JPS63179987A - ポリウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエステμ、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート等のプラスチックフィルムとガラス。

金ｊｇ等極性の高い被着体とを接着するに際し、優れた
接着性、耐久性を有する接着剤に関するものである。

（従来の技術） 従来よりポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルシート
等と金属板とを接着するに際して、接着剤としては、変
性アクリルウレタン系接着剤やアジピン酸系ポリエステ
ルウレタン接着剤あるいはテレフタル酸系ポリエステル
接着剤が使用されてきているが、初期液Ｍ性、＃熱性、
耐湿性等の性能がかならずしも充分でないことからその
改良が望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） こうした既存の接着剤では、その性能を最大限発揮する
ためには２００℃以上の温度で接着をする必要がち５．
２００℃未満の条件で接着したものは、初期接着力、耐
熱性、耐湿性が大巾に低下する問題がある。ところが、
プラスチックフィルムは木材の差はあるが、高温にさら
されると熱収縮あるいはエンボス加工の消滅といった問
題が生じ、高温接着は機能上から好ましくなく、できる
だけ低温で接着でき、　しかも実用上問題のない性能を
有する接着剤が望まれている。

本発明者等はこうした事情に鑑み、２００℃未満の接着
条件で優れた接着性を有する接着剤について鋭意検討し
た結果本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、下記組成を有する数平均分子量６．０００〜
４０，０００．酸価５０〜２００当量／１０６ｔを存す
るポリウレタン樹脂（Ｉ）　１００部に対し。

１分子中に少くとも２個のイソシアネート基を含有する
ポリイソシアネート化合物３〜４０部配合することを特
徴とするポリウレタン系接着剤組成物である。

ポリウレタン樹脂（Ｉ）： 酸成分として、イソフタル酸５０モ／Ｌ’％以上。

イソフタル酸以外の芳香族ポリカルボン酸５０モ／！／
％以下、アルコール成分として、ネオペンチルグリコ−
／１１５０モＨ％以上、ネオペンチルグリコール以外で
炭素数２〜１０の脂肪族あるいは脂環族ポリオール５０
七ルチ以下を含有する数平均分子蓋６００〜５．０００
のポリエステルポリオ−）Ｖ　（Ａ）と必要により分子
量３００以下の鎖延長剤（Ｂ）とジイソシアネート化合
物（Ｃ）とを（Ａ）と（Ｂ）中のヒドロキシル基の和１
当量に対して（Ｃ）のイソシアネート基を０．８５〜０
．９９当量配合することにより得られるポリウレタン樹
脂。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｉ）に供される数平均分子
量６００〜５．０００のポリエステルポリオ−ｙｖ　（
Ａ）は主に酸成分としてイソフタル酸５０〜１００モ／
ｌ’％、イソフタル酸以外の芳香族ポリカルボン酸５０
〜０モ／ｌ’％、アルコール成分とじてネオペンチルグ
リコ−／Ｌ１５０〜１００モル％、ネオペンチルグリコ
ール以外で炭素数２〜１ｏの脂肪族あるいは指環族ポリ
オ−／Ｌ１５０〜０モμチを有ｆるが、イソフタル酸以
外の芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、オ
μソフタル酸。

２．６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸。

ピロメリット酸、等を挙げることができる。又、これ以
外１例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の指環族ジカルボン酸。

あるいはｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキ
シカルボン酸等を１０モ／ｌ’％以下の範囲内でしかも
性能に悪影Ｖを及ぼさない範囲で使用することもできる
。

一方ポリオール成分として、ネオベンチルグリコール以
外で炭素数２〜１ｏの脂肪族あるいは指環族ポリオール
としては、エチレングリコ−／ｌ／、プロピレングリコ
−／Ｌ’、Ｌ３−プロパンジオー／Ｌ／。

１．４−ブタンジオール、ｌ、５−ベンタンジオール、
−５＝ １．６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタ
ンジオ−μ、１，９−ノナンジオーμ、１，４−シクロ
ヘキサンジメタツール、トリメチロ−μエタン、トリメ
チロ−μプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げるこ
とができる。また１ネオペンチルクリコールヒドロキシ
ビバレートのようなエステル結合含有ジオールも使用す
ることができる。

本発明のポリウレタン樹脂に供される分子量３００以下
の鎖延長剤としては、前述のネオペンチルグリコ−／ｉ
’を含む炭素数２〜１０の脂肪族あルイは指環族ポリオ
−／ｌ／、　２＋２−ジメチロー／ｌ／フロピオン酸ジ
ヒドロキシエチルフォスファイト等の酸基含有ジオ−／
ｌ／、　Ｎ−メチルエタノ−μアミン等のアミノアルコ
ール等、公知の鎖延長剤を適宜選択して使用することが
できる。

