JP5668688B2 - 積層ガラス基板とその製造方法、及び該積層ガラス基板を用いた電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、複数のガラスフィルム層を有する積層ガラス基板、及びそれを用いた電子デバイスに関する。

近年、表示パネル、太陽電池、薄膜２次電池等の電子デバイス（電子部品）の薄型化、軽量化が進行しており、これらの電子デバイスに用いられるガラス基板の薄板化が進行している。薄板化によりガラス基板の強度が低下すると、ガラス基板のハンドリング性（耐衝撃性、フレキシブル性）が悪化する。尚、ハンドリング性の観点から、ガラス基板の代わりに、樹脂基板を用いることも可能であるが、樹脂基板は、耐傷付き性、耐薬品性等に問題がある。

また、最近では、２枚のガラスフィルムの間に樹脂層（樹脂フィルム）を設けた積層ガラス基板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この積層ガラス基板は、樹脂基板と比較して耐傷付き性、耐薬品性に優れ、ガラス基板と比較してハンドリング性に優れている。

日本国特開２００３−３９５９７号公報

しかしながら、特許文献１記載の積層ガラス基板では、積層ガラス基板の薄板化について言及が無く、且つ、樹脂フィルムがガラスフィルムよりも厚くなっている。ガラスフィルムは、上述の如く、樹脂フィルムよりもハンドリング性が悪く、厚さに下限がある。ガラスフィルムの厚さが同一である場合、樹脂層がガラスフィルムよりも厚くなっていると、積層ガラス基板の厚さが厚くなるという問題がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、耐傷付き性、耐薬品性、ハンドリング性に優れ、薄板化することができる積層ガラス基板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
ｎ層（ｎは２以上３０以下の整数）のガラスフィルム層とそれぞれの該ガラスフィルム層間に存在する（ｎ−１）層の樹脂層とを有する積層ガラス基板であって、
前記ガラスフィルム層の各厚さが０．０１〜０．１ｍｍであり、
前記樹脂層の各厚さが隣接するガラスフィルム層のいずれよりも薄く、
前記樹脂層がシリコーン樹脂の層であり、
前記シリコーン樹脂が、アルケニル基を有するオルガノアルケニルポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせからなる付加反応型シリコーンの硬化物であり、
前記オルガノアルケニルポリシロキサンが、下記式（１）で表されるもの、および／または下記式（２）で表されるものを含み、
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（３）で表されるものを含む、積層ガラス基板が提供される。

式（１）中、ａは０以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表す。

式（２）中、ｃは２以上の整数を表し、ｄは０以上の整数を表す。

式（３）中、ｅは０以上の整数を表し、ｆは１以上の整数を表す。

本発明によれば、耐傷付き性、耐薬品性、ハンドリング性に優れ、薄板化することができる積層ガラス基板を提供することができる。また、本発明の積層ガラス基板は、電子デバイス用の基板として優れた特性を有する。さらに、本発明の積層ガラス基板の製造方法は、この積層ガラス基板のうちでも、ガラスフィルム層と樹脂層が固定された積層ガラス基板を製造する方法として適した方法である。

図１は、本発明の一実施形態である積層ガラス基板を部分的に示す断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。

図１は、本発明の一実施形態である積層ガラス基板を部分的に示す断面図である。積層ガラス基板１０は、例えば、図１に示すように、ｎ層のガラスフィルムの層１２〜１６を有する。隣り合うガラスフィルム層１２、１４（１４、１６）の間には、それぞれ、各ガラスフィルム層１２、１４（１４、１６）よりも薄い樹脂層２２（２４）が設けられている。

この積層ガラス基板１０は、両方の最外層がガラスフィルムであるため、少なくとも一方の最外層が樹脂層である場合と比較して、耐傷付き性、耐薬品性、耐透湿性、ガスバリヤ性、表面平坦性等に優れている。

先ず、ガラスフィルム層１２〜１６について説明する。

各ガラスフィルム層１２〜１６は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスをフィルム状に成形して得られるガラスフィルムからなる。成形方法は、一般的なものであってよく、例えばフロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、リドロー法等が用いられる。

各ガラスフィルム層１２〜１６のガラスは、アルカリ含有ホウケイ酸ガラスやソーダライムガラスなどのアルカリガラスであってもよいし、アルカリ成分を含まないホウケイ酸ガラスなどの無アルカリガラスであってもよく、適用される電子デバイス及びその製造方法に基づいて適宜選択されるが、熱収縮率が小さいことから、無アルカリガラスであることが好ましい。

各ガラスフィルム層１２〜１６のガラスの熱収縮率が大きいと、加熱された積層ガラス基板１０上に形成された電子デバイス用部材（例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））の冷却時の位置ずれが過大になる。熱収縮率の指標としては、ＪＩＳ Ｒ ３１０２−１９９５に規定されている線膨張係数が用いられる。

