CN106661417A - 太阳能电池背板用粘接剂、太阳能电池背板粘接剂用多元醇组合物、太阳能电池背板和太阳能电池模块 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化速度优异且能够以短时间的老化体现优异的粘接性能的太阳能电池背板用粘接剂、用于该粘接剂的多元醇组合物、使用该粘接剂的太阳能电池背板、以及使用该板的太阳能电池模块。上述粘接剂以选自聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羟基的(甲基)丙烯酸树脂(A3)和含羟基的含羟基氟树脂(A4)中的1种以上的含羟基的树脂(A)、聚异氰酸酯(B)、以及环状酰胺化合物(C)为必须成分。

Description

太阳能电池背板用粘接剂、太阳能电池背板粘接剂用多元醇 组合物、太阳能电池背板和太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及以选自聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羟基的(甲基)丙烯酸树脂(A3)、以及氟树脂(A4)中的1种以上的含羟基的树脂(A)、聚异氰酸酯(B)、以及环状酰胺化合物(C)为必须成分的粘接剂，用于该粘接剂的多元醇组合物，使用上述粘接剂的太阳能电池背板、以及太阳能电池模块。
背景技术
近年来，受到以石油、煤为代表的石化燃料的枯竭的威胁，用于确保由这些石化燃料得到的替代能源的开发被视为当务之急。因此，研究了核能发电、水力发电、风力发电、太阳能发电等各种方法，且已经达到实际应用。能够将太阳能直接转换为电能的太阳能发电正在作为半永久且无公害的新能源被实用化，在实际应用方面的价格性能比的提高异常显著，作为清洁的能源的期待非常高。
用于太阳能发电的太阳能电池构成将太阳能直接转换为电能的太阳能发电系统的心脏部，由以硅等为代表的半导体制成。其结构是将太阳能电池元件以串联、并联进行配线，为了经过30年左右的长期间保护元件而实施各种封装，使其单元化。组装于该组件的单元被称为太阳能电池模块，通常以玻璃覆盖太阳光照射的面，以由热塑性树脂构成的密封材料填充间隙而成为以保护片材(背板)保护背面的构成。
在作为这样的密封材料使用的热塑性树脂中，基于透明性高、耐湿性也优异这样的理由，主要使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(以下简写为“EVA树脂”)。另一方面，背面保护片材(背板)由于要求机械强度、耐候性、耐热性、耐湿热性、耐光性这样的特性，广泛使用将PET膜作为基材膜，并且以赋予耐光性为目的而在其上贴合含有无机颜料的白色氟膜的构成的片材。
这里，对于在贴合PET膜与基材膜时使用的粘接剂，由于背板自身长年暴露于露天环境，要求具有长期可靠性的粘接强度，从这种观点出发，广泛使用聚异氰酸酯固化型粘接剂。作为这样的聚异氰酸酯固化型的背板用粘接剂，作为以往即使在湿热条件的严苛环境下也可体现高水平的粘接性能的粘接剂，已知使用在分子结构内导入支链结构、重均分子量(Mw)为25000～200000的范围、且分子量分布广[(Mw/Mn)为2.5～25的范围]的聚酯聚氨基甲酸酯多元醇作为主剂的、以聚异氰酸酯为固化剂的粘接剂(参照下述专利文献1)。
然而，专利文献1所记载的粘接剂即使在湿热环境下也体现优异的粘接性能，但固化速度低，为了使其充分地固化而需要数天的熟化，具体而言，需要在40℃进行3～5天左右的老化工序，现状是这成为使背板的生产率下降的主要原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5170349号公报
发明内容
本发明欲解决的课题是提供一种固化速度优异且能够以短时间的老化体现优异的粘接性能的太阳能电池背板用粘接剂、用于该粘接剂的多元醇组合物、使用该粘接剂的太阳能电池背板、以及使用该板的太阳能电池模块。
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现，通过除了作为主剂的多元醇成分和作为固化剂的聚异氰酸酯成分以外还配合环状酰胺化合物，固化速度飞跃性地改善，在短期间的老化可体现优异的粘接剂强度，完成了本发明。
即，本发明涉及太阳能电池背板用粘接剂，其特征在于，以选自聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羟基的(甲基)丙烯酸树脂(A3)、以及含羟基的含羟基氟树脂(A4)中的1种以上的含羟基的树脂(A)、聚异氰酸酯(B)、以及环状酰胺化合物(C)为必须成分。
