依次包括:利用压敏粘接将粘接片的粘接剂层与第一被粘物进行贴合的工序[1];在工序[1]之前或之后对所述粘接片的粘接剂层的另一个表面照射活性能量射线,而使粘接剂层的固化率提高0.01~30%的工序[2];将所述粘接片压溃的工序[3];在所述粘接片被压溃的状态下,使所述粘接剂层的固化率从所述工序[2]的固化率进一步固化20%以上的工序[4]。
所述具有不透射活性能量射线的面的被粘物是指波长200nm~780nm的光的透射率为30%以下的被粘物,可列举例如:铝或不锈钢、铜等金属;玻璃环氧树脂基板或经着色的膜基材等。
所述工序[1]中,不对粘接片的粘接剂层与第一被粘物进行加热,而是利用压敏粘接进行贴合。本工序[1]中不需要加热等操作,在作业环境下的温度即可适当地实施,故可容易地将粘接片暂时固定到第一被粘物,也可容易地实施重新贴合。
所述工序[1]的压敏粘接所使用的压力优选为0.1~3000KPa的压力,为0.5~1000KPa更优选,为1.0~500KPa的话,可不损伤第一被粘物并获得用以得到高接合强度所必须要的密合性,故更优选。
所述工序[2]中,在工序[1]之前或之后对所述粘接片的粘接剂层的另一个表面照射活性能量射线,而使粘接剂层的固化率提高0.01~30%。本工序[2]中,即使在照射活性能量射线后仍具有贴合所必须要的粘合性,故即使在照射活性能量射线后,仍可将被粘物彼此层叠。
就所述活性能量射线的照射强度而言,优选为0.1~1000mW/cm2,为0.5~800mW/cm2更优选,为0.1~400mW/cm2进一步优选。通过设定为所述规定强度,可减少照射活性能量射线时所产生的热,故能适当地调整照射活性能量射线后的固化率。
就所述活性能量射线的照射时间而言,优选为1~60秒,为5~50秒更优选,为10~40秒进一步优选。通过设定为所述规定时间,可减少照射活性能量射线时所产生的热,故能适当地调整照射活性能量射线后的固化率。
就所述活性能量射线的照射时间而言,可一次性进行照射,也可分次进行照射。分次进行照射时,例如可将1分钟的照射分成2次,而照射30秒2次。通过进行分次,可减少照射活性能量射线时所产生的热,故能适当地调整照射活性能量射线后的固化率。
所述工序[2]中,使照射所述活性能量射线后的所述粘接片的固化率提高0.01~30%。另外,使固化率提高1%意指:工序[1]的固化率为1%时,提高成为2%的情况(以下皆同)。通过设定为所述固化率,即使在照射活性能量射线后,粘接片仍具有贴合所必须要的粘合性,故即使照射活性能量射线后,仍可将被粘物彼此层叠。另外,通过设定为所述固化率,即使在照射活性能量射线后,粘接片仍具有追随于高低差所必须要的柔软性,故例如在被粘物的至少一者为具有挠曲和/或凹凸的被粘物的层叠工序中,仍可使粘接片追随到所述挠曲和/或凹凸。所述工序[2]中,优选使固化率提高0.1~20%,使固化率提高0.2~10%更优选。
另外,所述固化率以凝胶百分率表示,凝胶百分率是指将本发明的粘接片的粘接剂层浸渍到已调整至23℃的甲苯中24小时,并根据残存于所述溶剂中的粘接片的粘接剂层的干燥后的质量、以及下式进行计算而得的值。
凝胶百分率(质量%)=[(未溶解于甲苯而残存的粘接片的粘接剂层的质量)/(浸渍于甲苯前的粘接片的粘接剂层的质量)]×100
所述工序[2]中,通过照射活性能量射线而使所述粘接片的固化反应开始。就其他使固化反应开始的方法而言,有加热、吸湿(吸水)等,但通过使用活性能量射线,即使对存有因加热而劣化的顾虑的构件仍可适用,另外,不需要对层叠工序中的粘接片进行吸湿管理。
就所述活性能量射线而言,优选使用紫外线。所述紫外线在高效地实施利用紫外线所致的固化反应方面,可在氮气等不活泼气体环境下进行照射,也可在空气环境下进行照射。另外,也可根据需要并用热作为能量源,并于照射活性能量射线后进行加热。
使用紫外线作为活性能量射线时,可列举:低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、无电极灯(FUSION LAMP)、化学灯、黑光灯、水银-氙气灯、短弧灯、氦-镉激光、氩激光、太阳光、LED等。另外,能闪光性地照射活性能量射线的氙气闪光灯由于可将对所述基材的热的影响控制在最小限度,因此优选。
就上述活性能量射线的照射装置而言,除了使用上述者之外,还可使用杀菌灯、碳弧、氙气灯、金属卤化物灯、扫描型、帘型电子束加速器等。
就所述活性能量射线的照射方法而言,可列举对所述粘接片直接照射的方法、或经由预先层叠于所述粘接片的基材等而照射活性能量射线的方法。此时,所述基材等必须为透明,就所述基材而言,可列举例如后述的剥离衬垫等。
所述工序[3]中,通过将所述粘接片压溃可提高密合到被粘物的密合性,例如即使为表面具有挠曲、凹凸的被粘物,仍可使所述粘接片追随于该挠曲、凹凸,并使其适当地密合。
将第二被粘物接合于包含粘接剂层与第一被粘物的层叠物的粘接剂层表面,该接合于30~100℃的温度下,历时10秒~10分钟施加1~500KPa的压力,而使所述粘接片的厚度比原本厚度薄10%以上的状态下进行。
