JP6566147B2 - ポリエステルポリオール、反応型接着剤、および積層体 - Google Patents

ポリエステルポリオール、反応型接着剤、および積層体 Download PDF

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Description

本発明は、反応型接着剤、その1成分であるポリエステルポリオール、及び該反応型接着剤を用いた積層体に関する。
従来より、各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔とを積層(ラミネート)させた積層体が、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用途等で使用されている。
これらの積層体は、各々用途での要求特性に応じて、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせ、その要求特性に応じた接着剤が選択される。例えば食品や生活用品であれば、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能が要求される。あるいは屋外産業用途では、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐候性や耐加水分解性が要求される。
更にこれらの積層体はシート状で流通することは少なく、例えば端をヒートシールした袋状としたり、あるいは熱成形用により成形加工を施される場合もあり、ヒートシール性や成形加工性を要求される場合もある。
このようなラミネートに使用する接着剤として、従来より、水酸基とイソシアネートとを反応させる反応型接着剤(2液型接着剤ともいう)が知られている。
例えば食品用途では、2個の水酸基を有するジオール化合物(A)と、2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート(B)とを含有してなる接着剤において、前記ジオール化合物(A)の数平均分子量(Mn)が400〜3000の範囲であり、前記ポリイソシアネート(B)が、3価以上のポリイソシアネート化合物(b1)と、ポリエステルジオールにイソシアネート化合物を付加させて得られるジイソシアネート化合物(b2)との混合物である接着剤が知られている。(例えば特許文献1参照)
電池用包装材のラミネートフィルム用の接着剤で、ポリオール成分の数平均分子量が、5000以上14000未満のポリウレタンポリエステルポリオールを含有し、ウレタン結合の含有率、および、イソシアネート基の含有率の総和が特定の範囲内であるラミネート用接着剤が、成形加工性や耐湿熱性に優れることが知られている(例えば特許文献2参照)。
特開2014−101422号公報 特開2016−196580号公報
本発明が解決しようとする課題は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用でき、高い接着性と、ラミネート加工後の優れた外観や、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐加水分解性、更に成形加工性を兼ね備えた反応型接着剤を提供することにある。
本発明者らは、水酸基とイソシアネートとを反応させる反応型接着剤であって、水酸基成分が、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が3000〜100000の範囲であるポリエステルポリオールである反応型接着剤が、上記課題を解決することを見いだした。
即ち本発明は、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が3000〜100000の範囲であるポリエステルポリオールを提供する。
また本発明は、前記記載のポリエステルポリオールを含むポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを必須成分とする反応型接着剤を提供する。
また本発明は、少なくとも第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体であって、前記接着剤層が、前記記載の反応型接着剤である積層体を提供する。
本発明により、高い接着性を有する反応型接着剤を得ることができる。本発明の反応型接着剤は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用のラミネート用接着剤に適用でき、得られた積層体は、ラミネート加工後の外観や、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐加水分解性、更に成形加工性に優れる。
(ポリエステルポリオール)
本発明のポリエステルポリオールは、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が3000〜100000の範囲であることを特徴とする(以下ポリエステルポリオール(A)と略す)。反応型接着剤の1成分が該ポリエステルポリオールであることで、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐加水分解性と成形加工性とを両立させることができる。
本発明でポリエステルポリオール(A)の原料として使用する、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体とは、具体的には、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、具体的には、無水フタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらのメチルエステル化合物としては、具体的には、ジメチルテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。ここで酸無水物とは、1分子内に2つ以上のカルボキシル基を持つカルボン酸無水物のことである。これらは単独で或いは二種以上を併用することができる。
中でもオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びその無水物やそのメチルエステル化合物が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びその酸無水物やそのメチルエステル化合物がより好ましい。
本発明でポリエステルポリオール(A)の原料として使用する、多価アルコールは、ジオールや、3官能以上のポリオールが挙げられる。
前記ジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2,2−トリメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−3−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘサン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール;
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール;
前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール;
前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール;
ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール;
ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記3官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール;
前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール;
前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
本発明では、ラミネート加工後の外観が向上することから、多価アルコールとして、分岐アルキレンジオールを含むことが好ましい。
分岐アルキレンジオールは、具体的には、その分子構造内に3級炭素原子又は4級炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、1,2,2−トリメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−3−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、3−メチルー1,3−ブタンジオール、3−メチルー1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2,2,4−トリメチルー1,3−ペンタンジオール等が挙げられ、これらを単独若しくは二種類以上を併用することができる。また、これらのなかでも特に耐加水分解性に優れるポリエステルポリオール(A)が得られる観点からネオペンチルグリコールが好ましい。
本発明においては、前記ポリエステルポリオール(A)は、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と、前記多価アルコールと、ポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。その場合に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート化合物や、3官能以上のポリイソシアネート化合物とが挙げられる。これらポリイソシアネートはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