各ガラスフィルム層１２〜１６のガラスの２５〜３００℃における平均線膨張係数（以下、単に「平均線膨張係数」という）は、好ましくは０〜１００×１０^−７／℃であり、より好ましくは０〜５０×１０^−７／℃であり、さらに好ましくは０〜３０×１０^−７／℃である。

尚、本実施形態では、各ガラスフィルム層１２〜１６のガラスは、無アルカリガラスであることが好ましいとしたが、アルカリガラスであることが好ましい場合がある。例えば、電子デバイスがＣＩＧＳ系太陽電池である場合、ＣＩＧＳ系太陽電池の製造工程におけるアルカリ供給源として利用できることから、少なくとも太陽電池素子が形成されるガラスフィルム（例えば、ガラスフィルム層１６）のガラスは、アルカリガラスであることが好ましい。

複数のガラスフィルム層１２〜１６は、同一材料で形成されてもよいし、異なる材料で形成されてもよいが、複数のガラスフィルム層１２〜１６の線膨張係数の差を小さくする観点から、同一材料で形成されることが好ましい。

複数のガラスフィルム層１２〜１６のガラスの平均線膨張係数の差は、１５×１０^−７／℃以下であることが好ましい。複数のガラスフィルム層１２〜１６のガラスの平均線膨張係数の差が大き過ぎると、電子デバイスの製造工程等における加熱冷却時に、積層ガラス基板１０が激しく反ったり、積層ガラス基板１０の一部が剥離する可能性がある。

各ガラスフィルム層１２〜１６の厚さは、軽量化、薄板化、フレキシブル性の観点から、好ましくは０．１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０５ｍｍ以下である。また、各ガラスフィルム層１２〜１６の厚さは、ガラスフィルムの製造が容易であること、ガラスフィルムの取り扱いが容易であること等の理由から、０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。

各ガラスフィルム層１２〜１６を構成するガラスフィルムの形状は、特に限定されないが、矩形状であってもよいし、帯状であってもよい。ガラスフィルム層１２〜１６を構成する各ガラスフィルムの形状寸法は、積層ガラス基板１０の製造コストの観点から、略同一であることが好ましい。

積層ガラス基板におけるガラスフィルム層の数ｎは、２以上である限り特に限定されるものではないが、好ましくは３以上であり、より好ましくは６以上である。積層ガラス基板の厚さが同一の場合、ガラスフィルム層の数を増やすことにより、各ガラスフィルム層を構成するガラスフィルムを薄板化することができ、各ガラスフィルムのフレキシブル性を高めることができる。これにより、積層ガラス基板のフレキシブル性を高めることができる。積層ガラス基板におけるガラスフィルム層の数ｎが余りに多いと積層ガラス基板の製造が煩雑となることより、ガラスフィルム層の数ｎは、３０以下が好ましい。ｎは、２０以下であることがより好ましく、さらに１０以下であることが好ましい。

次に、樹脂層２２、２４について説明する。

樹脂層２２（２４）は、その両側のガラスフィルム層１２、１４（１４、１６）に密着または固定している。樹脂層２２（２４）とその両側のガラスフィルム層１２、１４（１４、１６）の各々とは、剥離困難に固定していてもよいし、剥離可能に密着していてもよい。

すなわち密着とは、樹脂層２２（２４）はガラスフィルム層１２、１４（１４、１６）の樹脂層と接触する面１２ａ、１４ａ（１４ｂ、１６ａ）に対してある程度の結合力で結合しているが、剥離に際してはガラスフィルム層１２、１４（１４、１６）に対して好ましくない影響を与えることなく、容易に剥離できる程度の結合力で結合していることを意味している。例えば、剥離に際して、ガラスフィルム層１２、１４（１４、１６）を損傷することがなく、また、ガラスフィルム層１２、１４（１４、１６）表面に樹脂残りが生じることなく、剥離できることを意味している。一方、固定とは、密着の結合力よりも相対的に高いことを意味している。固定は、樹脂層がガラスフィルム層表面に接着や粘着などにより強固に結合していることを意味する。樹脂層とガラスフィルム層表面が固定されている場合、樹脂層やガラスフィルム層の破壊を起こすことなく両層を分離することは通常困難である。

剥離可能に密着している場合、密着力としては、樹脂層２２（２４）の比較的弱い粘着力、樹脂層２２（２４）と各ガラスフィルム層１２、１４（１４、１６）との間に作用するファンデルワールス力等を利用することができる。

少なくとも１つの樹脂層（例えば、樹脂層２４）と１つのガラスフィルム層（例えば、ガラスフィルム層１６）とが剥離可能に密着している場合、該樹脂層と該ガラスフィルム層とを剥離して再度密着することができるため、樹脂層とガラスフィルム層とを密着したときに位置ズレが発生した場合、位置合わせを再度行うことができる。

