JPH03176134A - 金属積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｃＭ業上の利用分野］ 本発明は金属板間の接着力が高く、折り曲げや深絞りな
どの成形加工に耐え、焼付は塗装時の加熱による接着力
の低下がなく、耐水性や耐久性に優れた金属積層板に関
するものである。

［従来の技術］ ２枚の金属板の間に樹脂層をはさんでなる金属積層板は
、制振鋼板や軽量鋼板として近年その利用が増えている
。特に最近は焼付は塗装が施されたり使用環境が多様化
するなるなどし、耐熱性や耐水性や耐久性に優れたちの
が要求されている。

このような金属積層板に飽和共重合ポリエステルと多価
イソシアネート化合物からなる樹脂組成物を用いる技術
が特開昭６４−４８８１３号公報に開示されている。

［発明が解決しようとするＬ！題］ 上記特開昭６４−４８８１３号公報に開示された樹脂組
成物を樹脂層として使用した金属積層板は、金属板間の
接着力が高く、折り曲げや深絞りなどの成形加工に耐え
るものであるが、多価イソシアネート化合物としてトリ
レンジイソシアネート（通称ＴＤＩ）、　　メタフェニ
レンジイソシアネート（通称ＭＤＩ）、　　ヘキサメチ
レンジイソシアネート（通称ＨＭＤ　Ｉ　）、　イソホ
ロンジイソシアネート（通称ＩＰＤｉなどを用いている
ため耐熱性や耐水性や耐久性において不十分であり、自
動車部材などを含む使用環境の厳しい用途に用いるには
、その性能が満足ではない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
非晶性共重合ポリエステル樹脂と特定のイソシアネート
化合物を組み合わせたｔｘｔ脂組成物を樹脂層として用
いた金属積層板が初期接着力、耐熱性、　　耐水性、耐
久性に優れていることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明は、　２枚の金属板の間にＩＭ脂層な
はさんでなる金ｇＡ積層板において、前記樹脂層が非晶
性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部と、カル
ボジイミド変性液状ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ）０．５〜２０！Ｉｉ量部とを混合して得られる樹
脂組成物から構成されることを特徴とする金属積層板で
ある。

本発明で使用される非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ
）とは、例えばＤＳＣによる熱分析において結晶部によ
る明確な融解吸貼ピークを有しないポリエステル樹脂を
さすものである。このようなポリエステルはグリコール
成分と二塩基酸成分から合成される。場合によっては少
量の三価以上のポリカルボン酸及び／あるいは三価以上
のポリオールを共重合することも可能である。

グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１、　５−
ベンタンジオール、　　ｌ、　　６−ヘキサンジオール
、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールのご
とき脂肪族グリコール、　１．４−シクロヘキサンジメ
タツールのごとき脂環族グリコール、　ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド
付加物のごとき芳香族グリコール、ポリ（エチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム
共電合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブ
ロックまたはランダム共重合体のごときポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコール、ポリ−ε−カプロラクトン、
ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートのご
とき脂肪族ポリエステルグリコールなどを挙げることが
できる。これらの中から１種または２種以上を選んで使
用するが、これらの中でもエチレングリコール及び／ま
たはネオペンチルグリコールを必須成分として用いるこ
とが好ましい。

二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、　
　４．　４’　　−ジフェニルジカルボン酸のごとき芳
香族二塩基酸、水添テレフタル酸のごとき脂環族二塩基
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン６窒、　ピメリン
ＩＩ２．　　スペリン酸、　アゼライン酸、セバシン酸
、　ドデカンジオン酸、ブラシリック酸、ダイマー酸の
ごとき脂肪族二塩基酸などを挙げることができる。低級
アルキルエステルになっている・ものの使用も可能であ
る。これらの中から１種または２種以上を選んで使用す
るが、これらの中でもテレフタル酸及び／またはイソフ
タル酸を必須成分として用いることが好ましい。

本発明の非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は上記し
たようなグリコールと二塩基酸を組み合わせて３元ある
いは４元以上の共重合体としたもので、グリコール成分
と二塩基酸成分を溶融重合することによって得られる。

