JP4615194B2 - 光感応性接着性組成物、光感応性接着性シート及びそれを用いた凹凸のある基板の製造方法 - Google Patents
光感応性接着性組成物、光感応性接着性シート及びそれを用いた凹凸のある基板の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、多層構造を有する光ディスク基板の層間膜などに使用される、光感応性接着性組成物、それを用いて作製した光感応性接着性シート及びその光感応性接着性シートを用いて凹凸のある基板を量産性良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平９−７３６７１
【特許文献２】
特開２０００−３６１６５
近年、光ディスク等の記録装置においては、製品の高密度化を実現させる為に、記録パターンの微細化が図られるとともに、記録膜の多層化が進められている。
【０００３】
以下、現在の、光ディスク基板の作製方法の一例について説明する。
【０００４】
金属スタンパーを設置した金型内に、高温融解させたポリカーボネートなどのプラスチック基板材料を高圧で注入した後に、冷却して取り出すと、表面に凹凸パターンが複製されたプラスチック基板が得られる。この手法は、現在のプラスチック製光ディスク基板の一般的な製造方法（射出成形法）である。
【０００５】
その後、その凹凸パターンの面にスパッタリング法などにより、反射膜や記録積層膜を形成して信号記録面とし、傷が付かないように保護するために、紫外線硬化型樹脂などにより、保護層を形成して、光ディスク基板を形成する。
【０００６】
光ディスク基板を高密度化するための手段としては、記録パターンを微細化する方法、あるいは、記録膜を多層にする方法が挙げられる。しかし、記録パターンを微細化する方法には限界があり、高記録密度化を実現する為には、記録膜を多層にする方法が有効である。
【０００７】
記録膜を多層化する方法において、特に、困難な技術は、記録層と記録層との間隔、すなわち、スペーサー層の厚さを均一にすることであり、且つ又、記録膜層となる凹凸パターンをスペーサー層表面にも精度良く転写できるようにすることである。
【０００８】
スペーサー層の作製方法については、特許文献１に紫外線硬化樹脂を用い、スピンコート法により形成する方法が示されており、特許文献２には、ドライフォトポリマーシートを用いたスペーサー層の作製方法が示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、膜厚の均一性を良くすることが困難であり、特許文献２に記載の方法は、作業性良く、膜厚の均一性を良くすることが困難である。
【００１０】
本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、例えば、光ディスク用のスペーサー層などに使用され、作業性に優れ、均一な薄膜とすることのできる光感応性接着性組成物、それを用いて作製した光感応性接着性シート及びその光感応性接着性シートを用いて、図１に示す様な凹凸のある基板を製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。
【００１２】
すなわち、本発明の光感応性接着性組成物は、光照射のみでは硬化反応を起こさず、光照射後、加熱することにより、硬化反応を開始する。
【００１３】
また、本発明の光感応性接着性組成物は、熱可塑性樹脂とカチオン重合性化合物との混合物に光カチオン重合開始剤を配合してなる光感応性接着性組成物において、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記カチオン重合性化合物の配合量を５〜８０重量部、かつ、上記光カチオン重合開始剤の配合量を、上記カチオン重合性化合物の配合量の０．５〜１０重量％とする。
【００１４】
また、本発明の光感応性接着性組成物は、側鎖にカチオン重合性基を有する熱可塑性樹脂に光カチオン重合開始剤を配合してなる光感応性接着性組成物において、上記光カチオン重合開始剤の配合量を、上記側鎖にカチオン重合性基を有する熱可塑性樹脂の配合量の０．５〜１０重量％とする。
【００１５】
これらの場合、上記光感応性接着性組成物の硬化処理前の軟化点を２５℃から１５０℃とする。
【００１６】
また、本発明の光感応性接着性シートは、上記光感応性接着性組成物の有機溶剤溶液を基材あるいはセパレーター上に一定厚みに塗布し、乾燥させて得る。
【００１７】
また、本発明の光感応性接着性シートは、上記光感応性接着性組成物を加熱溶融し、それを基材あるいはセパレーター上に一定厚みに塗布し、冷却させて得る。
【００１８】
これらの場合、上記光感応性接着性シートの硬化処理前の軟化点を２５℃から１５０℃とする。
【００１９】
また、上記光感応性接着性シートを用いて凹凸のある基板を製造する方法において、（１）上記光感応性接着性シートを基板に貼り合わせる工程と、（２）上記光感応性接着性シートに光照射する工程と、（３）上記光感応性接着性シートの上から凹凸のある型板を重ねる工程と、（４）その重ね合わせた構造体を加熱圧着する工程と、（５）該構造体から凹凸のある型板を剥離する工程とを含む工程とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の目的を達成するために、本発明者は、材料・プロセスを種々検討した結果、下記の方法により、上記課題を解決できることを確認した。
【００２１】
すなわち、本発明者は、光照射により、反応性活性種を形成するものの、硬化反応を起こさず、後加熱することによって軟化し、初めて硬化反応を開始する光感応性接着性組成物が良いことを見出した。これを用いて作製した光感応性接着性シートを光ディスク用のスペーサー層に使用すれば、量産性良く、凹凸のある基板を形成することができ、多層構造を有する光ディスク基板を作製できることを見出した。
【００２２】
以下に、多層構造を有する光ディスク基板の製造プロセスに係る本発明の光感応性接着性組成物、それを用いて作製した光感応性接着性シート及び上記光感応性接着性シートを用いた凹凸のある基板の作製方法について記載する。
【００２３】
本発明の光反応性接着性組成物から作製した光感応性接着性シートを記録積層膜が形成された基板上に載せ、上記光感応性接着性シートに光照射し、その上から凹凸のあるパターン転写用型板（スタンパー）を重ね、加熱圧着してスタンパーのパターンを上記光感応性接着性シート表面に転写した。この際、光感応性接着性組成物がパターンを形成できるように、軟化すると同時に、パターンを維持できるように硬化する。上記光感応性接着性シートにパターン転写後、スタンパーを剥離することにより、記録積層膜が形成された基板上に、凹凸の付いたスペーサー層を効率よく形成することができた。
【００２４】
すなわち、本発明の特徴は、あらかじめ光照射した光感応性接着性シートをスペーサー層に用い、パターン転写用スタンパーを重ねた際に、光感応性接着性シートが一度軟化すると同時に硬化することにある。
【００２５】
これを実現する為には、光照射の時点では、硬化反応が起こらないことが必要である。後述するように、光感応性接着性組成物が光照射の時点では、ガラス状態であることが必要であり、そのような状態では、光照射により発生した反応性活性種（本発明ではカチオン性活性種）が反応せず、後加熱することにより、光感応性接着性組成物が軟化して、ゴム状態になることにより、初めて、光感応性接着性組成物の主成分の１つであるカチオン重合性化合物が硬化反応を起こし、機械的強度を有する樹脂層が得られることを見出した。
【００２６】
すなわち、本発明の光感応性接着性組成物は、熱可塑性樹脂とカチオン重合性化合物と光カチオン性重合開始剤、あるいは、側鎖にカチオン重合性基を有する熱可塑性樹脂と光カチオン性重合開始剤からなる。この光感応性接着性シートを作製する場合には、上記光感応性接着性組成物をトルエン、酢酸エチルなどの有機溶剤に溶解させた溶液を基材あるいはセパレーター上に塗布し、加熱乾燥させることにより、光感応性接着性シートが得られる。
【００２７】
また、有機溶剤を使用しないで、上記光感応性接着性組成物を加熱溶融させ、基材上に塗布し、冷却させることにより、光感応性接着性シートを得ることもできる。
【００２８】
上記光感応性接着性シートは、光照射によりカチオン活性種が発生し、カチオン重合反応の開始点ができるが、主材料の１つである熱可塑性樹脂からなるバインダー樹脂の軟化点が光照射する時の温度より高いもの、あるいは、もう１つの主成分であるカチオン重合性化合物が、光照射する時の温度では、カチオン重合しないものであることにより、光照射の時点では、重合反応を起こさないことに特徴がある。
【００２９】
上記光感応性接着性シートを記録積層膜が形成された基板に載せ、光照射し（あるいは、予め光照射された光感応性接着性シートを記録積層膜が形成された基板に載せても良い）、凹凸のあるスタンパーを重ねて加熱圧着すると、光感応性接着性シートが軟化し、記録積層膜に接着し、同時に、スタンパーの凹凸パターンを上記光感応性接着性シート表面に容易に転写することができる。
【００３０】
上記光感応性接着性シートは、加熱圧着により基板に接着し、その表面に凹凸パターンが転写されると同時に急速に硬化し、機械的強度が増加する為、転写した凹凸パターンを維持することができる。
【００３１】
硬化反応が不十分であった場合には、更なる加熱、あるいは、更なる光照射と加熱により、硬化反応を完全に進行させることができる。硬化した後は、加熱しても再軟化することはなく、他の使用材料（例えばゴム等の柔らかい材質）が変形・変質してしまう温度以上の耐熱性を発現する。
【００３２】
本発明で使用される光感応性接着性シートは、光照射することによって硬化反応のきっかけができるが、加熱のみによっては、硬化反応が起こらない特徴を有している。そこで、使用状況に応じて、一度、加熱して基板に貼り合わせた後に、ＵＶ光を照射し、あらためてスタンパーの凹凸パターンを転写することもできるし、予め光照射し、基板への貼り合わせとスタンパーの凹凸パターンの転写を同時に行うこともできる。
【００３３】
なお、重合開始剤に、熱カチオン性のものを使用すると、接着性シートの保存安定性の為に、活性の低いものを使用しなければならないことから、完全硬化に、通常、数時間の加熱が必要であるが、本発明では光カチオン性のものを用いている為、加熱は長くても数分で良い。その為、スタンパーを剥離する際には、光感応性接着性シートは、既に、硬化しており、凹凸パターンが崩れてしまう等の心配が無く、奇麗に剥離することが出来る。
【００３４】
更に、光照射した後も、加熱するまでは、殆ど反応が進行しない上、活性種の寿命が長いため、光照射後、数時間〜約１日放置した後でも使用できる。その上、本発明で使用される光感応性接着性シートには、通常の感圧性接着シート（いわゆる、粘着性シート）の様に粘着力がない為、作業中に、どこかに貼り付いてしまう等の問題が生じず、取り扱い易い。
【００３５】
また、主成分に熱可塑性樹脂を用いている為、加熱時に軟化するが、それと同時に硬化反応を開始するため、流動することはなく、加熱にローラーを用いても、シートの形状、すなわち、厚みを保つことが出来る。
【００３６】
以下に、本発明の光感応性接着性組成物、光感応性接着性シート及びそれを用いた凹凸のある基板の製造方法について詳細に記載する。
【００３７】
本発明で使用される光感応性接着性組成物及び光感応性接着性シートの軟化点は、室温以上、詳細には、２５〜１５０℃であることが必要である。軟化点が２５℃より低い場合には、光照射した際に、硬化反応が進行してしまう場合があり、１５０℃より高い場合には、他の使用材料（例えばゴム等の柔らかい材質）が変質してしまう温度以上まで加熱しなければ軟化しない為、実用上好ましくない。
【００３８】
本発明で使用される光感応性接着性シートの光透過率は、３５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて、８５％以上であることが望ましい。光透過率が使用される膜厚において、８５％未満であると、光ディスク用層間膜に使用した場合、感度の低下を来たし、実用上好ましくない。
【００３９】
ただし、本発明の光感応性接着性シートを、光ディスク用層間膜等以外の、上記光感応性接着性シートに透明性が要求されない用途に使用する場合には、透過率について、特に、限定せず、上記光感応性接着性シートに他の特性を付与するために、硬化を阻害しない程度において、添加物を配合しても良い。添加物とは、例えば、導電性充填剤、熱伝導性充填剤、応力緩和性充填剤等である。
