WO2021200714A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

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WO2021200714A1
WO2021200714A1 PCT/JP2021/013040 JP2021013040W WO2021200714A1 WO 2021200714 A1 WO2021200714 A1 WO 2021200714A1 JP 2021013040 W JP2021013040 W JP 2021013040W WO 2021200714 A1 WO2021200714 A1 WO 2021200714A1
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polyester
adhesive composition
acid
parts
mass
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PCT/JP2021/013040
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French (fr)
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坂本　晃一
哲生 川楠
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東洋紡株式会社
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    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition having excellent flexibility of an uncured coating film and excellent heat resistance of a humidified solder and peel strength at a high temperature as an adhesive for a flexible printed wiring board.
  • a flexible printed wiring board refers to a substrate in which an electric circuit is formed on a base material in which a thin and soft film having an insulating property such as polyimide and a conductive metal such as copper foil are bonded with an adhesive. Unlike rigid substrates, it is extremely thin and flexible, so it can be used in small gaps in electronic devices and in flexible moving parts, so it is used in many personal electronic devices such as personal computers and smartphones. In recent years, many FPCs have been installed in automobiles, and adhesives are required to have adhesiveness at high temperatures.
  • Polyester is widely used as a raw material for resin compositions used in coating agents, inks, adhesives, etc., and is generally composed of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. It is widely used in various applications such as coating agents and adhesives because it has flexibility by selecting and combining polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol and can freely control the high and low molecular weight.
  • Polyester has excellent adhesion (peel strength) to metals including copper, and has been used as an adhesive for FPC by blending a curing agent.
  • Patent Document 1 For example, Patent Document 1,
  • the polyester resin described in Patent Document 1 is composed of only a polyester resin having a glass transition temperature (Tg) as low as 80 ° C. or lower, the peel strength at a high temperature is insufficient.
  • Tg glass transition temperature
  • an object of the present invention is to provide an adhesive composition having excellent flexibility of an uncured coating film (B stage) and excellent heat resistance to humidified solder and peel strength at high temperature as an adhesive for a flexible printed wiring board. Is.
  • the present invention has the following configuration.
  • polyester (A2) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a melting point of 80 ° C. or lower or amorphous.
  • the content of the polyester (A2) is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyester (A1).
  • the content of the polyisocyanate (B) is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polyester (A1) and the polyester (A2).
  • the adhesive composition can be suitably used for a flexible printed wiring board.
  • the adhesive composition of the present invention has excellent flexibility of the uncured coating film, and is excellent in heat resistance of humidified solder and peel strength at high temperature as an adhesive for FPC.
  • the adhesive composition of the present invention contains a polyester (A1) having a glass transition temperature or a melting point of more than 80 ° C.
  • polyester (A1) having a glass transition temperature (Tg) or melting point (Tm) of more than 80 ° C. By using polyester (A1) having a glass transition temperature (Tg) or melting point (Tm) of more than 80 ° C., the heat resistance of humidified solder and the peel strength at high temperature can be improved.
  • the polyester (A1) has a chemical structure that can be obtained by a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid component or a polyvalent carboxylic acid ester component and a polyhydric alcohol component, and the polyvalent carboxylic acid component or the polyhydric carboxylic acid ester.
  • the component and the polyhydric alcohol component consist of one or more selected components, respectively.
  • the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester (A1) is not limited, but the following polyvalent carboxylic acids or esters thereof, and polyvalent carboxylic acid anhydrides can be used.
  • the polyvalent carboxylic acid includes terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid fumaric acid, maleic acid, 5-sodium sulfodimethylisophthalic acid, trimellitic acid, or pyromellitic acid, and esters thereof.
  • Polyvalent carboxylic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hydrogenated naphthalenedicarboxylic acid, etc. Can be mentioned.
  • aromatic polyvalent carboxylic acid components such as naphthalene dicarboxylic acid and terephthalic acid are preferable.
  • Tg is increased and the peel strength at high temperature can be improved.
