JP6566147B2 - ポリエステルポリオール、反応型接着剤、および積層体 - Google Patents
ポリエステルポリオール、反応型接着剤、および積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6566147B2 JP6566147B2 JP2018551878A JP2018551878A JP6566147B2 JP 6566147 B2 JP6566147 B2 JP 6566147B2 JP 2018551878 A JP2018551878 A JP 2018551878A JP 2018551878 A JP2018551878 A JP 2018551878A JP 6566147 B2 JP6566147 B2 JP 6566147B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester polyol
- reactive adhesive
- adhesive
- acid
- derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/127—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
これらの積層体は、各々用途での要求特性に応じて、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせ、その要求特性に応じた接着剤が選択される。例えば食品や生活用品であれば、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能が要求される。あるいは屋外産業用途では、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐候性や耐加水分解性が要求される。
更にこれらの積層体はシート状で流通することは少なく、例えば端をヒートシールした袋状としたり、あるいは熱成形用により成形加工を施される場合もあり、ヒートシール性や成形加工性を要求される場合もある。
例えば食品用途では、2個の水酸基を有するジオール化合物(A)と、2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート(B)とを含有してなる接着剤において、前記ジオール化合物(A)の数平均分子量(Mn)が400〜3000の範囲であり、前記ポリイソシアネート(B)が、3価以上のポリイソシアネート化合物(b1)と、ポリエステルジオールにイソシアネート化合物を付加させて得られるジイソシアネート化合物(b2)との混合物である接着剤が知られている。(例えば特許文献1参照)
電池用包装材のラミネートフィルム用の接着剤で、ポリオール成分の数平均分子量が、5000以上14000未満のポリウレタンポリエステルポリオールを含有し、ウレタン結合の含有率、および、イソシアネート基の含有率の総和が特定の範囲内であるラミネート用接着剤が、成形加工性や耐湿熱性に優れることが知られている(例えば特許文献2参照)。
本発明のポリエステルポリオールは、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が3000〜100000の範囲であることを特徴とする(以下ポリエステルポリオール(A)と略す)。反応型接着剤の1成分が該ポリエステルポリオールであることで、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐加水分解性と成形加工性とを両立させることができる。
中でもオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びその無水物やそのメチルエステル化合物が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びその酸無水物やそのメチルエステル化合物がより好ましい。
一方、重量平均分子量(Mw)は、5000〜300000の範囲であることが好ましく、10000〜200000の範囲であることがなお好ましい。
カラム ;東ソー株式会社製 TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DSC−7000、以下DSCとする)を用い、試料5mgを30mL/minの窒素気流下で室温から10℃/minで200℃まで昇温した後、10℃/minで−80℃まで冷却する。再び10℃/minで150℃まで昇温させてDSC曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、一度目の昇温で200℃まで昇温させているが、これはポリエステルポリオール(A)が十分に溶融する温度であればよく、200℃では不十分である場合は適宜調整する。同様に、冷却温度も−80℃では不十分な場合(ガラス転移温度がより低い場合など)には適宜調整する。
また、ポリオール組成物(A)がこのようなポリエステルポリオール(A)を含むことで硬化塗膜の伸張性が向上する。このため、後述する反応型接着剤が成形加工性に特に優れたものとなる。
例えば芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応は、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と多価アルコール、及び重合触媒を用いて、公知慣用の重縮合反応(またはエステル化反応)で行うことができる。また前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとを前記方法で反応させたポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートとを、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒の存在下で鎖伸長反応させることで、本発明のポリエステルポリオール(A)を得ることができる。
本発明の反応型接着剤は、前記ポリエステルポリオール(A)を含むポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを必須成分とする。