【００４０】
光感応性接着性組成物及び光感応性接着性シートの軟化点や硬化反応性は、主成分である熱可塑性樹脂とカチオン重合性化合物に左右される為、軟化点の異なる熱可塑性樹脂と硬化反応性の異なるカチオン重合性化合物を種々組み合わせることにより、使用するプロセス条件に適した材料を調整することが可能である。
【００４１】
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、一般のホットメルト接着剤に使用される通常の熱可塑性樹脂が使用される。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ブロック共重合体系樹脂等であるが、特に、限定されるものではなく、目的に合わせて使い分けることができる。
【００４２】
また、本発明で使用されるもう１つの主成分であるカチオン重合性化合物としては、分子内にカチオン重合性の官能基、例えば、エポキシ基、ビニルエーテル基、水酸基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等を有する種々のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを用いることが出来る。また、これらの官能基を有する上記熱可塑性樹脂を用いても良い。
【００４３】
上記カチオン重合性化合物は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記カチオン重合性化合物として、より好ましいのは、反応性が高くて硬化時間が短い、エポキシ基を有するものである。
【００４４】
例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型、フェノールノボラックグリシジルエーテル型、クレゾールノボラックグリシジルエーテル型、グリシジルアミン型等のエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記エポキシ樹脂は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。さらに、反応率を上げるためにオキセタン基を有する化合物を併用しても良い。
【００４５】
上記カチオン重合性化合物の添加量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部の範囲であることが好ましい。その添加量が５重量部より少ないと、硬化した際に、十分な耐熱性が得られず、８０重量部より多い場合は、光照射した際に硬化してしまったり、あるいは、スタンパーの凹凸パターンを転写できない等の問題が生じる。
【００４６】
本発明で使用される重合開始剤としては、光カチオン系のものが好ましい。光ラジカル系の重合開始剤は、活性種の寿命が短い為に、光照射している間のみ、ラジカル種が活性化される為、Ｎｉ等のような不透明なスタンパーを使用できない。
【００４７】
また、熱ラジカル・熱カチオン系の重合開始剤を用いた場合には、長時間の加熱が必要となり、作業性に問題がある。
【００４８】
上記光カチオン重合開始剤としては、イオン性光酸発生タイプ及び非イオン性光酸発生タイプのどちらを用いても良い。
【００４９】
上記イオン性光酸発生タイプとしては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩や、鉄―アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール―アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等を、非イオン性光酸発生タイプとしては、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、N-ヒドロキシイミドスルホナート等を用いることができる。
【００５０】
上記光カチオン重合開始剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記光カチオン重合開始剤は、上記カチオン重合性化合物に対して０．５〜１０重量％の範囲で添加するのが好ましい。また、側鎖にカチオン重合性の官能基を有する熱可塑性樹脂を用いた場合も、上記光カチオン重合開始剤は、上記側鎖にカチオン重合性の官能基を有する熱可塑性樹脂の０．５〜１０重量％の範囲で添加するのが好ましい。光カチオン重合開始剤の添加量が０．５重量％未満であると、十分に硬化せず、また、１０重量％を超えると、光照射した際、光感応性接着性シートが硬化してしまう等の問題が生じる。
【００５１】
本発明で使用される光源には、光カチオン重合開始剤の活性波長の光を照射できるものを使用する。上記光源としては、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられるが、一般的に取り扱いが容易で、比較的高いエネルギーを得ることができる紫外線がより好ましい。上記紫外線は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いて照射することができる。
【００５２】
本発明で使用される基材あるいはセパレーターには、平滑性が高いものが好ましい。例えば、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが好ましいが、特に、これに限らない。特に、基材においては光カチオン重合開始剤の吸収波長における透過率が高いものが好ましい。
【００５３】
また、上記に述べた光感応性接着性組成物及びそのシートの特徴を失わない範囲であれば、必要に応じて増粘剤、チキソトロピー剤、充填剤等の通常使用される配合剤を添加しても良い。
【００５４】
本発明の光感応性接着性接着シートの厚さとしては、０．００５〜１．０００ｍｍの範囲が好ましいが、特に、これに限定せず、用途に合った厚みにするのが望ましい。
【００５５】
以下に、本発明の光感応性接着性組成物、それを用いて作製した光感応性接着性シート及びその光感応性接着性シートを用いて凹凸のある基板を製造する方法について具体的に説明する。
【００５６】
ただし、本発明の光感応性接着性組成物、それを用いて作製した光感応性接着性シート及びその光感応性接着性シートを用いて凹凸のある基板を製造する方法は、以下に述べる方法に限定されるものではない。
【００５７】
（１）光感応性接着性組成物及びそれを用いた光感応性接着性シートの作製：まず、上記熱可塑性樹脂、上記カチオン重合性化合物、上記光カチオン重合開始剤及びトルエンや酢酸エチルなどの有機溶剤を所定量混合して十分に攪拌、混合して光感応性接着性組成物溶液を得る。コンマコーターやダイコーター等にてポリエステルフィルム等の基材あるいはセパレーター上に塗布した後、４０〜１５０℃で加熱乾燥することにより、光感応性接着性シートを得ることができる。
【００５８】
あるいは、上記熱可塑性樹脂、上記カチオン重合性化合物及び上記光カチオン重合開始剤を所定の配合量で混合し、これをニーダー等により混練して光感応性接着性組成物を得る。このようにして作製した光感応性接着性組成物を加熱溶融させ、ロールコーターやダイコーター、カレンダー等にてポリエステルフィルム等の基材あるいはセパレーター上に塗布し、冷却することにより、光感応性接着性シートを得ることができる。
【００５９】
（２）光感応性接着性シートを用いて凹凸のある基板を製造する方法：
上記（１）記載の光感応性接着性シートを基板に載せ、上記光感応性接着性シートに光照射する。次に、上記光感応性接着性シートの上に凹凸のある型板（スタンパー）を置き、加熱圧着する。この時、上記光感応性接着性シートは基板に接着するとともに、その表面に凹凸パターンが転写される。続いて、上記光感応性接着性シートよりスタンパーを剥離することにより、凹凸パターンを有する基板が製造される。
【００６０】
本発明の光感応性接着性組成物、光感応性接着性シート及びそれを用いた凹凸のある基板を製造する方法について、実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
【実施例】
［実施例１］
非晶性のポリエステル樹脂（東洋紡社製：バイロン２００）１００重量部、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８２８）４０重量部、光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製：アデカオプトマーＳＰ−１７０）１．２重量部に酢酸エチル１４０重量部を加え、十分に攪拌、混合して均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをロールコーターにて、ポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１００℃で３分間加熱乾燥することにより、０．０２０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は４８℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９６％であった。
【００６２】
また、上記光感応性接着性シートについて、下記の実験を行い、上記光感応性接着性シートの評価を行った。実験の評価結果を表２に示す。
【００６３】
（実験１）
光照射時に硬化反応が起こらないことを確認するため、上記光感応性接着性シートについて、２３℃雰囲気下にて光照射した場合について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。結果は図２に示す通り、上記光感応性接着性シートについては、発熱ピークが観察されなかったため、光照射するだけでは硬化反応が起こらないことが分かった。
【００６４】
（実験２）
光照射後に加熱することにより、硬化反応が起こることを確認するため、上記光感応性接着性シートを用い、光照射する前（未処理）の状態、光照射（高圧水銀ランプを使用して、３６５ｎｍにおいて５００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）後の状態、及び光照射（高圧水銀ランプを使用して、３６５ｎｍにおいて５００ｍJ／ｃｍ２ の光照射）した後に、硬化処理（１３０℃のホットプレートにて３分間加熱）した後の状態のシートについて、２３℃〜１８０℃まで昇温１０℃／分の条件でＤＳＣ測定を行った。結果は図３に示す通り、未処理の状態では、加熱しても反応しなかった。光照射した状態のものは、加熱することにより、硬化反応に起因するピークが確認され、光照射後に加熱した状態のものについては、完全に硬化しており、加熱してもこれ以上反応しないことが確認された。
【００６５】
（実験３）
硬化性を確認するために、上記光感応性接着性シートについて、光照射する前（未処理）の状態、及び、光照射（２ｋＷのメタルハライドランプを使用して、３６５ｎｍで４００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）した後に、硬化処理（１１０℃のホットプレートにて５分間加熱）した後の状態のシートについて、２３〜１８０℃の範囲において熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。結果は図４に示す通り、光照射前のシートは加熱することにより軟化し、光照射後に加熱したものについては、硬化していることが分かった。
【００６６】
（実験４）
上記光感応性接着性シートを凹凸のある基板を製造する工程に使用できるか確認するために、セパレーター付きの上記光感応性接着性シートを、記録層の形成されたポリカーボネート基板に載せ、１３０℃、２．９４×１０５Ｐａ（３ｋｇ／ｃｍ２ ）で１分間加熱圧着した。セパレーターを剥がし、光照射（高圧水銀ランプを使用して、３６５ｎｍにおいて５００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）した後、上記光感応性接着性シートの上から凹凸パターンを有するニッケル製スタンパーを押し当て、１３０℃、２．９４×１０５Pa(３ｋｇ／ｃｍ２ )で１分間加熱圧着した。その後、上記光感応性接着性シートからニッケル製スタンパーを剥離させることにより、図１に示すような、基板３に記録層２が形成された上に、さらに、光感応性接着性シート１からなるスペーサーに凹凸パターンを有するポリカーボネート基板を作製することができた。上記光感応性接着性シートと記録層との接着性は良好であり、上記光感応性接着性シートの基本的な形状、すなわち、厚さは、０．０２０±０．００１ｍｍ厚に保持されたまま、スタンパーの凹凸パターンが上記光感応性接着性シート面に忠実に転写されていた。