好適な方法を示すと、二塩基酸と、それに対し１．０５
〜２．０倍モルのグリコールを、通常のエステル化触媒
の存在下において約１５０〜２４０℃の温度で常圧下加
熱反応させるか、あるいは触媒を使用しないで約２４０
〜２８０℃の温度で加圧子加熱反応させる。

出発原料として二塩基酸の低級アルキルエステル化合物
を用いる場合は、通常のエステル交換触媒の存在下にお
いて約１５０〜２４０℃の温度で常圧下加熱反応させる
。次いで１０帥）１ｇ以下、好ましくは１ｕＨｇ以下の
減圧下に２２０〜２９０℃で加熱重縮合する。この際、
重合触媒を用いることが好ましい。

エステル化触媒としてはチタン化合物、スズ化合物、鉛
化合物などを、エステル交換触媒としては亜鉛化合物、
マンガン化合物、コバルト化合物などを、重合触媒とし
てはアンチモン化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ス
ズ化合物などが挙げられる。

本発明で使用されるカルボジイミド変性液状ジフェニル
メタンジイソシアネート（以下刃ルポジイミド変性液状
ＭＤＩと略する）（Ｂ）とは、　ＭＤＩの一部をカルボ
シイくド化させＭＤＩをτ窪状化させたものであり、そ
のカルボシイくドは常温では図工に示されるようにＭＤ
Ｉとシクロアダクト体を作っている。カルボジイミド変
性液状ＭＤＩはＭＤＩとシクロアダクト体の混合物であ
る。

０ＣＮ−Ｒ−ＮＧＯ＝［０ＣＮ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−
ＮＣＯ］Ｎ−Ｒ−ＮＧＯ グ ０ＣＮ−Ｒ−Ｎ−Ｃ −ＮＧＯ 図１ カルポジイシド変性液状ＭＤＩの構造 このＭＤＩとシクロアダクト体は図１で示されるような
平衡状態にある。このようなカルボジイミド変性液状Ｍ
ＤＩとしては例えば日本ポリウレタン工業■の”ミリオ
ネーｈ”　ＭＴＬが販売されている。

カルボジイミド変性液状ＭＤＩ　（Ｂ）は非晶性共重合
ポリエステル樹脂（Ａ）ｔｏｏｆｉ量部に対し、０．５
〜２０重量部を用いる。０．　５重量部より少ない場合
、あるいは２０重量部より多い場合は初期接着力が低く
なり、　また耐熱性や耐久性ら不十分となる。

カルボジイミド変性液状ＭＤＩとともに、その他の多価
インシアネート化合物を用いることも可能である。

本発明に使用する樹脂組成物に対して、本発明の目的を
損なわない範囲で、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、　
クレー、酸化チタン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスピ
ーズのような充填剤、炭素繊維、　ガラス繊維、　セラ
ミック繊維、　アラミド繊維、チタン酸カリ繊維のよう
な補強剤、ステンレス粉、アルミニウム粉などの各種金
属粉、各種カップリング剤、その他の熱可塑性樹脂など
を含有せしめることができる。

また酸化防止剤および熱安定剤（例えばヒンダードフェ
ノール化合物、芳香族アミン化合物、チオエーテル化合
物、ホスファイト化合物およびこれらの組合せを含む）
や、多官能エポキシ化合物を用いることによって、さら
に性能を向上することができる。

本発明の金ｉ積層板の製造方法は特に限定されるもので
はないが、例えば非晶性共重合ポリエステル樹脂溶液に
カルボシイくド変性液状ＭＤＩを添加して十分混合した
のち、金属板の少なくとも一方好ましくは両者の積層面
に塗布し、室温好ましくは１００〜２２０℃の温度で加
熱して溶剤を留去したのち、加熱ロールや熱プレスを用
いて接着される。　また非晶性共重合ポリエステル樹脂
とカルボジイミド変性液状ＭＤＩとをトライブレンドし
た後、加熱溶融混合することによって得られる組成物を
、押出機から直接金属板表面に溶融押出しによりラミネ
ートし、さらに他の金属板と熱接着する方法などが挙げ
られる。本発明の樹脂組成物層の厚みは５〜８００μｍ
、好ましくは３０〜３００μｍである。