  • the polyhydric alcohol constituting the polyester (A1) is not particularly limited, but ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and the like.
  • 1,4-Butandiol 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1-methyl -1,8-octanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-propyl-1,3- Propanediol, 2,2-din-propyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-din-butyl-1,3-propane Poly such as diol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,4-
  • Glycol components such as alkylene ether glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ⁇ -methylglucose, mannitol, sorbitol, and dimerdiol can be used, and one or more of these can be used.
  • polyhydric alcohols that do not have long-chain alkyl such as ethylene glycol and 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and alicyclic groups such as 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecanedimethanol.
  • Polyhydric alcohols are preferred. By using these polyhydric alcohols, Tg is increased and the peel strength at high temperature can be improved.
  • the polyester (A1) can also be copolymerized with a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component and / or a trivalent or higher polyhydric alcohol component.
  • the trivalent or higher valent carboxylic acid component include aromatic carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic anhydride (TMA), and pyromellitic anhydride (PMDA). , 1, 2, 3, 4-Butantetracarboxylic acid and other aliphatic carboxylic acids, and one or more of these can be used.
  • trihydric or higher polyhydric alcohol component examples include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ⁇ -methylglucose, mannitol, and sorbitol, and one or more of these may be used. It is possible.
  • Lactone and lactam can be copolymerized with the polyester (A1).
  • the polyester (A1) For example, ⁇ -caprolactone and ⁇ -caprolactam can be used.
  • a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol are heated in the presence of a known catalyst, subjected to a dehydration esterification step, and then depolyhydric alcohol.
  • Method of performing polycondensation reaction 2) Method of performing depolyhydric alcohol / polycondensation reaction by heating an alcohol ester of polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol in the presence of a known catalyst and undergoing an ester exchange reaction, 3)
  • a part or all of the acid component may be replaced with an acid anhydride.
  • polyester (A1) When producing the polyester (A1), conventionally known polymerization catalysts such as titanium compounds such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate and titaniumoxyacetylcetonate, antimony trioxide, tributoxyantimony and the like are used. Germanium compounds such as antimony compounds, germanium oxide and tetra-n-butoxy germanium, and acetates such as magnesium, iron, zinc, manganese, cobalt and aluminum can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and / or a trivalent or higher anhydrous polyvalent carboxylic acid is added and reacted.
  • methods such as (acid addition) and (2) heat, oxygen, water, etc. are allowed to act during the polycondensation reaction to intentionally alter the resin, and these can be performed arbitrarily.
  • the polyvalent carboxylic acid anhydride used for acid addition in the acid addition method is not particularly limited, and is, for example, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, anhydrous.
  • Pyromellitic acid, hexahydrophthalic anhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, ethylene glycol bisuan Hydrotrimeritate and the like can be mentioned, and one kind or two or more kinds of these can be used.
  • the acid number of the polyester (A1) is preferably from 200 eq / 10 6 g, more preferably 100 eq / 10 6 g or less, more preferably 50 eq / 10 6 g or less, particularly preferably 30 eq / 10 6 g Hereinafter, it is most preferably 20 eq / 10 6 g or less.
  • the number average molecular weight of the polyester (A1) is preferably 5000 or more and 100,000 or less. More preferably, it is 10,000 or more. Further, 50,000 or less is more preferable. When the number average molecular weight is within the above range, it is easy to handle when dissolved in a solvent, and it has a high cohesive force after curing, so that excellent peel strength can be exhibited.
  • the Tg or Tm of polyester can be increased to more than 80 ° C. by introducing a rigid structure such as an aromatic compound or an alicyclic compound or increasing the ester bond concentration.
  • the adhesive composition of the present invention preferably further contains a polyester (A2) having a Tg of 0 ° C. or lower and a melting point of 80 ° C. or lower or amorphous.
  • polyester (A2) having a Tg of 0 ° C. or lower and a melting point of 80 ° C. or lower or amorphous it is possible to impart flexibility to the uncured coating film, and it is also heat resistant to humidified solder. Gender can be imparted.