【００６７】
（実験５）
上記光感応性接着性シートを光照射（２ｋＷのメタルハライドランプを使用して、３６５ｎｍで４００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）し、反射膜が形成されたポリカーボネート基板上に載せた。その上からニッケルスタンパーを密着させ、１５０℃で２．９４×１０５Pa(３ｋｇ／ｃｍ２ )の加熱及び加圧ローラーの間を３０秒間通過させた。その後、上記光感応性接着性シートからニッケル製スタンパーを剥離した結果、実験４と同様の結果が得られた。
【００６８】
［実施例２］
ポリビニルブチラール（電気化学工業社製：デンカブチラール＃５０００−Ｃ）１００重量部、フェノールノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（旭電化工業社製：アデカオプトマーＫＲＭ−２６０４）４０重量部、光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製：アデカオプトマーＳＰ−１５２）１．２重量部にトルエン／メタノール／メチルエチルケトン（１：１：１（重量比））３００重量部を加えて、十分に攪拌、混合して、均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをダイコーターにて、ポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１２０℃で５分間加熱乾燥することにより、０．０４０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は３８℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９２％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００６９】
［実施例３］
非晶性ポリエステル樹脂（東洋紡社製：バイロン２９６）１００重量部、イソブチルビニルエーテル４０重量部、光カチオン重合開始剤（チバ・スペシャルティケミカルズ社製：イルガキュア２６１）１．２重量部にメチルエチルケトン２００重量部を加えて、十分に攪拌、混合して、均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをロールコーターにて、ポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１１０℃で５分間加熱乾燥することにより、０．０６０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は５３℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９１％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７０】
［実施例４］
ポリビニルブチラール（電気化学工業社製：デンカブチラール＃６０００−Ｃ）１００重量部、脂環式ジエポキシ（ダイセル化学工業社製：セロキサイド２０２１）２０重量部、クレゾールノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（旭電化工業社製：アデカオプトマーKRM−２６５０）２０重量部、光カチオン重合開始剤（ＵＣＣ社製：ＵＶＩ６９９０）１．２重量部にトルエン／メタノール／メチルエチルケトン（１：１：１（重量比））３００重量部を加えて、十分に攪拌、混合して、均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをコンマコーターにて、ポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１２０℃で３分間加熱乾燥することにより、０．００５ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は５７℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９７％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７１】
［実施例５］
非晶性ポリエステル樹脂（東洋紡社製：ＢＧＫ８８０）１００重量部、フェニルグリシジルエーテル２４重量部、フェニルオキセタン１６重量部、光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製：アデカオプトマーＳＰ−１７２）１．２重量部にメチルエチルケトン１００重量部を加え、十分に攪拌、混合して、均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをロールコーターにて、ポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１００℃で３分間加熱乾燥することにより、０．０１０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は５５℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９５％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７２】
［実施例６］
末端水酸基タイプポリエステル樹脂（ユニチカ社製：ＥＲ−６６１０）１００重量部、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０７）４０重量部、光カチオン重合開始剤（ゼネラルエレクトロニクス社製：ＵＶＥ−１０１４）１．２重量部及び酢酸エチル１４０重量部を十分に攪拌、混合して、均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをロールコーターにて、ポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１００℃で３分間加熱乾燥することにより、０．０３０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は５２℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９１％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７３】
［実施例７］
側鎖にエポキシ基を有する非晶性のポリエステル樹脂（東洋紡社製：ＥＰ−２４９０、固形分３０％）１００重量部に、光カチオン重合開始剤（サートマー社製：ＣＤ−１０１２）０．１５量部を添加して、十分に攪拌、混合して、均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをロールコーターにてポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１２０℃で３分間加熱乾燥することにより、０．０５０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は６３℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９４％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７４】
［実施例８］
側鎖にエポキシ基を有する非晶性のポリエステル樹脂（東洋紡社製：ＥＰ−２４９０、固形分３０％）１００重量部に、光カチオン重合開始剤（サートマー社製：ＣＤ−１０１２）３．０量部を添加して、十分に攪拌、混合して、均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをロールコーターにてポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１２０℃で３分間加熱乾燥することにより、０．０７０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は６３℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９２％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７５】
［実施例９］
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製：エバフレックスＥＶ１５０）１００重量部、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート１００１）４０重量部、光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製：アデカオプトマーＳＰ−１５０）１．２重量部をニーダーにより混練し、ホットメルトダイコーターにてポリエステルフィルムのセパレーター上に塗工することにより、０．０８０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は２５℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９０％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７６】
［実施例１０］
ロジンエステル系樹脂（荒川化学工業社製：ペンセルＤ−１６０）１００重量部、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（旭電化工業社製：アデカオプトマーＫＲＭ−２４０８）４０重量部、光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製：アデカオプトマーＳＰ−１５０）１．２重量部をニーダーにより混練し、ホットメルトダイコーターにてポリエステルフィルムのセパレーター上に塗工することにより、０．１００ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は１５０℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は８９％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７７】
［実施例１１〜１４］
実施例１の場合と同様の材料を使用し、同様の方法にて、表１に示すような組成で光感応性接着性シートを作製した。各光感応性接着性シートの厚さ、軟化点及び４００ｎｍにおける光透過率を表１、各光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７８】
［比較例１］
熱可塑性樹脂にガラス転移温度が−１５℃である非晶性のポリエステル樹脂（東洋紡社製：バイロン５５０）１００重量部を用いた他は、実施例１と同様の材料、同様の方法で０．０２０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は−５℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９３％であった。
【００７９】
また、上記光感応性接着性シートについて、下記の実験を行い、上記光感応性接着性シートの評価を行った。実験の評価結果を表２に示す。
【００８０】
（実験１）
光照射時に硬化反応が起こらないことを確認するため、上記光感応性接着性シートについて、２３℃雰囲気下にて、光照射した場合について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。結果は図２に示す通り、硬化反応に起因する発熱ピークが見られたため、光照射時に硬化してしまったことが分かった。