此外，本发明涉及太阳能电池背板粘接剂用多元醇组合物，其以选自聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羟基的(甲基)丙烯酸树脂(A3)、以及含羟基的含羟基氟树脂(A4)中的1种以上的含羟基的树脂(A)以及环状酰胺化合物(C)为必须成分。
此外，本发明涉及太阳能电池背板，其特征在于，是以第一基材片、粘接层、第二基材片的顺序层叠的层压膜，上述粘接层由上述太阳能电池背板用粘接剂的固化物构成。
此外，本发明涉及太阳能电池模块，其特征在于，具有如下构成：在太阳能电池单元及其吸光侧表面配设有表面保护基材，在太阳能电池单元的背面侧配设有上述太阳能电池背板，将该表面保护基材与背板的间隙以太阳能电池单元用密封材料进行密封。
根据本发明，可以提供固化速度优异且能够以短时间的老化体现优异的粘接性能的太阳能电池背板用粘接剂、用于该粘接剂的多元醇组合物、使用该粘接剂的太阳能电池背板、以及使用该板的太阳能电池模块。
此外，作为利用聚异氰酸酯固化的氨基甲酸酯化反应的催化剂，广泛使用有机锡催化剂，具体而言，主要广泛使用二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或马来酸辛基锡等，但近年来，有机锡催化剂被指出其毒性问题，根据本发明，可以不使用这样的锡系催化剂而提高固化性。
具体实施方式
本发明的太阳能电池背板用粘接剂的特征在于，是以含羟基的树脂(A)为主剂，并且以聚异氰酸酯(B)为固化剂的二液混合粘接剂，除了它们以外，使用环状酰胺化合物(C)。
这里使用的含羟基的树脂(A)可举出选自聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羟基的(甲基)丙烯酸树脂(A3)和氟树脂(A4)中的1种以上的树脂。该树脂可以单独使用1种，也可以使用多个树脂。
作为上述聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A1)，例如，可举出通过使多元醇(a1)与聚羧酸(a2)与聚异氰酸酯(b1)反应而得到的树脂。
作为多元醇(a1)，例如，可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二聚二醇等脂肪族二醇；3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等在分子结构内具有支链结构的脂肪族二醇；双羟基乙氧基苯、双酚A等芳香族二醇；通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯多元醇；将乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等具有2个活性氢原子的化合物作为引发剂并加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、四氢呋喃、环己烯等单体类的聚醚二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等3官能以上的脂肪族多元醇；
通过上述3官能以上的脂肪族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含环状醚键的化合物的开环聚合而得到的3官能以上的改性聚醚多元醇；
通过上述3官能以上的脂肪族多元醇与ε-己内酯等各种内酯的缩聚反应而得到的内酯系聚酯多元醇等3官能以上的多元醇。
作为上述聚羧酸(a2)，例如，可举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二羧酸、十三烷二酸、富马酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、马来酸酐、二聚酸等脂肪族二羧酸；
对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸和这些二羧酸的酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物等芳香族二羧酸；1,2,5-己烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸等脂肪族三元酸；