  • the Tg of polyester (A2) is preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
  • amorphous means a substance that does not show a melting peak in the measurement of the melting point described later.
  • the content of the polyester (A2) is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyester (A1) having a Tg or Tm of more than 80 ° C. More preferably, it is 25 parts by mass or more. Further, it is more preferably 70 parts by mass or less.
  • the content of polyester (A2) is within the above range, the flexibility of the uncured coating film, the peel strength at high temperature, and the heat resistance of humidified solder are excellent.
  • the acid number of the polyester (A2) is preferably from 200 eq / 10 6 g, more preferably 100 eq / 10 6 g or less, more preferably 50 eq / 10 6 g or less, particularly preferably 30 eq / 10 6 g
  • it is most preferably 20 eq / 10 6 g or less.
  • the number average molecular weight of the polyester (A2) is preferably 5000 or more and 100,000 or less. It is more preferably 10,000 or more, further preferably 20,000 or more, and particularly preferably 25,000 or more. When the number average molecular weight is equal to or higher than the above value, the hygroscopicity can be suppressed and the heat resistance of the humidified solder is improved by relatively lowering the polar group concentration. Further, the number average molecular weight is more preferably 50,000 or less. When the number average molecular weight is not more than the above value, it is easy to handle when dissolved in a solvent, the cohesive force is maintained even before curing, and the flexibility of the uncured coating film can be exhibited.
  • a monomer component having a long-chain alkyl group may be copolymerized or the polyester may have an asymmetric structure. This can be achieved by copolymerizing the monomer components to break the crystallinity.
  • the adhesive composition of the present invention contains polyisocyanate (B).
  • the polyisocyanate (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an isocyanate compound that reacts with a polyester resin and cures.
  • polyisocyanate (B) examples include aromatic or aliphatic diisocyanate compounds and trivalent or higher valent polyisocyanate compounds. These isocyanate compounds may be either low molecular weight compounds or high molecular weight compounds.
  • aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate
  • fats such as hydride diphenylmethane diisocyanate, hydride xylylene diisocyanate, dimerate diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • Examples thereof include cyclic diisocyanates and trimerics of these isocyanate compounds.
  • a terminal isocyanate group obtained by reacting an excess amount of the isocyanate compound with a low molecular weight active hydrogen compound such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Examples include contained compounds.
  • examples thereof include terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting an excess amount of the isocyanate compound with various polyester polyols, polyether polyols, high molecular weight active hydrogen compounds of polyamides and the like. These isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, a trimer of a hexamethylene diisocyanate compound is particularly preferable.
  • the adhesive composition of the present invention has a polyisocyanate (B) content of 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the polyester (A1) and the polyester (A2). preferable. More preferably, it is 5 parts by mass or less. Further, it is more preferably 1 part by mass or more.
  • an organic phosphorus compound such as zinc oxide, zinc sulfate, aluminum hydroxide, barium hydroxide, a leveling agent, a dye, a pigment, etc. are used as long as the characteristics of the adhesive composition of the present invention are not impaired.
  • Coloring agent can be appropriately blended.
  • a simple part means a mass part.
  • polyester (a1) 359 parts of terephthalic acid, 58 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 67 parts of ethylene glycol, 189 parts of propanediol, 5 parts of trimethylrol propane in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer.
  • a catalyst 0.03 mol% of tetrabutyl orthotitanium was charged with respect to the total acid component, the temperature was raised from 160 ° C. to 220 ° C. over 4 hours, and the esterification reaction was carried out through a dehydration step.
  • the pressure inside the system was reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and the temperature was further raised to 250 ° C. Then, the pressure was reduced to 0.3 mmHg or less, a polycondensation reaction was carried out for 60 minutes, and then this was taken out.