【００８１】
（実験２）
光照射後に加熱することにより、硬化反応が起こることを確認するため、上記光感応性接着性シートを用い、光照射する前（未処理）の状態、光照射（高圧水銀ランプを使用して、３６５ｎｍにおいて５００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）した後の状態、及び光照射（高圧水銀ランプを使用して、３６５ｎｍにおいて５００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）した後に加熱（１３０℃のホットプレートにて３分間加熱）した状態のシートについて、２３〜１８０℃まで昇温１０℃／分の条件でＤＳＣ測定を行った。結果は表２に示す通り、未処理の状態では加熱しても反応しなかったが、光照射した状態のものは、加熱することにより、確認された硬化反応に起因するピークが、［実施例１］と比べて約半分の発熱量であった。これは、光照射時に反応が開始してしまったからであると考える。光照射後に加熱した状態のものについては、加熱してもこれ以上反応しなかった。
【００８２】
（実験３）
硬化性を確認するために、上記光感応性接着性シートについて、光照射する前の状態、及び、光照射（２ｋＷのメタルハライドランプを使用して、３６５ｎｍで４００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）した後に、加熱（１１０℃のホットプレートにて５分間加熱）した状態のシートについて、２３〜１８０℃の範囲において熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。結果は表２に示す通り、光照射前のシートは加熱することにより軟化し、光照射後に加熱したものについては、硬化していることが分かった。
【００８３】
（実験４）
上記光感応性接着性シートを凹凸のある基板を製造する工程に使用できるか確認するために、セパレーター付きの上記光感応性接着性シートを、記録層の形成されたポリカーボネート基板に載せ、１３０℃、２．９４×１０５Pa(３ｋｇ／ｃｍ２ )で１分間加熱圧着した。セパレーターを剥がし、光照射（高圧水銀ランプを使用して、３６５ｎｍにおいて５００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）した後、上記光感応性接着性シートの上から凹凸パターンを有するニッケル製スタンパーを押し当て、１３０℃、２．９４×１０５Pa(３ｋｇ／ｃｍ２ )で1分間加熱圧着した。その後、上記光感応性接着性シートからニッケル製スタンパーを剥離させた。その結果、上記光感応性接着性シートと記録層との接着性は良好であり、上記光感応性接着性シートの基本的な形状、すなわち、厚さは０．０２０±０．００１ｍｍ厚に保持されていたが、スタンパーの凹凸パターンの転写が不十分であった。これは、光照射時に、既に、硬化反応が開始してしまったからであると考える。
【００８４】
（実験５）
上記光感応性接着性シートを光照射（２ｋＷのメタルハライドランプを使用して、３６５ｎｍで４００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）し、反射膜が形成されたポリカーボネート基板上に載せた。その上からニッケルスタンパーを密着させ、１５０℃で２．９４×１０５Pa(３ｋｇ／ｃｍ２ )の加熱及び加圧ローラーの間を３０秒間通過させた。その後、上記光感応性接着性シートからニッケル製スタンパーを剥離した結果、実験４と同様の結果が得られた。
【００８５】
［比較例２］
熱可塑性樹脂に軟化点が１８５℃であるポリエステル樹脂（東洋紡社製：ＳＩ−１７３）１００重量部を用いた他は、実施例３と同様の材料、同様の方法で０．０２０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの４００ｎｍにおける光透過率は９２％であったが、軟化点は１６０℃であり、使用するためには、それ以上に加熱しなければならず、実用上好ましくないことが分かった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、比較例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００８６】
［比較例３］
ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の配合量を２重量部、及び、それに合わせて光カチオン重合開始剤の配合量を０．１重量部にした他は、実施例１と同様の材料、同様の方法で０．０２０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は５３℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９６％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、比較例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００８７】
［比較例４］
ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の配合量を１００重量部、及び、それに合わせて光カチオン重合開始剤の配合量を３．０重量部にした他は、実施例１と同様の材料、同様の方法で０．０２０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は４３℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９３％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、比較例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００８８】
［比較例５］
光カチオン重合開始剤の配合量を０．１重量部にした他は、実施例１と同様の材料、同様の方法で０．０２０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は６３℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９４％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、比較例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００８９】
［比較例６］
光カチオン重合開始剤の配合量を５．０重量部にした他は、実施例１と同様の材料、同様の方法で０．０２０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は４８℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９０％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、比較例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の光感応性接着性組成物は、光照射のみでは反応性活性種を発生するだけで、硬化反応を起こさず、光照射した後、加熱することにより、硬化反応を開始するから、例えば、記録媒体のスペーサー層に使用した場合、転写性、量産性（スタンパ剥離性）、膜厚均一性、基材との接着性などの特性を満足させることができる。
【００９２】
また、本発明の光感応性接着性組成物は、熱可塑性樹脂とカチオン重合性化合物との混合物に光カチオン重合開始剤を配合してなる光感応性接着性組成物において、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記カチオン重合性化合物の配合量が５〜８０重量部、かつ、上記光カチオン重合開始剤の配合量が、上記カチオン重合性化合物の配合量の０．５〜１０重量％であるから、例えば、記録媒体のスペーサー層に使用した場合、転写性、量産性（スタンパ剥離性）、膜厚均一性、基材との接着性などの特性を満足させることができる。
【００９３】
また、本発明の光感応性接着性組成物は、側鎖にカチオン重合性基を有する熱可塑性樹脂に光カチオン重合開始剤を配合してなる光感応性接着性組成物において、上記光カチオン重合開始剤の配合量が、上記側鎖にカチオン重合性基を有する熱可塑性樹脂の配合量の０．５〜１０重量％であるから、例えば、記録媒体のスペーサー層に使用した場合、転写性、量産性（スタンパ剥離性）、膜厚均一性、基材との接着性などの特性を満足させることができる。
【００９４】
これらの場合、上記光感応性接着性組成物の硬化処理前の軟化点が２５℃から１５０℃であるから、室温にて光を照射する時には、硬化反応が起こらない。
【００９５】
また、本発明の光感応性接着性シートは、上記光感応性接着性組成物の有機溶剤溶液を基材あるいはセパレーター上に一定厚みに塗布し、乾燥させて得るから、例えば、記録媒体のスペーサー層に使用した場合、膜厚均一性、基材との接着性などの特性を満足させることができる。
【００９６】
また、本発明の光感応性接着性シートは、上記光感応性接着性組成物を加熱溶融し、それを基材あるいはセパレーター上に一定厚みに塗布し、冷却させて得るから、例えば、記録媒体のスペーサー層に使用した場合、膜厚均一性、基材との接着性などの特性を満足させることができる。
【００９７】
これらの場合、上記光感応性接着性シートの硬化処理前の軟化点が２５℃から１５０℃であるから、室温にて光を照射する時には、硬化反応が起こらず、更に、光照射した後も、加熱するまでは、殆ど反応が進行しない上、活性種の寿命が長いから、光照射後、数時間〜約１日放置した後でも使用できる。その上、本発明で使用される光感応性接着性シートには、通常の感圧性接着シート（いわゆる、粘着性シート）の様に粘着力がない為、作業中にどこかに貼り付いてしまう等の問題が生じず、取り扱い易い。
【００９８】
また、上記光感応性接着性シートを用いて凹凸のある基板を製造する方法において、（１）上記光感応性接着性シートを基板に貼り合わせる工程と、（２）上記光感応性接着性シートに光照射する工程と、（３）上記光感応性接着性シートの上から凹凸のある型板を重ねる工程と、（４）その重ね合わせた構造体を加熱圧着する工程と、（５）該構造体から凹凸のある型板を剥離する工程とを含む工程であるから、例えば、記録媒体のスペーサー層に使用した場合、転写性、量産性（スタンパ剥離性）、膜厚均一性、基材との接着性などの特性を満足させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る凹凸のある基板の部分断面図である。
【図２】本発明に係る光感応性接着性シートについて、ＤＳＣ測定を行った結果である。
【図３】本発明に係る光感応性接着性シートについて、ＤＳＣ測定を行った結果である。
【図４】本発明に係る光感応性接着性シートについて、ＴＭＡ測定を行った結果である。
【符号の説明】
１．光感応性接着性シート、２．記録層、３．基板
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、多層構造を有する光ディスク基板の層間膜などに使用される、光感応性接着性組成物、それを用いて作製した光感応性接着性シート及びその光感応性接着性シートを用いて凹凸のある基板を量産性良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平９−７３６７１
【特許文献２】
特開２０００−３６１６５
近年、光ディスク等の記録装置においては、製品の高密度化を実現させる為に、記録パターンの微細化が図られるとともに、記録膜の多層化が進められている。
【０００３】
以下、現在の、光ディスク基板の作製方法の一例について説明する。
【０００４】
金属スタンパーを設置した金型内に、高温融解させたポリカーボネートなどのプラスチック基板材料を高圧で注入した後に、冷却して取り出すと、表面に凹凸パターンが複製されたプラスチック基板が得られる。この手法は、現在のプラスチック製光ディスク基板の一般的な製造方法（射出成形法）である。