また、２枚の金属板の種類は特に限定されるものではな
く、同一あるいは異なっていてもよい。

金属板の具体例としては鋼板、　アルミニウム板、銅板
などが挙げられ、特に鋼板が好ましく使用される。

以下実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限
定される゛ものではない。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を説明する。なお、実施例中
の部はすべて重量基準である。

また、実施例及び比較例中に示される各測定項目は以下
の方法に従った。

・ガラス転移温度：　　ＤＳＣで測定した。

・相対粘度；　樹脂０．　１２５ｇを０−クロロフェノ
ール２５ｍ１に溶解し、　２５℃で測定した。

・接着強度：２５ｍｍＸ１５ｍｍの重ね合わせ部の弓張
せん断強度をテンシロン引張試験機により引張速度２０
鵡／ｗｉｎで測定した。

・耐熱性；　接着試験片を２３０℃の熱風オーブン中で
１時間熱処理した後の接着強度を測定した。

・耐水性：　接着試験片を１００℃の湧水中に１０日間
浸漬した後の接着強度を測定した。

・耐久性：　接着試験片を２００℃の熱風オーブン中で
１０００時間熱処理した後の接着強度を測定し　た。

参考例 ジメチルテレフタレート４０４部、ジメチルインフタレ
ート３７３部、エチレングリコール２６８部、ネオペン
チルグリコール３００部を酢酸亜鉛０．３４部とともに
攪拌機と精留管を備えた反応容器に仕込み、　１００℃
から２４０’Ｃまで３時間かけてエステル交換反応を行
った。次にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に移
し、二酸化アンチモン０．ＩＦ５部を添加した後、昇濫
および減圧プログラムに従って約１時間かけて２７５℃
、１ａＨｇ以下の反応条件にもたらし、その状態で２時
間１０分ｍ縮合反応を行った。得られた共重合ポリエス
テル樹脂（１）は淡黄色透明で、ＮＭＲによる組成分析
の結果、酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸＝５２／
４８　（モル比）、グリコール成分がエチレングリコー
ル／ネオペンチルグリコール＝５５／４５（モル比）で
あり、ＤＳＣによる熱分析の結果、ガラス転移温度が６
９℃の非晶性ポリマで、相対粘度が１．３１であった。

以下同様にして組成が表１に示される共重合ポリエステ
ル樹脂（１）〜（４）を製造した。

実施例１〜４および比較例１〜６ 参考例で得た共重合ポリエステル樹脂（１）〜（４）の
メチルエチルケトン／トルエン（２０／８０）溶液（固
形分濃度３０％）に、表２に示すイソシアネート化合物
を共重合ポリエステル樹脂１００部に対して表２に示す
添加量となるように配合し、この溶液を厚さ０．４ａｍ
のクロメート処理鋼板に乾燥後の厚みで２５μｍになる
ように塗布し、２００℃で２分間熱風乾燥した後、塗布
面同士を重ね合わせ１９０℃で２分間、２０　ｋｇ　／
ｃｍＬで圧着した。５日経過後、初期接着力の測定を行
うとともに耐熱性、耐水性、耐久性試験を行った。

評価結果を表２に示す。

実施例と比較例を比べることにより、本発明の金属積層
板は初期接着力が高く、耐熱性、耐水性、耐久性にも優
れていることが明らかである。

［発明の効果］ 本発明の金属積層板は、初期接着力が高く、耐熱性、耐
水性、耐久性にも優れ、各種の環境における使用に耐え
るものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２枚の金属板の間に樹脂層をはさんでなる金属積層板に
   おいて、前記樹脂層が非晶性共重合ポリエステル樹脂（
   Ａ）１００重量部と、カルボジイミド変性液状ジフェニ
   ルメタンジイソシアネート（Ｂ）０．５〜２０重量部と
   を混合して得られる樹脂組成物から構成されることを特
   徴とする金属積層板。