JPH0320428B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた接着性を有し、かつ優れた耐水
性、耐候性を有するポリウレタン樹脂系接着剤に
関する。 従来よりアジピン酸とエチレングリコールとか
らなるポリエステルジオールあるいはアジピン酸
と１，４−ブタンジオールとからなるポリエステ
ルジオールとジイソシアネート化合物を反応させ
たポリウレタン樹脂が各種接着剤やコーテイング
剤に使用されてきた。 ところが、このようなポリウレタン樹脂は耐加
水分解性が悪く、長期の耐久性を要求される分野
ではその改良が強く要望されてきた。 本発明者等はこのような問題に鑑み、種々鋭意
検討を重ねた結果、芳香族系ポリエステルジオー
ルと脂肪族ジオールおよび／又は脂環族ジオール
を適宜選択し、ジイソシアネート化合物と反応さ
せることにより、耐水性、耐候性、非粘着性に優
れ、高い機械的強度を有するポリウレタン樹脂が
得られることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は分子量500〜5000の芳香族ジ
カルボン酸と炭素数２〜６の脂肪族ジオールを主
体とするポリエステルジオール１１当量、および
分子量200以下の脂肪族ジオールおよび／または
脂環族ジオール３0.3〜６当量に対し、ジイソシ
アネート化合物４１〜10当量を全ヒドロキシル
基／全イソシアネート基＝0.80〜1.50の割合で反
応させたポリウレタン樹脂を主体とすることをを
特徴とする接着剤であり、さらに分子量500〜
5000の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜６の脂肪
族ジオールを主体とするポリエステルジオール１
１当量、分子量500〜5000の脂肪族ジカルボン酸
と炭素数４〜６の脂肪族ジオールを主体とするポ
リエステルジオールおよび／またはポリカプロラ
クトン２３当量以下および分子量200以下の脂肪
族ジオールおよび／または脂環族ジオール３0.3
〜６当量に対し、ジイソシアネート化合物４１〜
10当量を全ヒドロキシル基／全イソシアネート基
＝0.80〜1.50の割合で反応させたポリウレタン樹
脂を主体とすることを特徴とする接着剤である。 本発明の接着剤は各種基材に対して優れた接着
性を示す。特に鋼板、塩化ビニル、ポリエステル
等に対して優れた接着性を示す。また、従来のポ
リウレタン樹脂に比べて耐水性、耐候性および非
粘着性が著しく優れる。さらに本発明の接着剤は
各種基材間の接着のみならず、基材上を被覆する
コーテイング剤としても有効に利用し得る。 本発明で用いられる芳香族系ポリエステルジオ
ール１は酸成分として分子量500〜5000の芳香族
ジカルボン酸を主体とし、アルコール成分として
炭素数２〜６の脂肪族ジオールを主体とするポリ
エステルジオールである。芳香族ジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸等を挙げることができ
る。これ等の芳香族ジカルボン酸の一部として40
モル％未満の範囲内であればアジピン酸等の脂肪
族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカル
ボン酸等の脂環族ジカルボン酸および／又は２−
ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカル
ボン酸を使用してもよい。芳香族ジカルボン酸と
して望ましいのはテレフタル酸とイソフタル酸で
あり、更に最も望ましくはテレフタル酸／イソフ
タル酸＝80／20〜20／80（モル比）で共重合した
ものである。 また炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールお
よびネオペンチルグリコール等を挙げることがで
きる。ジオール成分の一部として40モル％未満の
範囲内であれば１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール等の脂環族ジオールあるいは、ビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物を使用してもよ
い。 本発明で用いられる脂肪族ポリエステルジオー
ル２は酸成分として分子量500〜5000の脂肪族ジ
カルボン酸を主体とし、アルコール成分として炭
素数４〜６の脂肪族ジオールを主体とするポリエ
ステルジオールである。脂肪族ジカルボン酸とし
ては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸およびデカメチレンジカルボン酸等を挙
げることができる。これらの脂肪族ジカルボン酸
の一部として40モル％未満の範囲内であれば、テ
レフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸および／又は２−ヒドロキシエ
トキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を使用
してもよい。 また炭素数４〜６の脂肪族ジオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペン
チルグリコールを挙げることができる。ジオール