偏苯三酸、偏苯三酸酐、1,2,5-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸等芳香族三元酸及其酐等。
作为上述聚异氰酸酯(b1)，例如可举出在分子内至少具有2个异氰酸酯基的有机化合物，例如可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂肪族二异氰酸酯；三苯基甲烷三异氰酸酯、上述脂肪族二异氰酸酯的三羟甲基加成物、上述芳香族二异氰酸酯的三羟甲基加成物、上述脂肪族二异氰酸酯的缩二脲物、上述芳香族二异氰酸酯的缩二脲物、上述脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯物、上述芳香族二异氰酸酯的异氰脲酸酯物等3官能以上的聚异氰酸酯。
就本发明中使用的上述聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A1)而言，对于上述多元醇(a1)、上述聚羧酸(a2)和上述聚异氰酸酯(b1)，可以将适当例示的化合物组合，通过通用的方法使其反应而得到，其中，从可得到不仅使老化时间缩短化，而且在湿热条件下的基材粘接性也良好的粘接剂的方面出发，优选为在分子内具有支链结构、重均分子量(Mw)为25000～200000的范围、且分子量分布(Mw/Mn)为2.5以上的聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A’1)。
上述聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A’1)在其重均分子量(Mw)为25000～200000的范围时，固化物显示高的强度，成为初期的粘接强度优异且具有适于涂布的粘度的粘接剂。其中，从得到初期的粘接强度高且湿热条件下的基材粘接性也优异的树脂组合物的方面出发，重均分子量(Mw)优选为30000～100000的范围。
此外，通过使上述聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A’1)的分子量分布(Mw/Mn)设为2.5以上，可同时发挥低分子量成分所引起的与基材的密合性提高的效果以及高分子量成分所引起的固化物成为高强度的效果，因此成为湿热条件下的基材粘接性优异、初期的粘接强度高的粘接剂。其中，从可得到湿热条件下的基材粘接性更加优异的树脂组合物的方面出发，分子量分布(Mw/Mn)优选为3～25的范围，更优选为4～15的范围，特别优选为6～10的范围。
另外，本申请发明中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定而得的值。
测定装置：Tosoh株式会社制HLC-8220GPC
色谱柱：Tosoh株式会社制TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+Tosoh株式会社制TSK-GEL SuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：Tosoh株式会社制Multistation GPC-8020modelII
测定条件：色谱柱温度40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：将以树脂固体成分换算为0.2质量％的四氢呋喃溶液以微型过滤器过滤而成的物质(100μl)
此外，从在湿热条件下的基材粘接性优异的方面出发，上述聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A’1)的羟值优选为5～30mgKOH/g的范围，更优选为7～15mgKOH/g的范围。
上述聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A’1)通过使用上述多元醇(a1)、上述聚羧酸(a2)和上述聚异氰酸酯(b1)中的任一种3官能以上的化合物，例如，使用上述3官能以上的多元醇作为上述多元醇(a1)，或使用上述脂肪族三元酸或上述芳香族三元酸及其酐作为上述聚羧酸(a2)，或使用上述3官能以上的聚异氰酸酯作为上述聚异氰酸酯(b1)，可以在最终得到的聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A’1)的分子内导入支链结构。
