JP3971139B2

JP3971139B2 - 積層体

Info

Publication number: JP3971139B2
Application number: JP2001234958A
Authority: JP
Inventors: 隆信鈴木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2021-08-02
Also published as: JP2003039597A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層体に係り、詳しくは耐薬品性、ガスバリヤー性、耐磨耗性、表面平滑性、透明性に優れ、液晶表示装置、タッチパネル及び太陽電池変換素子等の基板に好適に使用されるプラスチックフィルム、プラスチックシート又はプラスチック板とガラスフィルムとの積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種用途にプラスチックフィルム、シート、板が応用されているが、プラスチックの性能に限界があり、品質向上においては他のプラスチックやプラスチック以外の材料が応用されている。例えば、耐薬品性の改良においては、耐薬品性に優れた他のプラスチックをラミネートしたり、ハードコート処理を施していた。また、ガスバリアー性の改良においてはガスバリアー性に優れた他のプラスチックや金属箔をラミネートしたり、金属（酸化物）を蒸着したりし、耐磨耗性の改良においては、ハードコートしたりして対応していた。しかし、いずれも性能上充分とは言い難く、かつ、加工上、プラスチック材料の種類や加工時間、サイズ等、種々の制約を受けていた。
【０００３】
一方、ガラス板は強度や透明性、表面平滑性、ガスバリヤー性、耐熱性、耐薬品性に優れているが、耐衝撃性が弱く、サイズや用途の限定を受けていた。例えば、取扱い中に落とすと割れる欠点がある。また、厚さを変えた薄いガラス板（以後、ガラスフィルムと称す。）としても、基本的には前記特徴は変わらず、却って強度が低下するため取扱い難くなり、問題となっていた。
【０００４】
さらに近年、液晶表示装置、タッチパネル、太陽電池変換素子等の光エレクトロニクス分野が拡大している。そして、一般的に、光エレクトロニクス素子は、素子を透明導電層を有するガラス基板上に形成することにより各種用途に供されている。しかし、ガラスは重量が大きく、耐衝撃性が弱いため、可搬型装置に組み込んだ場合は、ガラスの大きな比重のため、機器の重量が大きくなるという問題や、取扱い時に破損し易い問題がある。そのため、ガラスの軽量化、可撓化が強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ガラス基板に代わるプラスチック基板として、強度、透明性、軽量、可撓性、電気伝導（層接着）性、ガスバリアー（層接着）性等に優れたものが求められ、種々提案されている。しかし、ガラスに匹敵する耐薬品性、耐摩耗性、ガスバリヤー性等の優れた性能を備えたプラスチックフィルムはこれまでなく、実情不完全でガラス基板が専ら使われている。
【０００６】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたものであって、その目的はガラスの持つ耐薬品性、ガスバリヤー性、耐磨耗性、透明性等を備え、プラスチック基板と同様なハンドリング性及び二次加工性に優れた積層体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、プラスチックフィルム、プラスチックシート又はプラスチック板の厚さｄと、収縮応力σとの積ｄ・σが、６．１×１０ ⁷ Ｎ／ｍ以下となるように、厚さ１〜１００μｍのガラスフィルムを、プラスチックフィルム、プラスチックシート又はプラスチック板の両面に積層・固着した。
【０００８】
ここで、「収縮応力σ」とは、プラスチックフィルム、プラスチックシート又はプラスチック板（以下、単にプラスチック材と称す）を単独に用意し、両端を固定して積層のために加熱した温度から３０℃まで５℃／分で冷却したとき、熱機械的分析（ＴＭＡ）装置により測定した、固定クリップに働くクリップ間方向の応力σを意味する。また、液状重合性組成物を注入した後、硬化と積層・固着を同時に行うものについては、２枚の剥離フィルム（硬化を妨げず、硬化後容易に剥がれるもの、例えばＥＴＦＥ（エチレン−四フッ化エチレン共重合体）／ＰＥＴ積層剥離フィルムの間に液状重合性組成物を注入して、両端に固定クリップを埋め込んだ状態で硬化を開始しながらＴＭＡで測定した応力σを意味する。
【０００９】