本発明で使用するポリイソシアネート組成物(B)は、イソシアネート化合物を含む(以後本発明においてイソシアネート化合物(B)と称す)。イソシアネート化合物(B)は、一分子中にイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、前述のポリエステルポリオール(A)の原料で述べた各種のジイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ジイソシアネート化合物、これらのビウレット変性体、アロファネート変性体や、各種3官能以上のポリイソシアネート化合物を使用することができる。これらイソシアネート化合物(B)はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
本発明の反応型接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を併用することができる。例えばポリオール組成物(A)には、前記ポリエステルポリオール(A)の他、ポリカーボネートポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリカーボネートポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる反応型接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が30〜99.5質量%の範囲であることが好ましく、60〜99質量%の範囲であることが好ましい。
環状アミド化合物を併用することにより、さらに耐湿熱性を良好なものとすることができる。環状アミド樹脂としては、δ-バレロラクタム、ε-カプロラクタム、ω-エルナントールラクタム、η-カプリルラクタム、β-プロピオラクタム等が挙げられ、単独または二種類以上を併用することができる。ε-カプロラクタムを用いることが特に好ましい。
溶剤型の場合、溶剤は前記ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。
本発明の反応型接着剤が溶剤型の場合、粘度は溶剤希釈で低減可能なため、使用する前記ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)がやや高粘度であっても使用可能である。一方無溶剤型の場合は、加温により粘度を下げるという特性上低粘度であることが重視され、粘度を下げる手段として、ポリイソシアネート組成物(B)は粘度に寄与する芳香族濃度を低減したものが多用される。
本発明の積層体は少なくとも第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体であり、該接着剤層として、以上詳述した本発明の反応型接着剤を使用した積層体である。具体的には、少なくとも2つの基材を接着させる接着剤として本発明の接着剤を使用しておればよい。積層体が有する基材は2つ以上であってもよく、この場合は、例えば、第一の基材/接着層/第二の基材/接着層/第三の基材・・・のように、接着層も増えることになる。本発明においては、少なくとも1つの接着層に本発明の反応型接着剤が使用されていればよく、また全ての接着層に使用してあってもよく、特に限定はない。
具体的には、本発明の反応型接着剤を、例えば、ロールコーター塗工方式で第一の基材に塗布し、次いで、溶剤型であれば乾燥工程、無溶剤型であれば乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、25℃〜120℃程度まで加熱した状態で、500〜2500mPa・s程度が好ましい。また塗布量は、0.5〜50g/m2(乾燥質量)が好ましく、より好ましくは、1.5〜20g/m2(乾燥質量)程度で使用するのがよい。
通常接着剤硬化温度は、15〜60度の範囲で行うことが一般的である。
また、フィルム以外に紙、板紙、コート紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することも出来るが、この場合は接着剤が基材に浸透する為、接着剤の塗布量を多くする必要がある。
本発明の反応型接着剤は上述したように、太陽電池の一部材である太陽電池バックシートの製造に用いる太陽電池バックシート接着剤として好適に用いることができる。太陽電池は、一般に、受光面側透明保護部材としてのガラス基板と裏面側保護部材(バックシート)との間に、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)フィルムでシリコン発電素子等の太陽電池セルを封止した構成となっている。これらの構成材料は、受光側透明保護部材、表面側に配置したシート状の封止樹脂、太陽電池用セル、裏面側に配置したシート状の封止樹脂、およびバックシートの順で積層され、加熱真空ラミネーションさせて太陽電池モジュールとなる。
塗工方法としては、グラビアコーター方式、マイクログラビアコーター方式、リバースコーター方式、バーコーター方式、ロールコーター方式、ダイコーター方式等を用いることが出来る。
本発明の太陽電池モジュールは、透明保護部材、太陽電池用セル、太陽電池用セルの全面を覆う封止樹脂、およびバックシートを含む。
太陽電池用セルは、例えば、基板上に透明電極層、光半導体層および裏面電極層を積層し、複数の光電変換セルを形成するように分離溝によって分離され、かつそれらの光電変換セルが電気的に直列接続されてなる集積型太陽電池素子としたものである。光半導体層中の光電変換層としては、シリコンや薄膜多結晶シリコンなどを用いることができる。さらに、太陽電池用セルからはモジュール外部に電気出力が取り出せるようになっている。
なお、真空ラミネート方式は、一例に過ぎず、公知のラミネート方式を適用することができる。
本発明のバックシートを用いることにより、太陽電池モジュールの耐久性を向上させることができる。
尚、本願実施例では、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC−8320GPC
カラム ;東ソー株式会社製 TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
尚、本実施例では、酸価は、下記方法にて測定した。
試料5.0gを精秤し、テトラヒドロフラン30mLを加えて溶解させ、0.1N水酸化カリウム溶液(メタノール性)を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料1gを中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はmgKOH/gとした。なお、試料が有機溶剤を含有する場合には、上述の測定方法によって直接測定される酸価を、溶液の不揮発分値を用いて固形分酸価に換算した。
尚、本実施例では、水酸基価は、下記の方法にて測定した。
