JP5312280B2 - ハードコート層転写シート - Google Patents

Description

本発明は、ハードコート層を転写により付与できるハードコート層転写シートに関するものであって、具体的には、耐擦傷性を付与するためのハードコート層を備えた転写シートにおいて接着層とハードコート層との層間密着性を良好なものとしたハードコート層転写シートに関する。

ガラスの表面等のように耐擦傷性を付与するために、アクリル樹脂板やポリカーボネート樹脂板などの所望の箇所にハードコート層を設けることが、従来より広汎に行なわれている。このようなハードコート層を設けるためには、ハードコート層を転写法により設けることが行なわれる。

これは、いわゆる転写シートを用いた方法であって、接着層とハードコート層とを備えている転写シートを用いることにより、様々な物質の所望の箇所に均一な膜厚のハードコート層を設けることが容易に行えるようになった。

しかしハードコート層転写シートを製造する場合、接着層とハードコート層との間の層間密着性が不十分なものとなることが多く、問題であった。即ち、ハードコート層には耐擦傷性及び鉛筆硬度が必要である一方、接着層はハードコート層と耐擦傷性が必要な所望の箇所との間にあって両者を強固に結びつける必要があるため、ある程度の柔らかさ、接着力が必要であるため、ハードコート層上に接着層となる樹脂を直接密着させることは従来困難なことであった。

そこで、この問題点を解消するために、例えば、ブチラール樹脂とイソシアネート硬化剤とを混合してなる材料を中間層としてハードコート層と接着層との間に設け、全体として必要な層間密着力が維持されるように工夫されたハードコート層転写シートが提案されている。（特許文献１）

特許文献２、３では、保護層が有機無機複合樹脂組成物からなる転写シートであって、保護層と接着層の間の中間層として、特許文献２では、エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を含有するものとしている。特許文献３では、中間層としてポリエステル樹脂を含有するものとしている。

特許第３１９２１０２号公報 特開２００９−１１３２８７号公報 特開２００９−１１３４７９号公報

この特許文献１に記載の発明であれば、ハードコート層の表面に、ブチラール樹脂とイソシアネート樹脂とからなる中間第１層を設け、次いでその表面にブチラール樹脂を含む中間第２層を設け、そしてその表面に接着層を設ける、という構成となっている。このように中間層を設けているのは、例えば電離線放射硬化樹脂や、ラジカル重合ウレタンアクリレート樹脂などの表面に直接樹脂層を積層することが困難であるため、また直接積層しても層間密着性が不十分であるため転写シートとしての機能を発揮しない、という理由のためである。

しかしこのような構成であると、本来ハードコート層を転写するという目的のためには不要ともいえる中間層を設けなければならないこと、また薄くハードコート層を積層しようとしても中間層が存在するために薄くすることにも限度がある問題が生じてしまう。当然、この転写シートを製造するには、本来の目的には不要な中間層を設ける工程も必要であるため、全体としてコストがかかってしまう問題もある。

特許文献２、３においても、特許文献１と同様の問題がある。

そこで本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハードコート層を転写により所望の箇所に積層するためのハードコート層転写シートであって、ハードコート層の表面に直接に接着層を積層することを可能とし、かつこの場合においてハードコート層と接着層との間の層間密着性が必要なだけ確保されている耐擦傷性に優れたハードコート層転写シートを提供することである。

第１発明は、基材の上に、少なくともハードコート層と接着層とをこの順に積層してなるハードコート層転写シートであって、ハードコート層がアクリル系ＵＶ硬化樹脂からなり、接着層がＰＭＭＡ―ＰｎＢＡ―ＰＭＭＡのブロック共重合体を５０〜１００重量％含有することを特徴とするハードコート層転写シートである。

第２発明は、前記ＰＭＭＡ―ＰｎＢＡ―ＰＭＭＡのブロック共重合体のＰＭＭＡの重量％が２３〜５０重量％であることを特徴とする第１発明に記載のハードコート層転写シートである。