この発明では、プラスチック材とガラスフィルムとを限定された条件の下に積層成形することにより、耐薬品性、ガスバリヤー性、耐磨耗性、透明性等がガラスと同等に優れ、ハンドリング性及び二次加工性がプラスチックと同等に優れたものとなる。また、透明性、軽量性、耐薬品性、ガスバリアー性に優れたガラス基板に代わる（プラスチック）基板として好適に使用できる。また、積層体を製造する際、ガラスフィルムを破損することなく容易に得ることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の発明において、剥離フィルム又はシートの剥離面に厚さ１〜１００μｍのガラスフィルムを積層加工して積層材を形成した後、前記積層材のガラスフィルムをプラスチックフィルム、プラスチックシート又はプラスチック板に積層・固着し、前記剥離フィルム又はシートを剥離除去して得られる。
【００１１】
この発明では、積層体はプラスチック材の表面に直接ガラスフィルム層が積層・固着された構成となる。そして、表面の耐薬品性、ガスバリヤー性、耐磨耗性等がガラスと同等となる。積層体を構成するガラスフィルムは、剥離フィルム又はシートに積層加工された状態で取り扱われ、プラスチック材に転写される。
【００１２】
請求項３に記載の発明では、請求項１に記載の発明において、接着フィルム又はシートの接着面に厚さ１〜１００μｍのガラスフィルムを積層加工して積層材を形成した後、前記積層材をプラスチックフィルム、プラスチックシート又はプラスチック板に積層・固着して得られる。
【００１３】
この発明では、ガラスフィルムは接着フィルム又はシートの接着面に積層された状態で、プラスチック材に積層・固着されて積層体が形成される。積層体の使用目的に対応して、ガラスフィルムが積層体の表面側に配置される構成と、接着フィルム又はシートが積層体の表面側に配置される構成とを選択できる。
【００１４】
請求項４に記載の発明では、請求項１に記載の発明において、剥離フィルム又はシートの剥離面に厚さ１〜１００μｍのガラスフィルムを積層加工して積層材を形成した後、２枚の前記積層材のガラスフィルム面に接して液状重合性組成物を注入した後、硬化と積層・固着を同時に行うことによって得られる。
【００１５】
この発明では、ガラスフィルムが剥離フィルム又はシートに積層された状態で取り扱われ、２枚のガラスフィルムの間に注入された液状重合性組成物の重合反応により、ガラスフィルムとプラスチックとの積層・固着が行われる。そして、表面にガラスフィルムが配置された積層体が得られる。
【００１６】
請求項５に記載の発明では、請求項１に記載の発明において、接着フィルム又はシートの接着面に厚さ１〜１００μｍのガラスフィルムを積層加工して積層材を形成した後、２枚の前記積層材表面に接して液状重合性組成物を注入した後、硬化と積層・固着を同時に行うことによって得られる。この発明では、ガラス面が積層体の表面に配置される構成と、プラスチックフィルム又はシート面が表面に配置される構成とを選択できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施の形態を図１及び図２に従って説明する。
積層体１１は、プラスチックフィルム、プラスチックシート又はプラスチック板としての平面状のプラスチック材１２と、ガラスフィルム１３とが積層・固着された構成である。本発明において、プラスチック材１２はその厚さが０．２５ｍｍ未満の場合をフィルムと呼び、０．２５ｍｍ以上１ｍｍ未満をシートと呼び、１ｍｍ以上を板と呼ぶ。ガラスフィルム１３は厚さが１〜１００μｍである。
【００１８】
そして、積層体１１は、プラスチック材１２の厚さｄと、収縮応力σとの積ｄ・σが、６．１×１０ ⁷ Ｎ／ｍ以下となるように、ガラスフィルム１３と、プラスチック材１２とを積層・固着することにより構成されている。
【００１９】
積層体１１としては、例えば、図１（ａ）に示すように、プラスチック材１２の片面にガラスフィルム１３が直接積層・固着された構成、図１（ｃ）に示すように、プラスチック材１２の両面にガラスフィルム１３が直接積層・固着された構成がある。
【００２０】
これらの積層体１１は、ガラスフィルム１３を剥離フィルム又はシートとしての剥離材１４に積層加工した積層材としての状態で、ガラスフィルム１３側においてプラスチック材１２に積層・固着した後、図１（ｂ），（ｄ）に示すように、剥離材１４が剥離除去されて得られる。
【００２１】
ガラスフィルム１３はプラスチック材１２との積層・固着の作業性向上のため、ガラスフィルム１３の腰を補助する目的でプラスチックフィルム製等の剥離フィルム又はシートを予め積層しておく。そして、プラスチック材１２との積層・固着後、又は液状重合性組成物を注入し、硬化と積層・固着を同時に行った後、剥離することもできる。なお、予め積層する方法としては、別々に用意したガラスフィルムと剥離フィルム又はシートを熱融着、接着剤、粘着剤等で積層してもよい。また、ガラスフィルムの成形時のガラスフィルムの冷却過程の温度が高い状態で、予め用意した剥離フィルム又はシートをガラスフィルムと積層することで熱融着してもよい。