【０００５】
その後、その凹凸パターンの面にスパッタリング法などにより、反射膜や記録積層膜を形成して信号記録面とし、傷が付かないように保護するために、紫外線硬化型樹脂などにより、保護層を形成して、光ディスク基板を形成する。
【０００６】
光ディスク基板を高密度化するための手段としては、記録パターンを微細化する方法、あるいは、記録膜を多層にする方法が挙げられる。しかし、記録パターンを微細化する方法には限界があり、高記録密度化を実現する為には、記録膜を多層にする方法が有効である。
【０００７】
記録膜を多層化する方法において、特に、困難な技術は、記録層と記録層との間隔、すなわち、スペーサー層の厚さを均一にすることであり、且つ又、記録膜層となる凹凸パターンをスペーサー層表面にも精度良く転写できるようにすることである。
【０００８】
スペーサー層の作製方法については、特許文献１に紫外線硬化樹脂を用い、スピンコート法により形成する方法が示されており、特許文献２には、ドライフォトポリマーシートを用いたスペーサー層の作製方法が示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、膜厚の均一性を良くすることが困難であり、特許文献２に記載の方法は、作業性良く、膜厚の均一性を良くすることが困難である。
【００１０】
本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、例えば、光ディスク用のスペーサー層などに使用され、作業性に優れ、均一な薄膜とすることのできる光感応性接着性組成物、それを用いて作製した光感応性接着性シート及びその光感応性接着性シートを用いて、図１に示す様な凹凸のある基板を製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。
【００１２】
すなわち、本発明の光感応性接着性組成物は、光照射のみでは硬化反応を起こさず、光照射後、加熱することにより、硬化反応を開始する。
【００１３】
また、本発明の光感応性接着性組成物は、熱可塑性樹脂とカチオン重合性化合物との混合物に光カチオン重合開始剤を配合してなる光感応性接着性組成物において、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記カチオン重合性化合物の配合量を５〜８０重量部、かつ、上記光カチオン重合開始剤の配合量を、上記カチオン重合性化合物の配合量の０．５〜１０重量％とする。
【００１４】
また、本発明の光感応性接着性組成物は、側鎖にカチオン重合性基を有する熱可塑性樹脂に光カチオン重合開始剤を配合してなる光感応性接着性組成物において、上記光カチオン重合開始剤の配合量を、上記側鎖にカチオン重合性基を有する熱可塑性樹脂の配合量の０．５〜１０重量％とする。
【００１５】
これらの場合、上記光感応性接着性組成物の硬化処理前の軟化点を２５℃から１５０℃とする。
【００１６】
また、本発明の光感応性接着性シートは、上記光感応性接着性組成物の有機溶剤溶液を基材あるいはセパレーター上に一定厚みに塗布し、乾燥させて得る。
【００１７】
また、本発明の光感応性接着性シートは、上記光感応性接着性組成物を加熱溶融し、それを基材あるいはセパレーター上に一定厚みに塗布し、冷却させて得る。
【００１８】
これらの場合、上記光感応性接着性シートの硬化処理前の軟化点を２５℃から１５０℃とする。
【００１９】
また、上記光感応性接着性シートを用いて凹凸のある基板を製造する方法において、（１）上記光感応性接着性シートを基板に貼り合わせる工程と、（２）上記光感応性接着性シートに光照射する工程と、（３）上記光感応性接着性シートの上から凹凸のある型板を重ねる工程と、（４）その重ね合わせた構造体を加熱圧着する工程と、（５）該構造体から凹凸のある型板を剥離する工程とを含む工程とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の目的を達成するために、本発明者は、材料・プロセスを種々検討した結果、下記の方法により、上記課題を解決できることを確認した。
【００２１】
すなわち、本発明者は、光照射により、反応性活性種を形成するものの、硬化反応を起こさず、後加熱することによって軟化し、初めて硬化反応を開始する光感応性接着性組成物が良いことを見出した。これを用いて作製した光感応性接着性シートを光ディスク用のスペーサー層に使用すれば、量産性良く、凹凸のある基板を形成することができ、多層構造を有する光ディスク基板を作製できることを見出した。
【００２２】
以下に、多層構造を有する光ディスク基板の製造プロセスに係る本発明の光感応性接着性組成物、それを用いて作製した光感応性接着性シート及び上記光感応性接着性シートを用いた凹凸のある基板の作製方法について記載する。
【００２３】
本発明の光反応性接着性組成物から作製した光感応性接着性シートを記録積層膜が形成された基板上に載せ、上記光感応性接着性シートに光照射し、その上から凹凸のあるパターン転写用型板（スタンパー）を重ね、加熱圧着してスタンパーのパターンを上記光感応性接着性シート表面に転写した。この際、光感応性接着性組成物がパターンを形成できるように、軟化すると同時に、パターンを維持できるように硬化する。上記光感応性接着性シートにパターン転写後、スタンパーを剥離することにより、記録積層膜が形成された基板上に、凹凸の付いたスペーサー層を効率よく形成することができた。
【００２４】
すなわち、本発明の特徴は、あらかじめ光照射した光感応性接着性シートをスペーサー層に用い、パターン転写用スタンパーを重ねた際に、光感応性接着性シートが一度軟化すると同時に硬化することにある。
【００２５】
これを実現する為には、光照射の時点では、硬化反応が起こらないことが必要である。後述するように、光感応性接着性組成物が光照射の時点では、ガラス状態であることが必要であり、そのような状態では、光照射により発生した反応性活性種（本発明ではカチオン性活性種）が反応せず、後加熱することにより、光感応性接着性組成物が軟化して、ゴム状態になることにより、初めて、光感応性接着性組成物の主成分の１つであるカチオン重合性化合物が硬化反応を起こし、機械的強度を有する樹脂層が得られることを見出した。
【００２６】
すなわち、本発明の光感応性接着性組成物は、熱可塑性樹脂とカチオン重合性化合物と光カチオン性重合開始剤、あるいは、側鎖にカチオン重合性基を有する熱可塑性樹脂と光カチオン性重合開始剤からなる。この光感応性接着性シートを作製する場合には、上記光感応性接着性組成物をトルエン、酢酸エチルなどの有機溶剤に溶解させた溶液を基材あるいはセパレーター上に塗布し、加熱乾燥させることにより、光感応性接着性シートが得られる。
【００２７】
また、有機溶剤を使用しないで、上記光感応性接着性組成物を加熱溶融させ、基材上に塗布し、冷却させることにより、光感応性接着性シートを得ることもできる。
【００２８】
上記光感応性接着性シートは、光照射によりカチオン活性種が発生し、カチオン重合反応の開始点ができるが、主材料の１つである熱可塑性樹脂からなるバインダー樹脂の軟化点が光照射する時の温度より高いもの、あるいは、もう１つの主成分であるカチオン重合性化合物が、光照射する時の温度では、カチオン重合しないものであることにより、光照射の時点では、重合反応を起こさないことに特徴がある。
【００２９】
上記光感応性接着性シートを記録積層膜が形成された基板に載せ、光照射し（あるいは、予め光照射された光感応性接着性シートを記録積層膜が形成された基板に載せても良い）、凹凸のあるスタンパーを重ねて加熱圧着すると、光感応性接着性シートが軟化し、記録積層膜に接着し、同時に、スタンパーの凹凸パターンを上記光感応性接着性シート表面に容易に転写することができる。
【００３０】
上記光感応性接着性シートは、加熱圧着により基板に接着し、その表面に凹凸パターンが転写されると同時に急速に硬化し、機械的強度が増加する為、転写した凹凸パターンを維持することができる。
【００３１】
硬化反応が不十分であった場合には、更なる加熱、あるいは、更なる光照射と加熱により、硬化反応を完全に進行させることができる。硬化した後は、加熱しても再軟化することはなく、他の使用材料（例えばゴム等の柔らかい材質）が変形・変質してしまう温度以上の耐熱性を発現する。
【００３２】
本発明で使用される光感応性接着性シートは、光照射することによって硬化反応のきっかけができるが、加熱のみによっては、硬化反応が起こらない特徴を有している。そこで、使用状況に応じて、一度、加熱して基板に貼り合わせた後に、ＵＶ光を照射し、あらためてスタンパーの凹凸パターンを転写することもできるし、予め光照射し、基板への貼り合わせとスタンパーの凹凸パターンの転写を同時に行うこともできる。
【００３３】
なお、重合開始剤に、熱カチオン性のものを使用すると、接着性シートの保存安定性の為に、活性の低いものを使用しなければならないことから、完全硬化に、通常、数時間の加熱が必要であるが、本発明では光カチオン性のものを用いている為、加熱は長くても数分で良い。その為、スタンパーを剥離する際には、光感応性接着性シートは、既に、硬化しており、凹凸パターンが崩れてしまう等の心配が無く、奇麗に剥離することが出来る。
【００３４】
更に、光照射した後も、加熱するまでは、殆ど反応が進行しない上、活性種の寿命が長いため、光照射後、数時間〜約１日放置した後でも使用できる。その上、本発明で使用される光感応性接着性シートには、通常の感圧性接着シート（いわゆる、粘着性シート）の様に粘着力がない為、作業中に、どこかに貼り付いてしまう等の問題が生じず、取り扱い易い。
【００３５】
また、主成分に熱可塑性樹脂を用いている為、加熱時に軟化するが、それと同時に硬化反応を開始するため、流動することはなく、加熱にローラーを用いても、シートの形状、すなわち、厚みを保つことが出来る。
【００３６】
以下に、本発明の光感応性接着性組成物、光感応性接着性シート及びそれを用いた凹凸のある基板の製造方法について詳細に記載する。
【００３７】
本発明で使用される光感応性接着性組成物及び光感応性接着性シートの軟化点は、室温以上、詳細には、２５〜１５０℃であることが必要である。軟化点が２５℃より低い場合には、光照射した際に、硬化反応が進行してしまう場合があり、１５０℃より高い場合には、他の使用材料（例えばゴム等の柔らかい材質）が変質してしまう温度以上まで加熱しなければ軟化しない為、実用上好ましくない。
【００３８】
本発明で使用される光感応性接着性シートの光透過率は、３５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて、８５％以上であることが望ましい。光透過率が使用される膜厚において、８５％未満であると、光ディスク用層間膜に使用した場合、感度の低下を来たし、実用上好ましくない。
【００３９】
ただし、本発明の光感応性接着性シートを、光ディスク用層間膜等以外の、上記光感応性接着性シートに透明性が要求されない用途に使用する場合には、透過率について、特に、限定せず、上記光感応性接着性シートに他の特性を付与するために、硬化を阻害しない程度において、添加物を配合しても良い。添加物とは、例えば、導電性充填剤、熱伝導性充填剤、応力緩和性充填剤等である。
【００４０】
光感応性接着性組成物及び光感応性接着性シートの軟化点や硬化反応性は、主成分である熱可塑性樹脂とカチオン重合性化合物に左右される為、軟化点の異なる熱可塑性樹脂と硬化反応性の異なるカチオン重合性化合物を種々組み合わせることにより、使用するプロセス条件に適した材料を調整することが可能である。
【００４１】
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、一般のホットメルト接着剤に使用される通常の熱可塑性樹脂が使用される。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ブロック共重合体系樹脂等であるが、特に、限定されるものではなく、目的に合わせて使い分けることができる。
【００４２】
また、本発明で使用されるもう１つの主成分であるカチオン重合性化合物としては、分子内にカチオン重合性の官能基、例えば、エポキシ基、ビニルエーテル基、水酸基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等を有する種々のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを用いることが出来る。また、これらの官能基を有する上記熱可塑性樹脂を用いても良い。