第３発明は、前記アクリル系ＵＶ硬化樹脂が、反応基を設けたシリカを使用したアクリル−シリカハイブリッド樹脂であることを特徴とする第１発明又は第２発明のハードコート層転写シートである。

本願発明に係るハードコート層転写シートによれば、ハードコート層の表面に直接接着層を設けて、必要な層間密着性を維持したまま積層することが可能となったので、所望の箇所に積層されたハードコート層の膜厚を薄いものとすることが可能となり、また製造時にも中間層などの不要な層が存在しないので工程も簡潔になりコスト的にも有利なものとなる。また、被転写体への接着力が高いものとなりハードコート層の耐擦傷性及び鉛筆硬度が優れたものとなる。

基材としては、様々な公知のフィルムを利用することが考えられる。また離型性を有するフィルムであれば尚好適であるが、もし離型性が無い場合であれば、基材フィルムの表面に離型層を設けても構わない。

例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、等の合成樹脂フィルム、セルロースアセテートフィルム等の人造樹脂フィルム、あるいはこれらの複合フィルム状物等が挙げられる。

また本実施の形態における基材フィルムの厚さは、シワや亀裂が生じにくい、という観点から４μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、８μｍ〜５０μｍであればより好適なものとすることが出来る。

前記離型層には、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有するものを使用することができる。特に好ましいものとしては、メラミン樹脂とエポキシ樹脂との混合物が挙げられる。離型層の厚みは、０．０１〜５μｍの範囲が好ましい。本願における離型層は、ハードコート層を被転写体に転写時には基材に残り、離型層とハードコート層との界面で剥離するものである。離型層がハードコート層とともに、一部または全てが転写すると、転写後のハードコート層の表面に離型層が存在して、離型層の耐擦傷性が低いことから、見かけ上ハードコート層の耐擦傷性能が低下する現象が生じる。

ハードコート層には、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を用いる。アクリル系ＵＶ硬化樹脂としては、アクリロイル基やメタクリロイル基を有する、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート等の各種アクリレート系オリゴマーやプレポリマー、或いはポリエン−チオール系樹脂等にスチレン等の単官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能モノマー、アクリル−シリカハイブリッド樹脂をそれぞれ単独または２種以上を混合して用いてよい。

中でもアクリル−シリカハイブリッド樹脂が好ましい。アクリル−シリカハイブリッド樹脂の形態には、光重合反応性を有する感光性基を設けたシリカを使用したアクリル−シリカハイブリッド樹脂や、（メタ）アクリロイル基を有する重合体と、シリカゾル及び／又はシリケートとがスルフィド結合を介して結合してなるアクリル−シリカハイブリッド樹脂がある。

アクリル−シリカハイブリッド樹脂は、常温で液状のものから固体のものまであるが、未硬化のハードコート層の上に接着層を塗布する場合には、常温で固体のものが好ましい。Ｔｇで言うと３０℃以上のものが好ましい。被転写体が平面ではなく、成形品のような立体形状の場合、ハードコート層の硬化は、転写後に硬化させることが望ましい。その場合、未硬化のアクリル−シリカハイブリッド樹脂は、常温で固体のものが好ましい。よって、特に好ましいアクリル−シリカハイブリッド樹脂は、前記の（メタ）アクリロイル基を有する重合体と、シリカゾル及び／又はシリケートとがスルフィド結合を介して結合してなるアクリル−シリカハイブリッド樹脂である。このアクリル−シリカハイブリッド樹脂の製造方法は、特開２００３−３２１６２２号公報の請求項２または請求項３に記載された方法が挙げられる。

アクリル−シリカハイブリッド樹脂の市販品としては、ＪＳＲ製のデソライトＺ７０００シリーズ、デソライトＺ８０００シリーズ、デソライトＺ９０００シリーズや、三菱化学製のユピマーＵＶ ＨＨ２０００が挙げられる。

アクリル系ＵＶ硬化樹脂には光開始剤を併用する必要がある。光開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系や、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルーフォスフィンオキサイドなどのリン系や、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノンのようなミヒラーケトン類、ベンジル等が挙げられる。