前記ジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;
シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4´−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート;
1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
前記3官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、前記多価アルコールとして例示した各種のポリオール化合物や、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび/又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、オクタノール、n−デカノール、n−ウンデカノール、n−ドデカノール、n−トリデカノール、n−テトラデカノール、n−ペンタデカノール、n−ヘプタデカノール、n−オクタデカノール、n−ノナデカノール、エイコサノール、5−エチル−2−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、2−ヘキシルデカノール、3,9−ジエチル−6−トリデカノール、2−イソヘプチルイソウンデカノール、2−オクチルドデカノール、2−デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記多価アルコールで例示した脂肪族ジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
本発明のポリエステルポリオール(A)の固形分水酸基価は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れ硬化後の接着層が成形性、耐熱性、耐湿熱性を得るのに適した架橋密度となることから、1.0〜40.0mgKOH/gの範囲であることが好ましく、より好ましくは1.0〜30.0mgKOH/gであり、3.0〜25.0mgKOH/gの範囲が最も好ましい。
本発明のポリエステルポリオール(A)の数平均分子量(Mn)は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れることから、3000〜100000の範囲であることが好ましく、3500〜50000がなお好ましく、4000〜20000がなお好ましく、5000〜20000がなお好ましい。数平均分子量が3000未満である場合にはラミネート加工後の外観、成形加工性が劣る場合がある。
一方、重量平均分子量(Mw)は、5000〜300000の範囲であることが好ましく、10000〜200000の範囲であることがなお好ましい。
尚、本願発明において、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。
測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC−8320GPC
カラム ;東ソー株式会社製 TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
本発明のポリエステルポリオール(A)の固形分酸価は、特に限定はないが、10.0mgKOH/g以下であることが好ましい。5.0mgKOH/g以下であると接着剤用途に用いた際の耐湿熱性により優れ好ましい。なお好ましくは、2.0mgKOH/g以下である。最も好ましいのは、1.8mgKOH/g以下である。用途にもよるが、本発明の接着剤を例えば後述する太陽電池のバックシート用途に適用する場合にはさらに1.6mgKOH/g以下であることが好ましい。このようなポリエステルポリオール(A)は、後述する製造方法により得ることができる。下限は少なければ少ないほうが好ましいが、反応性の観点からポリエステルポリオール(A)の全ての末端にヒドロキシル基を導入することは難しく、末端の一部はカルボキシル基となる。このため固形分酸化は実質的には1.0mgKOH/g以上、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体に対して多価アルコールを過剰に用いて反応を行うなど制御して製造した場合には0.5mgKOH/g以上となることが多い。
本発明のポリエステルポリオール(A)のガラス転移温度は、特に限定はないが、例えば接着剤用途を想定した場合に、積層体を製造する際のドライラミネーション時における接着剤のはみ出しを抑制するため−30℃以上であることが好ましく、−20℃以上であることがより好ましく、−10℃以上であることがさらに好ましい。また、ドライラミネーション時のトンネリングを抑制するため80℃以下であることが好ましく、70℃以下であることがより好ましく、55℃以下であることがさらに好ましい。
なお、本願発明におけるガラス転移温度は次のようにして測定した値をいう。
示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DSC−7000、以下DSCとする)を用い、試料5mgを30mL/minの窒素気流下で室温から10℃/minで200℃まで昇温した後、10℃/minで−80℃まで冷却する。再び10℃/minで150℃まで昇温させてDSC曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、一度目の昇温で200℃まで昇温させているが、これはポリエステルポリオール(A)が十分に溶融する温度であればよく、200℃では不十分である場合は適宜調整する。同様に、冷却温度も−80℃では不十分な場合(ガラス転移温度がより低い場合など)には適宜調整する。
本発明のポリエステルポリオール(A)を接着剤用途に用いた場合に成形性、耐熱性、及び耐湿熱性に優れた接着剤を提供できる理由は定かではないが、次のように推測される。即ち多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であることで、ポリエステルポリオール中に剛直な骨格を導入でき、かつその数平均分子量(Mn)が3000〜100000の範囲であることで、反応後の接着剤(接着層)が高い凝集力を備え、成形時の変形に耐えることができる。また、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体に由来する剛直な骨格が耐熱性、耐湿熱性の向上に寄与していると考えられる。
本発明のポリエステルポリオール(A)の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する二塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールの全てが二価アルコールであるポリエステルポリオール(A)が挙げられる。
本発明のポリエステルポリオール(A)の他の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する二塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールの全てが二価アルコールであり、前記ポリイソシアネートの全てがジイソシアネート化合物であるポリエステルポリオール(A)が挙げられる。
後述するポリオール組成物(A)がこのような全て2官能の化合物を原料とする直鎖状のポリエステルポリオール(A)を含むことで、ポリオール組成物(A)と後述するポリイソシアネート組成物(B)との反応により硬化塗膜を形成する際の硬化収縮が小さくなり、基材間の歪みが抑制される。このため後述する反応型接着剤が接着強度に優れたものとなる。
また、ポリオール組成物(A)がこのようなポリエステルポリオール(A)を含むことで硬化塗膜の伸張性が向上する。このため、後述する反応型接着剤が成形加工性に特に優れたものとなる。
さらに、ポリオール組成物(A)がこのようなポリエステルポリオール(A)を含むことで比較的粘度が低くなり、塗工適性に優れ、反応型接着剤を後述するような無溶剤型の接着剤、あるいは固形分濃度が高い溶剤型の接着剤としても好適に使用することができる。
なお、本明細書において全て2官能の化合物を原料とする、とは実質的に全て2官能の化合物を原料として用いることをいう。例えば工業的に製造され、精製段階で除去しきれずに単官能のアルコールや3官能以上のポリオールが残留してしまっている二価アルコールを原料とする場合は、上述した全て2官能の化合物を原料とする直鎖状のポリエステルポリオール(A)に該当する。二塩基酸又はその誘導体、ジイソシアネート化合物についても同様である。
本発明のポリエステルポリオール(A)の他の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールが分岐アルキレンジオールを含み、前記多価アルコール100モル%中における前記分岐アルキレンジオールの含有量が5モル%以上95モル%以下であるポリエステルポリオール(A)が挙げられる。
本発明のポリエステルポリオール(A)の他の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールが分岐アルキレンジオールを含み、前記多価アルコール100モル%中における前記分岐アルキレンジオールの含有量が5モル%以上95モル%以下であるポリエステルポリオール(A)が挙げられる。
分岐アルキレンジオールの含有量を5モル%以上とすることで、本発明のポリエステルポリオール(A)を後述する反応型接着剤に適用した際に、ドライラミネート後に接着剤表面にユズ肌状の模様が発生するなどの外観の劣化をより抑制しやすくなる。また、流動性、基材表面への濡れ性を良くし、初期接着強度を確保するためには相対的に嵩の小さい、分子構造内に3級炭素原子又は4級炭素原子を有しないポリオールを用いることが好ましい。優れた外観と初期接着強度を両立する観点から、分岐アルキレンジオールの含有量は95モル%以下に留めることが好ましい。