本発明のポリウレタン樹脂に供されるポリイソシアネー
ト化合物（Ｃ）としては、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネート等のジイソシアネート
化合物およびこれらジイソシアネートの二蓋体あるいは
三量体についても適宜選択し使用することができる。

本発明の１分子中に少くとも２個のイソシアネート基を
含有するポリイソシアネート化合物としては、前記した
ジイソシアネート化合物３モルとトリメチロ−μプロパ
ンのように１分子中に３個のヒドロキシ基を含有するポ
リオ−μ化合物１−Ｅ：μとの反応物、あるいは前記ジ
イソシアネート化合物のインシアヌレート環含有３量体
化合物あるいはフェノ−μノボラック型ポリイソシアネ
ート化合物等を挙げることができる。

本発明で使用されるポリウレタン樹脂は数平均分子量６
，０００〜４０，０００．望ましくは１０，０００〜３
０．０００であるが、数平均分子量が６，０００未満で
は初期接着力、製水テスト後接着力が低く、逆に４０．
０００を越えると本発明の目的とする初期接着性が低下
し好ましくない。

又１本発明のポリウレタン樹脂は、酸価５０〜２００当
量／１０８Ｆ、望ましくは８０〜１５０当量／１０６ｆ
を有しており、酸価が２００当量／１０６ｆを越えるか
又は５０当量／　１０６１未満では製水テスト後の接着
力が大巾に低下してくる。

本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリエステルポ
リオールは主として酸成分がイソフタル酸５０〜１００
モル％、望ましくは６５〜９０モ／Ｌ／％。

イソフタル酸以外の芳香族ポリカルポン酸５０〜０モｙ
’　％　＊望ましくは３５〜１０モル％、アρコー〃成
分がネオペンチルグリコール５０〜１００七ルチ、望ま
しくは６０〜９５モ／Ｌ’％、ネオベンチ〃グリコ−μ
以外で炭票数２〜１０の脂肪族あるいは脂環族ポリオ−
／Ｌ１５０〜０モ／’％ｂ望ましくは４０〜５モ／Ｌ’
％を含むが、イソフタル酸が５０モｙｖ％未満でも、あ
るいはネオペンチルグリコールが５０モ／Ｌ’％未満で
も初期接着性が低下する。

本発明で使用するポリエステルポリオールの酸成分はイ
ソフタル酸が５０モ／Ｌ’％以上必要であるが、その他
の芳香族ポリカルボン酸として特に好ましい化合物はオ
μソフタμ酸である。また１本発明のポリエステルポリ
オールは主に芳香族シカ！ポン酸と脂肪族ジオ−μよシ
構成されるものであるが、低温接着性の改良という観点
から、３官能以上のポリカルボン酸あるいはポリオール
の少くともどちらかを酸成分あるいはアルコール成分に
対して０．５〜８モ／Ｌ’％、望ましくは１〜５モルチ
共重合することが好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリエステルポ
リオールは分子量６００〜５，０００であるが、６００
未満であっても５，０００　　を越えても初期接着性が
低下する。

本発明のポリウレタン系接着剤組成物は、前述したポリ
ウレタン樹脂１００部に対し、１分子中に少くとも２個
のイソシアネート基を含有するポリイランアネート化合
物５〜４０部を配合したものであるが、ポリイソシアネ
ート化合物の配合量が３部未満では耐熱接着性が低下し
、４０部を越えると初期接着力、製水テスト後接着力が
低下するＯ 本発明は、ポリエステμ、塩化ビニル、ポリオ一ボネー
ト等のプラスチックフィルム又はｙ　　）と鋼板、アル
ミニウム板、あるいは箔、鋼板あるいは箔等の金属材料
、ガラス板等の極性の高い材料との接着に適したポリウ
レタン系接着剤組成物に関するものであり、特に従来の
技術に比べ低温接着性において著しく改良された接着剤
に関するものである。本発明の組成物は特定のポリウレ
タン樹脂と１分子中に少くとも２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物を必須成分とす
るが、更に必要により公知の樹脂、各種添加剤、顔料等
を配合することもできる。広く知られている樹脂として
は、エポキシ樹脂、ポリエステμ樹脂、フェノール樹脂
等を挙げることができる。

本発明のポリウレタン系接着剤組成物は、主として有機
溶剤に溶解した形で実用に供されるが、使用できる溶剤
としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチ／Ｉ／、酢酸グチ
ル、セロソμグアセテート等のエステル系溶剤、テトラ
八イドロアラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶剤、
ジメチルホμムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド系溶剤１等が挙げられるが、これ以外でも公知の溶剤
について上記の溶剤と併用系で使用することができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例で具体的に説明するが。