  • the glass transition temperature was 89 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Polyesters (a2) to (a11) were synthesized by changing the type of raw material and the blending ratio according to the production example of polyester (a1). After the polymerization reaction was completed, the polyester (a2) was further charged with ⁇ -caprolactone and reacted at 200 ° C. for 30 minutes for post-addition. Further, the polyester (a3) was further added with trimellitic anhydride after the completion of the polymerization reaction and reacted at 230 ° C. for 30 minutes to carry out post-acid addition.
  • the composition analysis values, melting points (Tm) and glass transition temperature (Tg) of each polyester are shown in Table 1.
  • PTMG1000 is polytetramethylene ether glycol (average molecular weight 1000). In Table 1, when the melting point (Tm) was not observed, it was represented by "-".
  • Example 1 80 parts (solid content) of polyester (a1) having a solid content concentration of 50% dissolved in toluene, 20 parts (solid content) of polyester (a2) having a solid content concentration of 50% dissolved in toluene, and Sumijour N3300 (living content) as a polyisocyanate.
  • An adhesive composition was produced by blending two parts (manufactured by Kacobestrourethane Co., Ltd.). The obtained adhesive composition was evaluated for peel strength, humidified solder heat resistance, and flexibility of the uncured coating film. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 4 According to Example 1, the types and blending ratios of the raw materials were changed as shown in Table 2, an adhesive composition was prepared, and each evaluation was carried out. The results are shown in Table 2.
  • the adhesive composition prepared in each of the above examples was applied to a polyimide film having a thickness of 12.5 ⁇ m (manufactured by Kaneka Corporation, Apical (registered trademark)) so as to have a thickness of 25 ⁇ m after drying, and the temperature was 140 ° C. It was dried for 3 minutes.
  • the adhesive film (B stage product) thus obtained was bonded to a rolled copper foil (manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., BHY series) having a thickness of 18 ⁇ m. The bonding was performed by pressing the rolled copper foil under pressure of 2 MPa at 160 ° C.
  • Humidified solder heat resistance A sample was prepared by the same method as for evaluating the peel strength described above. This sample was cut into a size of 2.0 cm x 2.0 cm, absorbed in a temperature and humidity environment of 40 ° C. and 80% for 2 days, floated in a solder bath melted at 260 ° C., and the time until swelling occurred was measured. bottom.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : No swelling in 60 seconds or more ⁇ : Swelling in 30 seconds or more and less than 60 seconds ⁇ : Swelling in less than 30 seconds