【００４３】
上記カチオン重合性化合物は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記カチオン重合性化合物として、より好ましいのは、反応性が高くて硬化時間が短い、エポキシ基を有するものである。
【００４４】
例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型、フェノールノボラックグリシジルエーテル型、クレゾールノボラックグリシジルエーテル型、グリシジルアミン型等のエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記エポキシ樹脂は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。さらに、反応率を上げるためにオキセタン基を有する化合物を併用しても良い。
【００４５】
上記カチオン重合性化合物の添加量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部の範囲であることが好ましい。その添加量が５重量部より少ないと、硬化した際に、十分な耐熱性が得られず、８０重量部より多い場合は、光照射した際に硬化してしまったり、あるいは、スタンパーの凹凸パターンを転写できない等の問題が生じる。
【００４６】
本発明で使用される重合開始剤としては、光カチオン系のものが好ましい。光ラジカル系の重合開始剤は、活性種の寿命が短い為に、光照射している間のみ、ラジカル種が活性化される為、Ｎｉ等のような不透明なスタンパーを使用できない。
【００４７】
また、熱ラジカル・熱カチオン系の重合開始剤を用いた場合には、長時間の加熱が必要となり、作業性に問題がある。
【００４８】
上記光カチオン重合開始剤としては、イオン性光酸発生タイプ及び非イオン性光酸発生タイプのどちらを用いても良い。
【００４９】
上記イオン性光酸発生タイプとしては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩や、鉄―アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール―アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等を、非イオン性光酸発生タイプとしては、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、N-ヒドロキシイミドスルホナート等を用いることができる。
【００５０】
上記光カチオン重合開始剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記光カチオン重合開始剤は、上記カチオン重合性化合物に対して０．５〜１０重量％の範囲で添加するのが好ましい。また、側鎖にカチオン重合性の官能基を有する熱可塑性樹脂を用いた場合も、上記光カチオン重合開始剤は、上記側鎖にカチオン重合性の官能基を有する熱可塑性樹脂の０．５〜１０重量％の範囲で添加するのが好ましい。光カチオン重合開始剤の添加量が０．５重量％未満であると、十分に硬化せず、また、１０重量％を超えると、光照射した際、光感応性接着性シートが硬化してしまう等の問題が生じる。
【００５１】
本発明で使用される光源には、光カチオン重合開始剤の活性波長の光を照射できるものを使用する。上記光源としては、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられるが、一般的に取り扱いが容易で、比較的高いエネルギーを得ることができる紫外線がより好ましい。上記紫外線は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いて照射することができる。
【００５２】
本発明で使用される基材あるいはセパレーターには、平滑性が高いものが好ましい。例えば、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが好ましいが、特に、これに限らない。特に、基材においては光カチオン重合開始剤の吸収波長における透過率が高いものが好ましい。
【００５３】
また、上記に述べた光感応性接着性組成物及びそのシートの特徴を失わない範囲であれば、必要に応じて増粘剤、チキソトロピー剤、充填剤等の通常使用される配合剤を添加しても良い。
【００５４】
本発明の光感応性接着性接着シートの厚さとしては、０．００５〜１．０００ｍｍの範囲が好ましいが、特に、これに限定せず、用途に合った厚みにするのが望ましい。
【００５５】
以下に、本発明の光感応性接着性組成物、それを用いて作製した光感応性接着性シート及びその光感応性接着性シートを用いて凹凸のある基板を製造する方法について具体的に説明する。
【００５６】
ただし、本発明の光感応性接着性組成物、それを用いて作製した光感応性接着性シート及びその光感応性接着性シートを用いて凹凸のある基板を製造する方法は、以下に述べる方法に限定されるものではない。
【００５７】
（１）光感応性接着性組成物及びそれを用いた光感応性接着性シートの作製：まず、上記熱可塑性樹脂、上記カチオン重合性化合物、上記光カチオン重合開始剤及びトルエンや酢酸エチルなどの有機溶剤を所定量混合して十分に攪拌、混合して光感応性接着性組成物溶液を得る。コンマコーターやダイコーター等にてポリエステルフィルム等の基材あるいはセパレーター上に塗布した後、４０〜１５０℃で加熱乾燥することにより、光感応性接着性シートを得ることができる。
【００５８】
あるいは、上記熱可塑性樹脂、上記カチオン重合性化合物及び上記光カチオン重合開始剤を所定の配合量で混合し、これをニーダー等により混練して光感応性接着性組成物を得る。このようにして作製した光感応性接着性組成物を加熱溶融させ、ロールコーターやダイコーター、カレンダー等にてポリエステルフィルム等の基材あるいはセパレーター上に塗布し、冷却することにより、光感応性接着性シートを得ることができる。
【００５９】
（２）光感応性接着性シートを用いて凹凸のある基板を製造する方法：
上記（１）記載の光感応性接着性シートを基板に載せ、上記光感応性接着性シートに光照射する。次に、上記光感応性接着性シートの上に凹凸のある型板（スタンパー）を置き、加熱圧着する。この時、上記光感応性接着性シートは基板に接着するとともに、その表面に凹凸パターンが転写される。続いて、上記光感応性接着性シートよりスタンパーを剥離することにより、凹凸パターンを有する基板が製造される。
【００６０】
本発明の光感応性接着性組成物、光感応性接着性シート及びそれを用いた凹凸のある基板を製造する方法について、実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
【実施例】
［実施例１］
非晶性のポリエステル樹脂（東洋紡社製：バイロン２００）１００重量部、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８２８）４０重量部、光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製：アデカオプトマーＳＰ−１７０）１．２重量部に酢酸エチル１４０重量部を加え、十分に攪拌、混合して均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをロールコーターにて、ポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１００℃で３分間加熱乾燥することにより、０．０２０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は４８℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９６％であった。
【００６２】
また、上記光感応性接着性シートについて、下記の実験を行い、上記光感応性接着性シートの評価を行った。実験の評価結果を表２に示す。
【００６３】
（実験１）
光照射時に硬化反応が起こらないことを確認するため、上記光感応性接着性シートについて、２３℃雰囲気下にて光照射した場合について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。結果は図２に示す通り、上記光感応性接着性シートについては、発熱ピークが観察されなかったため、光照射するだけでは硬化反応が起こらないことが分かった。
【００６４】
（実験２）
光照射後に加熱することにより、硬化反応が起こることを確認するため、上記光感応性接着性シートを用い、光照射する前（未処理）の状態、光照射（高圧水銀ランプを使用して、３６５ｎｍにおいて５００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）後の状態、及び光照射（高圧水銀ランプを使用して、３６５ｎｍにおいて５００ｍJ／ｃｍ２ の光照射）した後に、硬化処理（１３０℃のホットプレートにて３分間加熱）した後の状態のシートについて、２３℃〜１８０℃まで昇温１０℃／分の条件でＤＳＣ測定を行った。結果は図３に示す通り、未処理の状態では、加熱しても反応しなかった。光照射した状態のものは、加熱することにより、硬化反応に起因するピークが確認され、光照射後に加熱した状態のものについては、完全に硬化しており、加熱してもこれ以上反応しないことが確認された。
【００６５】
（実験３）
硬化性を確認するために、上記光感応性接着性シートについて、光照射する前（未処理）の状態、及び、光照射（２ｋＷのメタルハライドランプを使用して、３６５ｎｍで４００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）した後に、硬化処理（１１０℃のホットプレートにて５分間加熱）した後の状態のシートについて、２３〜１８０℃の範囲において熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。結果は図４に示す通り、光照射前のシートは加熱することにより軟化し、光照射後に加熱したものについては、硬化していることが分かった。
【００６６】
（実験４）
上記光感応性接着性シートを凹凸のある基板を製造する工程に使用できるか確認するために、セパレーター付きの上記光感応性接着性シートを、記録層の形成されたポリカーボネート基板に載せ、１３０℃、２．９４×１０５Ｐａ（３ｋｇ／ｃｍ２ ）で１分間加熱圧着した。セパレーターを剥がし、光照射（高圧水銀ランプを使用して、３６５ｎｍにおいて５００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）した後、上記光感応性接着性シートの上から凹凸パターンを有するニッケル製スタンパーを押し当て、１３０℃、２．９４×１０５Pa(３ｋｇ／ｃｍ２ )で１分間加熱圧着した。その後、上記光感応性接着性シートからニッケル製スタンパーを剥離させることにより、図１に示すような、基板３に記録層２が形成された上に、さらに、光感応性接着性シート１からなるスペーサーに凹凸パターンを有するポリカーボネート基板を作製することができた。上記光感応性接着性シートと記録層との接着性は良好であり、上記光感応性接着性シートの基本的な形状、すなわち、厚さは、０．０２０±０．００１ｍｍ厚に保持されたまま、スタンパーの凹凸パターンが上記光感応性接着性シート面に忠実に転写されていた。
【００６７】
（実験５）
上記光感応性接着性シートを光照射（２ｋＷのメタルハライドランプを使用して、３６５ｎｍで４００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）し、反射膜が形成されたポリカーボネート基板上に載せた。その上からニッケルスタンパーを密着させ、１５０℃で２．９４×１０５Pa(３ｋｇ／ｃｍ２ )の加熱及び加圧ローラーの間を３０秒間通過させた。その後、上記光感応性接着性シートからニッケル製スタンパーを剥離した結果、実験４と同様の結果が得られた。
【００６８】
［実施例２］