実施例中単に部とあるのは１重量部を表わす。

ポリエステルポリオールの製造例 攪拌器、温度計、溜出液用コンデンサーを具備した反応
容器中にジメチルイソフタレート１４７部、ネオベンチ
〃グリコー／ｌ’１６８部、エチレングリコ−／Ｌ／１
１部およびテトラグチルチタネート０．１０部を加え１
６０〜２１０℃で４時間エステル交換反応を実施する。

次いで無水フタル酸３０部、無水トリメリット酸７．７
部を加え、２００〜２５０℃で１時間エステμ化反応を
実施した後、系内を除々に減圧していき４０分かけて５
ｆｌｎＲＨｆまで圧力を下げｆｃ後、更に２４０℃、　
０．３１ｆｆＨｆ以下で３００ｒＩ！ｊ重権合反応を実
施した。得られ次ポリエステルポリオ−／Ｌ’（Ａ−１
）は分子量１．７００．ＯＨ価１３７０当ｉｔ／１０６
ｒ、酸価１２当量／　１０６　Ｆを有しており、ＮＭＲ
等の組成分析の結果、イソフタル酸７６モ／ｌ’％、オ
ルンフタル酸２０モル％、無水トリメリット酸４モ／１
／％、ネオペンチルグリコ−／ｌ／９２モル％、エチレ
ングリコール８七ルチであった。

更に、同様の方法により表−１に示すポリエステルポリ
オールＬ’（Ａ−２）　〜（Ａ−４）＄ｉ−！び比較ポ
リエステルポリオ−／Ｌ／（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を得
た。

ポリウレタン樹脂の製造例（Ｉ） 攪拌器、温度計、還流式冷却器を具備した反応容器中に
ポリエステルポリオ−、ｕ（Ａ−１）１００部、トルエ
ン５０部、メチルエチμケトン５０部を加え、６０℃、
１時間かけて均一に溶解した後。

２．２ジメチローμプロピオン酸１．５部を加える。

次いでジフェニルメタンジイソシアネートおよびジブチ
／１４Ｊジラウレー）　０．１部を加え、７５〜８０℃
の温度で８時間ウレタン化反応を行ない、その間粘度上
昇に合わせてトルエン９０部、メチμエチルケトン９０
部を加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン樹脂（
Ｃ−１）溶液を得た。

ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）はゲμバーミションク口マ
トグラフ（ＧＰＣ）による数平均分子蓋は２１．０００
であり、酸価は１０４当量／　１０６　ｔであった。

また、反応系のＯＨ基１当量当りのイソシアネート基は
０．９３であった。

以下ポリウレタン樹脂の製造例（Ｉ）と同様の方法によ
９１表−２に示すポリウレタン樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−
４）および比較ポリウレタン樹脂（Ｄ−１）〜（Ｄ−７
）を得た。

ポリウレタン樹脂の製造例（２） ポリウレタン樹脂の製造例（Ｉ）と同様にして、イソフ
タμ酸８７モ／ｌ’％、オルソフタμ酸１３七〃％、ネ
オペンチμグリコー／Ｌ／９３モｌＬ／Ｓ、エチレング
リコ−〃７モＩｖ％よシ成り１分子量２，５００゜酸価
１２当量／　１０６　ｆ、ＯＨ価７９０を有するポリエ
ステμジオ−〃（Ｂ−６）１００部、トルエン５０部、
メチルエチルケトン５０部を反応容器中で溶解した後、
２，２−ジメチロールプロピオン酸１．５１１１加えた
後、ジフエニμメタンジイソシアネー）　１２．５部、
ジプチル錫ジラウレート０．１部を加え、８０℃で１５
時間ウレタン化反応を行ない、その間粘度上昇に合わせ
て、トルエン１２０部、メチルエチルケトン５０部を加
え固形分濃度２５％のポリウレタン樹脂（Ｄ−８）を得
た。

ポリウレタン樹脂（Ｄ−８）は、ＧＰＣによる数平均分
子量は５２，０００．酸価１０５当量／１０６２であっ
た。

ポリウレタン樹脂の製造例（３） ポリウレタン樹脂の製造例（Ｉ）と同様にして、ポリエ
ステμポリオール（Ａ−１）１００部、トルエン５０部
、メチルエチルケトン５０部を反応容器に入れ、６０〜
７０℃で１時間かけて均〒に溶解し１次いでジフェニル
メタンジイソシアネート１５．９部およびジブチ／Ｌ’
錫ジヲウレート０．１部を加え７５〜８０℃の温度で８
時間ウレタン化反応を行ない、その間粘度上昇に合わせ
て、トルエン８５部、メチルエチルケトン８５部を加え
、固形分濃度３０重蓋チのポリウレタン樹脂（Ｄ−８）
を得た。