本発明のポリエステルポリオール(A)は、上述した好ましい態様のうち複数の態様にあてはまっていてもよい。
前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応、あるいは芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、公知の方法で行えばよい。
例えば芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応は、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と多価アルコール、及び重合触媒を用いて、公知慣用の重縮合反応(またはエステル化反応)で行うことができる。また前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとを前記方法で反応させたポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートとを、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒の存在下で鎖伸長反応させることで、本発明のポリエステルポリオール(A)を得ることができる。
芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとのエステル化反応は、より具体的には、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、重合触媒とを撹拌機、精留設備を備える反応容器に仕込み、攪拌しながら、常圧で130℃程度まで昇温させる。その後、130〜260℃の範囲の反応温度で、1時間に5〜10℃の割合で昇温させながら生成する水を留去させる。4〜12時間エステル化反応させた後、常圧から1〜300tоrrの範囲内まで徐々に減圧度を上げながら、余剰の多価アルコールを留去、反応を促進させることでポリエステルポリオール(A)を製造することができる。
エステル化反応に用いる重合触媒としては、周期律表の2族、4族、12族、13族、14族、15族からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属、またはその金属の化合物からなる重合触媒が好ましい。かかる金属またはその金属化合物からなる重合触媒としては、Ti、Sn、Zn、Al、Zr、Mg、Hf、Ge等の金属、これらの金属の化合物、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、2−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、4塩化ジルコニウム、4塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、4塩化ハフニウム、4塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。
エステル化反応に用いることができる重合触媒の市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスTAシリーズ、TCシリーズ、ZAシリーズ、ZCシリーズ、ALシリーズ、日東化成社製の有機錫系触媒、無機金属触媒、無機錫化合物が好ましく挙げられる。
これらの重合触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ良好な品質のポリエステルポリオール(A)が得られるのであれば特に制限はされないが、一例として多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの合計量に対して10〜1000ppmであり、好ましくは20〜800ppmである。ポリエステルポリオール(A)の着色を抑制するため、30〜500ppmであることがさらに好ましい。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A)は、直鎖状のポリエステルポリオール(A)である場合は両末端、分岐構造を備えるポリエステルポリオール(A)である場合は、すべての末端がヒドロキシル基であることが好ましい。このようなポリエステルポリオール(A)を得るには、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体に対して多価アルコールを過剰量用いて反応を行えばよい。芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体1.0モルに対する多価アルコールの仕込み量を、1.0モル(ただし1.0モルは含まない)〜1.4モル、より好ましくは1.0モル(ただし1.0モルは含まない)〜1.2モルとすればよい。
また、本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオール(A)は、上述した方法で得られるポリエステルポリオール(A)をポリイソシアネートで鎖伸長して得られる。具体的な製造方法としては、ポリエステルポリオール(A)と、ポリイソシアネートと、鎖伸長触媒と、必要に応じて用いられるポリエステルポリオール(A)とポリイソシアネートとの良溶媒とを反応容器に仕込み、60〜90℃の反応温度で攪拌する。用いるポリイソシアネートに由来するイソシアネート基が実質的に残存しなくなるまで反応を行い本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオール(A)を得る。
前記鎖伸長触媒としては、通常のウレタン化触媒として使用される公知公用の触媒を用いることができる。具体的には、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられ、単独または併用して用いることができる。前記鎖伸長触媒の使用量としては、ポリエステルポリオール(A)とポリイソシアネートとの反応を十分促進させる量であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール(A)とポリイソシアネートとの合計量に対して、5.0質量%以下が好ましい。触媒による樹脂への加水分解や着色を抑制するために、1.0質量%以下がより好ましい。更にこれら鎖伸長触媒は後述するポリエステルポリオール(A)とイソシアネート組成物(B)との硬化触媒としての作用を考慮して使用しても良い。
イソシアネート基の残量の確認方法としては、赤外吸収スペクトル測定により、イソシアネート基に由来する吸収スペクトルである2260cm−1付近に観察される吸収ピークの有無の確認や、滴定法によるイソシアネート基の定量が挙げられる。
ポリエステルポリウレタンポリオール(A)の製造に用いられる良溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルポリオール(A)は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の反応原料を併用しても良い。
(反応型接着剤)
本発明の反応型接着剤は、前記ポリエステルポリオール(A)を含むポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを必須成分とする。
(ポリイソシアネート組成物(B))
本発明で使用するポリイソシアネート組成物(B)は、イソシアネート化合物を含む(以後本発明においてイソシアネート化合物(B)と称す)。イソシアネート化合物(B)は、一分子中にイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、前述のポリエステルポリオール(A)の原料で述べた各種のジイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ジイソシアネート化合物、これらのビウレット変性体、アロファネート変性体や、各種3官能以上のポリイソシアネート化合物を使用することができる。これらイソシアネート化合物(B)はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
前記各種のジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;
シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物;
1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
前記アダクト変性ポリイソシアネート化合物の反応原料となるジオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2,2−トリメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−3−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘサン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
また前記3官能以上のポリイソシアネート化合物は、一分子中に3つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、各種のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート化合物や、各種のジイソシアネート化合物と3官能以上のポリオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ポリイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物のビウレット変性体、各種のジイソシアネート化合物のアロファネート変性体等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
(反応型接着剤 その他の成分)
本発明の反応型接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を併用することができる。例えばポリオール組成物(A)には、前記ポリエステルポリオール(A)の他、ポリカーボネートポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリカーボネートポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる反応型接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が30〜99.5質量%の範囲であることが好ましく、60〜99質量%の範囲であることが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量(Mn)は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる反応型接着剤となることから、300〜2,000の範囲であることが好ましい。その水酸基価は30〜250mgKOH/gの範囲であることが好ましく、40〜200mgKOH/gの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリカーボネートポリオール化合物はポリカーボネートジオール化合物であることが好ましい。
また、前記ポリオール組成物(A)は、前記ポリエステルポリオール化合物の他、ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる反応型接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が30〜99.5質量%の範囲であることが好ましく、60〜99質量%の範囲であることが好ましい。
前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物の数平均分子量(Mn)は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる反応型接着剤となることから、300〜2,000の範囲であることが好ましい。その水酸基価は40〜250mgKOH/gの範囲であることが好ましく、50〜200mgKOH/gの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物はポリオキシアルキレン変性ジオール化合物であることが好ましい。
本発明で用いる前記ポリオール組成物(A)は、前記ポリエステルポリオール(A)の他、その他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分を用いる場合には、主剤の総質量に対し50質量%以下で用いることが好ましく、30質量%以下で用いることが好ましい。その他の樹脂成分の具体例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる反応型接着剤となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
前記エポキシ樹脂の数平均分子量(Mn)は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる反応型接着剤となることから、300〜2,000の範囲であることが好ましい。また、そのエポキシ当量は、150〜1000g/当量の範囲であることが好ましい。
前記エポキシ樹脂を用いる場合、前記ポリエステルポリオール(A)とエポキシ樹脂との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる反応型接着剤となることから、両者の合計質量に対ポリエステルポリオール(A)が30〜99.5質量%の範囲であることが好ましく、60〜99質量%の範囲であることが好ましい。
本発明で用いる前記ポリオール組成物(A)は粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該粘着付与剤は主に分子量により種々の軟化点を有するものが得られるが、前記ポリオール組成物(A)を構成する他の樹脂と混合した場合の相溶性、色調や熱安定性などの点から軟化点が80〜160℃、好ましくは90〜110℃のロジン系樹脂及びその水素添加誘導体が特に好ましい。通常、前記ポリオール組成物(A)を構成する樹脂の固形分100質量部に対して1〜30質量部(固形分)の範囲で用い、特に5〜20質量部(固形分)の範囲で用いることが好ましい。
ロジン系又はロジンエステル系としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。
テルペン系又はテルペンフェノール系としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。
石油樹脂系としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られる炭素数5個の石油留分を重合した石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどから得られる炭素数9個の石油留分を重合した石油樹脂、前記各種モノマーから得られるC5−C9共重合石油樹脂及びこれらを水素添加した石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂;並びにそれらの石油樹脂の水素化物;それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。
フェノール樹脂系としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、m−クレゾール、3,5−キシレノール、p−アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。
これらの中でも、特に軟化点が80〜160℃の水添ロジン系であることが好ましく、酸価が2〜10mgKOH/g、水酸基価が5mgKOH/g以下の水添ロジン系であることがより好ましい。
また、本発明のポリオール組成物(A)はケトン樹脂を含有していても良い。ケトン樹脂としては公知慣用のものを挙げることができるが、ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキサノン・ホルムアルデヒド樹脂また、ケトンアルデヒド縮合樹脂等を好適に用いることができる。
前記ケトン樹脂を用いる場合、前記ポリエステルポリオール(A)とケトン樹脂の配合比率(いずれも固形分)は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール(A)が30〜99.5質量%の範囲であることが好ましく、60〜99質量%の範囲であることが好ましい。
本発明の接着剤は環状アミド化合物を含有していてもよい。本発明の接着剤が環状アミド化合物を含有する場合、ポリオール組成物(A)に添加しておいてもよいし、イソシアネート組成物(B)に添加しておいてもよい。ポリオール組成物(A)とイソシアネート組成物(B)とを混合する際に添加してもよい。
環状アミド化合物を併用することにより、さらに耐湿熱性を良好なものとすることができる。環状アミド樹脂としては、δ-バレロラクタム、ε-カプロラクタム、ω-エルナントールラクタム、η-カプリルラクタム、β-プロピオラクタム等が挙げられ、単独または二種類以上を併用することができる。ε-カプロラクタムを用いることが特に好ましい。
環状アミド化合物を用いる場合、その配合量はポリオール組成物(A)とイソシアネート組成物(B)との合計100質量部あたり、0.1質量部以上であることが好ましく、5質量部以下であることが好ましい。
本発明の接着剤において、さらに別の良好な態様として、公知のリン酸類又はその誘導体が併用できる。これによって、接着剤の初期接着性がさらに向上し、トンネリング等のトラブルを解消することができる。
ここで使用されるリン酸類又はその誘導体としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−2−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−2−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ−2−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−2−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。
上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混ぜ込むだけでよい。
また、本発明の接着剤において、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン;ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン;ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
本発明の反応型接着剤において、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)との配合比は、ポリオール組成物(A)に含まれる水酸基の合計モル数[OH]と、ポリイソシアネート組成物(B)に含まれるイソシアネート基のモル数[NCO]との比[NCO]/[OH]を0.5〜30の範囲とすることにより、反応性に優れる2液型接着剤となる。中でも、[NCO]/[OH]が0.8〜20の範囲であることが好ましい。
本発明の反応型接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。なお本発明でいう「溶剤」とは、本発明で使用する前記ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを含まない形態を指す。具体的には、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチル又はメチルエチルケトンを単独又は混合して使用するのが好ましい。
溶剤型の場合、溶剤は前記ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。
本発明の反応型接着剤が溶剤型の場合、粘度は溶剤希釈で低減可能なため、使用する前記ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)がやや高粘度であっても使用可能である。一方無溶剤型の場合は、加温により粘度を下げるという特性上低粘度であることが重視され、粘度を下げる手段として、ポリイソシアネート組成物(B)は粘度に寄与する芳香族濃度を低減したものが多用される。
本発明の反応型接着剤は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤、金属不活性剤、過酸化物分解剤、難燃剤、防炎剤、補強剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、脱水剤等の各種添加剤を含有しても良い。
本発明の反応型接着剤は様々な物質の接着用途に用いることができ、接着対象としてはプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔はもちろん、紙、木材、プラスチック成形品等、様々な素材の基材の反応型接着剤として好適に用いることができる。
上述した各種成分は、接着用途や接着対象に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の反応型接着剤は後述する太陽電池バックシート用接着剤として好適に用いることができる。このとき、エポキシ樹脂、ポリカーボネートポリオール化合物、粘着付与剤、環状アミド化合物を併用することで接着性、耐加水分解性を良好なものとすることができ好ましい。
(積層体)
本発明の積層体は少なくとも第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体であり、該接着剤層として、以上詳述した本発明の反応型接着剤を使用した積層体である。具体的には、少なくとも2つの基材を接着させる接着剤として本発明の接着剤を使用しておればよい。積層体が有する基材は2つ以上であってもよく、この場合は、例えば、第一の基材/接着層/第二の基材/接着層/第三の基材・・・のように、接着層も増えることになる。本発明においては、少なくとも1つの接着層に本発明の反応型接着剤が使用されていればよく、また全ての接着層に使用してあってもよく、特に限定はない。
前記積層体は、少なくとも第一の基材に塗布、次いで塗布面に第二の基材を積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。
具体的には、本発明の反応型接着剤を、例えば、ロールコーター塗工方式で第一の基材に塗布し、次いで、溶剤型であれば乾燥工程、無溶剤型であれば乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、25℃〜120℃程度まで加熱した状態で、500〜2500mPa・s程度が好ましい。また塗布量は、0.5〜50g/m(乾燥質量)が好ましく、より好ましくは、1.5〜20g/m(乾燥質量)程度で使用するのがよい。
本発明の反応型接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、6〜168時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
通常接着剤硬化温度は、15〜60度の範囲で行うことが一般的である。
前記基材としては、例えば、食品用途として汎用されるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム(LLDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また、逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。更にこれら積層用のフィルムにアルミニウム、ステンレス等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを用いても良い。
また、産業用途として汎用されるポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ABS樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなるフィルムも挙げられる。
また、フィルム以外に紙、板紙、コート紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することも出来るが、この場合は接着剤が基材に浸透する為、接着剤の塗布量を多くする必要がある。
この様にして得られる積層体は、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用シート、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等包装材料等として、好適に使用することができる。
(太陽電池バックシート)
本発明の反応型接着剤は上述したように、太陽電池の一部材である太陽電池バックシートの製造に用いる太陽電池バックシート接着剤として好適に用いることができる。太陽電池は、一般に、受光面側透明保護部材としてのガラス基板と裏面側保護部材(バックシート)との間に、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)フィルムでシリコン発電素子等の太陽電池セルを封止した構成となっている。これらの構成材料は、受光側透明保護部材、表面側に配置したシート状の封止樹脂、太陽電池用セル、裏面側に配置したシート状の封止樹脂、およびバックシートの順で積層され、加熱真空ラミネーションさせて太陽電池モジュールとなる。
バックシートには、機械強度、耐候性、耐熱性、耐湿熱性、耐光性といった特性が要求され、フッ素系樹脂フィルムと、金属箔やポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下PETフィルムと称す)等の汎用のプラスチックフィルムとを接着剤で貼り合せた積層体がしばしば用いられる。この際用いられる接着剤には、これら種々のフィルムに対する高い接着性、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐湿熱性、積層体の優れた外観等が求められている。
本発明の太陽電池バックシートは上述した本発明の積層体の一例であり、第一の基材と、第二の基材と、第一の基材と第二の基材との間に配置され、第一の基材と第二の基材とを貼り合せる接着層とを含む。この接着層は、上述した本発明の接着剤の硬化物(反応生成物)である。さらに他の基材を含んでいてもよい。本発明の太陽電池バックシートが第一の基材、第二の基材に加えてさらに他の基材を含む場合、第一の基材または第二の基材と他の基材とは、本発明の接着剤を用いて貼り合わされていてもよいし、そうでなくてもよい。
第一の基材、第二の基材、他の基材としては、例えば、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等を用いることが出来る。
第一の基材と第二の基材の一方がポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体等のフッ素系樹脂フィルムであり、他の一方が金属箔やPETフィルムであることが好ましい。基材と硬化塗膜との密着性を向上させるために、基材の硬化塗膜を形成する方の面に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、放射線処理等が挙げられる。
本発明の太陽電池バックシートは、第一の基材と第二の基材の一方に本発明の接着剤を塗布し、次いで他方を積層し、接着剤を硬化させて得られる。接着剤が溶剤型である場合には、接着剤を塗布した後、乾燥工程を経てから他方の基材を積層する。無溶剤型である場合には乾燥工程を設ける必要はない。
塗工方法としては、グラビアコーター方式、マイクログラビアコーター方式、リバースコーター方式、バーコーター方式、ロールコーター方式、ダイコーター方式等を用いることが出来る。
塗工する際には、接着剤の粘度を塗工に適した粘度に調整する。例えば、ロールコーターを用いて塗布する際には、25℃〜120℃程度まで加熱した状態で、接着剤の粘度が500〜2500mPa・s程度となることが好ましい。接着剤の塗布量は、5〜15g/m(乾燥質量)であることが好ましく、5〜10g/m(乾燥質量)であることがより好ましい。
積層後にエージング工程を設けることが好ましい。15〜60℃、6〜168時間程度で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
バックシートと、後述する封止樹脂との接着性を向上させるために、太陽電池バックシートの封止樹脂と接する面に易接着剤を塗工、硬化させた易接着層を設けてもよい。あるいは、バックシートの耐候性を向上させるために、外部に露出する面に保護用のコート剤を塗工、硬化させたコート層を設けてもよい。
(太陽電池モジュール)
本発明の太陽電池モジュールは、透明保護部材、太陽電池用セル、太陽電池用セルの全面を覆う封止樹脂、およびバックシートを含む。
太陽電池用セルは、例えば、基板上に透明電極層、光半導体層および裏面電極層を積層し、複数の光電変換セルを形成するように分離溝によって分離され、かつそれらの光電変換セルが電気的に直列接続されてなる集積型太陽電池素子としたものである。光半導体層中の光電変換層としては、シリコンや薄膜多結晶シリコンなどを用いることができる。さらに、太陽電池用セルからはモジュール外部に電気出力が取り出せるようになっている。
封止樹脂として用いられる樹脂としては、EVA、PVB(ポリビニルブチラール)、PIB(ポリイソブチレン)、オレフィン系樹脂(とりわけグラフト変性ポリエチレン樹脂)、アイオノマー樹脂、シリコン樹脂などを用いることができ、EVAを用いることが好ましい。EVAとしては、酢酸ビニル含有量が10〜40質量%であり、熱あるいは光などによりEVAを架橋したものが太陽電池モジュールの耐熱性、物理的強度を確保する観点から好ましい。
EVAの熱架橋を行う場合は通常有機過酸化物が用いられ、70℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものが使用されている。通常、半減期10時間の分解温度が50℃以上のものが用いられ、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロキシパーオキサイド、2, 5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、n−ブチル−4 ,4−ビス−(t−ブチルパーオキシ)バレレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイドなどが用いられている。
光硬化を行う場合には光増感剤が用いられ、水素引き抜き型(二分子反応型)である、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントンなどが用いられており、内部開裂型開始剤としては、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタールなど、α−ヒドロキシアルキルフェノン型として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノンなどが使用できる。さらに、α−アミノアルキルフェノン型として、2−メチル−1−[4(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モリフォリノフェニル)−ブタノン−1などが、またアシルフォスフィンオキサイドなども用いられている。
また、太陽電池モジュールを構成するガラス板との接着を考慮してシランカップリング剤も配合されており、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが配合されている。
さらに、接着性及び硬化を促進する目的でエポキシ基含有化合物を配合されている場合もあり、エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物や、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを配合されているケースもある。
封止樹脂の架橋、接着性、機械的強度、耐熱性、耐湿熱性、耐候性などを向上させ目的で、アクリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基含有化合物を添加されており、(メタ)アクリル酸誘導体、例えばそのアルキルエステルやアミドが最も一般的である。この場合、アルキル基としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリルのようなアルキル基の他に、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。また、(メタ)アクリル酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いられる。アミドとしては、アクリルアミドが代表的である。また、アリル基含有化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が配合されている。
さらには、難燃性を付与するための無機化合物や、耐候性を付与するための紫外線吸収剤、酸化劣化防止のための酸化防止剤も種々に配合されている。つまり、太陽電池モジュールを構成するEVAは、太陽電池モジュールとして要求される機能を満たすべく、各種添加剤を配合した樹脂組成物である。
太陽電池モジュールとして一体化する方法は、一例として、真空ラミネート方式が挙げられる。この方法は、例えば、100〜150℃に加熱された真空ラミネート装置の加熱板上のダミーガラスや金属板の上に、透明保護部材、透明保護部材側の封止樹脂、配線を施した太陽電池用セル、バックシート側の封止樹脂、およびバックシートの順に積層して、静置する。その後、真空ラミネート装置を閉じて減圧を開始し、この減圧状態を3〜10分間保持した後、給排気管から空気を導入して、圧力差によりゴム製ダイアフラムを上記太陽電池バックシートに押し当て加圧する。封止樹脂の種類にもよるが、この状態を10〜40分間保持することで加熱真空ラミネート工程が完了する。
なお、真空ラミネート方式は、一例に過ぎず、公知のラミネート方式を適用することができる。
本発明のバックシートを用いることにより、太陽電池モジュールの耐久性を向上させることができる。
以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「%」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ表す。
(分子量測定方法)
尚、本願実施例では、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC−8320GPC
カラム ;東ソー株式会社製 TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
(酸価測定方法)
尚、本実施例では、酸価は、下記方法にて測定した。
試料5.0gを精秤し、テトラヒドロフラン30mLを加えて溶解させ、0.1N水酸化カリウム溶液(メタノール性)を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料1gを中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はmgKOH/gとした。なお、試料が有機溶剤を含有する場合には、上述の測定方法によって直接測定される酸価を、溶液の不揮発分値を用いて固形分酸価に換算した。
(水酸基価測定方法)
尚、本実施例では、水酸基価は、下記の方法にて測定した。
試料4.0gを精秤し、無水酢酸/ピリジン(容量比1/19)からなるアセチル化剤25mLを加え、密閉して100℃で1時間加熱した。アセチル化後、イオン交換水10mLとテトラヒドロフラン100mLを加え、0.5N水酸化カリウム溶液(アルコール性)を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料1gをアセチル化させたときに生じる酢酸を中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はmgKOH/gとした。なお、試料が有機溶剤を含有する場合には、上述の測定方法によって直接測定される水酸基価を、溶液の不揮発分値を用いて固形分水酸基価に換算した。
(ガラス転移温度測定法)
試料5mgを、DSCを用いて、30mL/minの窒素気流下で室温から10℃/minで200℃まで昇温した後、10℃/minで−80℃まで冷却、再び150℃まで10℃/minで昇温してDSC曲線を測定した。二度目の昇温工程で観測される測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とした。
(製造例1)ポリエステルポリオール(A−1)の合成
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸(三菱ガス化学株式会社製)790.8重量部、テレフタル酸(三井化学株式会社製)339.4重量部、無水トリメリット酸(三菱ガス化学株式会社製)20.0重量部、1,6−ヘキサンジオール(BASF社製)738.0重量部、ネオペンチルグリコール(三菱ガス化学株式会社製)107.4重量部及び有機チタン化合物(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTC−100」)4.0重量部を仕込み、撹拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら240℃まで昇温した。その後、真空度を30torrまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が1.50mgKOH/g以下となったところで反応を停止させた。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで樹脂固形分58%に希釈して、数平均分子量(Mn)が7,000、重量平均分子量(Mw)が23,500、樹脂水酸基価(固形分換算)が22.4mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が1.26mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が2.1℃のポリエステルポリオール(A−1)を得た。
(製造例2)ポリエステルポリオール(A−2)の合成
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール(A−1)を75.9重量部、酢酸エチル22.9重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート(住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールH」)を1.1重量部及び有機スズ化合物(日東化成株式会社製「ネオスタンU−130」)0.01重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら75〜78℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量%が0.05%以下となったところで反応を停止し、メチルエチルケトンを用いて樹脂固形分35%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が14,500、重量平均分子量(Mw)が117,500、樹脂水酸基価(固形分換算)が5.2mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が1.75mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が10.0℃のポリエステルポリオール(A−2)を得た。
(製造例3)ポリエステルポリオール(A−3)の合成
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール(A−1)を75.4重量部、酢酸エチル23.2重量部、イソホロンジイソシアネート(Evonic社製)を1.4量部及び有機スズ化合物0.01重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら75〜78℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量%が0.05%以下となったところで反応を停止し、メチルエチルケトンを用いて樹脂固形分35%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が13,900、重量平均分子量(Mw)が101,700、樹脂水酸基価(固形分換算)が4.9mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が1.57mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が12.8℃のポリエステルポリオール(A−3)を得た。
(製造例4)ポリエステルポリオール(A−4)の合成
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール(A−1)を74.9重量部、酢酸エチル23.4重量部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(東ソー株式会社製「ルブラネートMT」)を1.7重量部及び有機スズ化合物0.01重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら75〜78℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量%が0.05%以下となったところで反応を停止し、メチルエチルケトンを用いて樹脂固形分35%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が12,000、重量平均分子量(Mw)が168,900、水酸基価(固形分換算)が6.8mgKOH/g、酸価(固形分換算)が1.34mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が14.9℃のポリエステルポリオール(A−4)を得た。
(製造例5)ポリエステルポリオール(A−5)の合成
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール(A−1)を75.8重量部、酢酸エチル23.0重量部、トリレンジイソシアネート(東ソー株式会社製「コスモネートT−80」)を1.2重量部及び有機スズ化合物0.01重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら75〜78℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量%が0.05%以下となったところで反応を停止し、メチルエチルケトンを用いて樹脂固形分35%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が8,900、重量平均分子量(Mw)が120,000、水酸基価(固形分換算)が6.8mgKOH/g、酸価(固形分換算)が1.34mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が15.4℃のポリエステルポリオール(A−5)を得た。
(製造例6)ポリエステルポリオール(AH−1)の合成
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、セバシン酸310重量部、イソフタル酸420重量部、無水フタル酸212重量部、無水トリメリット酸11.1重量部、ネオペンチルグリコール610重量部及び有機チタン化合物0.7重量部を仕込み、撹拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら240℃まで昇温した。その後、真空度を30torrまで高めながらエステル化反応を行い、酸価が2.00mgKOH/g以下となったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、酢酸エチルでを用いて樹脂固形分62.0%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が6,000、重量平均分子量(Mw)が17,000、樹脂水酸基価(固形分換算)が14.6mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が1.94mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が6.0℃のポリエステルポリオール(AH−1)を得た。
(接着剤の配合1)
表1〜3に示す配合に従い、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を一括混合し、反応型接着剤を調整した。尚、表中の配合量は固形分質量部である。
但し、表中の[NCO]/[OH]は、ポリイソシアネート組成物に含まれるイソシアネート基のモル数[NCO]と、前記ポリオール組成物に含まれる水酸基のモル数[OH]との比[NCO]/[OH]を表す。
(評価方法1)
(評価1−1:ラミネート外観)
125μm厚のPETフィルム(東レ株式会社製「ルミラーX10S」)を基材とし、上記の反応型接着剤を4〜6g/m(乾燥質量)に塗装して、貼合用フィルムとして30μm厚の白色ポリフッ化ビニリデンフィルム(Arkema社製「Kyner」)を積層し、評価サンプルを得た。評価サンプルは、40℃、72時間、エージングした後、評価に供した。
前記した評価サンプルにて、白色ポリフッ化ビニリデンフィルム側よりラミネート外観を目視評価した。
〇:フィルム表面が平滑
△:フィルム表面に若干のクレーター(凹み)が存在
×:フィルム表面に多数のクレーター(凹み)が存在
(評価1−2:接着力)
30μm厚のアルミニウム箔(東洋アルミニウム株式会社製「1N30」)を基材とし、アルミニウム箔のマット面側に、上記の反応型接着剤を4〜6g/m(乾燥質量)に塗装して、貼合用フィルムとして70μm厚のCPPフィルム(東レフィルム加工株式会社製「ZK−93KM」)を積層し、評価サンプルを得た。評価サンプルは、40℃、72時間、エージングした後、評価に供した。
前記した評価サンプルにて、引っ張り試験機(株式会社島津製作所製「オートグラフAGS−J」)で、剥離速度100mm/minでの強度(N/15mm、180°剥離)を接着力として評価した。
(評価1−3:成形加工性)
30μm厚のアルミニウム箔(東洋アルミニウム株式会社製「1N30」)を基材とし、アルミニウム箔のマット面側に、上記の反応型接着剤を4〜6g/m(乾燥質量)に塗装して、貼合用フィルムとして25μm厚の延伸ポリアミドフィルム(ユニチカ株式会社製「エンブレムONBC」を積層した。次に、アルミニウム箔の光沢面にも反応型接着剤を4〜6g/m(乾燥質量)に塗装して、同様に延伸ポリアミドフィルムを積層し、評価サンプルを得た。評価サンプルは、40℃、72時間、エージングした後、幅1.5cm×長さ23cmの短冊状に切り出し、評価に供した。
前記した評価サンプルを、引っ張り試験機(株式会社エー・アンド・デイ「テンシロン万能試験機RTG−1210」)にチャック間距離が10cmとなるように保持し、移動速度500mm/minにてチャック間距離が12cmになるまで引っ張り、評価サンプルを成形加工した。
成形加工した評価サンプルのポリアミドフィルム側より外観を目視判定した。
〇:フィルム表面が平滑
△:フィルム表面に斑状の模様が存在、もしくは評価サンプルの端部に微小な亀裂が発生
×:ポリアミドフィルムが剥離、もしくは評価サンプルは破断
(評価1−4:接着剤の耐加水分解性)
PTFEフィルム(日東電工株式会社製「NITOFLON Films No.900UL」)を基材とし、上記の反応型接着剤をアプリケーターにて塗装した。溶剤を揮発後、40℃、72時間、エージングし、評価サンプルを得た。
評価サンプルを、高度加速寿命試験装置(エスペック株式会社製「EMS−221M」)中で、121℃100%RH48時間保持し、湿熱処理を行った。
下記に示す方法にて、初期(エージング後)および湿熱処理後の接着剤のゲル分率を測定し、初期のゲル分率に対する湿熱処理後のゲル分率の保持率を算出し、反応型接着剤の耐加水分解性を評価した。
◎:保持率が80%以上(実用上特に優れる)
〇:保持率が50%以上〜80%未満(実用上優れる)
△:保持率が20%以上〜50%未満(実用域)
×:保持率が0%以上〜20%未満
前記反応型接着剤のゲル分率は、以下に説明する測定方法により算出した。
評価サンプルから、接着剤層を約0.2g採取し、多孔質のお茶パック中に入れ、測定サンプルを作製した。次に、測定サンプルの質量を測定し、浸漬前質量とした。
続いて、測定サンプルをメチルエチルケトンで満たした70ml容器に入れ、23℃24時間保管した。その後、容器から測定サンプルを取り出し、120℃、1時間乾燥機中で乾燥してメチルエチルケトンを除去した。次に、メチルエチルケトンを除去した測定サンプルの質量を測定し、浸漬後質量とした。
そして、下記の式から接着剤のゲル分率を算出した。
Figure 0006566147
(上記の式において、Aは浸漬後質量であり、Bはお茶パックの質量であり、Cは浸漬前質量である。)
結果を表1〜3に示す。
Figure 0006566147
Figure 0006566147
Figure 0006566147
各表中の略号は以下の通りである。
ポリイソシアネートB−1:住化コベストロウレタン株式会社製 「スミジュールN3300」
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
NCO基含有率21.8%、固形分100質量%
ポリイソシアネートB−2:住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールL75」
トリレンジイソシアネートのアダクト体、NCO基含有率13%
酢酸エチルカット品、固形分75質量%
エポキシ樹脂A:DIC株式会社製「エピクロン860−80SE」
ビスフェノールA型エポキシ樹脂 エポキシ当量250g/eq、
酢酸エチルカット品、固形分80質量%
この結果、本発明のポリエステルポリオール(A)を使用した反応型接着剤は、ラミネート外観、接着力、成形加工性、耐加水分解性の全てに優れることが明らかである。
(接着剤の配合2)
太陽電池バックシート用接着剤としての適性を、上記で合成したポリエステルポリオールを用いて以下のようにして評価した。
(実施例2−1)
ポリエステルポリオール(A−1)を100部に、ポリイソシアネート(B−1)としてヌレートタイプのヘキサメチレンジイソシアネート(住友コベストロウレタン社製「スミジュールN3300」)を7.6部と、不揮発分が35%となるように酢酸エチルを加えてよく攪拌させて、太陽電池バックシート用接着剤を作製した。
(実施例2−2)〜(実施例2−4)
表4に記載の配合で、実施例2−1と同様にして、太陽電池バックシート用接着剤を作製した。
(比較例2−1)
表5に記載の配合で、実施例2−1と同様にして、太陽電池バックシート用接着剤を作製した。
なお、表中の配合量は固形分質量比である。
(評価方法2)
(評価2−1:ラミネート外観)
125μm厚のPETフィルム(東レ株式会社製「ルミラーX10S」)を基材とし、PETフィルムに、上記の太陽電池バックシート用接着剤を10g/m(乾燥質量)に塗装して溶剤を揮発後、貼合用フィルムとして30μm厚の白色ポリフッ化ビニリデンフィルム(Arkema社製「Kyner」)を積層した。その後、40℃、72時間、エージングし、評価サンプルを得た。
前記した評価サンプルにて、白色ポリフッ化ビニリデンフィルム側よりラミネート外観を目視評価した。
〇:フィルム表面が平滑
△:フィルム表面に若干のクレーター(凹み)が存在
×:フィルム表面に多数のクレーター(凹み)が存在
(評価2−2:接着力)
125μm厚のPETフィルム(東レ株式会社製「ルミラーX10S」)を基材とし、PETフィルムに、上記の太陽電池バックシート用接着剤を10g/m(乾燥質量)に塗装して溶剤を揮発後、貼合用フィルムとして30μm厚の白色ポリフッ化ビニリデンフィルム(Arkema社製「Kyner」)を積層した。その後、40℃、72時間、エージングし、評価サンプルを得た。
評価サンプルを、引っ張り試験機(株式会社島津製作所製「オートグラフAGS−J」)で、剥離速度100mm/minでの強度(N/15mm、180°剥離)を接着力として評価した。初期(エージング後)、及び、高度加速寿命試験装置(エスペック株式会社製「EMS−221M」)中で、121℃100%RH48時間保持し、湿熱処理を行った後の接着力を測定した。
(評価2−3:接着剤の耐加水分解性)
PTFEフィルム(日東電工株式会社製「NITOFLON Films No.900UL」)を基材とし、上記の太陽電池バックシート用接着剤をアプリケーターにて塗装した。溶剤を揮発後、40℃、72時間、エージングし、評価サンプルを得た。
評価サンプルを、上記高度加速寿命試験装置中で、121℃100%RH48時間保持し、湿熱処理を行った。
下記に示す方法にて、初期(エージング後)および湿熱処理後の接着剤のゲル分率を測定し、初期のゲル分率に対する湿熱処理後のゲル分率の保持率を算出し、太陽電池バックシート用接着剤の耐加水分解性を評価した。
◎:保持率が80%以上(実用上特に優れる)
〇:保持率が50%以上〜80%未満(実用上優れる)
△:保持率が20%以上〜50%未満(実用域)
×:保持率が0%以上〜20%未満
上記の太陽電池バックシート用接着剤のゲル分率は、以下に説明する測定方法により算出した。評価サンプルから、接着剤層を約0.2g採取し、多孔質のお茶パック中に入れ、測定サンプルを作製した。次に、測定サンプルの質量を測定し、浸漬前質量とした。続いて、測定サンプルをメチルエチルケトンで満たした70ml容器に入れ、23℃24時間保管した。その後、容器から測定サンプルを取り出し、120℃、1時間乾燥機中で乾燥してメチルエチルケトンを除去した。次に、メチルエチルケトンを除去した測定サンプルの質量を測定し、浸漬後質量とした。 そして、下記の式から接着剤のゲル分率を算出した。
Figure 0006566147
(上記の式において、Aは浸漬後質量であり、Bはお茶パックの質量であり、Cは浸漬前質量である。)
結果を表4、表5に示す。
Figure 0006566147
Figure 0006566147
実施例、比較例から明らかなように、本発明の太陽電池バックシート用接着剤は、ラミネート外観、接着力、耐加水分解性に優れる。

Claims (13)

  1. 多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が3000〜100000の範囲であり、ガラス転移温度が−10℃以上であるポリエステルポリオールと、
    ロジン系樹脂、水素添加ロジン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む粘着付与剤と、を含むポリオール組成物(A)と、
    ポリイソシアネート組成物(B)と、を必須成分とすることを特徴とする反応型接着剤。
  2. 前記多価アルコール原料が分岐アルキレンジオールを含む請求項1に記載の反応型接着剤。
  3. 前記ポリエステルポリオールが、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとを必須原料とする請求項1または2のいずれかに記載の反応型接着剤。
  4. 前記ポリエステルポリオールが、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物である請求項1〜3のいずれかに記載の反応型接着剤。
  5. 前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度が−10℃〜15.4℃である請求項1〜4のいずれかに記載の反応型接着剤。
  6. 前記ポリエステルポリオールの固形分水酸基価が1.0〜40.0mgKOH/gである請求項1〜5のいずれかに記載の反応型接着剤。
  7. 前記粘着付与剤の軟化点が80〜160℃である請求項1〜6のいずれかに記載の反応型接着剤。
  8. エポキシ樹脂、ケトン樹脂、環状アミド化合物、リン酸またはその誘導体、カップリング剤の少なくとも1種を含む請求項1〜7のいずれかに記載の反応型接着剤。
  9. 前記多価アルコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2,2−トリメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−3−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘサン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールからなる群から選ばれる請求項1〜8のいずれかに記載の反応型接着剤。
  10. 太陽電池バックシート用接着剤であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の反応型接着剤。
  11. 少なくとも第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体であって、前記接着剤層が、請求項1〜9のいずれかに記載の反応型接着剤であることを特徴とする積層体。
  12. 請求項11に記載の積層体を含むことを特徴とする太陽電池バックシート。
  13. 請求項12に記載の太陽電池バックシートと太陽電池セルとを封止材を介して貼り合せた太陽電池モジュール。
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