必要に応じて増感剤を併用してもよい。増感剤としては、脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンのような窒素複素環化合物などのアミン系化合物、アリル系、Ｏ−トリルチオ尿素などの尿素系化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩などのイオウ化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル系化合物のようなニトリル系化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルホスフェートなどのリン化合物、ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリン化合物などのその他の窒素化合物、四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなどの塩素化合物が挙げられる。

ハードコート層の塗布厚みは１〜２５μｍが好ましい。特に２〜２０μｍの範囲が好ましい。１μｍ未満であると鉛筆硬度が弱くなる。２５μｍを超えるとコスト高となり、また箔切れ性が悪くなる。

ハードコート層は、基材上に塗布後に硬化させてもよいし、被転写体に転写後に硬化させてもよい。さらにまた、基材上に塗布後に半硬化させて、被転写体に転写後に全硬化させてもよい。

接着層には、ＰＭＭＡ―ＰｎＢＡ―ＰＭＭＡのブロック共重合体（以下、ＭＢＭと呼ぶ。）を５０〜１００重量％含有する。ＰＭＭＡは、ポリメチルメタクリレートであり、ＰｎＢＡは、ポリノルマルブチルアクリレートである。ＭＢＭの含有量が５０重量％未満であると、ハードコート層と接着層との密着性が悪くなる。そこで、好ましくは、７０〜１００重量％の範囲とする。さらに好ましくは、８０〜１００重量％の範囲とするとよい。

ＭＢＭ中のＰＭＭＡの含有量の違いによって、ハードコート層との密着性、被転写体への接着力、鉛筆硬度の特性に影響が出てくる。密着性、接着力、鉛筆硬度のそれぞれを高くするためには、ＭＢＭ中のＰＭＭＡの含有量は、２３〜５０重量％の範囲とする。前記範囲未満であると、鉛筆硬度が低下する。前記範囲を超えると、ハードコート層との密着性、被転写体への接着力が低下する。

接着層には、ＭＢＭ以外に各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化樹脂を含有させることができる。

熱可塑性樹脂としては、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ブチラール系樹脂、ゼラチン、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、フェノキシ系樹脂、ナイロン類、シリコーン系樹脂、フルオロシリコン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、キシレン系樹脂、アルキッド系樹脂、熱硬化アクリル系樹脂が挙げられる。ＵＶ硬化樹脂としては、アクリロイル基やメタクリロイル基を有する、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート等の各種アクリレート系オリゴマーやプレポリマー、或いはポリエン−チオール系樹脂等にスチレン等の単官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能モノマー、アクリルシリカハイブリッド樹脂が挙げられる。

また、樹脂以外に転写シート自身のブロッキング防止や、転写後の鉛筆硬度の向上のために微粒子を含有させることができる。微粒子としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、酸化錫、酸化チタン等が挙げられる。

接着層の厚みは０．３〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。前記範囲未満では接着力が低すぎるためハードコート層の接着性向上にはあまり寄与せず、前記範囲を超えると転写において箔切れ性が低下しやすい。

基材上への離型層、ハードコート層、接着層の塗布方法は、従来公知の方法でよい。例えばグラビヤ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。

被転写体としては、各種の樹脂板、成形品、金属板、インクジェットプリンタや熱転写プリンタ等で印刷された印刷物、陶器、セラミック品等が挙げられる。中でも本発明の転写シートは、アクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板に用いると格別に耐擦傷性及び鉛筆硬度の高いハードコート性能を付与することができる。

実施例１〜１０、比較例１〜６のハードコート層転写シートの作製。
基材として、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。基材上に下記の離型層塗工液を塗布後に１６０℃で1分間熱架橋して、乾燥塗膜厚み０．５μｍの離型層を設けた。離型層上に下記のハードコート層塗工液を塗布して乾燥塗膜厚みが１０μｍになるようにハードコート層を形成した。続いて、表１に示す配合組成(重量部)の接着層塗工液をハードコート層上に塗布乾燥して厚みが０．６μｍとなるように接着層を形成してハードコート層転写シートを作製した。作製したハードコート層転写シートに、コンベア式ＵＶ照射装置（ＧＳ製ＣＳ３０）を用いて、１００ｍＪ/ｃｍ^２の積算光量のＵＶ光を照射してハードコート層を硬化したものを下記方法にて評価した。