此外，制造上述聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A’1)时，从可得到湿热条件下的基材粘接性优异且适于涂布的粘度的粘接剂的方面出发，优选并用辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸等碳原子数为8～13的范围的脂肪族二羧酸或脂肪族三羧酸与上述芳香族二羧酸或芳香族三羧酸作为上述聚羧酸(a2)，具体而言，聚羧酸(a2)中所占的脂肪族多元酸的含量优选为20～50摩尔％的范围。
此外，本发明中，以调整上述聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A’1)的分子量、粘度为目的，作为上述聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A)的原料，可使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸等单羧酸。
此外，上述多元醇(a1)从成为涂布性优异的粘接剂的方面出发，上述多元醇(a1)成分中所占的上述脂肪族醇的含量优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。
进而，作为制造上述聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A’1)时使用的聚异氰酸酯(b1)，从得到湿热条件下的粘接强度优异的树脂组合物的方面出发，优选使用上述3官能以上的聚异氰酸酯化合物，更优选为尿酸酯(ヌレート)型聚异氰酸酯化合物。此外，从容易将树脂组合物调节为适于涂布的粘度的方面出发，优选并用上述二异氰酸酯化合物和上述3官能以上的聚异氰酸酯化合物。在这种情况下，从成为湿热条件下的基材粘接性优异且显示适于涂布的粘度的树脂组合物的方面出发，两者的质量比[二异氰酸酯化合物/3官能以上的聚异氰酸酯化合物]优选为50/50～5/95的范围。
制造上述聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A1)的方法例如可举出使多元醇(a1)和聚羧酸(a2)在酯化催化剂的存在下在150～270℃的温度范围进行反应而得到聚酯多元醇后，使该聚酯多元醇和上述聚异氰酸酯(b1)在氨基甲酸酯化催化剂的存在下在50～100℃的温度范围反应的方法等。
接着，聚酯多元醇(A2)例如可以使用任何使上述多元醇(a1)和上述聚羧酸(a2)反应而得到的聚酯树脂，其中，从固化后的粘接强度、耐湿热性优异的方面，优选为在分子内具有支链结构、重均分子量(Mw)为10000～100000的范围、分子量分布(Mw/Mn)为3.0～4.7的范围的聚酯多元醇(A’2)。具体而言，通过将重均分子量(Mw)设为10000～100000的范围，即使不使用大量的溶剂也成为涂布性优异的适度的粘度，除了树脂的涂布量变多而初期的粘接强度提高以外，可以进一步缩短老化工序的时间。
此外，上述聚酯多元醇的分子量分布(Mw/Mn)为3.0以上时，作为二液型层压用粘接剂使用时在基材上的粘接性良好，除了固化后的粘接强度、耐湿热性提高以外，另一方面，在分子量分布(Mw/Mn)为4.7以下的范围内固化后的粘接强度良好。
为了得到在这样的分子内具有支链结构、重均分子量(Mw)为10000～100000的范围、分子量分布(Mw/Mn)为3.0～4.7的范围的聚酯多元醇，可举出使用在上述分子结构内具有支链结构的脂肪族二醇作为上述多元醇(a1)，且使用碳原子数8～13的脂肪族二羧酸以及在1分子内具有3个以上的羧酸的芳香族多元酸作为上述聚羧酸(a2)的方法。
这里，用作多元醇(a1)的支链烷撑二醇例如可举出3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等在分子结构内具有叔碳原子或季碳原子的烷撑二醇。这些之中，尤其是从耐湿热性优异的方面出发，优选为新戊二醇。
此外，作为碳原子数8～13的脂肪族二羧酸，可举出辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸等，尤其是从可以减少所得的聚酯多元醇的粘度，提高相对于基材的密合性，并且层压加工后的片材外观提高的方面出发，优选为碳原子数8～13的脂肪族二羧酸。此外，在制造上述聚酯多元醇(A2)时，从可得到湿热条件下的基材粘接性优异且适于涂布的粘度的粘接剂的方面出发，作为上述聚羧酸(a2)，优选将上述芳香族二羧酸或芳香族三羧酸与碳原子数为8～13的范围的脂肪族二羧酸一起并用，具体而言，聚羧酸(a2)中所占的脂肪族多元酸的含量优选为20～50摩尔％的范围。