また、少なくとも１つの樹脂層（例えば、樹脂層２４）と１つのガラスフィルム層（例えば、ガラスフィルム層１６）とが剥離可能に密着している場合、該ガラスフィルム層が破損したとき、該ガラスフィルムを交換することができる。

本発明の積層ガラス基板としては、特に、すべてのガラスフィルム層１２、１４（１４、１６）と樹脂層２２（２４）とが高い結合力で結合している（すなわち固定されている）ことが好ましい。このような積層ガラス基板は、１枚の基板に相当するものとして従来の単層のガラス基板と同様に使用できる。

各樹脂層２２、２４の材料は、フレキシブル性や耐衝撃性の観点から、少なくともアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びシリコーン系樹脂のいずれか１種を含むことが好ましい。また、耐熱性を必要とする積層ガラス基板の場合には、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリーレンエーテル系樹脂などの耐熱性樹脂が好ましい。また、各樹脂層２２、２４の材料は、熱可塑性樹脂であっても硬化性樹脂の硬化物であってもよい。硬化性樹脂を使用する場合、通常ガラスフィルムの間で硬化させて樹脂層を形成するため、硬化時に低分子化合物（水など）を副生することなく硬化する硬化性樹脂が好ましい。各樹脂層２２、２４の材料は、フレキシブル性や耐衝撃性に加えて、耐熱性の観点から、シリコーン系樹脂からなることがより好ましい。シリコーン系樹脂としては特に後述の付加反応型シリコーンの硬化物が好ましい。

層の数が（ｎ−１）である、樹脂層２２、２４の各層の樹脂は、同一材料で形成されてもよいし、異なる材料で形成されてもよいが、積層ガラス基板１０の製造コストの観点から、同一材料で形成されることが好ましい。

また、樹脂層２２、２４の各層の樹脂は、１種類の樹脂のみで形成されていてもよいが、２種類以上の樹脂を用いて形成されていてもよい。２種類以上の樹脂を用いて形成されている場合、２種類以上の樹脂が互いに積層された多層構造の樹脂層になっていてもよいし、１層中に２種類以上の樹脂を含んだ混合樹脂層となっていてもよい。

樹脂層２２（２４）は、各ガラスフィルム層１２〜１６よりも薄く構成される。上述の如く、ガラスフィルムは、ハンドリング性が悪く、その厚さに下限がある。このため、樹脂層２２（２４）が各ガラスフィルム層１２〜１６よりも厚くなっていると、積層ガラス基板１０の厚さが厚くなるという問題がある。また、樹脂層２２（２４）が各ガラスフィルム層１２〜１６よりも厚くなっていると、一般に樹脂はガラスよりも平均線膨張係数が大きいので、積層ガラス基板１０の平均線膨張係数が大きくなるという問題がある。

樹脂層２２（２４）の各厚さは、１〜５０μｍであること（ただし隣接するガラスフィルム層の厚さより薄い）が好ましい。樹脂層２２（２４）の厚さが１μｍよりも薄いと、樹脂層２２（２４）とその両側のガラスフィルム層１２、１４（１４、１６）との密着力や固定力を十分に得ることができない傾向がある。一方、樹脂層２２（２４）の厚さが５０μｍよりも厚いと、密着力や固定力の向上への寄与が少なく、積層ガラス基板１０のフレキシブル性や薄板化を損なう可能性がある。より好ましい樹脂層２２（２４）の厚さは、５〜２０μｍである。

積層ガラス基板の厚さ（即ち、ｎ層のガラスフィルム層及び（ｎ−１）層の樹脂層の各厚さの合計。積層ガラス基板１０の場合、ガラスフィルム層１２〜１６及び樹脂層２２、２４の各厚さの合計）は、薄板化の観点から、０．４ｍｍ以下であることが好ましい。

積層ガラス基板１０は、ガラスフィルム層１２〜１６及び樹脂層２２、２４を積層するに際して、積層方向に対称構造となるようにすることが好ましい。これにより、加熱冷却時の積層ガラス基板１０の反りや剥離を抑制することができる。

次に、積層ガラス基板の製造方法について説明する。

積層ガラス基板の製造方法は、特に限定されない。例えば、ｎ枚のガラスフィルムと（ｎ−１）枚の樹脂フィルムとを交互に重ねて積層する方法（以下、Ａ法という）、ｎ枚のガラスフィルムの間に（ｎ−１）層の硬化性樹脂層を形成して前駆積層体を製造した後硬化性樹脂を硬化する方法（以下、Ｂ法という）、ガラスフィルム表面に硬化性樹脂の層を形成して硬化させた後硬化した樹脂層の表面に他のガラスフィルムを積層し、これを繰り返して積層体を製造する方法（以下、Ｃ法という）、などの方法で積層ガラス基板を製造することができる。