試料4.0gを精秤し、無水酢酸/ピリジン(容量比1/19)からなるアセチル化剤25mLを加え、密閉して100℃で1時間加熱した。アセチル化後、イオン交換水10mLとテトラヒドロフラン100mLを加え、0.5N水酸化カリウム溶液(アルコール性)を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料1gをアセチル化させたときに生じる酢酸を中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はmgKOH/gとした。なお、試料が有機溶剤を含有する場合には、上述の測定方法によって直接測定される水酸基価を、溶液の不揮発分値を用いて固形分水酸基価に換算した。
試料5mgを、DSCを用いて、30mL/minの窒素気流下で室温から10℃/minで200℃まで昇温した後、10℃/minで−80℃まで冷却、再び150℃まで10℃/minで昇温してDSC曲線を測定した。二度目の昇温工程で観測される測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とした。
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸(三菱ガス化学株式会社製)790.8重量部、テレフタル酸(三井化学株式会社製)339.4重量部、無水トリメリット酸(三菱ガス化学株式会社製)20.0重量部、1,6−ヘキサンジオール(BASF社製)738.0重量部、ネオペンチルグリコール(三菱ガス化学株式会社製)107.4重量部及び有機チタン化合物(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTC−100」)4.0重量部を仕込み、撹拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら240℃まで昇温した。その後、真空度を30torrまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が1.50mgKOH/g以下となったところで反応を停止させた。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで樹脂固形分58%に希釈して、数平均分子量(Mn)が7,000、重量平均分子量(Mw)が23,500、樹脂水酸基価(固形分換算)が22.4mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が1.26mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が2.1℃のポリエステルポリオール(A−1)を得た。
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール(A−1)を75.9重量部、酢酸エチル22.9重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート(住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールH」)を1.1重量部及び有機スズ化合物(日東化成株式会社製「ネオスタンU−130」)0.01重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら75〜78℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量%が0.05%以下となったところで反応を停止し、メチルエチルケトンを用いて樹脂固形分35%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が14,500、重量平均分子量(Mw)が117,500、樹脂水酸基価(固形分換算)が5.2mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が1.75mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が10.0℃のポリエステルポリオール(A−2)を得た。
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール(A−1)を75.4重量部、酢酸エチル23.2重量部、イソホロンジイソシアネート(Evonic社製)を1.4量部及び有機スズ化合物0.01重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら75〜78℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量%が0.05%以下となったところで反応を停止し、メチルエチルケトンを用いて樹脂固形分35%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が13,900、重量平均分子量(Mw)が101,700、樹脂水酸基価(固形分換算)が4.9mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が1.57mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が12.8℃のポリエステルポリオール(A−3)を得た。
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール(A−1)を74.9重量部、酢酸エチル23.4重量部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(東ソー株式会社製「ルブラネートMT」)を1.7重量部及び有機スズ化合物0.01重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら75〜78℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量%が0.05%以下となったところで反応を停止し、メチルエチルケトンを用いて樹脂固形分35%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が12,000、重量平均分子量(Mw)が168,900、水酸基価(固形分換算)が6.8mgKOH/g、酸価(固形分換算)が1.34mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が14.9℃のポリエステルポリオール(A−4)を得た。