ポリビニルブチラール（電気化学工業社製：デンカブチラール＃５０００−Ｃ）１００重量部、フェノールノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（旭電化工業社製：アデカオプトマーＫＲＭ−２６０４）４０重量部、光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製：アデカオプトマーＳＰ−１５２）１．２重量部にトルエン／メタノール／メチルエチルケトン（１：１：１（重量比））３００重量部を加えて、十分に攪拌、混合して、均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをダイコーターにて、ポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１２０℃で５分間加熱乾燥することにより、０．０４０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は３８℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９２％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００６９】
［実施例３］
非晶性ポリエステル樹脂（東洋紡社製：バイロン２９６）１００重量部、イソブチルビニルエーテル４０重量部、光カチオン重合開始剤（チバ・スペシャルティケミカルズ社製：イルガキュア２６１）１．２重量部にメチルエチルケトン２００重量部を加えて、十分に攪拌、混合して、均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをロールコーターにて、ポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１１０℃で５分間加熱乾燥することにより、０．０６０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は５３℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９１％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７０】
［実施例４］
ポリビニルブチラール（電気化学工業社製：デンカブチラール＃６０００−Ｃ）１００重量部、脂環式ジエポキシ（ダイセル化学工業社製：セロキサイド２０２１）２０重量部、クレゾールノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（旭電化工業社製：アデカオプトマーKRM−２６５０）２０重量部、光カチオン重合開始剤（ＵＣＣ社製：ＵＶＩ６９９０）１．２重量部にトルエン／メタノール／メチルエチルケトン（１：１：１（重量比））３００重量部を加えて、十分に攪拌、混合して、均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをコンマコーターにて、ポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１２０℃で３分間加熱乾燥することにより、０．００５ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は５７℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９７％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７１】
［実施例５］
非晶性ポリエステル樹脂（東洋紡社製：ＢＧＫ８８０）１００重量部、フェニルグリシジルエーテル２４重量部、フェニルオキセタン１６重量部、光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製：アデカオプトマーＳＰ−１７２）１．２重量部にメチルエチルケトン１００重量部を加え、十分に攪拌、混合して、均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをロールコーターにて、ポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１００℃で３分間加熱乾燥することにより、０．０１０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は５５℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９５％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７２】
［実施例６］
末端水酸基タイプポリエステル樹脂（ユニチカ社製：ＥＲ−６６１０）１００重量部、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０７）４０重量部、光カチオン重合開始剤（ゼネラルエレクトロニクス社製：ＵＶＥ−１０１４）１．２重量部及び酢酸エチル１４０重量部を十分に攪拌、混合して、均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをロールコーターにて、ポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１００℃で３分間加熱乾燥することにより、０．０３０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は５２℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９１％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７３】
［実施例７］
側鎖にエポキシ基を有する非晶性のポリエステル樹脂（東洋紡社製：ＥＰ−２４９０、固形分３０％）１００重量部に、光カチオン重合開始剤（サートマー社製：ＣＤ−１０１２）０．１５量部を添加して、十分に攪拌、混合して、均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをロールコーターにてポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１２０℃で３分間加熱乾燥することにより、０．０５０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は６３℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９４％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７４】
［実施例８］
側鎖にエポキシ基を有する非晶性のポリエステル樹脂（東洋紡社製：ＥＰ−２４９０、固形分３０％）１００重量部に、光カチオン重合開始剤（サートマー社製：ＣＤ−１０１２）３．０量部を添加して、十分に攪拌、混合して、均一な光感応性接着性組成物溶液を得た。これをロールコーターにてポリエステルフィルムのセパレーター上に塗布した後、１２０℃で３分間加熱乾燥することにより、０．０７０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は６３℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９２％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７５】
［実施例９］
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製：エバフレックスＥＶ１５０）１００重量部、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート１００１）４０重量部、光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製：アデカオプトマーＳＰ−１５０）１．２重量部をニーダーにより混練し、ホットメルトダイコーターにてポリエステルフィルムのセパレーター上に塗工することにより、０．０８０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は２５℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９０％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７６】
［実施例１０］
ロジンエステル系樹脂（荒川化学工業社製：ペンセルＤ−１６０）１００重量部、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（旭電化工業社製：アデカオプトマーＫＲＭ−２４０８）４０重量部、光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製：アデカオプトマーＳＰ−１５０）１．２重量部をニーダーにより混練し、ホットメルトダイコーターにてポリエステルフィルムのセパレーター上に塗工することにより、０．１００ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は１５０℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は８９％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７７】
［実施例１１〜１４］
実施例１の場合と同様の材料を使用し、同様の方法にて、表１に示すような組成で光感応性接着性シートを作製した。各光感応性接着性シートの厚さ、軟化点及び４００ｎｍにおける光透過率を表１、各光感応性接着性シートを用いて行った、実施例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００７８】
［比較例１］
熱可塑性樹脂にガラス転移温度が−１５℃である非晶性のポリエステル樹脂（東洋紡社製：バイロン５５０）１００重量部を用いた他は、実施例１と同様の材料、同様の方法で０．０２０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は−５℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９３％であった。
【００７９】
また、上記光感応性接着性シートについて、下記の実験を行い、上記光感応性接着性シートの評価を行った。実験の評価結果を表２に示す。
【００８０】
（実験１）
光照射時に硬化反応が起こらないことを確認するため、上記光感応性接着性シートについて、２３℃雰囲気下にて、光照射した場合について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。結果は図２に示す通り、硬化反応に起因する発熱ピークが見られたため、光照射時に硬化してしまったことが分かった。
【００８１】
（実験２）
光照射後に加熱することにより、硬化反応が起こることを確認するため、上記光感応性接着性シートを用い、光照射する前（未処理）の状態、光照射（高圧水銀ランプを使用して、３６５ｎｍにおいて５００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）した後の状態、及び光照射（高圧水銀ランプを使用して、３６５ｎｍにおいて５００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）した後に加熱（１３０℃のホットプレートにて３分間加熱）した状態のシートについて、２３〜１８０℃まで昇温１０℃／分の条件でＤＳＣ測定を行った。結果は表２に示す通り、未処理の状態では加熱しても反応しなかったが、光照射した状態のものは、加熱することにより、確認された硬化反応に起因するピークが、［実施例１］と比べて約半分の発熱量であった。これは、光照射時に反応が開始してしまったからであると考える。光照射後に加熱した状態のものについては、加熱してもこれ以上反応しなかった。
【００８２】
（実験３）