ポリウレタン樹月旨（Ｄ−８）は、ＧＰＣによる数平均
分子量は２１，０００であρ、酸価は１０当量７１０６
１であった。また５反応系のＯＨ基１当量当りのイソシ
アネート基は０．９３であった。

実施例１〜４ 本発明のポリウレタン樹Ｑｌ（Ｃ−１）１００部（固形
分３０部）、コロネートしく日本ポリウレタン工業製）
４部（固形分３部）、ジブチル錫ジラウレー）０．００
２部をよく混合した後、燐酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が１
０μとなるよう塗布し。

９０℃熱風乾燥機中で２分乾燥し次。次いで軟質塩化ビ
ニルシートを接着剤の上に置き、５ｋｒ／ＣＩＡの圧力
で、１６０℃または１８０℃で３０秒間熱接着し、接着
性評価用サンプμとした。次に、評価用サンプ〃の塩化
ビニ−μ面上に５１１ｎｌ巾のクロスカットを入れ、鋼
板側よりｆ３ｍエリグリコ押出し加工し、初期密着力の
測定および９０℃１時間熱風乾燥機中に入れ、耐熱テス
ト後の状態を観察した。初期密着力は８１ｎｌ押出した
先端部分をピンセットで強制的に塩化ビニルシートをは
くりし友際、はくシ巾が５ｆｆ以下であれば良好、１０
ｆｉ以下であればやや良好、１０ｆｆ以上で押出し部分
ではくりが止まる場合をやや不良、押出し加工していな
い平坦部まではくすする場合を不良とヤ」定したＯ 耐熱後の密１ｉｒａｏ評価は、初期と変化のないものを
良好とし、塩化ビニｙの収縮によりカット部の間隔が広
がるにつれ、やや良好、やや不良とし。

押出し加工部が全面はくりする状態を不良とした。

又、前記評価用サンプルについては、別に製水中に１時
間浸漬し、潜水後のサンプμについて初期密着力の測定
と同一条件ではくシ状ｗＡを観察し密着性の評価を行っ
たロ ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）の評価結果は１次のとおｐ
であった。

１６０℃接Ｗ：初期密着力　艮　好 耐熱密着力　良　好 製水テスト後密着力　　　やや良好 １８０℃接着：初期密清力　艮　好 耐熱密着力　艮　好 潜水後密着力　　良　　好 以下同様にして、ポリウレタン樹脂Ｃ−１に変えて、Ｃ
−２〜Ｃ−４を用いて、密着性のテストを実施した。そ
の結果を表−３に示す。

比較例１〜１０ 実施例１と同様な方法によりポリウレタン樹脂Ｃ−１に
変えて、Ｄ−１〜Ｄ−８を用いて密着性のテストを実施
した。その結果を表−３に示す。

実施例５ 本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ−１）１００部（固形分
３０部）、コロネー）Ｌ４部（固形分３部）、ジプチル
錫ジラウレート０．００２部をよく混合した後、燐酸亜
鉛処理鋼板上に膜厚が１０μとなるよう塗布し、１００
℃熱風乾燥機で２分乾燥した。次いで２５μのポリエチ
レンテレフタレートフィルムを接着剤の上に張り合わせ
、５ｋｆ／Ｊの圧力で１６０℃、３０秒間熱圧着した。

次いで実施例１と同様の方法により接Ｍ性の評価を実施
した。その結果は下記の通りであった。

初期密着力　良好 耐熱密着力　良好 潜水テスト後密着力　　　良　好 比較例１１ 実施例５におけるポリウレタン樹８￥Ｉ（Ｃ−１）を（
Ｄ−８）に変え、同様の評価を実施した結果は下記の通
りであった。

初期密着力　　やや良好 耐熱密着力　　やや良好

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記組成を有する数平均分子量６，０００〜４０，００
   ０、酸価５０〜２００当量／１０＾６ｇであるポリウレ
   タン樹脂（ I ）１００部に対し、１分子中に少くとも
   ２個のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート
   化合物３〜４０部を配合することを特徴とするポリウレ
   タン系接着剤組成物。 ポリウレタン樹脂（ I ）： 酸成分として、イソフタル酸５０モル％以上、イソフタ
   ル酸以外の芳香族ポリカルボン酸５０モル％以下、アル
   コール成分として、ネオペンチルグリコール５０モル％
   以上、ネオペンチルグリコール以外で炭素数２〜１０の
   脂肪族または脂環族ポリオール５０モル％以下を含有す
   る数平均分子量６００〜５，０００のポリエステルポリ
   オール（Ａ）と必要により分子量３００以下の鎖延長剤
   （Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを（Ａ）と
   （Ｂ）中のヒドロキシル基の和１当量に対して（Ｃ）の
   イソシアネート基を０．８５〜０．９９当量配合するこ
   とにより得られるポリウレタン樹脂。