Ａ法で使用する樹脂フィルムとしては、熱可塑性樹脂フィルムや硬化性樹脂の硬化物などの非熱可塑性樹脂のフィルムを使用できる。熱可塑性樹脂フィルムを使用した場合、ガラスフィルムと熱可塑性樹脂フィルムを熱融着して両者の結合力を高めることができる。非熱可塑性樹脂フィルムを使用した場合、ガラスフィルムと非熱可塑性樹脂フィルムは前記密着力で結合し、剥離可能とすることができる。また、粘着性樹脂のフィルムを使用することにより、比較的高い結合力でガラスフィルムと粘着性樹脂フィルムを結合させることができる。

Ｂ法は、ｎ枚のガラスフィルムをそれぞれのガラスフィルム間に（ｎ−１）層の硬化性樹脂層を介在させて積層し、硬化性樹脂を硬化させる積層ガラス基板の製造方法である。例えば、ガラスフィルムの片面に硬化性樹脂の層を形成し、この硬化性樹脂層付ガラスフィルムの（ｎ−１）枚と硬化性樹脂層のないガラスフィルム１枚とを積層してｎ層のガラスフィルム層と各ガラスフィルム層間に存在する（ｎ−１）層の硬化性樹脂層からなる前駆積層体を製造し、次いで硬化性樹脂を硬化させて硬化性樹脂層を樹脂層とする方法が使用できる。また、ガラスフィルムの両面に硬化性樹脂の層を形成し、この両面硬化性樹脂層付ガラスフィルムと硬化性樹脂層のないガラスフィルムを用いて、同様の前駆積層体を製造することもできる。Ｂ法の場合、ガラスフィルム表面と硬化性樹脂層が接触した状態で硬化性樹脂が硬化されることより、ガラスフィルム層と樹脂層との界面の結合は結合力が高く、剥離しにくい界面となりやすい。

Ｃ法としては、例えば、１枚のガラスフィルムの片面に硬化性樹脂層を形成した後にその硬化性樹脂を硬化して樹脂層を形成し、その後硬化した硬化性樹脂からなる樹脂層表面に他のガラスフィルムを積層して２層のガラスフィルム層と１層の硬化性樹脂層からなる３層構造の積層ガラス基板を製造する。その後、この３層構造の積層ガラス基板の片面のガラスフィルム層表面に硬化性樹脂層を形成した後にその硬化性樹脂を硬化して樹脂層を形成し、その後硬化した硬化性樹脂からなる樹脂層表面に新たにガラスフィルムを積層して、３層のガラスフィルム層と２層の硬化性樹脂層からなる５層構造の積層ガラス基板を製造する。このステップを合計（ｎ−１）回繰り返して、ｎ層のガラスフィルム層と（ｎ−１）層の樹脂層とから構成される積層ガラス基板を製造する方法である。このＣ法においては、ガラスフィルム表面と硬化性樹脂層が接触した状態で硬化性樹脂を硬化して形成されるガラスフィルム層と樹脂層との界面の結合は結合力が高く、剥離しにくい界面となりやすい。一方、硬化性樹脂硬化後の樹脂層表面とその上に積層されたガラスフィルム層との界面の結合は結合力が低く、剥離可能な界面となりやすい。

積層ガラス基板を製造する方法は、上記Ａ法〜Ｃ法に限定されるものではない。例えば、Ａ法〜Ｃ法を組み合わせて、（２ｎ−２）の数の界面を有する積層ガラス基板の、任意の位置のかつ任意の数の界面を剥離可能な界面とし、他の界面を剥離しにくい界面とした積層ガラス基板を製造することができる。また、長尺のガラスフィルムを使用する場合は、長尺の樹脂フィルムや流動性の硬化性樹脂材料などを用いて、上記Ａ法〜Ｃ法やその組み合わせなどの方法で、長尺の積層ガラス基板を連続的に製造することもできる。

本発明の積層ガラス基板としては、各ガラスフィルム層と各樹脂層とが剥離しにくい充分な結合力で結合している積層ガラス基板が好ましい。このような積層ガラス基板は上記Ｂ法で製造されることが好ましい。

前記のように、本発明の積層ガラス基板における樹脂層の樹脂はシリコーン系樹脂が好ましい。シリコーン系樹脂は、硬化性液状シリコーンの硬化物やミラブル型シリコーンの架橋物などがある。硬化性液状シリコーンとしては、硬化機構により縮合反応型シリコーン、付加反応型シリコーン、紫外線硬化型シリコーン、電子線硬化型シリコーン等のように分類することが可能であるが、いずれの型のものも用いることができる。中でも、硬化性、耐熱性、副生物非生成の観点から、付加反応型シリコーンが好ましい。

付加反応型シリコーンは、主剤及び架橋剤を含み、白金系触媒などの触媒の存在下で硬化する硬化性の組成物である。付加反応型シリコーンの硬化は、一般的に加熱処理により促進される。付加反応型シリコーンの主剤は、ケイ素原子に結合したアルケニル基（ビニル基など）を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン（すなわち、オルガノアルケニルポリシロキサン）からなることが好ましく、アルケニル基以外の有機基は通常メチル基であることが好ましい。メチル基の一部はフェニル基などの他の有機基に置換されていてもよい。アルケニル基は直鎖状分子の末端ケイ素原子に結合していてもよく、非末端位置のケイ素原子に結合していてもよく、末端ケイ素原子と非末端位置のケイ素原子の両方に結合していてもよい。アルケニル基としては特にビニル基が好ましい。なお、オルガノアルケニルポリシロキサンの重量平均分子量は、５万以下が好ましい。付加反応型シリコーンの架橋剤は、ケイ素原子に結合した水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（すなわち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）からなることが好ましく、ケイ素原子に結合した有機基は通常メチル基であることが好ましい。メチル基の一部はフェニル基などの他の有機基に置換されていてもよい。ケイ素原子に結合した水素原子は直鎖状分子の末端ケイ素原子に結合していてもよく、非末端位置のケイ素原子に結合していてもよく、末端ケイ素原子と非末端位置のケイ素原子の両方に結合していてもよい。なお、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量は、３万以下が好ましい。

主剤としては、特に限定されないが、下記一般式（１）、（２）で表される直鎖状オルガノアルケニルポリシロキサンが例示される。

式（１）中、ａは０以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表す。式（１）中、ａが０の場合、直鎖状オルガノアルケニルポリシロキサンは、両末端にのみビニル基を有する。式（１）中、ａが１以上の整数の場合、オルガノアルケニルポリシロキサンは、両末端及び側鎖中にビニル基を有する。なお、ａ＋ｂは、０〜６００が好ましく、０〜３００が特に好ましい。

式（２）中、ｃは２以上の整数を表し、ｄは０以上の整数を表す。このオルガノアルケニルポリシロキサンは、側鎖中にのみビニル基を有する。なお、ｃ＋ｄは、２〜６００が好ましく、２〜３００が特に好ましい。

架橋剤としては、特に限定されないが、下記一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。

式（３）中、ｅは０以上の整数を表し、ｆは１以上の整数を表す。式（３）中、末端のメチル基の一部は、水素原子や水酸基であってもよい。なお、ｅ＋ｆは、１〜４００が好ましく、１〜２００が特に好ましい。

このように、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、オルガノポリシロキサン鎖中にケイ素原子に結合した水素原子を有するものであってよい。

上記主剤と上記架橋剤とは、主剤のビニル基に対する、架橋剤のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．５〜２となるように、混合比率を調整することが好ましい。

触媒としては、塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などの白金系触媒が例示される。

触媒の使用量は、付加反応型シリコーン１００質量部（すなわち、オルガノアルケニルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部とするのが好ましく、１〜１０質量部とするのがより好ましい。

付加反応型シリコーンの硬化条件は、触媒の使用量等に応じて適宜設定される。例えば、付加反応型シリコーン１００質量部に対して２質量部の白金系触媒を使用する場合、５０〜２５０℃の温度にて５〜６０分間加熱処理するのが好ましい。より好ましい処理温度は、１００〜２００℃である。より好ましい処理時間は、１０〜３０分間である。

積層ガラス基板の製造に際して、硬化性液状シリコーンとしては、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型等いずれのものも用いることができる。中でも、生産性、安全性、環境性の観点から、無溶剤型のものが好ましい。無溶剤型のものを使用した場合、硬化時に発泡を生じる溶剤を含まないため、各樹脂層中に気泡が残留しにくい。

前記積層ガラス基板の製造法のうちＡ法では、シリコーン樹脂フィルムを使用できる。シリコーン樹脂フィルムを形成する方法としては、硬化性液状シリコーンを剥離性表面を有する基材（以下、剥離性基材という）上に塗布して硬化させ、その後基材から剥離して製造する方法が挙げられる。硬化性液状シリコーンを塗布する剥離性基材は、硬化性液状シリコーンをフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、フッ素樹脂などの非不着性プラスチック材料からなるシート、表面処理などにより表面を剥離性とした金属、プラスチック、ガラスなどからなるシートなどが挙げられる。

ガラスフィルム表面に接した状態で硬化性液状シリコーンを硬化させることにより、ガラスフィルム表面と高い結合力で結合した（すなわち、剥離しにくい）シリコーン樹脂層が形成される。前記Ｂ法では硬化していない硬化性液状シリコーンの層を有する前駆積層体を製造し、その後に硬化性液状シリコーンを硬化して、シリコーン樹脂層がガラスフィルム層に高い結合力で結合した積層ガラス基板を製造する。

ガラスフィルムや剥離性基材への硬化性液状シリコーンの塗布方法としては、特に限定されないが、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法等があり、硬化性液状シリコーンの種類に応じて適宜選択される。無溶剤型の場合、ダイコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法が好適である。