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール(A−1)を75.8重量部、酢酸エチル23.0重量部、トリレンジイソシアネート(東ソー株式会社製「コスモネートT−80」)を1.2重量部及び有機スズ化合物0.01重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら75〜78℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量%が0.05%以下となったところで反応を停止し、メチルエチルケトンを用いて樹脂固形分35%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が8,900、重量平均分子量(Mw)が120,000、水酸基価(固形分換算)が6.8mgKOH/g、酸価(固形分換算)が1.34mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が15.4℃のポリエステルポリオール(A−5)を得た。
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、セバシン酸310重量部、イソフタル酸420重量部、無水フタル酸212重量部、無水トリメリット酸11.1重量部、ネオペンチルグリコール610重量部及び有機チタン化合物0.7重量部を仕込み、撹拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら240℃まで昇温した。その後、真空度を30torrまで高めながらエステル化反応を行い、酸価が2.00mgKOH/g以下となったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、酢酸エチルでを用いて樹脂固形分62.0%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が6,000、重量平均分子量(Mw)が17,000、樹脂水酸基価(固形分換算)が14.6mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が1.94mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が6.0℃のポリエステルポリオール(AH−1)を得た。
表1〜3に示す配合に従い、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を一括混合し、反応型接着剤を調整した。尚、表中の配合量は固形分質量部である。
(評価1−1:ラミネート外観)
125μm厚のPETフィルム(東レ株式会社製「ルミラーX10S」)を基材とし、上記の反応型接着剤を4〜6g/m2(乾燥質量)に塗装して、貼合用フィルムとして30μm厚の白色ポリフッ化ビニリデンフィルム(Arkema社製「Kyner」)を積層し、評価サンプルを得た。評価サンプルは、40℃、72時間、エージングした後、評価に供した。
前記した評価サンプルにて、白色ポリフッ化ビニリデンフィルム側よりラミネート外観を目視評価した。
〇:フィルム表面が平滑
△:フィルム表面に若干のクレーター(凹み)が存在
×:フィルム表面に多数のクレーター(凹み)が存在
30μm厚のアルミニウム箔(東洋アルミニウム株式会社製「1N30」)を基材とし、アルミニウム箔のマット面側に、上記の反応型接着剤を4〜6g/m2(乾燥質量)に塗装して、貼合用フィルムとして70μm厚のCPPフィルム(東レフィルム加工株式会社製「ZK−93KM」)を積層し、評価サンプルを得た。評価サンプルは、40℃、72時間、エージングした後、評価に供した。
前記した評価サンプルにて、引っ張り試験機(株式会社島津製作所製「オートグラフAGS−J」)で、剥離速度100mm/minでの強度(N/15mm、180°剥離)を接着力として評価した。
30μm厚のアルミニウム箔(東洋アルミニウム株式会社製「1N30」)を基材とし、アルミニウム箔のマット面側に、上記の反応型接着剤を4〜6g/m2(乾燥質量)に塗装して、貼合用フィルムとして25μm厚の延伸ポリアミドフィルム(ユニチカ株式会社製「エンブレムONBC」を積層した。次に、アルミニウム箔の光沢面にも反応型接着剤を4〜6g/m2(乾燥質量)に塗装して、同様に延伸ポリアミドフィルムを積層し、評価サンプルを得た。評価サンプルは、40℃、72時間、エージングした後、幅1.5cm×長さ23cmの短冊状に切り出し、評価に供した。
前記した評価サンプルを、引っ張り試験機(株式会社エー・アンド・デイ「テンシロン万能試験機RTG−1210」)にチャック間距離が10cmとなるように保持し、移動速度500mm/minにてチャック間距離が12cmになるまで引っ張り、評価サンプルを成形加工した。
成形加工した評価サンプルのポリアミドフィルム側より外観を目視判定した。
〇:フィルム表面が平滑
△:フィルム表面に斑状の模様が存在、もしくは評価サンプルの端部に微小な亀裂が発生
×:ポリアミドフィルムが剥離、もしくは評価サンプルは破断
PTFEフィルム(日東電工株式会社製「NITOFLON Films No.900UL」)を基材とし、上記の反応型接着剤をアプリケーターにて塗装した。溶剤を揮発後、40℃、72時間、エージングし、評価サンプルを得た。
評価サンプルを、高度加速寿命試験装置(エスペック株式会社製「EMS−221M」)中で、121℃100%RH48時間保持し、湿熱処理を行った。
下記に示す方法にて、初期(エージング後)および湿熱処理後の接着剤のゲル分率を測定し、初期のゲル分率に対する湿熱処理後のゲル分率の保持率を算出し、反応型接着剤の耐加水分解性を評価した。
〇:保持率が50%以上〜80%未満(実用上優れる)
△:保持率が20%以上〜50%未満(実用域)
×:保持率が0%以上〜20%未満
評価サンプルから、接着剤層を約0.2g採取し、多孔質のお茶パック中に入れ、測定サンプルを作製した。次に、測定サンプルの質量を測定し、浸漬前質量とした。
続いて、測定サンプルをメチルエチルケトンで満たした70ml容器に入れ、23℃24時間保管した。その後、容器から測定サンプルを取り出し、120℃、1時間乾燥機中で乾燥してメチルエチルケトンを除去した。次に、メチルエチルケトンを除去した測定サンプルの質量を測定し、浸漬後質量とした。
そして、下記の式から接着剤のゲル分率を算出した。
ポリイソシアネートB−1:住化コベストロウレタン株式会社製 「スミジュールN3300」
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