成分のうち40モル％未満の範囲内であればエチレ
ングリコール等の炭素数３以下の脂肪族ジオール
あるいは、１，４−シクロヘキサンジメタノール
等の脂肪族ジオールを使用することができる。更
に本発明の脂肪族ポリエステルジオール２として
はポリカプロラクトンを使用することができる。 本発明に用いるポリエステルジオール１，２は
通常の方法にて製造し得る。本発明に用いるポリ
エステルジオール１，２の還元粘度は0.05〜0.4
dl／ｇ、ヒドロキシル価は18〜140KOHmg／ｇ、
分子量は800〜6000であることが好ましい。 本発明に用いられる分子量200以下の脂肪族お
よび／又は脂環族ジオール３としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を
挙げることができる。 本発明で使用される芳香族ポリエステルジオー
ル１と脂肪族ポリエステルジオール２は分子量が
500〜5000の範囲内のものである。分子量が500未
満では得られたポリウレタン樹脂の柔軟性、接着
性が乏しくなり、逆に、分子量が5000を越えると
機械強度、接着性等の性能が劣つたものとなる。 芳香族ポリエステルジオール１１当量に対し脂
肪族ポリエステルジオール２は０〜３当量、望ま
しくは0.3〜2.0当量の割合で使用される。脂肪族
ポリエステルジオール２が３当量を越えると、機
械的強度が低下し、コーテイング剤として使用し
た際、粘着性が大きくなり実用に供し得ない。 芳香族ポリエステルジオール１１当量に対し、
分子量200以下の脂肪族および／又は脂環族ジオ
ール３は0.3〜６当量、望ましくは１〜３当量の
割合で使用される。脂肪族および／又は脂環族グ
リコール３が0.3当量未満であると、機械的強度、
接着強度等の性能が劣り、６当量を越えると、接
着性が低下してくる。 本発明に用いられるジイソシアネート化合物４
としては、ジフエニルメタンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジ
イソシアネートメチルシクロヘキサン、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等を挙げることができる。前記芳
香族ポリエステルジオール１、脂肪族ポリエステ
ルジオール２および脂肪族ジオールおよび／また
は脂環族ジオール３はジイソシアネート化合物４
の末満イソシアネート基１当量に対してヒドロキ
シル基0.80〜1.50当量、望ましくは0.90〜1.20当
量の割合で使用される。当量比0.80未満もしくは
1.50を越える場合には、ポリウレタン樹脂の分子
量が小さくなりすぎるため初期接着力が乏しく実
用に供し得ない。 本発明に用いるポリウレタン樹脂は前記芳香族
ポリエステルジオール１、脂肪族ポリエステルジ
オール２、脂肪族ジオールおよび／または脂環族
ジオール３のジイソシアネート化合物４を通常の
方法に従い反応させて得られる。触媒としては、
例えばジブチル錫ラウレートなどの錫化合物、テ
トラブトキシチタネートなどのチタン化合物、第
三級アミン類が用いられる。 ポリウレタン樹脂の還元粘度は0.5〜1.8dl／ｇ
であることが好ましい。 本発明の接着剤は上記ポリウレタン樹脂を主体
とする。一般的にはポリウレタン樹脂を適当な溶
剤に溶解して使用する。必要に応じては他の形態
で使用してもよい。 本発明のポリウレタン樹脂系接着剤は単独でも
紙、各種プラスチツク成形品、繊維、金属、ガラ
ス等に強い接着性を示すが、更に耐水性、耐候性
等を向上させるために３官能以上のポリイソシア
ネート化合物、加水分解防止剤、酸化防止剤ある
いは紫外線吸収剤等を添加することができる。 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明を
する。 実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 還元粘度ηsp／ｃ（dl／ｇ）はポリウレタン樹
脂0.10ｇをフエノール／テトラクロルエタン（重
量比６／４）混合溶媒25mlに溶解し30℃で測定し
た。 ポリエステルジオールのヒドロキシル価は溶媒
−ピリジン、アセチル化剤として無水酢酸を使用
し、アルカリによる逆滴定により測定した。 ポリエステルジオールの製造例 温度計、撹拌機および部分還流式冷却器を具備
した反応器にジメチルテレフタレート106部、ジ
メチルイソフタレート78部、ネオペンチルグリコ
ール68部、エチレングリコール96部およびチタン
ブトキサイド0.068部を加え140℃〜210℃で３時
間エステル交換反応を行つた。次いでセバシン酸
10部を加え210〜250℃で１時間反応させた後、反
応系を30分間かけて20mmHgまで減圧し、さらに
５〜20mmHg250℃で20分間重縮合反応を行つた。 得られたポリエステルジオールＡは還元粘度
0.152、ヒドロキシル価44.5（KOHmg／ｇ）日立製
作所製分子量測定装置による分子量は、2500であ
つた。 また、NMRによるポリエステルジオールＡの
組成は、次のとおりであつた。テレフタル酸55モ
ル％、イソフタル酸40モル％、セバシン酸５モル
％、エチレングリコール60モル％、ネオペンチル
グリコール40モル％。 同様の製造法により第１表に示したポリエステ
ルジオールＢ〜Ｆを得た。

【表】 ポリウレタン樹脂の製造例 温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応
容器中にトルエン140部、メチルエチルケトン140
部、ポリエステルジオールA100部、ポリエステ
ルジオールD50部、ネオペンチルグリコール10部
を均一に溶解混合した後、ヘキサメチレンジイソ
シアネート25部、ジブチル錫ジラウレート0.03部
を加え70〜80℃で10時間ウレタン化反応を行つ
た。 得られたポリウレタン樹脂Ｉは還元粘度0.68で
あつた。ポリウレタン樹脂Ｉに用いた原料の当量
比は、ポリエステルジオールA1当量に対し、ポ
リエステルジオールD0.63当量、ネオペンチルグ
リコール2.38当量、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート3.8当量、全イソシアネート基に対する全OH
基の当量比は1.05であつた。 同様の方法により第２表に示したウレタン樹脂
〜を得た。

【表】

【表】 実施例 １ ポリウレタン樹脂の40％溶液100部に対して、
水添化キシリレンジイソシアネートのトリメチロ
ールプロパン付加物、タケネートＤ−110N（武田
薬品工業製）８部を加えた後、バーコーターを用
いてポリエステルブロード布の上に樹脂固形分が
20ｇ／m²となるよう塗布し、100℃５分間熱風乾
燥機で溶剤を除去した。次いで33％ジオクチルフ
タレートを含む200μ厚の軟質塩化ビニルフイル
ムを張り合わせ、120℃１Kg／cm²で20秒間接着を
行つた。 得られ積層品を60℃、１週間防置した後、イン
ストロン型引張り試験機を用いてはくり試験を行
つたところ、はくり接着力は2.8Kg／cmであつた。
次にこの積層品を80℃温水中５時間浸漬した後は
くり接着力を測定したところ2.5Kg／cmであつた。
またQUV促進耐候試験機による。100時間後のは
くり接着力は2.1Kg／cmであつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂−
溶液（40wt％）を用いて表−３に示した配合条
件によりポリエステルブロード布と軟質塩化ビニ
ルフイルムとの接着を行つた。その結果を表−３
に示した。 比較例 １〜４ 実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂−
溶液（40wt％）を用いて表−３に示した配合
条件によりポリエステルブロード布と軟質塩化ビ
ニルフイルムとの接着を行つた。その結果を表−
３に示した。

【表】

【表】 実施例 ５ ポリウレタン樹脂の40％溶液100部に対して、
タケネートＤ−120N（武田薬品工業製）８部グリ
シジルトリメトキシシラン0.6部を混合し、0.35
mm厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に厚さ約15μとなるよ
う塗布し100℃、５分間熱風乾燥した後、ジオク
チルフタレート30wt％含有するポリ塩化ビニル
を溶融押出しし、鋼板上に約200μの厚さに被覆
した。70℃１週間放置後、鋼板と塩化ビニルフイ
ルムとの接着力を測定したところはくり接着力
2.2Kg／cmであつた。またQUV促進耐候試験機
100時間後のはくり接着力は2.0Kg／cmであつた。 比較例 ５ 実施例５におけるポリウレタン樹脂をポリウ
レタン樹脂に変える以外、全く同一の条件で鋼
板と塩化ビニルフイルムとの接着力を測定したと
ころ1.5Kg／cm、QUV促進耐候試験100時間部の
はくり接着力は1.0Kg／cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量500〜5000の芳香族ジカルボン酸と炭
   素数２〜６の脂肪族ジオールを主体とするポリエ
   ステルジオール１１当量および分子量200以下の
   脂肪族ジオールおよび／または脂環族ジオール３
   0.3〜６当量に対し、ジイソシアネート化合物４
   １〜10当量を全ヒドロキシル基／全イソシアネー
   ト基＝0.80〜1.50の割合で反応させたポリウレタ
   ン樹脂を主体とすることをを特徴とする接着剤。 ２ 分子量500〜5000の芳香族ジカルボン酸と炭
   素数２〜６の脂肪族ジオールを主体とするポリエ
   ステルジオール１１当量、分子量500〜5000の脂
   肪族ジカルボン酸と炭素数４〜６の脂肪族ジオー
   ルを主体ポリエステルジオールおよび／またはポ
   リカプロラクトン２３当量以下および分子量200
   以下の脂肪族ジオールおよび／または脂環族ジオ
   ール３0.3〜６当量に対し、ジイソシアネート化
   合物４１〜10当量を全ヒドロキシル基／全イソシ
   アネート基＝0.80〜1.50の割合で反応させたポリ
   ウレタン樹脂を主体とすることを特徴とする接着
   剤。