  • the adhesive composition of the present invention is excellent in the flexibility of the uncured coating film, the heat resistance of the humidified solder, and the peel strength at high temperatures. Therefore, it is suitable for an adhesive composition of FPC exposed to a high temperature such as FPC for automobiles.

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Abstract

【課題】　本発明の接着剤組成物は、未硬化塗膜の柔軟性に優れ、フレキシブルプリント配線板用接着剤として加湿半田耐熱性と高温でのピール強度に優れる接着剤組成物を提供すること。 【解決手段】　 ガラス転移温度または融点が８０℃超のポリエステルとポリイソシアネートを含む接着剤組成物。

Description

接着剤組成物
　本発明は、接着剤組成物に関する。更に詳しくは、未硬化塗膜の柔軟性に優れ、フレキシブルプリント配線板用接着剤として加湿半田耐熱性と高温でのピール強度に優れる接着剤組成物に関するものである。
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、ポリイミドなど、絶縁性を持つ薄く柔らかいフィルムと銅箔などの導電性金属を接着剤で張り合わせた基材に電気回路を形成した基板のことを指す。リジッド基板と異なり、非常に薄く柔軟であるため電子機器のわずかな隙間や屈曲する可動部での使用が可能であるため、パソコンやスマートフォンなどの身の回りの多くの電子機器に使用されている。近年では自動車にも多くのＦＰＣが搭載されるようになってきており、接着剤に対しては高温での接着性が要求されている。
　ポリエステルはコーティング剤、インキおよび接着剤等に用いられる樹脂組成物の原料として広く使用されており、一般に多価カルボン酸と多価アルコールから構成される。多価カルボン酸と多価アルコールの選択と組合せによる柔軟性や、分子量の高低を自由にコントロールできるため、コーティング剤用途や接着剤用途をはじめ、様々な用途で広く使用されている。
　ポリエステルは銅を含む金属との接着性（ピール強度）に優れており、硬化剤を配合してＦＰＣ用接着剤に使用されてきた。（例えば、特許文献１）。
特開平９－１２５０４３
　しかしながら、特許文献１に記載のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下と低いポリエステル樹脂のみから成るため、高温でのピール強度が不十分である。
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、未硬化塗膜（Ｂステージ）の柔軟性に優れ、フレキシブルプリント配線板用接着剤として加湿半田耐熱性と高温でのピール強度に優れる接着剤組成物を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
ガラス転移温度または融点が８０℃超のポリエステル（Ａ１）およびポリイソシアネート（Ｂ）を含有する接着剤組成物。
さらに、ガラス転移温度が０℃以下であり、且つ融点が８０℃以下であるかまたは非晶性であるポリエステル（Ａ２）を含有することが望ましい。
前記ポリエステル（Ａ２）の含有量は、前記ポリエステル（Ａ１）１００質量部に対し１０質量部以上１００質量部以下であることが望ましい。
ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、ポリエステル（Ａ１）およびポリエステル（Ａ２）の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下であることが望ましい。
　前記接着剤組成物は、フレキシブルプリント配線板用として好適に使用できる。
　本発明の接着剤組成物は、未硬化塗膜の柔軟性に優れ、ＦＰＣ用接着剤として加湿半田耐熱性と高温でのピール強度に優れる。
　以下、本発明の実施の一形態について以下に詳述する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、既述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できる。
＜ポリエステル（Ａ１）＞
　本発明の接着剤組成物は、ガラス転移温度または融点が８０℃超であるポリエステル（Ａ１）を含有する。ガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）が８０℃超のポリエステル（Ａ１）を使用することで、加湿半田耐熱性および高温でのピール強度を向上させることができる。
　前記ポリエステル（Ａ１）は、多価カルボン酸成分または多価カルボン酸エステル成分と多価アルコール成分との重縮合物によって得ることのできる化学構造からなり、多価カルボン酸成分または多価カルボン酸エステル成分と多価アルコール成分とはそれぞれ１種または２種以上の選択された成分からなるものである。
　前記ポリエステル（Ａ１）を構成する多価カルボン酸成分としては限定されないが、以下に示す多価カルボン酸またはそれらのエステル、および多価カルボン酸無水物を使用できる。具体的には、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、５－ナトリウムスルホジメチルイソフタル酸、トリメリット酸、またはピロメリット酸、およびこれらのエステルが挙げられる。多価カルボン酸無水物としては無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、水素添加ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。特に、ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸等の芳香族多価カルボン酸成分が好ましい。芳香族多価カルボン酸を使用することでＴｇが高くなり、高温でのピール強度を向上させることができる。