另外,所述工序[3]中,通过适当地调整后述温度与压力与时间,例如可使粘接片的厚度比原本厚度薄10%以上,由此,例如在被粘物的至少一者为具有挠曲和/或凹凸的被粘物的层叠工序中,可使粘接片充分地追随到所述挠曲和/或凹凸。另外,为了在使所述粘接片的厚度比原本厚度薄10%以上的同时使其和被粘物密合,必须将所述工序[2]中的照射活性能量射线后的固化率设定在所述规定范围内。
所述工序[3]中,压溃所述粘接片的温度对于使所述粘接片与被粘物密合,且使厚度改变是必须要的,在接合方面,温度可适当地调整,但优选为30~100℃,为40℃~90℃更优选,为50~80℃进一步优选。通过设定在所述规定范围,可在所述工序[1]、[2]中维持片形状,且不须抑制因加热所致的液晶显示装置的构件的损伤,可适当地改变厚度,且可获得用以得到高接合强度所必须要的密合性,故更优选。
所述工序[3]中,压溃所述粘接片的压力对于使所述粘接片与被粘物密合,且使厚度改变所必须,在接合方面,压力可适当地调整,但优选为0.1~3000KPa的压力,为0.5~1000KPa更优选,为1.0~500KPa的话,不会因加压导致损伤液晶显示装置的构件,可适当地改变厚度,且可获得用以得到高接合强度所必须要的密合性,故进一步优选。
所述工序[3]中,压溃所述粘接片的时间对于使所述粘接片与被粘物密合,且使厚度改变所必须,在接合方面,时间可适当地调整,但优选为10秒~20分钟,为30秒~15分钟更优选,为1~10分钟的话,不会损伤被粘物,且可适当地改变厚度,且可获得用以得到高接合强度所必须要的密合性,故更优选。
所述工序[3]优选在所述工序[2]结束后60分钟以内实施。在5~45分钟以内更优选,在10~30分钟以内实施进一步优选。通过设定在所述规定范围,可确保从所述工序[2]移至工序[3]的准备时间,且可在所述工序[3]中赋予压溃所述粘接片所必须要的柔软性。
所述工序[4]中,通过在20~100℃的温度下熟化30分钟~7天,而使所述粘接剂层的固化率从所述工序[2]的固化率进一步提高20%以上。本发明的制造方法中,通过照射活性能量射线而使粘接片的固化反应开始,故即使在常温下固化仍会推进,但可根据需要进行加热,将固化时间缩短。
就于所述工序[4]使粘接片固化而形成的固化物而言,优选使其固化率提高30%以上。通过设定为所述固化率,能获得可将构件彼此牢固地接合的粘接剂层。就所述粘接片的固化率而言,设定为40%以上更优选,使其提高50%以上进一步优选,使其提高60%以上最优选。
另外,所述固化率以凝胶百分率表示,凝胶百分率是指将本发明的粘接片的粘接剂层浸渍到已调整至23℃的甲苯中24小时,并根据残存于所述溶剂中的粘接片的粘接剂层的干燥后的质量、以及下式进行计算而得的值。
凝胶百分率(质量%)=[(未溶解于甲苯而残存的粘接片的粘接剂层的质量)/(浸渍于甲苯前的粘接片的粘接剂层的质量)]×100
就所述工序[4]的固化温度而言,优选为30~100℃,为40℃~90℃更优选,为50~80℃进一步优选。通过设定在所述规定范围,不须抑制因加热所致的液晶显示装置的构件的损伤,可适当地改变厚度,且可获得用以得到高接合强度所必须要的密合性,故更优选。
就所述工序[4]的固化时间而言,优选熟化10分钟~7天,熟化15分钟~1天更优选,熟化20分钟~3小时进一步优选,熟化1~2小时的话,可抑制于高温下的加热所致的液晶显示装置的构件的损伤,且可抑制因每个构件的热膨胀差而在冷却时所产生的构件间的应变所致的被粘物的变形,及在粘接片与被粘物间产生的裂纹所致的剥离。
所述工序[4]优选在所述工序[2]结束后60分钟以内实施。在5~45分钟以内更优选,在10~30分钟以内实施进一步优选。通过设定在所述规定范围,可确保从所述工序[2]移至工序[4]的准备时间,且可在所述工序[4]中赋予为了使所述粘接片与被粘物密合所必须要的粘合性与柔软性。
就所述制造方法所使用的粘接片的粘接剂层而言,固化前的粘接剂层的于23℃的损耗角正切(tanδ23)优选小于1.5。
另外,关于所述于23℃的损耗角正切(tanδ23),使用动态粘弹性试验机(Rheometrics公司制,商品名:ARES 2KSTD),将试验片夹持于为该试验机的测定部的平行圆盘之间,测定于温度0~150℃、及频率1Hz的储能模量(G’)与损耗模量(G”),损耗角正切(tanδ)为将所述损耗模量(G”)除以所述储能模量(G’)而得的值(G”/G’)。另外,就上述测定所使用的试验片而言,使用将所述粘接剂层裁切成由厚度1mm且直径8mm的大小构成的圆形状者。
就所述粘接片的粘接剂层而言,于频率1Hz测定固化前的粘接剂层的于23℃的损耗角正切(tanδ23)时,优选设定为小于1.5,设定为0.01以上至1.0以下的范围更优选,设定为0.1以上至0.8以下的范围的话,在获得如下的制造方法方面更为适合:于所述工序[1]及工序[2]中将粘接片的厚度维持一定,并提高贴合粘接片时的操作性。