NCO基含有率21.8%、固形分100質量%
ポリイソシアネートB−2:住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールL75」
トリレンジイソシアネートのアダクト体、NCO基含有率13%
酢酸エチルカット品、固形分75質量%
エポキシ樹脂A:DIC株式会社製「エピクロン860−80SE」
ビスフェノールA型エポキシ樹脂 エポキシ当量250g/eq、
酢酸エチルカット品、固形分80質量%
太陽電池バックシート用接着剤としての適性を、上記で合成したポリエステルポリオールを用いて以下のようにして評価した。
(実施例2−1)
ポリエステルポリオール(A−1)を100部に、ポリイソシアネート(B−1)としてヌレートタイプのヘキサメチレンジイソシアネート(住友コベストロウレタン社製「スミジュールN3300」)を7.6部と、不揮発分が35%となるように酢酸エチルを加えてよく攪拌させて、太陽電池バックシート用接着剤を作製した。
表4に記載の配合で、実施例2−1と同様にして、太陽電池バックシート用接着剤を作製した。
(比較例2−1)
表5に記載の配合で、実施例2−1と同様にして、太陽電池バックシート用接着剤を作製した。
なお、表中の配合量は固形分質量比である。
(評価2−1:ラミネート外観)
125μm厚のPETフィルム(東レ株式会社製「ルミラーX10S」)を基材とし、PETフィルムに、上記の太陽電池バックシート用接着剤を10g/m2(乾燥質量)に塗装して溶剤を揮発後、貼合用フィルムとして30μm厚の白色ポリフッ化ビニリデンフィルム(Arkema社製「Kyner」)を積層した。その後、40℃、72時間、エージングし、評価サンプルを得た。
前記した評価サンプルにて、白色ポリフッ化ビニリデンフィルム側よりラミネート外観を目視評価した。
△:フィルム表面に若干のクレーター(凹み)が存在
×:フィルム表面に多数のクレーター(凹み)が存在
125μm厚のPETフィルム(東レ株式会社製「ルミラーX10S」)を基材とし、PETフィルムに、上記の太陽電池バックシート用接着剤を10g/m2(乾燥質量)に塗装して溶剤を揮発後、貼合用フィルムとして30μm厚の白色ポリフッ化ビニリデンフィルム(Arkema社製「Kyner」)を積層した。その後、40℃、72時間、エージングし、評価サンプルを得た。
評価サンプルを、引っ張り試験機(株式会社島津製作所製「オートグラフAGS−J」)で、剥離速度100mm/minでの強度(N/15mm、180°剥離)を接着力として評価した。初期(エージング後)、及び、高度加速寿命試験装置(エスペック株式会社製「EMS−221M」)中で、121℃100%RH48時間保持し、湿熱処理を行った後の接着力を測定した。
PTFEフィルム(日東電工株式会社製「NITOFLON Films No.900UL」)を基材とし、上記の太陽電池バックシート用接着剤をアプリケーターにて塗装した。溶剤を揮発後、40℃、72時間、エージングし、評価サンプルを得た。
評価サンプルを、上記高度加速寿命試験装置中で、121℃100%RH48時間保持し、湿熱処理を行った。
下記に示す方法にて、初期(エージング後)および湿熱処理後の接着剤のゲル分率を測定し、初期のゲル分率に対する湿熱処理後のゲル分率の保持率を算出し、太陽電池バックシート用接着剤の耐加水分解性を評価した。
〇:保持率が50%以上〜80%未満(実用上優れる)
△:保持率が20%以上〜50%未満(実用域)
×:保持率が0%以上〜20%未満
Claims (13)
- 多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が3000〜100000の範囲であり、ガラス転移温度が−10℃以上であるポリエステルポリオールと、
ロジン系樹脂、水素添加ロジン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む粘着付与剤と、を含むポリオール組成物(A)と、
ポリイソシアネート組成物(B)と、を必須成分とすることを特徴とする反応型接着剤。 - 前記多価アルコール原料が分岐アルキレンジオールを含む請求項1に記載の反応型接着剤。
- 前記ポリエステルポリオールが、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとを必須原料とする請求項1または2のいずれかに記載の反応型接着剤。
- 前記ポリエステルポリオールが、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物である請求項1〜3のいずれかに記載の反応型接着剤。
- 前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度が−10℃〜15.4℃である請求項1〜4のいずれかに記載の反応型接着剤。
- 前記ポリエステルポリオールの固形分水酸基価が1.0〜40.0mgKOH/gである請求項1〜5のいずれかに記載の反応型接着剤。
- 前記粘着付与剤の軟化点が80〜160℃である請求項1〜6のいずれかに記載の反応型接着剤。
- エポキシ樹脂、ケトン樹脂、環状アミド化合物、リン酸またはその誘導体、カップリング剤の少なくとも1種を含む請求項1〜7のいずれかに記載の反応型接着剤。
- 前記多価アルコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2,2−トリメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−3−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘサン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールからなる群から選ばれる請求項1〜8のいずれかに記載の反応型接着剤。
- 太陽電池バックシート用接着剤であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の反応型接着剤。
- 少なくとも第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体であって、前記接着剤層が、請求項1〜9のいずれかに記載の反応型接着剤であることを特徴とする積層体。
- 請求項11に記載の積層体を含むことを特徴とする太陽電池バックシート。
- 請求項12に記載の太陽電池バックシートと太陽電池セルとを封止材を介して貼り合せた太陽電池モジュール。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016246567 | 2016-12-20 | ||