【００２２】
また、積層体１１としては、プラスチック材１２とガラスフィルム１３との間に接着フィルム又はシートとしての接着材１５が介在する構成（図２（ａ），（ｃ））や、プラスチック材１２にガラスフィルム１３が固着され、その外側に接着材１５が固着された構成（図２（ｂ），（ｄ））もある。これらの積層体１１は、ガラスフィルム１３を接着材１５に積層加工した積層材としての状態でプラスチック材１２に積層・固着して得られる。積層材の接着材１５側においてプラスチック材１２に積層・固着されると、図２（ａ），（ｃ）に示す構成となり、ガラスフィルム１３側においてプラスチック材１２に積層・固着されると、図２（ｂ），（ｄ）に示す構成となる。ガラスフィルム１３を積層体１１の最外層とするか、ガラスフィルム１３の外側に接着材１５を配置するかは、積層体１１の使用目的等によって選択される。
【００２３】
また、プラスチック材１２の両面にガラスフィルム１３が積層・固着される構成では、プラスチック材１２は２枚の剥離材１４又は接着材１５間に液状重合性組成物を封入した状態で、液状重合性組成物の硬化反応を行わせて、硬化と積層・固着を同時に行うことによっても得られる。
【００２４】
ガラスフィルム１３に使われるガラスの材質としては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等ほぼいかなるガラス組成のものも適用でき、強化、表面処理等の二次加工を施したものも可能であり、いずれも用途により使い分けられる。
【００２５】
ガラスフィルム１３は、原理的にはガラス溶融体の固化する温度より上の温度にて、ガラス溶融体を引き延ばして作ることが可能である。ガラス組成、ガラス溶融体の厚さ、温度、引き取り速度によりガラスフィルム１３の厚さを制御することができる。ガラスフィルム１３の厚さは１〜１００μｍが効果的であり、１μｍより薄い場合は機械的強度の低下に伴い、プラスチック材１２との積層・固着作業時のストレスにより破損に至り、積層自体が困難となる。一方、１００μｍより厚い場合は、軽量性、可撓性の面において、汎用のガラス板と同程度に劣り、ハンドリング性、二次加工性改良を一つの目的としたプラスチック材１２との積層・固着が実質無意味になる。
【００２６】
前記剥離フィルム又はシートは、腰や仮密着性、剥離性のバランスが求められる。そのため、特に二軸延伸ＰＥＴやポリエチレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂等を基材として酸、アミン、エポキシ、水酸基等の極性基で変成された樹脂や、ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ＥＶＡ系等の接着剤や粘着剤の積層、コロナ処理等の静電気処理を施した物が具体的に挙げられる。さらに、プラスチック材１２との積層・固着の接着性を向上させる目的で、剥離フィルム又はシートと反対のガラスフィルム面に公知の接着剤を塗布することもできる。接着剤としては、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ポリエチレンイミン系、ゴム系、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【００２７】
また、同様の目的で、プラスチックフィルム製等の接着フィルム又はシートを予め積層しておき、プラスチック材１２との積層・固着あるいは液状重合性組成物を注入し硬化と積層・固着を同時に行うこともできる。なお、具体的には予め積層する方法や材料は前記剥離の場合と同様であるが、該接着フィルム又はシートは、腰と密着性のバランスが求められ、前記剥離の場合とは特に接着剤や粘着剤の材料組成、配合等の面で異なる。しかし、前記極性基の量を多くしたり、軟質化したり貼り合わせの温度を高くしたりすることにより、前記バランスを制御できる。
【００２８】
ガラスフィルム１３とプラスチック材１２とを、プラスチック材１２の厚さｄと、収縮応力σとの積ｄ・σが、６．１×１０ ⁷ Ｎ／ｍ以下となるように、厚さ１〜１００μｍのガラスフィルム１３と、プラスチック材１２とを積層・固着する必要がある。ｄ・σが６．１×１０ ⁷ Ｎ／ｍを超えると、収縮力にガラスフィルムが持ちこたえられずに、積層時あるいは積層後に割れを起こし、望ましくない。
【００２９】
この範囲の制御は、プラスチック材１２の材料の組成あるいは液状重合性組成物中の単量体、触媒の組成及び量、厚さ、積層・加工温度あるいは重合温度を調整することにより達成できる。この範囲における効果的な作用機構は充分に解明されていないが、収縮応力によりガラスフィルムに圧縮応力がかかり、工業的に利用されている強化ガラスと同様の改善がされていること、及びプラスチック材１２との積層による衝撃伝搬・吸収効果の働きによることがその要因と推察される。さらには一般に知られている通常の合わせガラス板とは異なり、ガラスフィルムの強度の低さにより適切な制御が必要である。
【００３０】
収縮応力σは熱機械的分析（ＴＭＡ）装置により測定される。プラスチック材１２を単独に用意し、両端を固定して積層のために加熱した温度から３０℃まで５℃／分で冷却し、固定クリップに働くクリップ間方向の応力をσとした。液状重合性組成物を注入した後、硬化と積層・固着を同時に行うものについては、２枚の剥離フィルム（硬化を妨げず、硬化後容易に剥がれるもの、例えばＥＴＦＥ／ＰＥＴ積層剥離フィルム）の間に液状重合性組成物を注入して、両端に固定クリップを埋め込んだ状態で硬化を開始しながらＴＭＡで測定した応力σの値を採用した。
【００３１】
プラスチック材１２の組成としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等種々のものが使用され、透明性を損なう以外は特に制限はない。また、ホモポリマーに限らず、ブレンド物、積層体（ラミネート材）でもよい。また、透明性を損なわない限り、安定剤、可塑剤、衝撃改良剤、着色剤、強化剤等の添加剤を加えたものでもよい。
【００３２】
積層温度としては、軟化温度又は融解温度もしくは、接着フィルム又はシートとガラスフィルムとが予め積層された積層材の、接着フィルム又はシートの軟化温度もしくは融解温度が選択される。収縮応力の点で２００℃以下で厚さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以内で積層するのがより好ましい。積層は余熱後に２本のニップロールの間を通す方法、加熱ニップロールの間を通す方法、熱板などによる熱プレス法等により容易に実施でき、積層体１１が得られる。ガラスフィルムに剥離又は接着フィルム又はシートが積層加工されていないと、この時点での取り扱い時に単独のガラスフィルムを破損し易く望ましくない。
【００３３】
液状重合性組成物としては、熱重合系や光重合系、それらの併用系等制限なく応用でき、特に光重合系が加工効率や加熱後の冷却過程で発生する収縮応力分を抑える点で好適である。単量体としては、アクリル系、メタクリル系、ビニル系、アリール系、エポキシ系、チオール系、ビニルエーテル系等の１価もしくは多価単量体のモノマーで透明性のあるものが使用できる。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマーや、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が使用される。
【００３４】
重合触媒としては各種の有機酸及びそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属錯化合物、金属アルコキシド、アルカリ金属の有機カルボン酸塩や炭酸塩等の各種塩や過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、フォスフィンオキシド系等のラジカル重合開始剤が比較的好適に使用できる。これらは２種以上混合して使用することも可能である。加工性を補い、透明性を損なわない範囲で添加剤として酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、可塑剤、充填剤、増感剤等を添加してもよい。これら組成物を混合分散して液状重合性組成物とした後、それら配合物を予め組成的に粘度を調整したり、重合が促進されない範囲で加温したりして流動性を付与する。そして、スペーサやクリップ等で間隔を固定した、剥離性あるいは接着性のフィルム又はシートが積層加工された２枚のガラスフィルムの間に流し込む。あるいは、片側の剥離性あるいは接着性のフィルム又はシートが積層加工されてあるガラスフィルム面上に液状重合性組成物を広げた後、スペーサ等を介してもう片側の剥離性あるいは接着フィルム又はシートが積層加工されたガラスフィルムを重ねて積層化する。それを所定の条件で光、熱等を加えて重合させて積層体１１を得る。加工温度や液状重合性組成物の厚さは前記の場合と同様の範囲が同様の理由で好ましい。また、比較的低分子量の単量体や重合性官能基間距離の短い単量体は硬化収縮が大きく、それらの単量体を多量に添加することも同様に好ましくない。
【００３５】
以上により得られた積層体１１はガラスフィルム１３の特性を反映して耐薬品性、ガスバリアー性、耐磨耗性、表面平滑性に優れ、プラスチック材１２との有効な積層・固着特性を反映して強度、透明性、軽量、可撓性に優れた積層体１１として利用できる。具体的には液晶非晶性装置、タッチパネル及び太陽電池変換素子等の基板に好適に応用できる。
【００３６】
（実施例）
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
ボロシリケートガラス（ホウケイ酸ガラス）からなる厚さ５０μｍのガラスフィルムを用意した。同フィルムに剥離フィルムとしてＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）とＥＴＦＥ（エチレン−四フッ化エチレン共重合体）フィルム（厚さ５μｍ）の貼り合わせフィルムを用意し、１００℃で２本のゴム製ニップロール間を通してＥＴＦＥ面にてガラスフィルムと圧着した。さらに、もう片方のガラスフィルム面に溶液系のアクリル系接着剤を１μｍ塗布、乾燥させて接着性を付与した。
【００３７】
ポリメチルメタクリレートの厚さ１ｍｍの板を用意してその両面に前記ガラスフィルムをアクリル系接着剤側を向けてセッティングし、１８０℃にて熱プレスし、冷却した後、予め仮密着させておいた剥離フィルムを剥離し、両面にガラスフィルムが積層された積層体１１（図１（ｃ）の構成）を得た。ちなみに、該加工で用いたポリメチルメタクリレートを別に用意し、積層・固着と同様の温度条件で収縮応力σを測定し、σ・ｄを求めたところ、３．０×１０⁶ Ｎ／ｍであった。
【００３８】
この積層体１１の耐薬品性、ガスバリアー性、耐磨耗性、表面平滑性、強度、透明性、重量、可撓性について各々以下の評価を行った。
＜耐薬品性＞
１０００ mol／ｍ³塩酸、ヘキサン、トルエン、クロロホルムの各液的を積層体１１の表面に載せ、２０℃で１日後に拭き取ったときの表面を元の状態と目視で比べる。
【００３９】
４種とも見た目に変化がなし：〇
４種のうち何れかに侵されて荒れ発生：×
＜ガスバリアー性＞
ＪＩＳＫ７１２９に準じて４０℃、９０％の相対湿度下での透湿度を評価する。
【００４０】
０．１ｇ／ｍ²未満：〇
０．１ｇ／ｍ²以上：×
＜耐磨耗性＞
スチールウールに５００ｇ相当の荷重をかけ、手で１分こすった後の状態を評価する。
【００４１】
見た目変化なし：〇
割れて荒れ発生：×
＜表面平滑性＞
１０点平均表面粗さを測定する。
【００４２】
０．０２μｍ未満：〇
０．０２μｍ以上：×
＜透明性＞
ＪＩＳＫ７１０５に準じて全光線透過率を測定する。
【００４３】
８０％以上：〇
８０％未満：×
＜重量＞
同体積のポリエチレン板と比較して重量を比較する。
【００４４】
２倍未満：〇
２倍以上：×
＜強度・可撓性＞
１００ｍｍの長さに対して、その中心を両端に対して厚さ方向に５ｍｍ反らしたときの状況を比較する。
【００４５】
変化なし：〇
割れまたはクラックが発生：×
前記各評価項目について評価を行ったところ、全て○であった。
【００４６】
（実施例２）
ボロシリケートガラスからなる厚さ５０μｍのガラスフィルムを用意した。同フィルムに接着フィルムとしてＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）とポリエステル系コーティング剤（厚さ５μｍ）のコーティングフィルムを用意した。そして、１００℃で２本のゴム製ニップロール間を通してポリエステル系コーティング剤面にてガラスフィルムと圧着した。
【００４７】
融点８１℃のエチレンエチルアクリレートコポリマーの厚さ０．４ｍｍのシートを用意して、その両面に前記積層ガラスフィルムのガラスフィルム側を向けてセッティングし、１００℃に加熱されたゴム製ニップロール間を通して両面にガラスフィルムが積層・固着された積層体１１（図２（ｄ）の構成）を得た。ちなみに、該加工で用いたエチレンエチルアクリレートコポリマーを別に用意し、積層・固着と同様の温度条件で収縮応力σを測定し、σ・ｄを求めたところ、４．７×１０⁵ Ｎ／ｍであった。
【００４８】
この積層体１１の耐薬品性、ガスバリアー性、耐磨耗性、表面平滑性、強度、透明性、重量、可撓性について、実施例１と同様に評価を行った。
結果は全て○であった。
【００４９】
（実施例３）
ソーダライムガラスからなる厚さ５０μｍのガラスフィルムを用意した。同フィルムに接着フィルムとしてＰＥＴフィルム（厚さ５０μ）とＥＶＡ系コーティング剤（厚さ５μｍ）のコーティングフィルムを用意した。そして、１００℃で２本のゴム製ニップロール間を通してＥＶＡ系コーティング剤面にてガラスフィルムと圧着した。
【００５０】
非晶性ＰＥＴの厚さ０．５ｍｍのシートを用意して、その両面に前記積層ガラスフィルムのＰＥＴ側を向けてセッティングし、２４０℃にて熱プレスし、両面にガラスフィルムが積層・固着された積層体１１（図２（ｃ）の構成）を得た。
ちなみに、該加工で用いた非晶性ＰＥＴを別に用意し、積層・固着と同様の温度条件で収縮応力σを測定し、σ・ｄを求めたところ、９．３×１０⁵ Ｎ／ｍであった。