另外,所述粘接片在固化前的粘接剂层的于23℃的损耗角正切(tanδ23),除了可利用所述制造时的条件之外,还可利用适当地选择后述的所述光固化性树脂(A)、所述热塑性树脂(B)、根据需要的其他成分等的组成、其数均分子量等,而设定在所述规定范围内。
就所述粘接片的粘接剂层而言,优选使用于工序[3]的实施温度以下具有熔点者。于所述范围具有熔点者可适当地实施所述粘接片的厚度的薄化,且可获得追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性得到提高的制造方法。
另外,所述熔点是指使用差示扫描量热测定法(DSC法),以升温速度10℃/分钟的升温条件从20℃升温至150℃,保持1分钟后,以10℃/分钟的降温条件暂时冷却至-10℃,保持10分钟后,再次以10℃/分钟的升温条件进行测定时所观察到的显示最大放热峰(放热峰顶)的温度。
就所述粘接片的粘接剂层而言,固化后的粘接剂层于40℃的储能模量(E’40)以频率1.0Hz进行测定时优选为1.0×104Pa以上,且于60℃的储能模量(E’60)以频率1.0Hz进行测定时优选为1.0×104Pa以上。通过设定为所述储能模量,能获得可将构件彼此牢固地接合的粘接剂层。
另外,所述粘接片经固化形成的固化物(固化后的粘接剂层)的动态粘弹性为使用动态粘弹性测定装置(Rheometrics公司制,商品名:RSA-II)测得的值。另外,所述测定使用如下者:制作所述粘接片经固化形成的厚度100μm的固化物(固化后的粘接剂层),并将其使用哑铃形裁切机冲裁成JIS K 7127的试验片类型5的形状。
就所述制造方法所使用的粘接片的粘接剂层而言,优选使用厚度为50~2000μm的范围者,使用100~1500μm者更优选,使用200~1000μm者的话,在获得如下的制造方法方面优选:于所述工序[1]及工序[2]中将粘接片的厚度维持一定,并提高贴合粘接片时的操作性,且于所述工序[3]中,可适当地实施所述粘接片的厚度的薄化,且追随于构件的挠曲、表面的高低差部的追随性获得提高。
利用上述层叠体的制造方法,即使在短时间且低温仍可完成施工并进行接合,且即使对2个以上的不透射活性能量射线、在构件表面具有挠曲、凹凸的被粘物仍可适合地进行接合。
本发明的层叠体在固化前较柔软,故对存在有挠曲、凹凸的构件的追随性优良,且在固化后可将构件充分地进行接合,故可专门用于图像显示装置所使用的各种构件彼此的接合材料。
就所述图像显示装置而言,可列举例如:个人计算机、移动电话、智能型手机、平板PC等移动末端(PDA)、游戏机、电视(TV)、汽车导航、触控面板、手写板等使用了搭载有LCD、PDP或EL、有机EL、微型LED、量子点(QD)等的图像显示面板的平面型图像显示装置的构成构件。就构成构件而言,可列举例如:图像显示面板、电路基板、背盖、边框(bezel)、框架(frame)、底座等。本发明的粘接片可在固化后将构件彼此牢固地接合,故也可用于构成产业用途、广告用途所使用的大型图像显示装置的构件彼此的接合。
实施例
以下利用实施例及比较例更具体地说明本发明。
<氨基甲酸酯树脂(B’-1)的制备>
通过于反应容器中,将使1,5-戊二醇、1,6-己二醇及碳酸二烷基酯反应而得的数均分子量2000的脂肪族聚碳酸酯多元醇50质量份、与使1,6-己二醇及己二酸反应而得的数均分子量4500的聚酯多元醇30质量份进行混合,并于减压条件下加热至100℃来进行脱水,直至含水率成为0.05质量%。
然后,通过将所述脂肪族聚碳酸酯多元醇及所述聚酯多元醇的混合物冷却至70℃者、与二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯14.5质量份进行混合后,升温至100℃并使其反应3小时,获得氨基甲酸酯树脂(B’-1)。另外,所述氨基甲酸酯树脂(B’-1)具有异氰酸酯基作为聚合性官能团。
<氨基甲酸酯树脂(B’-2)的制备>
通过于反应容器中,将使1,5-戊二醇、1,6-己二醇及碳酸二烷基酯反应而得的数均分子量2000的脂肪族聚碳酸酯多元醇40质量份、与使1,6-己二醇及己二酸反应而得的数均分子量4500的聚酯多元醇40质量份进行混合,并于减压条件下加热至100℃来进行脱水,直至含水率成为0.05质量%。
然后,通过将所述脂肪族聚碳酸酯多元醇及所述聚酯多元醇的混合物冷却至70℃者、与二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯13.7质量份进行混合后,升温至100℃并使其反应3小时,获得氨基甲酸酯树脂(B’-2)。另外,所述氨基甲酸酯树脂(B’-2)具有异氰酸酯基作为聚合性官能团。
<氨基甲酸酯树脂(B’-3)的制备>
通过于反应容器中,将使1,5-戊二醇、1,6-己二醇及碳酸二烷基酯反应而得的数均分子量2000的脂肪族聚碳酸酯多元醇60质量份、与使1,6-己二醇及己二酸反应而得的数均分子量4500的聚酯多元醇20质量份进行混合,并于减压条件下加热至100℃来进行脱水,直至含水率成为0.05质量%。