　前記ポリエステル（Ａ１）を構成する多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１、３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１、４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１、５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジｎ－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコース、マンニトール、ソルビトール、ダイマージオール等のグリコール成分が使用でき、これらの内から、１種、または２種以上を使用できる。特に、エチレングリコールや１，２－プロパンジオール、１、３－プロパンジオールなどの長鎖アルキルを有していない多価アルコールや１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族多価アルコールが好ましい。これらの多価アルコールを使用することでＴｇが高くなり、高温でのピール強度を向上させることができる。
　前記ポリエステル（Ａ１）には、３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分を共重合することもできる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）などの芳香族カルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族カルボン酸などが挙げられ、これらを１種、又は２種以上の使用が可能である。３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコース、マンニトール、ソルビトールが挙げられ、これらより１種、又は２種以上の使用が可能である。
　前記ポリエステル（Ａ１）には、ラクトンやラクタムを共重合することもできる。例えば、ε－カプロラクトンやε－カプロラクタムの使用が可能である。
　前記ポリエステル（Ａ１）を製造する重合縮合反応の方法としては、例えば、１）多価カルボン酸と多価アルコールを公知の触媒存在下で加熱し、脱水エステル化工程を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、２）多価カルボン酸のアルコールエステル体と多価アルコールを公知の触媒存在下で加熱、エステル交換反応を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、３）解重合を行う方法などがある。前記１）２）の方法において、酸成分の一部またはすべてを酸無水物に置換しても良い。
　前記ポリエステル（Ａ１）を製造する際には、従来公知の重合触媒、例えば、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルセトネートなどのチタン化合物、三酸化アンチモン、トリブトキシアンチモンなどのアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム、テトラ－ｎ－ブトキシゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、その他、マグネシウム、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、アルミニウムなどの酢酸塩などを使用することが出来る。これらの触媒は１種、または２種以上を併用することができる。
　前記ポリエステル（Ａ１）の酸価を上げる方法としては、例えば、（１）重縮合反応終了後に、３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の無水多価カルボン酸を添加し、反応させる方法（酸付加）や、（２）重縮合反応時に、熱、酸素、水などを作用させ、意図的に樹脂変質を行う、などの方法があり、これらを任意で行うことが出来る。前記酸付加方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上の使用が可能である。
　前記ポリエステル（Ａ１）の酸価は、２００ｅｑ／１０６ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｅｑ／１０６ｇ以下、さらに好ましくは５０ｅｑ／１０６ｇ以下、特に好ましくは３０ｅｑ／１０６ｇ以下、最も好ましくは２０ｅｑ／１０６ｇ以下である。樹脂酸価を上記範囲内とすることによって良好なポットライフや、基材密着性、架橋性が高まる効果が期待できる。また、酸価が低いほど吸湿性を抑制することができ、加湿半田耐熱性が向上する。
前記ポリエステル（Ａ１）の数平均分子量は５０００以上１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは１００００以上である。また、５００００以下がより好ましい。数平均分子量が前記の範囲内であることで、溶剤へ溶解した際の取り扱いがしやすく、硬化後に高い凝集力を有するため、優れたピール強度を発揮できる。
　ポリエステルのＴｇまたはＴｍを８０℃超とするには、例えば芳香族化合物や脂環族化合物などの剛直な構造を導入したり、エステル結合濃度を高くしたりすることで達成できる。
＜ポリエステル（Ａ２）＞
本発明の接着剤組成物は、さらに、Ｔｇが０℃以下であり、且つ融点が８０℃以下であるかまたは非晶性であるポリエステル（Ａ２）を含有することが好ましい。Ｔｇが０℃以下であり、且つ融点が８０℃以下であるかまたは非晶性であるポリエステル（Ａ２）を含有することで未硬化塗膜に柔軟性を付与することができ、また加湿半田耐熱性を付与することができる。ポリエステル（Ａ２）のＴｇは、好ましくは－１０℃以下である。
　また、非晶性であるとは、後述の融点の測定において、融解ピークを示さないものをいう。
前記ポリエステル（Ａ２）の含有量は、ＴｇまたはＴｍが８０℃超のポリエステル（Ａ１）１００質量部に対し１０質量部以上１００質量部以下が好ましい。より好ましくは２５質量部以上である。また、より好ましくは７０質量部以下である。ポリエステル（Ａ２）の含有量が前記範囲内であることで未硬化塗膜の柔軟性、高温でのピール強度、加湿半田耐熱性に優れる。
　前記ポリエステル（Ａ２）の酸価は、２００ｅｑ／１０６ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｅｑ／１０６ｇ以下、さらに好ましくは５０ｅｑ／１０６ｇ以下、特に好ましくは３０ｅｑ／１０６ｇ以下、最も好ましくは２０ｅｑ／１０６ｇ以下である。樹脂酸価を上記範囲内とすることによって良好なポットライフや基材密着性、架橋性が高まる効果が期待できる。また、酸価が低いほど吸湿性を抑制することができ、加湿半田耐熱性が向上する。