【００５１】
この積層体１１の耐薬品性、ガスバリアー性、耐磨耗性、表面平滑性、強度、透明性、重量、可撓性について、実施例１と同様に評価を行った。
結果は全て○であった。
【００５２】
（実施例４）
ソーダライムガラスからなる厚さ５０μｍのガラスフィルムを用意した。同フィルムに剥離フィルムとしてＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）とＥＴＦＥフィルム（厚さ５μｍ）の貼り合わせフィルムを用意した。そして、１００℃で２本のゴム製ニップロール間を通してＥＴＦＥ面にてガラスフィルムと圧着した。
【００５３】
ポリジメチルシロキサンのミラブル型ゴムに白金系触媒を０．０１重量％添加された未硬化物の厚さ０．５ｍｍのシートを用意した。そして、その両面に前記積層ガラスフィルムのガラスフィルム側を向けてセッティングし、１５０℃にて熱プレスし、冷却した後、予め仮密着させておいた剥離フィルムを剥離し、両面にガラスフィルムが積層・固着された積層体１１（図１（ｃ）の構成）を得た。
ちなみに、該加工で用いたポリジメチルシロキサンのミラブル型ゴムに白金系触媒を０．０１重量％添加された未硬化物を別に用意し、積層・固着と同様の温度条件で収縮応力σを測定し、σ・ｄを求めたところ、８．８×１０³ Ｎ／ｍであった。
【００５４】
この積層体１１の耐薬品性、ガスバリアー性、耐磨耗性、表面平滑性、強度、透明性、重量、可撓性について、実施例１と同様に評価を行った。
結果は全て○であった。
【００５５】
（実施例５）
ソーダライムガラスからなる厚さ５０μｍのガラスフィルムを用意した。同フィルムに剥離フィルムとしてＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）とＥＴＦＥフィルム（厚さ５μｍ）の貼り合わせフィルムを用意した。そして、ＥＴＦＥ面にて１００℃で２本のゴム製ニップロール間を通してガラスフィルムと圧着した。
【００５６】
トリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート８０重量部、ベンゾイン系光重合開始剤１重量部を混合均一化した液状重合性組成物を用意した。ガラスフィルム面を内側にして厚さ１ｍｍのゴム製スペーサを周囲端面３方に配して間隔を維持し、クリップで固定した２枚の前記剥離フィルム積層加工ガラスフィルムの間に液状重合性組成物を残る端面より流し込んだ。充分気泡を除去した後、流し込んだ端面を他の端面同様に間隔維持、固定を行い、高圧水銀灯により紫外線を２Ｊ／ｍ2照射して硬化させた後、予め仮密着させておいた剥離フィルムを剥離し、両面にガラスフィルムが積層・固着された積層体１１を得た。ちなみに、該加工で用いた液状重合性組成物を、前記積層・固着と同様の温度条件で収縮応力σを測定し、σ・ｄを求めたところ、６．１×１０⁷ Ｎ／ｍであった。
【００５７】
この積層体１１の耐薬品性、ガスバリアー性、耐磨耗性、表面平滑性、強度、透明性、重量、可撓性について、実施例１と同様に評価を行った。
結果は全て○であった。
【００５８】
（比較例１）
ボロシリケートガラスからなる厚さ５０μｍのガラスフィルムを用意した。同フィルムに接着フィルムとして変性ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ）を用意し、１６０℃で２本のゴム製ニップロール間を通してガラスフィルムと圧着した。
【００５９】
ポリプロピレンにリン系結晶核剤が０．５重量部添加された厚さ１０ｍｍの板を用意した。そして、その両面に前記ガラスフィルムを変性ポリプロピレン側を向けてセッティングし、２００℃にて熱プレスし、冷却して積層したところ、ガラスフィルムにクラックが入り、ガラスフィルムが積層・固着された積層体１１を得ることができなかった。ちなみに、該加工で用いたポリプロピレン組成物を別に用意し、積層・固着と同様の温度条件で収縮応力σを測定し、σ・ｄを求めたところ、２．５×１０⁸ Ｎ／ｍであった。
【００６０】
プラスチック材１２に相当するポリプロピレンの板厚が厚すぎた影響があった。
（比較例２）
ボロシリケートガラスからなる厚さ５０μｍのガラスフィルムを用意した。同フィルムに剥離フィルムとして高密度ポリエチレンフィルム（厚さ２０μｍ）を用意し、１３０℃で２本のゴム製ニップロール間を通してガラスフィルムと圧着した。さらに、もう片方のガラスフィルム面に溶液系のエポキシ系接着剤を１μｍ塗布、乾燥させて接着性を付与した。
【００６１】
フルオロエチレンプロピレンコポリマーの厚さ０．５ｍｍのシートを用意してその両面に前記ガラスフィルムをエポキシ系接着剤側を向けてセッティングし、４００℃にて予熱後、フッ素樹脂被覆ゴム製ニップロール間を通して積層した。
しかし、ガラスフィルムにクラックが入り、ガラスフィルムが積層・固着された積層体１１を得ることができなかった。ちなみに、該加工で用いたフルオロエチレンプロピレンコポリマーを別に用意し、積層・固着と同様の温度条件で収縮応力σを測定し、σ・ｄを求めたところ、１．８×１０⁸ Ｎ／ｍであった。
【００６２】
プラスチック材１２のフルオロエチレンプロピレンコポリマーとガラスフィルムを積層する貼り合わせ加工温度が高すぎる影響があった。
（比較例３）
ボロシリケートガラスからなる厚さ５０μｍのガラスフィルムを用意した。同フィルムに接着フィルムとしてスチレン・ブタジエン・スチレンコポリマー
フィルム（厚さ２０μｍ）の貼り合わせフィルムを用意し、１００℃で２本のゴム製ニップロール間を通してガラスフィルムと圧着した。
【００６３】
スチレンにアゾ系熱重合開始剤０．１重量％を混合均一化した液状重合性組成物を用意した。スチレン・ブタジエン・スチレンコポリマーフィルム面を内側にして厚さ１ｍｍのゴム製スペーサを周囲端面３方に配して間隔を維持し、クリップで固定した２枚の前記剥離フィルム積層加工ガラスフィルムの間に、液状重合性組成物を残る端面より流し込んだ。充分気泡を除去した後、流し込んだ端面を他の端面同様に間隔維持、固定を行い、４０℃で１日おいて硬化させ、積層・固着させたところ、ガラスフィルムにクラックが入り、ガラスフィルムが積層・固着された積層体１１を得ることができなかった。ちなみに、該加工で用いた液状重合性組成物を別に用意し、積層・固着と同様の温度条件で収縮応力σを測定し、σ・ｄを求めたところ、１．７×１０⁸ Ｎ／ｍであった。
【００６４】
プラスチック材１２の液状重合性組成物の硬化収縮が大き過ぎた影響があった。
（比較例４）
ガラスフィルムを厚さ０．８ｍｍのガラス板にした以外は、実施例２と同様にして積層体１１を得た。
【００６５】
この積層体１１の耐薬品性、ガスバリアー性、耐磨耗性、表面平滑性、強度、透明性、重量、可撓性について、実施例１と同様に評価を行った。
その結果、耐薬品性、ガスバリアー性、耐磨耗性、表面平滑性及び透明性は○であったが、強度、重量及び可撓性については×であった。
【００６６】
ガラス板の特性がそのまま維持された影響があった。
（比較例５）
ポリメチルメタクリレートの厚さ１ｍｍの板を用意して、耐薬品性、ガスバリアー性、耐磨耗性、表面平滑性、強度、透明性、重量、可撓性について、実施例１と同様に評価を行った。
【００６７】
その結果、強度、透明性、重量及び可撓性については○であったが、耐薬品性、ガスバリアー性、耐磨耗性、表面平滑性については×であった。
プラスチック材１２のみでは不充分であり、従来からの指摘どうりであった。
【００６８】
この実施の形態では次の効果を有する。
（１）プラスチック材１２の厚さｄと、収縮応力σとの積ｄ・σが、６．１×１０ ⁷ Ｎ／ｍ以下となるように、厚さ１〜１００μｍのガラスフィルム１３と、プラスチック材１２とを積層・固着した。そのため、積層体１１は、耐薬品性、ガスバリヤー性、耐磨耗性、透明性等がガラスと同等に優れ、ハンドリング性及び二次加工性がプラスチックと同等に優れる。また、透明性、軽量性、耐薬品性、ガスバリアー性に優れたガラス基板に代わる（プラスチック）基板として好適に使用できる。また、積層体１１を製造する際、ガラスフィルム１３を破損することなく積層体１１を容易に得ることができる。
【００６９】
（２）積層体１１は、剥離フィルム又はシートの剥離面に厚さ１〜１００μｍのガラスフィルムを積層加工して積層材を形成した後、積層材のガラスフィルムをプラスチック材１２に転写固着して得られる。従って、薄くて強度の弱いガラスフィルムをプラスチック材１２に積層するまでの間のハンドリングが容易になるとともに、得られた積層体１１は、プラスチック材１２にガラスフィルムが直接、積層・固着された構成となる。そして、表面の耐薬品性、ガスバリヤー性、耐磨耗性等がガラスと同等となる。
【００７０】
（３）積層体１１は、接着フィルム又はシートの接着面に厚さ１〜１００μｍのガラスフィルムを積層加工して積層材を形成した後、積層材をプラスチック材１２に積層・固着することによっても得られる。従って、積層体１１の使用目的に対応して、ガラスフィルム１３が積層体１１の表面側に配置される構成と、接着フィルム又はシートが積層体１１の表面側に配置される構成とを選択できる。ガラスフィルム１３の外側に接着フィルム又はシート（例えばＰＥＴフィルム又はシート）が存在する構成では、接着フィルム又はシートが、外部衝撃からガラスフィルム１３を保護する機能を果たす。
【００７１】
（４）積層体１１は、剥離フィルム又はシートの剥離面に厚さ１〜１００μｍのガラスフィルムを積層加工して積層ガラスフィルム（積層材）を形成した後、２枚の前記積層材のガラスフィルム面に接して液状重合性組成物を注入した後、硬化と積層・固着を同時に行うことによっても得られる。従って、２枚の積層ガラスフィルムの間隔に対応した厚さのプラスチック材１２の両面にガラスフィルムが積層・固着された積層体１１を得ることができる。その結果、厚さあるいは材質の異なるプラスチック材１２を予め多種準備しておかなくても、所望の厚さのプラスチック材１２に対応した積層体１１を得ることができる。
【００７２】
（５）積層体１１は、接着フィルム又はシートの接着面に厚さ１〜１００μｍのガラスフィルムを積層加工して積層ガラスフィルム（積層材）を形成した後、２枚の前記積層材表面に接して液状重合性組成物を注入した後、硬化と積層・固着を同時に行うことによっても得られる。従って、積層体１１の使用目的に対応して、ガラスフィルム１３が積層体１１の表面側に配置される構成と、接着フィルム又はシートが積層体１１の表面側に配置される構成とを選択できる。そして、２枚の積層ガラスフィルムの間隔に対応した厚さのプラスチック材１２の両面に積層材が積層・固着された積層体１１を得ることができる。その結果、厚さあるいは材質の異なるプラスチック材１２を予め多種準備しておかなくても、所望の厚さのプラスチック材１２に対応した積層体１１を得ることができる。
【００７３】
実施の形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○ 剥離フィルム又はシートは、積層体１１を形成した際に、すぐに剥離するのではなく、積層体１１を使用する直前に剥離するようにしてもよい。
【００７４】
○ 剥離材１４を積層したガラスフィルム１３をプラスチック材１２の片面に積層・固着し、他の面に接着材１５を積層したガラスフィルム１３を積層・固着した構成としてもよい。
【００７５】
前記実施の形態から把握できる技術的思想（発明）について、以下に記載する。
（１）プラスチックフィルム又はシートと、厚さ１〜１００μｍのガラスフィルムとを積層加工により積層して積層材を形成し、その積層材のガラスフィルム側をプラスチックフィルム、プラスチックシート又はプラスチック板に積層・固着してガラスフィルムとプラスチックとの積層体を形成する積層体の製造方法。
【００７６】
（２）請求項４又は請求項５に記載の発明において、前記液状重合性組成物は光重合系の重合組成物である。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳述したように請求項１〜請求項５に記載の発明によれば、ガラスの持つ耐薬品性、ガスバリヤー性、耐磨耗性、透明性等を備え、プラスチック基板と同様なハンドリング性及び二次加工性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ），（ｃ）は積層体の部分模式図、（ｂ），（ｄ）は剥離材を一部剥離させた状態の積層体の部分模式図。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は別の実施の形態の積層体を示す部分模式図。
【符号の説明】
１１…積層体、１２…プラスチックフィルム、プラスチックシート又はプラスチック板としてのプラスチック材、１３…ガラスフィルム、１４…剥離フィルム又はシートとしての剥離材、１５…接着フィルム又はシートとしての接着材。

Claims

プラスチックフィルム、プラスチックシート又はプラスチック板の厚さｄと、収縮応力σとの積ｄ・σが、６．１×１０ ⁷ Ｎ／ｍ以下となるように、厚さ１〜１００μｍのガラスフィルムを、プラスチックフィルム、プラスチックシート又はプラスチック板の両面に積層・固着したことを特徴とする積層体。
剥離フィルム又はシートの剥離面に厚さ１〜１００μｍのガラスフィルムを積層加工して積層材を形成した後、前記積層材のガラスフィルムをプラスチックフィルム、プラスチックシート又はプラスチック板に積層・固着し、前記剥離フィルム又はシートを剥離除去して得られる請求項１に記載の積層体。
接着フィルム又はシートの接着面に厚さ１〜１００μｍのガラスフィルムを積層加工して積層材を形成した後、前記積層材をプラスチックフィルム、プラスチックシート又はプラスチック板に積層・固着して得られる請求項１に記載の積層体。
剥離フィルム又はシートの剥離面に厚さ１〜１００μｍのガラスフィルムを積層加工して積層材を形成した後、２枚の前記積層材のガラスフィルム面に接して液状重合性組成物を注入した後、硬化と積層・固着を同時に行うことによって得られる請求項１に記載の積層体。
接着フィルム又はシートの接着面に厚さ１〜１００μｍのガラスフィルムを積層加工して積層材を形成した後、２枚の前記積層材表面に接して液状重合性組成物を注入した後、硬化と積層・固着を同時に行うことによって得られる請求項１に記載の積層体。