硬化性を確認するために、上記光感応性接着性シートについて、光照射する前の状態、及び、光照射（２ｋＷのメタルハライドランプを使用して、３６５ｎｍで４００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）した後に、加熱（１１０℃のホットプレートにて５分間加熱）した状態のシートについて、２３〜１８０℃の範囲において熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。結果は表２に示す通り、光照射前のシートは加熱することにより軟化し、光照射後に加熱したものについては、硬化していることが分かった。
【００８３】
（実験４）
上記光感応性接着性シートを凹凸のある基板を製造する工程に使用できるか確認するために、セパレーター付きの上記光感応性接着性シートを、記録層の形成されたポリカーボネート基板に載せ、１３０℃、２．９４×１０５Pa(３ｋｇ／ｃｍ２ )で１分間加熱圧着した。セパレーターを剥がし、光照射（高圧水銀ランプを使用して、３６５ｎｍにおいて５００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）した後、上記光感応性接着性シートの上から凹凸パターンを有するニッケル製スタンパーを押し当て、１３０℃、２．９４×１０５Pa(３ｋｇ／ｃｍ２ )で1分間加熱圧着した。その後、上記光感応性接着性シートからニッケル製スタンパーを剥離させた。その結果、上記光感応性接着性シートと記録層との接着性は良好であり、上記光感応性接着性シートの基本的な形状、すなわち、厚さは０．０２０±０．００１ｍｍ厚に保持されていたが、スタンパーの凹凸パターンの転写が不十分であった。これは、光照射時に、既に、硬化反応が開始してしまったからであると考える。
【００８４】
（実験５）
上記光感応性接着性シートを光照射（２ｋＷのメタルハライドランプを使用して、３６５ｎｍで４００ｍＪ／ｃｍ２ の光照射）し、反射膜が形成されたポリカーボネート基板上に載せた。その上からニッケルスタンパーを密着させ、１５０℃で２．９４×１０５Pa(３ｋｇ／ｃｍ２ )の加熱及び加圧ローラーの間を３０秒間通過させた。その後、上記光感応性接着性シートからニッケル製スタンパーを剥離した結果、実験４と同様の結果が得られた。
【００８５】
［比較例２］
熱可塑性樹脂に軟化点が１８５℃であるポリエステル樹脂（東洋紡社製：ＳＩ−１７３）１００重量部を用いた他は、実施例３と同様の材料、同様の方法で０．０２０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの４００ｎｍにおける光透過率は９２％であったが、軟化点は１６０℃であり、使用するためには、それ以上に加熱しなければならず、実用上好ましくないことが分かった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、比較例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００８６】
［比較例３］
ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の配合量を２重量部、及び、それに合わせて光カチオン重合開始剤の配合量を０．１重量部にした他は、実施例１と同様の材料、同様の方法で０．０２０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は５３℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９６％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、比較例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００８７】
［比較例４］
ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の配合量を１００重量部、及び、それに合わせて光カチオン重合開始剤の配合量を３．０重量部にした他は、実施例１と同様の材料、同様の方法で０．０２０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は４３℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９３％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、比較例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００８８】
［比較例５］
光カチオン重合開始剤の配合量を０．１重量部にした他は、実施例１と同様の材料、同様の方法で０．０２０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は６３℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９４％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、比較例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００８９】
［比較例６］
光カチオン重合開始剤の配合量を５．０重量部にした他は、実施例１と同様の材料、同様の方法で０．０２０ｍｍ厚の光感応性接着性シートを得た。上記光感応性接着性シートの軟化点は４８℃であり、４００ｎｍにおける光透過率は９０％であった。上記光感応性接着性シートを用いて行った、比較例１と同様の実験の評価結果を、表２に示す。
【００９０】
【表１】
【表２】
本発明の光感応性接着性組成物は、光照射のみでは反応性活性種を発生するだけで、硬化反応を起こさず、光照射した後、加熱することにより、硬化反応を開始するから、例えば、記録媒体のスペーサー層に使用した場合、転写性、量産性（スタンパ剥離性）、膜厚均一性、基材との接着性などの特性を満足させることができる。
【００９２】
また、本発明の光感応性接着性組成物は、熱可塑性樹脂とカチオン重合性化合物との混合物に光カチオン重合開始剤を配合してなる光感応性接着性組成物において、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記カチオン重合性化合物の配合量が５〜８０重量部、かつ、上記光カチオン重合開始剤の配合量が、上記カチオン重合性化合物の配合量の０．５〜１０重量％であるから、例えば、記録媒体のスペーサー層に使用した場合、転写性、量産性（スタンパ剥離性）、膜厚均一性、基材との接着性などの特性を満足させることができる。
【００９３】
また、本発明の光感応性接着性組成物は、側鎖にカチオン重合性基を有する熱可塑性樹脂に光カチオン重合開始剤を配合してなる光感応性接着性組成物において、上記光カチオン重合開始剤の配合量が、上記側鎖にカチオン重合性基を有する熱可塑性樹脂の配合量の０．５〜１０重量％であるから、例えば、記録媒体のスペーサー層に使用した場合、転写性、量産性（スタンパ剥離性）、膜厚均一性、基材との接着性などの特性を満足させることができる。
【００９４】
これらの場合、上記光感応性接着性組成物の硬化処理前の軟化点が２５℃から１５０℃であるから、室温にて光を照射する時には、硬化反応が起こらない。
【００９５】
また、本発明の光感応性接着性シートは、上記光感応性接着性組成物の有機溶剤溶液を基材あるいはセパレーター上に一定厚みに塗布し、乾燥させて得るから、例えば、記録媒体のスペーサー層に使用した場合、膜厚均一性、基材との接着性などの特性を満足させることができる。
【００９６】
また、本発明の光感応性接着性シートは、上記光感応性接着性組成物を加熱溶融し、それを基材あるいはセパレーター上に一定厚みに塗布し、冷却させて得るから、例えば、記録媒体のスペーサー層に使用した場合、膜厚均一性、基材との接着性などの特性を満足させることができる。
【００９７】
これらの場合、上記光感応性接着性シートの硬化処理前の軟化点が２５℃から１５０℃であるから、室温にて光を照射する時には、硬化反応が起こらず、更に、光照射した後も、加熱するまでは、殆ど反応が進行しない上、活性種の寿命が長いから、光照射後、数時間〜約１日放置した後でも使用できる。その上、本発明で使用される光感応性接着性シートには、通常の感圧性接着シート（いわゆる、粘着性シート）の様に粘着力がない為、作業中にどこかに貼り付いてしまう等の問題が生じず、取り扱い易い。
【００９８】
また、上記光感応性接着性シートを用いて凹凸のある基板を製造する方法において、（１）上記光感応性接着性シートを基板に貼り合わせる工程と、（２）上記光感応性接着性シートに光照射する工程と、（３）上記光感応性接着性シートの上から凹凸のある型板を重ねる工程と、（４）その重ね合わせた構造体を加熱圧着する工程と、（５）該構造体から凹凸のある型板を剥離する工程とを含む工程であるから、例えば、記録媒体のスペーサー層に使用した場合、転写性、量産性（スタンパ剥離性）、膜厚均一性、基材との接着性などの特性を満足させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る凹凸のある基板の部分断面図である。
【図２】本発明に係る光感応性接着性シートについて、ＤＳＣ測定を行った結果である。
【図３】本発明に係る光感応性接着性シートについて、ＤＳＣ測定を行った結果である。
【図４】本発明に係る光感応性接着性シートについて、ＴＭＡ測定を行った結果である。
【符号の説明】
１．光感応性接着性シート、２．記録層、３．基板
Claims (5)
- 光照射のみでは、反応性活性種を発生するだけで、硬化反応を起こさず、光照射後、加熱することにより、硬化反応を開始する、熱可塑性樹脂とカチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する非粘着性の光感応性接着性組成物であって、
上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記カチオン重合性化合物を５〜８０重量部、かつ、上記光カチオン重合開始剤を、上記カチオン重合性化合物の配合量の０．５〜１０重量％含有し、硬化処理前の軟化点を２５℃から１５０℃としたことを特徴とする光感応性接着性組成物。 - 光照射のみでは、反応性活性種を発生するだけで、硬化反応を起こさず、光照射後、加熱することにより、硬化反応を開始する、側鎖にカチオン重合性基を有する熱可塑性樹脂と光カチオン重合開始剤とを含有する非粘着性の光感応性接着性組成物であって、
上記側鎖にカチオン重合性基を有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記光カチオン重合開始剤を０．５〜１０重量部含有し、硬化処理前の軟化点を２５℃から１５０℃としたことを特徴とする光感応性接着性組成物。 - 請求項１または請求項２のいずれかに記載の光感応性接着性組成物の有機溶剤溶液を基材あるいはセパレーター上に一定厚みに塗布し、乾燥させて得たことを特徴とする光感応性接着性シート。
- 請求項１および請求項２のいずれかに記載の光感応性接着性組成物を加熱溶融し、それを基材あるいはセパレーター上に一定厚みに塗布し、冷却させて得たことを特徴とする光感応性接着性シート。
- （１）請求項３または請求項４のいずれかに記載の光感応性接着性シートを基板に貼り合わせる工程と、（２）上記光感応性接着性シートに光照射する工程と、（３）上記光感応性接着性シートの上から凹凸のある型板を重ねる工程と、（４）その重ね合わせた構造体を加熱圧着する工程と、（５）該構造体から凹凸のある型板を剥離する工程とを含むことを特徴とする凹凸のある基板の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11116903A (ja) * | 1997-10-20 | 1999-04-27 | Sekisui Chem Co Ltd | 光硬化型粘接着シート |
| JP2001098242A (ja) * | 1999-09-28 | 2001-04-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 反応性ホットメルト接着剤組成物 |
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