前記ポリエステル（Ａ２）の数平均分子量は５０００以上１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上、特に好ましくは２５０００以上である。数平均分子量が前記の値以上である場合、相対的に極性基濃度が下がることで吸湿性を抑制でき、加湿半田耐熱性が向上する。また、数平均分子量は５００００以下がより好ましい。数平均分子量が前記の値以下であることで、溶剤へ溶解した際の取り扱いがしやすく、硬化前であっても凝集力を保持し、未硬化塗膜の柔軟性を発揮できる。
　ポリエステルのガラス転移温度を０℃以下であり、且つ融点が８０℃以下であるかまたは非晶性とするには、例えば長鎖アルキル基を有するモノマー成分を共重合したり、非対称な構造を有するモノマー成分を共重合して結晶性を崩すことで達成できる。
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
　本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する。本発明に用いるポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリエステル樹脂と反応し、硬化するイソシアネート化合物であれば、特に限定されない。
　ポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート化合物、３価以上のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、またはこれらのイソシアネート化合物の３量体が挙げられる。また、前記イソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物とを反応させた末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。さらに前記イソシアネート化合物の過剰量と、各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらイソシアネート化合物を単独でまたは２種以上を併用することができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物の３量体が特に好ましい。
本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、ポリエステル（Ａ１）およびポリエステル（Ａ２）の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５質量部以下である。また、１質量部以上であることがより好ましい。ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量を前記範囲内とすることで、高温での優れたピール強度を発現することができる。
　また、本発明では、本発明の接着剤組成物の特性を損なわない範囲で有機リン化合物や酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化アルミ、水酸化バリウム等の無機難燃剤、レベリング剤、染料や顔料などの着色剤を適宜配合することが出来る。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例において、単に部とあるのは質量部を示すこととする。
（１）ポリエステルの組成の測定
　４００ＭＨｚの１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル装置（以下、ＮＭＲと略記することがある）を用い、ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分、多価アルコール成分のモル比定量を行った。溶媒には重クロロホルムを使用した。なお、酸後付加によりポリエステルの酸価を上げた場合には、酸後付加に用いた酸成分以外の酸成分の合計を１００モル％として、各成分のモル比を算出した。
（２）ガラス転移温度および融点の測定
　示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ－２００）を用いて測定した。ポリエステル５ｍｇをアルミニウム抑え蓋型容器に入れ密封し、液体窒素を用いて－５０℃まで冷却した。次いで１５０℃まで２０℃／分の昇温速度にて昇温させ、昇温過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前（ガラス転移温度以下）のベースラインの延長線と、吸熱ピークに向かう接線（ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線）との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。
　また、同じ吸熱曲線において、結晶融解ピークの頂点の温度を融点（Ｔｍ、単位：℃）とした。
（３）数平均分子量の測定
　ポリエステルの試料を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ－８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。
（４）酸価の測定
　ポリエステルの試料０．２ｇを４０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、ポリエステル１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
　以下、本発明のポリエステル、および比較例となるポリエステルと、ポリイソシアネートを含有する接着剤組成物の製造例を示す。
ポリエステル（ａ１）の製造例
　攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３５９部、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル５８部、エチレングリコール６７部、プロパンジオール１８９部、トリメチロールプロパン５部、触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全酸成分に対して０．０３モル％仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけて昇温、脱水工程を経ながらエステル化反応を行った。次に重縮合反応工程は、系内を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２５０℃まで昇温を進めた。次いで、０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧し、６０分間の重縮合反応を行った後、これを取り出した。得られたポリエステル（ａ１）はＮＭＲによる組成分析の結果、モル比でテレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール／プロパンジオール／トリメチロールプロパン＝９０／１０／２７／７２／１［モル比］であった。また、ガラス転移温度は８９℃であった。結果を表１に記載した。
ポリエステル（ａ２）～（ａ１１）の製造例
　ポリエステル（ａ１）の製造例に準じ、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステル（ａ２）～（ａ１１）を合成した。なお、ポリエステル（ａ２）は重合反応終了後さらにε－カプロラクトンを投入し、２００℃で３０分間反応させて後付加を実施した。また、ポリエステル（ａ３）は重合反応終了後さらに無水トリメリット酸を投入し、２３０℃で３０分間反応させて酸後付加を実施した。各ポリエステルの組成分析値、融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に記載した。なお、ＰＴＭＧ１０００はポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００）である。また表１中、融点（Ｔｍ）が観測されなかった場合は「－」で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１
　トルエンに溶解した固形分濃度５０％のポリエステル（ａ１）８０部（固形分）、トルエンに溶解した固形分濃度５０％のポリエステル（ａ２）２０部（固形分）、ポリイソシアネートとしてスミジュールＮ３３００（住化コベストロウレタン社製）２部を配合し接着剤組成物を製造した。得られた接着剤組成物に対し、ピール強度、加湿半田耐熱性および未硬化塗膜の柔軟性の各評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例２～１４、比較例１～４
　実施例１に準じ、原料の種類と配合比率を表２に示すように変更して、接着剤組成物を作成し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
ピール強度（接着性）
　上述の各実施例で作成した接着剤組成物を厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１４０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製、ＢＨＹシリーズ）と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤層と接する様にして、１６０℃で２ＭＰaの加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１７０℃で３時間熱処理して硬化させて、ピール強度評価用サンプルを得た。ピール強度は、１２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピール試験を行ない、ピール強度を測定した。この試験は１２５℃での接着強度を示すものである。
＜評価基準＞
　〇：０．３Ｎ／ｍｍ以上
　△：０．１Ｎ／ｍｍ以上０．３Ｎ／ｍｍ未満
　×：０．１Ｎ／ｍｍ以下
加湿半田耐熱性
　上記ピール強度評価用と同じ方法でサンプルを作製した。このサンプルを、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさへ切り出し、４０℃８０％の温湿度環境下で２日間吸湿させ、２６０℃で溶融した半田浴に浮かべ、膨れが生じるまでの時間を計測した。
＜評価基準＞
　○：６０秒以上膨れ無し
　△：３０秒以上６０秒未満で膨れ有り
　×：３０秒未満で膨れ有り
未硬化塗膜の柔軟性
上述の各実施例で作成した接着剤組成物を厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１４０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を９０°折り曲げた際に塗膜に割れが生じるかどうかを確認し、評価した。
＜評価基準＞
　○：割れなし
　△：折り曲げ痕あり
　×：割れあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の接着剤組成物は、未硬化塗膜の柔軟性、加湿半田耐熱性と高温でのピール強度に優れる。このため、自動車用ＦＰＣなどの高温に晒されるＦＰＣの接着剤組成物に好適である。

Claims (5)

  1. ガラス転移温度または融点が８０℃超のポリエステル（Ａ１）およびポリイソシアネート（Ｂ）を含有する接着剤組成物。
  2. さらに、ガラス転移温度が０℃以下であり、且つ融点が８０℃以下であるかまたは非晶性であるポリエステル（Ａ２）を含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. ポリエステル（Ａ２）の含有量が、ポリエステル（Ａ１）１００質量部に対し１０質量部以上１００質量部である、請求項２に記載の接着剤組成物。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の接着剤組成物であって、前記接着剤組成物がポリエステル（Ａ２）を含まない場合にはポリエステル（Ａ１）１００質量部に対し、前記接着剤組成物がポリエステル（Ａ２）を含む場合にはポリエステル（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）との合計量１００質量部に対し、ポリイソシアネート（Ｂ）を０．１質量部以上１０質量部以下含有する、接着剤組成物。
  5. 　フレキシブルプリント配線板用である、請求項１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。
     
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