離型層用塗工液
エポキシメラミン系樹脂 １９重量部(ＴＣＭ０１メジューム、固形分３４重量％、ＤＩＣ製）
熱硬化剤 １重量部（ＰＬ硬化剤、固形分６０重量％、ＤＩＣ製）
トルエン ２０重量部

ハードコート層用塗工液
アクリル−シリカハイブリッド樹脂［メタ）アクリロイル基を有する重合体と、シリカゾル及び／又はシリケートとがスルフィド結合を介して結合したもの］ ５０重量部（ユピマーＨＨ２０００、固形分３０重量％、三菱化学製）
光開始剤 ０．４７重量部（チバキュアＴＰＯ、チバスペシャリティケミカル製）

＊1クラレ製、ＭＢＭ
＊2三菱レイヨン製、アクリル樹脂
＊3綜研化学製、アクリル粒子（平均粒子径１．０μｍ）
＊4ＤＩＣ製、アクリル樹脂
＊5ジャパンエポキシレジン製、エポキシ樹脂

評価方法
実施例１〜１０、比較例１〜６のハードコート層転写シートを用いて、厚さ１ｍｍのポリカーボネート樹脂板表面にハードコート層転写シートの接着層が形成された面を対向させ、ホットラミネーター（大成ラミネーター製、大成ファーストラミネーターＶＡＩＩ−７００）を用いて１７０℃で熱圧接し、室温に下がるまで放置した後、先のハードコート層転写シートの離型層が形成された基材を剥離して、ハードコート層が接着層を介して転写されたポリカーボネート樹脂板を作製した。
次いで、下記に記す評価を行った。

１、被転写体との接着力
ＪＩＳ−Ｋ−５６００のクロスカット法に準拠し、接着層−ポリカーボネート板間の接着力を評価した。
○＝剥離なく接着力良好
×＝一部または全面剥離あり接着力不良
２、ハードコート層と接着層間の密着性
ＪＩＳ−Ｋ−５６００のクロスカット法に準拠し、ハードコート層が転写された転写物のハードコート層−接着層間の接着力を評価した。
◎＝剥離なく密着性が極めて良好
○＝２割未満の面積が剥離するが密着性良好
△＝２割以上１０割未満の面積が剥離し密着性不足
×＝全面剥離し密着性不良
３、ハードコート層の鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準拠し、ハードコート層が転写された転写物表面の鉛筆硬度を測定した。
４、ハードコート層の耐擦傷性
ハードコート層が転写された転写物表面を５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけたスチールウール（ボンスター＃００００）で１０回擦り、表面を評価した。
○＝傷つき無し
×＝傷つき有り

実施例１〜１０及び比較例１〜６の評価結果は表２の通りである。

表２中のーは接着層とハードコート層間の密着性が弱く、ハードコート層が転写されなかったため評価不能であったことを示す。

Claims (1)

1. 基材の上に、少なくともハードコート層と接着層とをこの順に接着層がハ
   ードコート層に直接接するように積層してなるハードコート層転写シートであって、ハ
   ードコート層がアクリル系ＵＶ硬化樹脂からなり、前記アクリル系ＵＶ硬化樹脂が、光
   重合反応性を有する感光性基を設けたシリカを使用したアクリル−シリカハイブリッド
   樹脂であり、接着層がＰＭＭＡ―ＰｎＢＡ―ＰＭＭＡのブロック共重合体を５０〜１０
   ０重量％含有し、前記ＰＭＭＡ―ＰｎＢＡ―ＰＭＭＡのブロック共重合体のＰＭＭＡの
   重量％が２３〜５０重量％であることを特徴とするハードコート層転写シート。