然后,通过将所述脂肪族聚碳酸酯多元醇及所述聚酯多元醇的混合物冷却至70℃者、与二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯16.3质量份进行混合后,升温至100℃并使其反应3小时,获得氨基甲酸酯树脂(B’-3)。另外,所述氨基甲酸酯树脂(B’-3)具有异氰酸酯基作为聚合性官能团。
<氨基甲酸酯树脂(B’-4)的制备>
通过于反应容器中,将使1,5-戊二醇、1,6-己二醇及碳酸二烷基酯反应而得的数均分子量2000的脂肪族聚碳酸酯多元醇60质量份、与使1,6-己二醇及己二酸反应而得的数均分子量4500的聚酯多元醇20质量份进行混合,并于减压条件下加热至100℃来进行脱水,直至含水率成为0.05质量%。
然后,通过将所述脂肪族聚碳酸酯多元醇及所述聚酯多元醇的混合物冷却至70℃者、与二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯15.3质量份进行混合后,升温至100℃并使其反应3小时,获得氨基甲酸酯树脂(B’-4)。另外,所述氨基甲酸酯树脂(B’-4)具有异氰酸酯基作为聚合性官能团。
<氨基甲酸酯树脂(B’-5)的制备>
通过于反应容器中,将使1,5-戊二醇、1,6-己二醇及碳酸二烷基酯反应而得的数均分子量2000的脂肪族聚碳酸酯多元醇60质量份、与使1,6-己二醇及己二酸反应而得的数均分子量4500的聚酯多元醇20质量份进行混合,并于减压条件下加热至100℃来进行脱水,直至含水率成为0.05质量%。
然后,通过将所述脂肪族聚碳酸酯多元醇及所述聚酯多元醇的混合物冷却至70℃者、与二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯4.5质量份进行混合后,升温至100℃并使其反应3小时至羟基含量成为定值,获得氨基甲酸酯树脂(B’-5)。另外,所述氨基甲酸酯树脂(B’-5)具有羟基作为聚合性官能团。
<氨基甲酸酯树脂(C’-1)的制备>
通过于反应容器中,将使1,5-戊二醇、1,6-己二醇及碳酸二烷基酯反应而得的数均分子量2000的脂肪族聚碳酸酯多元醇60质量份、与使1,4-丁二醇及己二酸反应而得的数均分子量1000的聚酯多元醇20质量份进行混合,并于减压条件下加热至100℃来进行脱水,直至含水率成为0.05质量%。
然后,通过将所述脂肪族聚碳酸酯多元醇及所述聚酯多元醇的混合物冷却至70℃者、与二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯20质量份进行混合后,升温至100℃并使其反应3小时,获得具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
通过将使所述氨基甲酸酯预聚物100质量份于100℃加热熔融而成者、与丙烯酸-2-羟基乙酯11.4质量份与辛酸亚锡0.01质量份进行混合,并于100℃使其反应至NCO%成为定值,获得氨基甲酸酯树脂(C’-1)。另外,氨基甲酸酯树脂(C’-1)具有聚合性不饱和双键作为聚合性官能团。
利用所述方法获得的具有聚合性不饱和双键的氨基甲酸酯树脂(C’-1)的异氰酸酯基含量(NCO%)为0质量%。
<氨基甲酸酯树脂(C’-2)的制备>
通过于反应容器中,将使1,5-戊二醇、1,6-己二醇及碳酸二烷基酯反应而得的数均分子量2000的脂肪族聚碳酸酯多元醇40质量份、与使1,6-己二醇及己二酸反应而得的数均分子量4500的聚酯多元醇40质量份进行混合,并于减压条件下加热至100℃来进行脱水,直至含水率成为0.05质量%。
然后,通过将所述脂肪族聚碳酸酯多元醇及所述聚酯多元醇的混合物冷却至70℃者、与二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯13.7质量份进行混合后,升温至100℃并使其反应3小时,获得具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
通过将使所述氨基甲酸酯预聚物100质量份于100℃加热熔融而成者、与丙烯酸-2-羟基乙酯1.6质量份与辛酸亚锡0.01质量份进行混合,并于100℃使其反应至NCO%成为定值,获得氨基甲酸酯树脂(C’-2)。另外,氨基甲酸酯树脂(C’-2)具有聚合性不饱和双键作为聚合性官能团。
利用所述方法获得的具有聚合性不饱和双键的氨基甲酸酯树脂(C’-2)的异氰酸酯基含量(NCO%)为0质量%。
(实施例1)
通过将所述氨基甲酸酯树脂(B’-1)100质量份、CEL-2021P(DAICEL公司制,脂环式环氧树脂)43质量份、CPI-100P(San-Apro公司制,锍盐系,固体成分浓度50%)11.4质量份进行混合搅拌,并添加甲乙酮将非挥发成分调整成75质量%,获得粘接剂组合物(a-1)。
然后,使用棒状金属涂敷器将所述粘接剂组合物(a-1)涂覆于脱模衬垫(厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜的单面经硅酮化合物施以剥离处理者)的表面,使干燥后的厚度成为100μm。
然后,将所述涂覆物投入85℃的干燥机干燥5分钟,并于干燥后的涂覆物的单面贴合脱模衬垫(厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜的单面经硅酮化合物施以剥离处理者),获得厚度100μm的粘接片(X-1)。
(实施例2)
使用所述氨基甲酸酯树脂(B’-2)替换所述氨基甲酸酯树脂(B’-1),除此之外,以和实施例1同样的方法获得厚度100μm的粘接片(X-2)。
(实施例3)
使用所述氨基甲酸酯树脂(B’-3)替换所述氨基甲酸酯树脂(B’-1),除此之外,以和实施例1同样的方法获得厚度100μm的粘接片(X-3)。
(实施例4)
使用所述氨基甲酸酯树脂(B’-4)替换所述氨基甲酸酯树脂(B’-1),除此之外,以和实施例1同样的方法获得厚度100μm的粘接片(X-4)。
(实施例5)
使用所述氨基甲酸酯树脂(B’-5)替换所述氨基甲酸酯树脂(B’-1),并将CPI-100P的使用量从11.4质量份变更为5.7质量份,除此之外,以和实施例1同样的方法获得厚度100μm的粘接片(X-5)。
(比较例1)
使用所述氨基甲酸酯树脂(C’-1)替换所述氨基甲酸酯树脂(B’-1),除此之外,以和实施例1同样的方法获得厚度100μm的粘接片(X’-1)。
(比较例2)
使用所述氨基甲酸酯树脂(C’-2)替换所述氨基甲酸酯树脂(B’-1),除此之外,以和实施例1同样的方法获得厚度100μm的粘接片(X’-2)。
(比较例3)
使用DICY-7(三菱化学股份有限公司制,双氰胺)3质量份、与2MAOK-PW(四国化成工业股份有限公司制,2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物)1.0质量份替换CPI-100P 11.4质量份,除此之外,以和实施例1同样的方法获得厚度100μm的粘接片(X’-3)。
另外,所述粘接片(X’-3)具有热聚合性引发剂,且能通过加热来推进固化反应。
[照射活性能量射线前的粘接剂层的损耗角正切(tanδ)的测定方法]
将层叠于实施例及比较例所得到的粘接片的双面的剥离衬垫进行剥离,并层叠粘接剂层使厚度达1mm后,裁切成由直径8mm的大小构成的圆形状者作为试验片。使用动态粘弹性试验机(Rheometrics公司制,商品名:ARES 2KSTD),将试验片夹持于为该试验机的测定部的平行圆盘之间,于温度40℃及60℃,测定频率1Hz的储能模量(G’)与损耗模量(G”),损耗角正切(tanδ)为将所述损耗模量(G”)除以所述储能模量(G’)而得的值(G”/G’)。
[耐压溃性的评价方法(评价对粘接片施力时,粘接剂层所含的成分是否被挤出的方法)]
将实施例及比较例得到的粘接片裁切成5cm×5cm,并将层叠于双面的剥离衬垫剥离后,层叠粘接剂层使厚度达0.5mm。其后,将层叠成厚度达0.5mm的粘接片,于23℃的温度环境下以0.05MPa的压力压制压接于已裁切成7cm×7cm的厚度50μm的剥离衬垫的中央部10秒钟使其贴合。
从所述经贴合而得者的上部,以每单位面积施加0.1MPa的压力的状态,于-20℃、5℃、40℃的温度环境下放置24小时。
然后,利用下述基准评价放置后的粘接片的厚度相对于放置前的粘接片的厚度(0.5mm)变化的比例(放置后的粘接片的厚度/放置前的粘接片的厚度)。
◎:放置后的粘接片的厚度相对于放置前的粘接片的厚度的比例为100%以上且小于101%(无变化)。
○:放置后的粘接片的厚度相对于放置前的粘接片的厚度的比例为97%以上且小于100%。
△:放置后的粘接片的厚度相对于放置前的粘接片的厚度的比例为93%以上且小于97%。
×:放置后的粘接片的厚度相对于放置前的粘接片的厚度的比例小于93%。
[照射活性能量射线后的柔软性的评价方法(评价将照射活性能量射线后的粘接片对于被粘物表面的挠曲、凹凸施力时的高低差追随性的方法)]
将实施例及比较例得到的粘接片裁切成5cm×5cm,并将层叠于双面的剥离衬垫剥离后,层叠粘接剂层使厚度达0.5mm。其后,将层叠成厚度达0.5mm的粘接片,于23℃的温度环境下以0.05MPa的压力压制压接于已裁切成7cm×7cm的厚度50μm的剥离衬垫的中央部10秒钟使其贴合。
将所述贴附物放置于23℃的温度环境下60分钟后,使用无电极灯(FUSION LAMPH-BULB)照射强度100mW/cm2的紫外线10秒钟。
将所述紫外线照射后的贴附物放置于23℃的温度环境下10分钟后,使用已加热至70℃的热压制装置,于以0.5MPa进行加压的状态压制成形10秒钟。
利用下述基准评价热压制后的粘接片的厚度相对于所述热压制前的粘接片的厚度(0.5mm)变化的比例(热压制后的粘接片的厚度/热压制前的粘接片的厚度)。
◎:热压制后的粘接片的厚度相对于热压制前的粘接片的厚度的比例小于50%。
○:热压制后的粘接片的厚度相对于热压制前的粘接片的厚度的比例为50%以上且小于80%。
△:放置后的粘接片的厚度相对于放置前的粘接片的厚度的比例为80%以上且小于90%。
×:放置后的粘接片的厚度相对于放置前的粘接片的厚度的比例为90%以上且小于100%(无变化)。
[对于不透射光的构件的接合性的评价方法(剪切粘接力的评价方法)]
令将实施例及比较例得到的粘接片裁切成宽度10mm×长度10mm的大小者作为试验样品。将所述试验样品的一个剥离衬垫去除,并于23℃的温度环境下以0.05MPa的压力压制压接于表面平滑的宽度15mm×长度150mm×厚度0.05mm的铝板10秒钟使其贴合。
将所述贴附物放置于23℃的温度环境下60分钟后,使用无电极灯(FUSION LAMPH-BULB)照射强度100mW/cm2的紫外线10秒钟。此时,实施所述紫外线照射而未去除剥离衬垫。
将所述紫外线照射后的贴附物放置于23℃的温度环境下10分钟后,去除剥离衬垫,使用已加热至80℃的热压制装置并于以0.5MPa进行加压的状态,压制压接于表面平滑的宽度15mm×长度150mm×厚度1.0mm的环氧树脂玻璃板(新神户电机公司制/KEL-GEF)10分钟。
以将所述压制压接后的层叠体于80℃条件下加热放置1小时,并于23℃环境下放置30分钟以上经冷却而成者作为评价样品。
另外,本评价所使用的铝板及环氧树脂玻璃板为不透射光的材料。
所述评价样品中,分别夹持所述被粘物(I)及所述被粘物(II)的端部,使用拉伸试验机沿180度方向以拉伸速度10mm/分钟进行拉伸试验,由此求得所述试验样品的剪切粘接力(MPa)。
[低温固化性的评价方法(固化前的凝胶百分率的评价方法)]
将实施例及比较例得到的粘接片裁切成40mm×50mm的大小。然后,令仅将贴附于所述粘接片的厚度38μm的剥离衬垫进行去除而得者作为试验样品。
测定所述试验样品的质量后,浸渍于已调整为23℃的甲苯24小时。于所述浸渍后取出试验样品,测定使其于105℃的干燥机内干燥1小时而得者的质量。基于所述质量与如下的算式算出固化前的粘接剂层的凝胶百分率。
固化前的粘接剂层的凝胶百分率(质量%)=[(未溶解于甲苯而残存的粘接片的粘接剂层的质量)/(所述甲苯浸渍前的粘接片的粘接剂层的质量)]×100
所述浸渍前的粘接片的粘接剂层的质量是指由所述试验样品的质量扣除其制造所使用的剥离衬垫的质量而得的值。另外,所述残存的粘接剂层的质量是指由所述残存物的干燥后的质量扣除所述剥离衬垫的质量而得的值。
[低温固化性的评价方法(固化后的凝胶百分率的评价方法)]
将实施例及比较例得到的粘接片裁切成40mm×50mm的大小。然后,使用无电极灯(FUSION LAMP H-BULB)照射强度100mW/cm2的紫外线10秒钟。此时,对厚度50μm的剥离衬垫侧照射紫外线。令将所述紫外线照射后的贴附物于80℃条件下加热放置1小时,于23℃环境下放置30分钟以上进行冷却后,仅将贴附于所述粘接片的厚度38μm的剥离衬垫进行去除而得者作为试验样品。
测定所述试验样品的质量后,浸渍于已调整为23℃的甲苯24小时。于所述浸渍后取出试验样品,并使其于105℃的干燥机内干燥1小时,测定其质量。基于所述质量与如下的算式算出固化后的粘接剂层的凝胶百分率。
固化后的粘接剂层的凝胶百分率(质量%)=[(未溶解于甲苯而残存的粘接片的粘接剂层的质量)/(所述甲苯浸渍前的粘接片的粘接剂层的质量)]×100
所述浸渍前的粘接片的粘接剂层的质量是指由所述试验样品的质量扣除其制造所使用的剥离衬垫的质量而得的值。另外,所述残存的粘接剂层的质量是指由所述残存物的干燥后的质量扣除所述剥离衬垫的质量而得的值。
[表1]
[表2]
(实施例6)
制作对宽度15mm×长度70mm×厚度0.3mm的表面平滑的铝板进行脱脂处理,于铝板顶面的端部,间隔12mm平行排列并粘接2支间隔件而成的设有间隔件的铝,并使用其作为被粘物(I)。另外,所述间隔件由PET膜与粘接片构成,以PET膜与粘接片的总厚度成为80μm的方式制得。另外,令宽度15mm×长度70mm×厚度1.0mm的环氧树脂玻璃板(新神户电机公司制/KEL-GEF)作为被粘物(II)。另外,所述被粘物(I)及所述被粘物(II)为不透射光的材料。
工序[1-1]:令将所述粘接片(X-1)裁切成宽度10mm×长度10mm的大小者作为试验样品。去除所述试验样品的厚度38μm的剥离衬垫,以位于所述被粘物(I)2支间隔件之间的方式,于23℃的温度环境下,利用0.05MPa的压力压制压接10秒钟使其贴合。
工序[2-1]:然后将所述贴附物于23℃的温度环境下放置30分钟。其后,对所述试验样品的另一个面的表层,使用无电极灯(FUSION LAMP H-BULB)照射约100mW/cm2强度的紫外线10秒钟。