シリコーン樹脂からなる樹脂層の厚さやシリコーン樹脂フィルムの厚さを制御するために、硬化性液状シリコーンをガラスフィルムや剥離性基材の表面上に塗布する際の塗布量を適宜調節し得る。無溶剤型の付加反応型シリコーンを基材上に塗布する場合、その塗布量は、好ましくは１〜５０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは５〜２０ｇ／ｍ^２である。

以下、樹脂層２２（２４）が付加反応型シリコーンの硬化物であるシリコーン系樹脂からなる場合について図を参照しながらさらに説明する。

積層ガラス基板１０を製造するにあたり、シリコーン系樹脂からなる樹脂層２２（２４）に接触するガラスフィルム層の面１２ａ、１４ａ（１４ｂ、１６ａ）となるガラスフィルム表面を洗浄することが好ましい。樹脂層に接するガラスフィルム表面にパーティクルや有機物等の異物が残存していると、積層ガラス基板１０の表面平坦性が損なわれる場合がある。

洗浄方法は、ガラス表面の洗浄に用いられる一般的な処理であってよい。例えば、超音波洗浄、セリア砥粒を用いたセリア研磨、フッ酸や硝酸等を用いた酸洗浄、アンモニアや水酸化カリウムを用いたアルカリ洗浄、界面活性剤（洗剤を含む）を用いた洗浄、紫外光やオゾンを用いた光化学洗浄、プラズマを用いた物理洗浄等がある。これらの洗浄方法は、単独で又は組み合わせて用いられる。洗浄終了後は、必要に応じて、洗浄剤が残留しないように乾燥を行う。

シリコーン樹脂フィルムを使用して積層ガラス基板を積層する方法（前記Ａ法など）では、積層直前まで、シリコーン樹脂フィルムの両面を保護シートで被覆しておくことが好ましい。これにより、シリコーン樹脂フィルムの両面にパーティクル等が付着するのを防止することができる。尚、保護シートは、積層時に剥離される。

シリコーン樹脂フィルムを使用する方法では、ローラやプレス装置を用いて隣り合うガラスフィルムとその間に配置されるシリコーン樹脂フィルムとを積層してもよい。これにより、隣り合うガラスフィルムとその間に配置されるシリコーン樹脂フィルムとの密着性を高めることができる。尚、積層は、クリーン度の高い環境で行われることが好ましい。

シリコーン樹脂フィルムを使用する方法では、後架橋可能なシリコーン樹脂のフィルムを使用し、積層後に、シリコーン樹脂を後架橋させてもよい。これにより、ガラスフィルム層１２、１４（１４、１６）とシリコーン樹脂層２２（２４）との結合力を高めることができる。

硬化性液状シリコーンを使用する方法（前記Ｂ法やＣ法など）では、隣り合うガラスフィルムの一方のガラスフィルム上に硬化性液状シリコーンを塗布し硬化させて樹脂層２２（２４）を形成する。付加反応型シリコーンの場合、例えば、付加反応型シリコーンを、隣り合うガラスフィルム層１２、１４（１４、１６）となるガラスフィルムの一方のガラスフィルム上に塗布し、次いで熱処理に供することで加熱硬化させる。加熱硬化前に他方のガラスフィルムを重ねてもよいし（Ｂ法の場合）、加熱硬化後に他方のガラスフィルムを重ねてもよい（Ｃ法の場合）。

加熱硬化前に他方のガラスフィルムを重ねる場合（Ｂ法の場合）、樹脂層２２（２４）が他方のガラスフィルム層と化学的に結合し剥離しにくい高い結合力で結合する。一方、加熱硬化後に他方のガラスフィルムを重ねる場合（Ｃ法の場合）、樹脂層２２（２４）と他方のガラスフィルム層とが剥離可能に密着する。

このようにして、図１に示す積層ガラス基板１０が得られる。得られた積層ガラス基板１０は、表示パネル、太陽電池、薄膜２次電池等の電子デバイスに好適に用いられる。

次に、積層ガラス基板１０を用いた液晶表示パネル（ＬＣＤ）の製造方法について説明する。尚、本実施形態では、ＴＦＴ−ＬＣＤの製造方法について説明するが、本発明をＳＴＮ−ＬＣＤの製造方法に適用してもよく、液晶表示パネルの種類ないし方式に制限はない。

液晶表示パネルの製造方法は、（１）一の積層ガラス基板１０上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ基板製造工程、（２）他の積層ガラス基板１０上にカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ基板製造工程、（３）薄膜トランジスタが形成された積層ガラス基板１０とカラーフィルタが形成された積層ガラス基板１０とを積層するフィルタ積層工程とを有する。

ＴＦＴ基板製造工程、及びＣＦ基板製造工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等が用いられる。

フィルタ積層工程では、薄膜トランジスタが形成された積層ガラス基板１０（以下、「積層ガラス基板１０Ａ」という）と、カラーフィルタが形成された積層ガラス基板１０（以下、「積層ガラス基板１０Ｂ」という）との間に液晶を注入して積層する。液晶を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。