JP2016246567 | 2016-12-20 | ||
JP2017145466 | 2017-07-27 | ||
JP2017145466 | 2017-07-27 | ||
PCT/JP2017/045476 WO2018117082A1 (ja) | 2016-12-20 | 2017-12-19 | ポリエステルポリオール、反応型接着剤、および積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018117082A1 JPWO2018117082A1 (ja) | 2019-03-14 |
JP6566147B2 true JP6566147B2 (ja) | 2019-08-28 |
Family
ID=62627671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018551878A Active JP6566147B2 (ja) | 2016-12-20 | 2017-12-19 | ポリエステルポリオール、反応型接着剤、および積層体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6566147B2 (ja) |
CN (1) | CN110036053B (ja) |
TW (1) | TWI736722B (ja) |
WO (1) | WO2018117082A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113226765B (zh) * | 2018-12-20 | 2023-10-24 | Dic株式会社 | 双组份型粘接剂、双组份型粘接剂用多异氰酸酯组合物、层叠体、包装材料 |
JP7024910B2 (ja) * | 2019-03-05 | 2022-02-24 | Dic株式会社 | 接着剤、電池用包装材用接着剤、積層体、電池用包装材、電池用容器及び電池 |
JP6809658B1 (ja) * | 2019-06-03 | 2021-01-06 | Dic株式会社 | 接着剤、電池用包装材用接着剤、積層体、電池用包装材、電池用容器及び電池 |
WO2020246241A1 (ja) * | 2019-06-07 | 2020-12-10 | Dic株式会社 | 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装体 |
JP6996546B2 (ja) * | 2019-12-20 | 2022-01-17 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 蓄電デバイス用包装材、蓄電デバイス用容器及び蓄電デバイス |
CN112266758B (zh) * | 2020-10-13 | 2022-07-01 | 深圳市安博瑞新材料科技有限公司 | 一种含微胶囊的聚氨酯单组份胶黏剂及其制备方法 |
CN112557582B (zh) * | 2020-12-17 | 2022-11-01 | 南通恒华粘合材料科技有限公司 | 一种聚酯多元醇羟值测定的方法 |
JP7442562B2 (ja) | 2022-03-25 | 2024-03-04 | ロックペイント株式会社 | ラミネート用無溶剤型ポリウレタン接着剤 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4207410B2 (ja) * | 2001-08-31 | 2009-01-14 | 東洋インキ製造株式会社 | 接着剤及びその利用 |
CA2473833C (en) * | 2002-02-12 | 2013-06-25 | Valspar Sourcing, Inc. | Method of coating a packaging container using crosslinkable polyester-polyurethane |
JP5643144B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2014-12-17 | ユニチカ株式会社 | 接着剤 |
JP5267718B1 (ja) * | 2012-11-01 | 2013-08-21 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 電池用包装材用ポリウレタン接着剤、電池用包装材、電池用容器および電池 |
JP6439237B2 (ja) * | 2013-06-19 | 2018-12-19 | Dic株式会社 | 新規ポリエステルポリウレタンポリオール、2液型ラミネート接着剤用ポリオール剤、樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、2液型ラミネート用接着剤、及び太陽電池用バックシート |
DE112014004063T5 (de) * | 2013-09-06 | 2016-06-02 | Dic Corporation | Polyesterpolyol, Polyolpräparat für Kaschierkleber, Harzzusammensetzung, härtbare Harzzusammensetzung, Kaschierkleber, und Rückseitenfolie für Solarzellen |
JP2015082354A (ja) * | 2013-10-21 | 2015-04-27 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 電池用包装材、電池用容器および電池 |
JP6210307B2 (ja) * | 2013-12-24 | 2017-10-11 | Dic株式会社 | 樹脂組成物、2液型ラミネート用接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシート |
CN106661417A (zh) * | 2014-07-18 | 2017-05-10 | Dic株式会社 | 太阳能电池背板用粘接剂、太阳能电池背板粘接剂用多元醇组合物、太阳能电池背板和太阳能电池模块 |
WO2016047436A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 日東電工株式会社 | 粘着シート |