工序[3-1]:将所述紫外线照射后的贴附物于23℃的温度环境下放置20分钟后,去除所述试验样品的另一个面的剥离衬垫,使用已加热至80℃的热压制装置于以0.2MPa进行加压的状态下压制成形10分钟。
工序[4-1]:将所述压制压接后的层叠体于80℃条件下加热放置1小时,并于23℃环境下放置30分钟并冷却,由此获得评价样品(Y-1)。
所述粘接片(X-1)在照射紫外线前的凝胶百分率为0.5%。
另外,就凝胶百分率的测定方法而言,将粘接片裁切成40mm×50mm的大小后,仅去除单面的剥离衬垫来作为试验片。测定所述试验片的质量后,浸渍于已调整为23℃的甲苯24小时。
于所述浸渍后取出试验片,测定使其于105℃的干燥机内干燥1小时而得者的质量。基于所述质量与如下的算式算出照射活性能量射线前的粘接剂层的凝胶百分率。
照射活性能量射线前的粘接剂层的凝胶百分率(质量%)=[(未溶解于甲苯而残存的粘接片的粘接剂层的质量)/(所述甲苯浸渍前的粘接片的粘接剂层的质量)]×100
所述浸渍前的粘接片的粘接剂层的质量是指由所述试验片的质量扣除其制造所使用的剥离衬垫的质量而得的值。另外,所述残存的粘接剂层的质量是指由所述残存物的干燥后的质量扣除所述剥离衬垫的质量而得的值。
于所述工序[2-1]中,照射紫外线后的所述粘接片(X-1)的凝胶百分率为8.5%。
于所述工序[4-1]中,于所述23℃环境下放置30分钟并冷却后的所述粘接片(X-1)的凝胶百分率为71.5%。
以目视确认所述评价样品(Y-1),结果并未观察到所述被粘物(I)及被粘物(II)有挠曲、凹陷的发生、变色等变化。
(实施例7)
使用所述粘接片(X-2)替换所述粘接片(X-1),除此之外,以和实施例6同样的方法实施工序[1-2]、工序[2-2]、工序[3-2]、工序[4-2],并获得评价样品(Y-2)。
所述粘接片(X-2)在照射紫外线前的凝胶百分率为0.2%。
于所述工序[2-2]中,照射紫外线后的所述粘接片(X-2)的凝胶百分率为6.1%。
所述工序[4-2]中,于所述23℃环境下放置30分钟并冷却后的所述粘接片(X-2)的凝胶百分率为68.9%。
以目视确认所述评价样品(Y-2),结果并未观察到所述被粘物(I)及被粘物(II)有挠曲、凹陷的发生、变色等变化。
(比较例4)
于所述工序[2-1]中,照射约100mW/cm2强度的紫外线1分钟,除此之外,以和实施例6同样的方法实施工序[1-1’]、工序[2-1’]、工序[3-1’]、工序[4-1’],并获得评价样品(Y’-1)。
于所述工序[2-1’]中,照射紫外线后的所述粘接片(X-1)的凝胶百分率为46.1%。
于所述工序[4-1’]中,于所述23℃环境下放置30分钟并冷却后的所述粘接片(X-1)的凝胶百分率为77.8%。
以目视确认所述评价样品(Y’-1),结果观察到所述被粘物(I)中有部分挠曲、凹陷的发生。
(比较例5)
于所述工序[2-1]中,照射约90mW/cm2强度的紫外线1秒钟,除此之外,以和实施例6同样的方法实施工序[1-2’]、工序[2-2’]、工序[3-2’]、工序[4-2’],并获得评价样品(Y’-2)。
于所述工序[2-2’]中,照射紫外线后的所述粘接片(X-1)的凝胶百分率为0.3%。
于所述工序[4-2’]中,于所述23℃环境下放置30分钟并冷却后的所述粘接片(X-1)的凝胶百分率为10.8%。
以目视确认所述评价样品(Y’-2),结果并未观察到所述被粘物(I)及被粘物(II)有挠曲、凹陷的发生、变色等变化。
(比较例6)
于所述工序[2-1]中,照射约90mW/cm2强度的紫外线1秒钟,并于所述工序[4-1]中,将所述压制压接后的层叠体的加热放置从80℃变更为180℃,除此之外,以和实施例6同样的方法实施工序[1-3’]、工序[2-3’]、工序[3-3’]、工序[4-3’],并获得评价样品(Y’-3)。
于所述工序[2-3’]中,照射紫外线后的所述粘接片(X-1)的凝胶百分率为0.3%。
于所述工序[4-3’]中,于所述23℃环境下放置30分钟并冷却后的所述粘接片(X-1)的凝胶百分率为84.1%。
以目视确认所述评价样品(Y’-2),结果所述被粘物(II)劣化,且变色成黄色。
另外,针对所述实施例及比较例得到的评价样品实施如下的评价。
[厚度变化(柔软性)的评价]
通过测定所述实施例及比较例得到的评价样品的总厚度,并自其扣除被粘物(I)、被粘物(II)的厚度,算出所述层叠后的粘接片的厚度,利用下述基准进行评价。
◎:所述层叠后的粘接片的厚度为80μm。
〇:所述层叠后的粘接片的厚度厚于80μm且为90μm以下。
△:所述层叠后的粘接片的厚度厚于90μm且为95μm以下。
×:所述层叠后的粘接片的厚度厚于95μm且为100μm以下(无变化)。
[剪切粘接力(接合性)的评价]
通过分别夹持所述实施例及比较例得到的评价样品的被粘物(I)及所述被粘物(II)的端部,于23℃的温度环境下,使用拉伸试验机沿180度方向以拉伸速度10mm/分钟进行拉伸试验,求得所述评价样品的剪切粘接力。