減圧注入法では、例えば、シール材及びスペーサ材を用いて両積層ガラス基板１０Ａ、１０Ｂを薄膜トランジスタとカラーフィルタとが対向するように貼り合わせ、複数のセルに切断する。切断された各セルの内部を減圧雰囲気としたうえで、注入孔から各セルの内部に液晶を注入し、注入孔を封止する。続いて、各セルに偏光板を貼り付け、バックライト等を組み込み、液晶表示パネルを製造する。

滴下注入法では、例えば、両積層ガラス基板１０Ａ、１０Ｂのいずれか一方に液晶を滴下しておき、シール材及びスペーサ材を用いて両積層ガラス基板１０Ａ、１０Ｂを薄膜トランジスタとカラーフィルタとが対向するように積層し、複数のセルに切断する。続いて、各セルに偏光板を貼り付け、バックライト等を組み込み、液晶表示パネルを製造する。

尚、本実施形態では、ＴＦＴ基板、ＣＦ基板の製造にそれぞれ積層ガラス基板１０を１つずつ用いるとしたが、本発明はこれに限定されない。即ち、ＴＦＴ基板、ＣＦ基板のいずれか一方のみの基板の製造に積層ガラス基板１０を用いてもよい。

次に、積層ガラス基板１０を用いた有機ＥＬ表示パネル（ＯＬＥＤ）の製造方法について説明する。

有機ＥＬ表示パネルの製造方法は、積層ガラス基板１０上に有機ＥＬ素子を形成する工程を有する。この工程では、周知の蒸着技術、封止技術等が用いられる。有機ＥＬ素子は、一般的な構成であってよく、例えば、積層ガラス基板１０上に順次積層された透明電極層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等からなる。

このようにして、積層ガラス基板１０を用いて製造された液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネル等の表示パネルは、その用途に特に制限はないが、例えば携帯電話、ＰＤＡ（携帯情報端末）、デジタルカメラ、ゲーム機等の携帯電子機器に好適に用いられる。

次に、積層ガラス基板１０を用いた太陽電池の製造方法について説明する。

太陽電池の製造方法は、積層ガラス基板１０上に太陽電池素子を形成する工程を有する。この工程では、周知のフォトリソグラフィ技術、成膜技術、蒸着技術、封止技術等が用いられる。太陽電池素子は、一般的な構成であってよい。

薄膜シリコン太陽電池の場合、太陽電池素子は、例えば、積層ガラス基板１０上に順次積層された透明電極層、アモルファスシリコン及びアモルファスシリコンゲルマニウムからなる半導体層、裏面電極層等により構成される。

色素増感型太陽電池の場合、太陽電池素子は、例えば、積層ガラス基板１０上に順次積層された透明電極層、電解質溶液を用いた電解質溶液層、裏面電極層等により構成される。

有機薄膜太陽電池の場合、太陽電池素子は、例えば、積層ガラス基板１０上に順次積層された透明電極層、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体からなる半導体層、裏面電極層等により構成される。

次に、積層ガラス基板１０を用いた薄膜２次電池の製造方法について説明する。

薄膜２次電池の製造方法は、積層ガラス基板１０上に薄膜２次電池素子を形成する工程を有する。この工程では、周知のフォトリソグラフィ技術等が用いられる。薄膜２次電池素子は、一般的な構成であってよく、例えば、積層ガラス基板１０上に順次積層された第１集電体層、正極層、固体電解質層、負極層、第２集電体層等からなる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、縦１００ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、平均線膨張係数３８×１０^−７／℃のガラスフィルム（旭硝子株式会社製、ＡＮ１００）を３枚用意した。３枚のガラスフィルムを純水洗浄した後、２枚のガラスフィルム上に、それぞれ、無溶剤付加反応型シリコーン（信越シリコーン社製、ＫＮＳ−３２０Ａ）１００質量部と白金系触媒（信越シリコーン社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５６）２質量部との混合物をスピンコータにより塗工した（塗工量１０ｇ／ｍ^２）。

上記無溶剤付加反応型シリコーンは、ケイ素原子に結合したビニル基とメチル基とを有する直鎖状オルガノアルケニルポリシロキサン（主剤）と、ケイ素原子に結合した水素原子とメチル基とを有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とを含むものである。

次いで、隣り合うガラスフィルムの間に上記混合物が配置されるように、３枚のガラスフィルムを積層し、この積層体を１８０℃にて１０分間大気中で加熱硬化させ、図１に示す積層ガラス基板１０を得た。得られた積層ガラス基板１０の厚さは０．３８ｍｍであり、各樹脂層２２、２４の厚さは０．０４ｍｍであった。

この積層ガラス基板１０のフレキシブル性について以下の評価を行った。先ず、積層ガラス基板１０を緩やかに湾曲させたうえで、その長手方向一端部を固定し、その長手方向他端部を移動可能に固定した。次いで、長手方向他端部を長手方向一端部に対して接近する方向に徐々に移動させながら積層ガラス基板１０の外観を目視にて観察し、破損がないときの最小曲げ半径を測定した。評価の結果、積層ガラス基板１０の最小曲げ半径は、９３ｍｍであった。

（実施例２）
実施例２では、縦１００ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ、平均線膨張係数３８×１０^−７／℃のガラスフィルム（旭硝子株式会社製、ＡＮ１００）を６枚用意し、６枚のガラスフィルムを純水洗浄した後、実施例１と同様に、５枚のガラスフィルム上に、それぞれ、実施例１で用いた付加反応型シリコーンの混合物をスピンコータにて塗工した（塗工量５ｇ／ｍ^２）。

次いで、隣り合うガラスフィルムの間に上記混合物が配置されるように、６枚のガラスフィルムを積層し、この積層体を１８０℃にて１０分間大気中で加熱硬化させ、積層ガラス基板を得た。得られた積層ガラス基板の厚さは０．４０ｍｍであり、各樹脂層の厚さは０．０２ｍｍであった。

この積層ガラス基板のフレキシブル性について、実施例１と同様の評価を行った。評価の結果、積層ガラス基板の最小曲げ半径は、３５ｍｍであった。この結果から、積層ガラス基板に用いるガラスフィルムの枚数を６枚以上にすると、フレキシブル性が有意に改善されることが示された。

（比較例１）
比較例１では、縦１００ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、平均線膨張係数３８×１０^−７／℃のガラス基板（旭硝子株式会社製、ＡＮ１００）を用意し、このガラス基板のフレキシブル性について、実施例１と同様の評価を行った。評価の結果、ガラス基板の最小曲げ半径は、２１７ｍｍであった。この結果から、実施例１及び２の積層ガラス基板は、従来のガラス基板に比べて、フレキシブル性が有意に改善されることが示された。

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。

本出願は、２００９年９月２８日出願の日本特許出願２００９−２２３３７１に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１０ 積層ガラス基板
１２〜１６ ガラスフィルム層
２２〜２４ 樹脂層

Claims (7)

1. ｎ層（ｎは２以上３０以下の整数）のガラスフィルム層とそれぞれの該ガラスフィルム層間に存在する（ｎ−１）層の樹脂層とを有する積層ガラス基板であって、
   前記ガラスフィルム層の各厚さが０．０１〜０．１ｍｍであり、
   前記樹脂層の各厚さが隣接するガラスフィルム層のいずれよりも薄く、
   前記樹脂層がシリコーン樹脂の層であり、
   前記シリコーン樹脂が、アルケニル基を有するオルガノアルケニルポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせからなる付加反応型シリコーンの硬化物であり、
   前記オルガノアルケニルポリシロキサンが、下記式（１）で表されるもの、および／または下記式（２）で表されるものを含み、
   前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（３）で表されるものを含む、積層ガラス基板。
   

   

   
   式（１）中、ａは０以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表す。
   

   

   
   式（２）中、ｃは２以上の整数を表し、ｄは０以上の整数を表す。
   

   

   
   式（３）中、ｅは０以上の整数を表し、ｆは１以上の整数を表す。
2. 前記ｎが３以上である、請求項１記載の積層ガラス基板。
3. 前記積層ガラス基板の厚さが０．４ｍｍ以下である、請求項１又は２記載の積層ガラス基板。
4. 前記樹脂層の各厚さが１〜５０μｍである、請求項１〜３いずれか一項記載の積層ガラス基板。
5. 前記ガラスフィルム層の各厚さが０．０１〜０．０５ｍｍである、請求項１〜４いずれか一項記載の積層ガラス基板。
6. 請求項１〜５いずれか一項記載の積層ガラス基板を備える電子デバイス。
7. 各厚さが０．０１〜０．１ｍｍのｎ枚（ｎは２以上３０以下の整数）のガラスフィルムをそれぞれの該ガラスフィルム間に（ｎ−１）層の硬化性樹脂層を介在させて積層し、硬化性樹脂を硬化させる積層ガラス基板の製造方法であって、
   前記硬化性樹脂層の各厚さを硬化後の樹脂層の各厚さが隣接するガラスフィルムのいずれよりも薄いものとし、
   前記樹脂層がシリコーン樹脂の層であり、
   前記シリコーン樹脂が、アルケニル基を有するオルガノアルケニルポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせからなる付加反応型シリコーンの硬化物であり、
   前記オルガノアルケニルポリシロキサンが、下記式（１）で表されるもの、および／または下記式（２）で表されるものを含み、
   前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（３）で表されるものを含む、積層ガラス基板の製造方法。
   

   

   
   式（１）中、ａは０以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表す。
   

   

   
   式（２）中、ｃは２以上の整数を表し、ｄは０以上の整数を表す。
   

   

   
   式（３）中、ｅは０以上の整数を表し、ｆは１以上の整数を表す。

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