JP6426989B2 (ja) * | 2014-12-01 | 2018-11-21 | 積水化学工業株式会社 | 表面保護フィルム及び表面保護フィルム付き脂環式オレフィン樹脂フィルム |
JP6507753B2 (ja) * | 2015-03-19 | 2019-05-08 | Dic株式会社 | ラミネート用接着剤、及びこれを用いた積層体 |
JP6613049B2 (ja) * | 2015-04-24 | 2019-11-27 | 積水フーラー株式会社 | 湿気硬化型ホットメルト接着剤 |
JP2017110103A (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | Dic株式会社 | 接着剤組成物、ポリオール混合物、2液型ラミネート用接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシート |
-
2017
- 2017-12-19 TW TW106144511A patent/TWI736722B/zh active
- 2017-12-19 WO PCT/JP2017/045476 patent/WO2018117082A1/ja active Application Filing
- 2017-12-19 CN CN201780075910.8A patent/CN110036053B/zh active Active
- 2017-12-19 JP JP2018551878A patent/JP6566147B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110036053B (zh) | 2022-02-15 |
WO2018117082A1 (ja) | 2018-06-28 |
JPWO2018117082A1 (ja) | 2019-03-14 |
TWI736722B (zh) | 2021-08-21 |
CN110036053A (zh) | 2019-07-19 |
TW201835148A (zh) | 2018-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6566147B2 (ja) | ポリエステルポリオール、反応型接着剤、および積層体 | |
CN110072964B (zh) | 电池用包装材料用粘接剂、电池用包装材料、电池用容器及电池 | |
US10407596B2 (en) | UV-reactive hot-melt adhesive for laminating transparent films | |
JP6056917B2 (ja) | 太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたバックシート | |
JP3584480B2 (ja) | 無溶剤型複合ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いた貼合方法 | |
WO2020179610A1 (ja) | 接着剤、電池用包装材用接着剤、積層体、電池用包装材、電池用容器及び電池 | |
WO2012090857A1 (ja) | 屋外用ウレタン接着剤 | |
EP3647386A1 (en) | Adhesive composition and heat-fusible member using same | |
JP6892036B1 (ja) | 2液型接着剤、積層体、成型体、包装材 | |
JP6650134B1 (ja) | 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装体 | |
WO2012073859A1 (ja) | 屋外用ウレタン接着剤 | |
CN113825817B (zh) | 粘接剂、电池用包装材料用粘接剂、层叠体、电池用包装材料、电池用容器和电池 | |
JP2021098825A (ja) | 無溶剤型接着剤及び積層体 | |
WO2020262645A1 (en) | Adhesive for laminate | |
JP2019108481A (ja) | 電池用包装材用接着剤、電池用包装材、電池用容器及び電池 | |
JP2019116009A (ja) | 積層体 | |
WO2020179609A1 (ja) | 接着剤、電池用包装材用接着剤、積層体、電池用包装材、電池用容器及び電池 | |
JP2023022367A (ja) | 無溶剤型接着剤、積層体及び包装体 | |
CN115975577A (zh) | 粘接剂、电池用包装材料用粘接剂、层叠体、电池用包装材料、电池用容器及电池 | |
JP2021091880A (ja) | コーティング剤、これを塗工した積層体、成型体、包装材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181001 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181001 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20181001 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20181024 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181204 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190129 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190307 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190425 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190624 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190702 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190715 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6566147 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |