JPH0797557A - 無溶剤型複合ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いた貼合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機ポリマーポリオール化合物と、該有機ポ
リマーポリオール化合物の片末端にカルボキシル基が導
入された有機ポリマーポリオール化合物と、ポリイソシ
アネート化合物とを含有する無溶剤型複合ラミネート用
接着剤組成物およびそれを用いた貼合方法。 【効果】 短い硬化時間で耐熱性、耐酸性に優れた包装
材料を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、速硬化であり、耐熱水
性、耐酸性に優れたラミネート加工物を提供する無溶剤
型複合ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いた貼
合方法に関する。

【０００２】詳しくは、各種プラスチックフィルム、金
属蒸着フィルム及び金属箔をラミネートして複合フィル
ムを製造する際に、貼合した後、実用接着物性に達する
までの時間が著しく短く、更に優れた接着性、耐熱水性
および耐酸性を発現する無溶剤型複合ラミネート用接着
剤組成物およびそれを用いた貼合方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】各種プラスチックフィルム、蒸着フィル
ム及び金属箔を貼り合わせるラミネート用接着剤として
は、水酸基／イソシアネート硬化系を用いたポリエステ
ル樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエーテルポリウレ
タン樹脂／イソシアネート系およびポリエステル樹脂／
イソシアネート系等の２液硬化型の有機溶剤接着剤が使
用されている。近年、労働作業環境の改善、消防法の強
化、大気中へのＶＯＣの放出規制等の要求から接着剤の
脱有機溶剤化の傾向が強くなってきており、無溶剤化へ
の移行が進みつつある。しかし、無溶剤型ラミネート用
接着剤は、作業性の観点から樹脂の分子量を上げるこ
とが出来ない。ポットライフが短くなる為、反応促進
触媒を使用できない。等の問題があり、接着剤が硬化す
るまで長時間を要し、有機溶剤型の接着剤と比較してユ
ーザーでの短納期、多品種小ロット化に対応できないこ
とより、使用量が伸び悩んでいる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、かかる欠点を解
決するために、エポキシ樹脂の添加、カップリング剤の
添加等の試みがなされているが、未だ良好な硬化速度を
得ていないのが現状である。

【０００５】本発明者らは、このような現状を鑑み、接
着剤の硬化までに要する時間が著しく短く、優れた作業
性及び接着性、耐熱水性、耐酸性を有する無溶剤型ラミ
ネート用接着剤組成物およびそれを用いた貼合方法を開
発すべく研究を重ねた結果、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエ
ステルポリオール及びポリウレタンポリオールより成る
群から選ばれた有機ポリマーポリオール化合物と、該有
機ポリマーポリオール化合物の片末端にカルボン酸無水
物を付加してなる片末端にカルボキシル基が導入された
有機ポリマーポリオール化合物と、ポリイソシアネート
化合物とを配合して成る事を特徴とする無溶剤型複合ラ
ミネート用接着剤組成物に関する。

【０００７】さらに、本発明は、前記無溶剤型複合ラミ
ネート用接着剤組成物を加温して屈曲性基材に塗布して
接着剤層を形成させた後、その接着剤塗布面と他の屈曲
性基材とを貼り合わせることを特徴とする貼合方法に関
する。

【０００８】本発明に於いては、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポ
リオール及びポリウレタンポリオールより成る群から選
ばれた有機ポリマーポリオールを使用する。

【０００９】かかるポリエステルポリオールの例として
は、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸もしくは
それらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどのグリコ
ール類もしくはそれらの混合物とエステル交換反応をさ
せて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

【００１０】ポリエーテルポリオールの例としては、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物
を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分
子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエ
ーテルポリオールが挙げられる。

【００１１】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸もしくは
それらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、
上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリ
エーテルエステルポリオールが挙げられる。

【００１２】ポリウレタンポリオールとしては、例えば
上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオールなどと後述の有機
ポリイソシアネート又はその単量体とをＮＣＯ／ＯＨが
１未満、好ましくは０．８以下で反応して得られる。

【００１３】有機ポリマーポリオール化合物は、数平均
分子量を３００〜５０００とすることが好ましい。

【００１４】本発明に於いては、前記有機ポリマーポリ
オール化合物にカルボン酸無水物を付加し、一部の有機
ポリマーポリオール化合物の片末端にカルボキシル基を
導入する。片末端にカルボキシル基を導入する有機ポリ
マーポリオール化合物の割合は、有機ポリマーポリオー
ル化合物の０．５〜２０重量％とすることが好ましい。

【００１５】有機ポリマーポリオール化合物に反応させ
るカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸無水
物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無
水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル
酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット
酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラ
カルボン酸無水物、２，３，６，７ーナフタリンテトラ
カルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒド
ロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

【００１６】有機ポリマーポリオール化合物とカルボン
酸無水物とを反応させるには、例えば、両者を混合し、
１８０〜２２０℃で２〜４時間攪拌混合すればよい。

【００１７】有機ポリマーポリオール化合物及び片末端
にカルボキシル基が導入された有機ポリマーポリオール
の混合物の酸価は、２〜１０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇー樹脂
固形分）が望ましい。酸価２以下では十分な硬化速度が
得られず、酸価１０以上ではポリイソシアネートと所定
の配合をした後のポットライフが短く作業性に劣る問題
がある。

【００１８】本発明に於いて使用し得るポリイソシアネ
ート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート等のポリイソシアネート単量体から
誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファ
ネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいは
トリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上の
ポリオール化合物との反応により得られる末端イソシア
ネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙
げることができる。

【００１９】本発明に係わる無溶剤型複合ラミネート用
接着剤組成物を使用する際には、上記成分の他に、公知
である充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進
剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘
着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延
長剤等を使用することもできる。

【００２０】接着促進剤としては、シランカップリング
剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等の
カップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。

【００２１】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラ
ン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等を挙げる事が出来る。

【００２２】チタネート系カップリング剤としては、例
えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステア
リルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタン
ラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、
チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げ
る事が出来る。

【００２３】また、アルミニウム系カップリング剤とし
ては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプ
ロピレート等が挙げる事が出来る。

【００２４】エポキシ樹脂としては、一般的に市販され
ているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピク
ロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリ
シジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコ
ールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カ
ルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン
型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。

【００２５】本発明の無溶剤型複合ラミネート用接着剤
組成物は、使用直前に有機ポリマーポリオール化合物及
び片末端にカルボキシル基が導入された有機ポリマーポ
リオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とをＮＣ
Ｏ／活性水素の当量比が１〜１０好ましくは１〜５の範
囲になるよう配合したものを、各種プラスチックフィル
ム、各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各
種基材等から選ばれた１種類以上の基材上に塗布し、各
種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属
箔、紙、合成紙等の各種基材等の内から選ばれた少なく
とも１種類以上の基材とその接着剤層が形成されている
基材とを貼合する方法に適用される。従来のラミネート
装置では、接着剤の溶剤を揮発させるため乾燥機が必要
であったが、本貼合方法に用いられるラミネート装置に
は乾燥機設備の必要性が無い。

【００２６】本発明の貼合方法は、本発明に係わる無溶
剤型複合ラミネート用接着剤組成物を、６０〜１２０℃
に加温し流動性をもたせ、塗布膜厚が０．１〜１０μｍ
かつ塗布量０．１〜５ｇ／ｍ²−ｄｒｙとなるように屈
曲性基材に塗布して、接着剤塗布面と他の屈曲性基材と
を、ニップロールで貼合する方法である。ラミネート物
はエージングする事が必要であり、３０〜５０℃で１日
が経済的に好ましいが、これに制限されるものではな
い。

【００２７】上記の有機ポリマーポリオール化合物及び
片末端にカルボキシル基が導入された有機ポリマーポリ
オール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを配合す
る場合には、公知の２液定量自動配合供給装置を用いる
事が好ましい。

【００２８】本発明で使用される屈曲性基材としては、
例えば、ＰＶＣ、ＰＥＴ、二軸延伸ＰＰ、無延伸ＰＰ、
ＰＥ、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデ
ンコートＯＰＰ、ポリスチレン、ＥＶＯＨ、ポリカーボ
ネート、セロハン等の各種プラスチックフィルム、各種
金属蒸着フィルム、金属箔等を使用する事ができる。

【００２９】無溶剤型接着剤組成物の塗布方式は、公知
であれば広く使用する事ができる。例えば、ゴムロール
または金属ロールを用いたフィルムスプリット方式等が
挙げられる。本方式は塗工ロールのニップ圧と周速差で
接着剤塗布量を調整するものである。

【００３０】かくして本発明に係わる無溶剤型複合ラミ
ネート用接着剤組成物およびそれを用いた貼合方法によ
って製造されたラミネート物は、硬化が速く更に耐熱水
性、耐酸性に優れたおり、従来の無溶剤型接着剤では不
可能であるほどの優れた接着性を実現する事を可能にし
た。

【００３１】

【実施例】以下、実施例に基ずいて本発明を説明する。
例中、部は重量部を示す。

【００３２】比較例１ エチレングリコール ２７６部、ネオペンチルグリコー
ル ４５６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪
拌しながら８０℃に加熱して溶解した。更に攪拌しなが
らアジピン酸 ２４５部、イソフタル酸 ５５５部、セ
バシン酸 ３３８部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４
０℃に加熱してエステル化反応を行った。

【００３３】酸価が５以下になったところで反応容器を
徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１
時間反応させ、酸価０．８、水酸基価１２５、分子量約
１０００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオ
ール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリオール樹脂Ｉと
言う。更に、ポリオール樹脂Ｉ １００部に対して、ポ
リイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポ
リウレタン（株）製、固形分１００％）５０部を約８０
℃で加熱混合して接着剤組成物を得た。この接着剤組成
物について物性試験を実施した結果を表１に示す。

【００３４】比較例２ ポリオール樹脂Ｉ １０００部、イソホロンジイソシア
ネート １１０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下
で攪拌しながら７５℃に加熱し約１０時間反応させ分子
量約２０００のポリエステルポリウレタンポリオール樹
脂を得た。以下、この樹脂をポリオール樹脂ＩＩと言
う。更に、ポリオール樹脂ＩＩ １００部に対して、ポ
リイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポ
リウレタン（株）製、固形分１００％）５０部を約８０
℃で加熱混合して接着剤組成物を得た。この接着剤組成
物について物性試験を実施した結果を表１に示す。

【００３５】実施例１ ポリオール樹脂Ｉ ５００部、無水トリメリット酸
１．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌し
ながら２００℃に加熱して２時間反応させ、有機ポリマ
ーポリオール化合物中に片末端にカルボキシル基が導入
された有機ポリマーポリオール化合物を１重量％含有す
る酸価１．３の混合物ＩＩＩを得た。更に、混合物ＩＩ
Ｉ １００部に対して、ポリイソシアネート化合物であ
るコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分
１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の接
着剤組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験
を実施した結果を表１に示す。

【００３６】実施例２ ポリオール樹脂Ｉ ５００部、無水トリメリット酸
２．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌し
ながら２００℃に加熱して２時間反応させ、有機ポリマ
ーポリオール化合物中に片末端にカルボキシル基が導入
された有機ポリマーポリオール化合物を２重量％含有す
る酸価２．２の混合物ＩＶを得た。更に、混合物ＩＶ
１００部に対して、ポリイソシアネート化合物であるコ
ロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１０
０％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の接着剤
組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実
施した結果を表１に示す。

【００３７】実施例３ ポリオール樹脂Ｉ ５００部、無水トリメリット酸
５．０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌し
ながら２００℃に加熱して２時間反応させ、有機ポリマ
ーポリオール化合物中に片末端にカルボキシル基が導入
された有機ポリマーポリオール化合物を５重量％含有す
る酸価５．０の混合物Ｖを得た。更に、混合物Ｖ １０
０部に対して、ポリイソシアネート化合物であるコロネ
ートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００
％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の接着剤組
成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施
した結果を表１に示す。

【００３８】実施例４ ポリオール樹脂Ｉ ５００部、５ー（２，５ージオキソ
テトラヒドロフリル）ー３ーメチルー３ーシクロヘキセ
ンー１，２ージカルボン酸無水物 ５．０部を反応容器
に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら２００℃に加
熱して２時間反応させ、有機ポリマーポリオール化合物
中に片末端にカルボキシル基が導入された有機ポリマー
ポリオール化合物を５重量％含有する酸価５．２の混合
物ＶＩを得た。更に混合物ＶＩ １００部に対して、ポ
リイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポ
リウレタン（株）製、固形分１００％）５０部を約８０
℃で加熱混合して本発明の接着剤組成物を得た。この接
着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示
す。

【００３９】実施例５ ポリオール樹脂Ｉ ５００部、ピロメリット酸２無水物
５．０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌
しながら２００℃に加熱して２時間反応させ、有機ポリ
マーポリオール化合物中に片末端にカルボキシル基が導
入された有機ポリマーポリオール化合物を５重量％含有
する酸価５．１の混合物ＶＩＩを得た。更に混合物ＶＩ
Ｉ １００部に対して、ポリイソシアネート化合物であ
るコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分
１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の接
着剤組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験
を実施した結果を表１に示す。

【００４０】実施例６ ポリオール樹脂ＩＩＩ ５００部、無水トリメリット酸
４．０部を反応容器に仕込、窒素ガス気流下で攪拌し
ながら２００℃に加熱して２時間反応させ、有機ポリマ
ーポリオール化合物中に片末端にカルボキシル基が導入
された有機ポリマーポリオール化合物を４重量％含有す
る酸価４．１の混合物ＶＩＩＩを得た。更に、混合物Ｖ
ＩＩＩ １００部に対して、ポリイソシアネート化合物
であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固
形分１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明
の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について物性
試験を実施した結果を表１に示す。

【００４１】複合フィルムの製造方法 複合フィルム；ナイロンフィルム（厚み１５μ）／ポリ
エチレンフィルム（厚み６０μ）及びレトルトの場合は
ナイロンフィルム（厚み１５μ）／ＣＰＰ（厚み７０
μ）。

【００４２】上記複合フィルムを以下記載の方法で作成
した。即ち、上記接着剤組成物を約８０℃に加熱混合
し、無溶剤テストコーターにてまずナイロンフィルムに
塗布量１．５ｇ／ｍ²（ｄｒｙ）になるよう塗布後、塗
布面をポリエチレンフィルム又はＣＰＰフィルムとラミ
ネートして複合フィルムを製造した。

【００４３】硬化速度（経時シール強度）試験方法 上記方法にて製造した複合フィルムを３０℃に保存し、
１日おきにシール部の強度、剥離状態を測定することで
硬化性を評価した。テストピースは、ポリエチレンフィ
ルムを内面にし１８０℃、１ｋｇ／Ｃｍ²、１秒の条件
でヒートシールし１５ｍｍ幅に切断して作成した。この
テストピースをインストロン型引っ張り試験機を使用
し、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで強度
（ｋｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。

【００４４】硬化速度（経時接着力）試験方法 上記方法にて製造した複合フィルムを３０℃に保存し、
１日おきに接着強度を測定することで硬化性を評価し
た。テストピースは複合フィルムから３００ｍｍ×１５
ｍｍに切りとり作成した。このテストピースをインスト
ロン型引っ張り試験機を使用し、Ｔ型剥離により剥離速
度３００ｍｍ／ｍｉｎで強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平
均）を測定した。

【００４５】耐熱水、耐酸性試験方法 上記エージング後のラミネートサンプルをヒートシール
によって製袋した後、１.１.１.ソース（食酢／サラダ
油／ミートソース＝１／１／１）を充填したものを検体
として、９８℃×１時間（ボイル試験）、１２０℃×３
０分（レトルト試験）の条件で煮沸高温殺菌した後の検
体の外観。

【００４６】

【表１】 （評価）Ｆ；ナイロン切れ ○；外観デラミ
ネーション無し △；外観１部デラミネーション有り ×；外観デラミネーション有り

【００４７】上記実験結果より、本発明の接着剤組成物
は硬化時間が短い上、耐熱性、耐酸性に優れていること
がわかる。従って、従来の無溶剤型接着剤では困難であ
った納期の短い包装材料の製造を可能にした。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、短い硬化時間で耐熱
性、耐酸性に優れた包装材料を製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルポリオール、ポリエーテル
   ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール及びポリ
   ウレタンポリオールより成る群から選ばれた有機ポリマ
   ーポリオール化合物と、該有機ポリマーポリオール化合
   物の片末端にカルボン酸無水物を付加してなる片末端に
   カルボキシル基が導入された有機ポリマーポリオール化
   合物と、ポリイソシアネート化合物とを配合して成る事
   を特徴とする無溶剤型複合ラミネート用接着剤組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステルポリオール、ポリエーテル
   ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール及びポリ
   ウレタンポリオールより成る群から選ばれた有機ポリマ
   ーポリオールが、３００〜５０００の数平均分子量を有
   する請求項１に記載の無溶剤型複合ラミネート用接着剤
   組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の無溶剤
   型複合ラミネート用接着剤組成物を加温して屈曲性基材
   に塗布して接着剤層を形成させた後、その接着剤塗布面
   と他の屈曲性基材とを貼り合わせることを特徴とする貼
   合方法。
4. 【請求項４】 無溶剤型複合ラミネート用接着剤組成物
   を６０〜１２０℃に加温する請求項３記載の貼合方法。