[表3]
Claims (21)
1.一种固化性粘接剂组合物,其用于将2个以上的具有不透射活性能量射线的面的被粘物进行接合的用途,
所述固化性粘接剂组合物含有光固化性树脂(A)、热塑性树脂(B)及光聚合引发剂,且所述光固化性树脂(A)及所述热塑性树脂(B)具有聚合性不饱和双键以外的聚合性官能团。
2.根据权利要求1所述的固化性粘接剂组合物,其中,
所述光固化性树脂(A)具有光阳离子聚合性和/或光阴离子聚合性的官能团。
3.根据权利要求1或2所述的固化性粘接剂组合物,其中,
所述热塑性树脂(B)具有选自由异氰酸酯基、羟基、氧杂环丁烷基及环氧基组成的组中的至少1种以上的聚合性官能团。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性粘接剂组合物,其中,
所述热塑性树脂(B)为氨基甲酸酯树脂(B’)。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固化性粘接剂组合物,其中,
所述氨基甲酸酯树脂(B’)为具有选自由异氰酸酯基、羟基、氧杂环丁烷基及环氧基组成的组中的至少1种以上的氨基甲酸酯树脂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固化性粘接剂组合物,其中,
所述氨基甲酸酯树脂(B’)包括使多异氰酸酯(b’2)与包含选自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及聚醚多元醇组成的组中的1种以上的多元醇(b’1)反应而得的聚氨酯树脂(BA’)。
7.根据权利要求6所述的固化性粘接剂组合物,其中,
所述多元醇(b’1)包含聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的固化性粘接剂组合物,其中,
所述光聚合引发剂为光阳离子性聚合引发剂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的固化性粘接剂组合物,其于40℃的损耗角正切tanδ40小于1.5,且于60℃的损耗角正切tanδ60为1.5以上。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的固化性粘接剂组合物,其熔点处于30℃~120℃的范围内。
11.一种粘接片,具有使用权利要求1~10中任一项所述的固化性粘接剂组合物而形成的粘接剂层。
12.一种层叠体,是通过将权利要求11所述的粘接片贴附于被粘物而得的。
13.根据权利要求12所述的层叠体,其用于图像显示装置。
14.一种层叠体的制造方法,经由权利要求11所述的粘接片而将2个以上的具有不透射活性能量射线的面的被粘物进行层叠;
所述制造方法依次包括:
利用压敏粘接将粘接片的粘接剂层与第一被粘物进行贴合的工序1;
在工序1之前或之后对所述粘接片的粘接剂层的另一个表面照射活性能量射线,而使粘接剂层的固化率提高0.01%~30%的工序2;
将所述粘接片压溃的工序3;及
在所述粘接片被压溃的状态下,使所述粘接剂层的固化率从所述工序2的固化率进一步固化20%以上的工序4。
15.根据权利要求14所述的层叠体的制造方法,其中,
所述工序1中进行贴合的压力为0.1KPa~3000KPa。
16.根据权利要求14或15所述的层叠体的制造方法,其中,
所述工序2的活性能量射线强度为0.1mW/cm2~1000mW/cm2,且照射所述活性能量射线0.1秒~60秒。
17.根据权利要求14~16中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述工序3中,于30℃~100℃的温度下,施加1KPa~600KPa的压力来将所述粘接片压溃。
18.根据权利要求14~17中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述工序4中,通过在20℃~100℃的温度下将所述粘接片熟化10分钟~7天而使其固化。
19.根据权利要求14~18中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述工序3在所述工序2结束后60分钟以内实施。
20.根据权利要求14~19中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述工序4在所述工序2结束后60分钟以内实施。
21.一种图像显示装置,其是通过使用权利要求14~20中任一项所述的制造方法而制造的。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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