此外，本发明中，以调整上述聚酯多元醇(A’2)的分子量、粘度为目的，作为上述聚酯多元醇(A’2)的原料，可使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸等单羧酸。
制造上述聚酯多元醇(A2)的方法例如可举出使多元醇(a1)和聚羧酸(a2)在酯化催化剂的存在下在150～270℃的温度范围反应而得到聚酯多元醇的方法。这里使用的酯化催化剂例如可举出有机锡化合物、无机锡化合物、有机钛化合物、有机锌化合物等。
接着，本发明中使用的上述含羟基的(甲基)丙烯酸树脂(A3)例如可举出使丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基的丙烯酸单体与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而得到的含羟基的(甲基)丙烯酸树脂。此外，为了使所得的树脂的吸湿性与这些的单体一起下降，也可以将苯乙烯共聚。
接着，作为上述羟基氟树脂(A4)，例如，可举出使丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基的丙烯酸单体与选自氟乙烯〔VF〕、四氟乙烯〔TFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕、氯三氟乙烯〔CTFE〕、六氟丙烯〔HFP〕、六氟异丁烯、由CH2＝CZ1(CF2)nZ2(式中，Z1为H或F，Z2为H、F或Cl，n为1～10的整数)表示的单体、由CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数1～8的全氟烷基)表示的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕、以及由CF2＝CF-O-CH2-Rf2(式中，Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物中的至少1种的含氟乙烯性单体共聚而得到的树脂。此外，也可以使(甲基)丙烯酸丙烯酸酯、单氯乙烯与这些单体一起共聚。这些氟树脂的耐候性、耐热性、耐水蒸气透过性、透明性等优异，因此防止由阳光所致的原料的劣化，光透过性也优异。
以上详述的含羟基的树脂(A)中，从初期的粘接强度良好的方面出发，特别优选聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A1)和聚酯多元醇(A2)，从初期的粘接强度和湿热后的粘接强度尤其良好的方面出发，特别优选为上述分子内具有支链结构、重均分子量(Mw)为10000～100000的范围、分子量分布(Mw/Mn)为3.0～4.7的范围的聚酯多元醇(A’2)。
接着，本发明中使用的聚异氰酸酯(B)是作为本发明的太阳能电池背板用粘接剂中的固化剂发挥功能的聚异氰酸酯，可使用作为上述的聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)的原料举出的聚异氰酸酯(b1)。具体而言，可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂肪族二异氰酸酯；三苯基甲烷三异氰酸酯、上述脂肪族二异氰酸酯的三羟甲基加成物、上述芳香族二异氰酸酯的三羟甲基加成物、上述脂肪族二异氰酸酯的缩二脲物、上述芳香族二异氰酸酯的缩二脲物、上述脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯物、上述芳香族二异氰酸酯的异氰脲酸酯物等3官能以上的聚异氰酸酯。本发明中，从初期的粘接强度、耐湿热后的强度的保持率优异的方面出发，在这些之中优选3官能以上的聚异氰酸酯化合物。尤其是在使用脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯物作为该3官能以上的聚异氰酸酯化合物时，固化后的耐湿热性良好，但该化合物自身的固化性低，因此由使用本发明中的环状酰胺化合物(C)所致的老化缩短的效果变得显著地显现，其结果，可以以高水平兼具固化性和耐湿热性。
上述多元醇树脂(A)的羟基与聚异氰酸酯(B)的异氰酸酯基的当量比〔NCO/OH〕优选为0.5～6.0，但在并用后述的环氧树脂(D)、聚碳酸酯二醇(E)时，存在来自它们的羟基，因此从固化后的粘接强度、耐湿热性优异的方面出发，优选聚异氰酸酯(B)的异氰酸酯基相对于来自粘接剂的树脂的全部羟基的当量比〔NCO/OH〕为0.9～3.5的范围。
接着，本发明中使用的环状酰胺化合物(C)例如可举出δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺等。本发明中，通过使用这样的环状酰胺化合物(C)，可以提高粘接剂的效果速度、进行老化工序的时间缩短。具体而言，通常，在使用聚异氰酸酯固化型的氨基甲酸酯系粘接剂进行背板的制造时，在40～50℃的温度条件下，老化工序需要3～5天左右，但在本发明中，可以在40℃以1天体现足够水平的粘接强度。上述各化合物中，优选为ε-己内酰胺。
从初期的粘接强度和湿热后的粘接强度的改善效果显著地体现的方面出发，优选上述环状酰胺化合物(C)相对于上述含羟基的树脂(A)100质量份为0.05～8质量份。
从粘接剂的耐水性提高、湿热后的粘接强度更加良好出发，优选本发明的粘接剂除上述各成分以外，进一步并用环氧树脂(D)。这样的环氧树脂(D)优选为环氧当量170～700g/eq.的液状或固态的环氧树脂，在固态环氧树脂的情况下，从软化点50～90℃的环氧树脂的操作的容易性，粘接剂容易调整，此外，在环氧树脂结构中适度包含羟基且粘接强度也良好的方面出发为优选。上述环氧树脂(D)的配合比例相对于多元醇树脂(A)100质量份(固体成分)，优选为1～20质量份的范围。
作为这样的环氧树脂(D)，例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；二环戊二烯-酚加成反应型环氧树脂等。它们可以分别单独使用，也可以并用二种以上。这些之中，从得到湿热条件下的基材粘接性和初期的粘接强度优异的树脂组合物的方面出发，优选为双酚型环氧树脂。
此外，从粘接剂的耐水性提高、湿热后的粘接强度的保持率良好的方面出发，本发明的粘接剂优选除上述各成分以外，进一步并用聚碳酸酯二醇(E)。从羟基浓度适度变高，固化时的交联密度显著提高的方面出发，优选这样的聚碳酸酯二醇(E)的数均分子量(Mn)为500～3000的范围，尤其是更优选数均分子量(Mn)为800～2000的范围。
从成为固化性更加优异的树脂组合物的方面出发，上述含羟基的脂肪族聚碳酸酯(E)的羟值为20～300mgKOH/g的范围，尤其是更优选为40～250mgKOH/g的范围。此外，从湿热条件下的基材粘接性优异的方面出发，优选为聚碳酸酯二醇。
这里，上述含羟基的聚碳酸酯(E)例如可以通过使多元醇和羰基化剂进行缩聚反应的方法而制造。
上述含羟基的聚碳酸酯(E)的制造中使用的多元醇例如可以使用任何作为上述多元醇的原料的多元醇(a1)而例示的化合物。
此外，上述含羟基的聚碳酸酯(E)的制造中使用的羰基化剂例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。它们可以分别单独使用，也可以并用二种以上。上述含羟基的聚碳酸酯(E)的配合比例相对于多元醇树脂(A)100质量份(固体成分)优选为1～20质量份的范围。
如上所述，上述本发明的粘接剂的特征在于，是以含羟基的树脂(A)为主剂且以聚异氰酸酯(B)为固化剂的二液混合粘接剂，在它们中使用环状酰胺化合物(C)，该环状酰胺化合物(C)可以在使用粘接剂时与主剂和固化剂混合，但从除了使用时的操作性优异以外，主剂成分、固化剂成分各自的储存稳定性也良好的方面出发，优选预先与作为多元醇成分的含羟基的树脂(A)配合且预先调整多元醇组合物(X)，在使用时与作为固化剂成分的聚异氰酸酯(B)配合。
具体而言，在本发明中，优选调整以选自聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羟基的(甲基)丙烯酸树脂(A3)、以及含羟基的含羟基氟树脂(A4)中的1种以上的含羟基的树脂(A)以及环状酰胺化合物(C)为必须成分的太阳能电池背板粘接剂用多元醇组合物(X)。此时，如上所述，环状酰胺化合物(C)的使用量相对于上述含羟基的树脂(A)100质量份优选为0.05～8质量份。
此外，多元醇组合物(X)优选除了含羟基的树脂(A)和环状酰胺化合物(C)以外，进一步含有环氧树脂(D)和/或聚碳酸酯二醇(E)，如上所述，它们的配合量相对于含羟基的树脂(A)100质量份(固体成分)，优选为1～20质量份的范围。
以上详述的本发明的太阳能电池背板用粘接剂也可以根据需要并用。作为在这种情况下可使用的颜料，没有特别限定，例如，可举出涂料原料便览1970年度版(日本涂料工业会编)中记载的体质颜料、白色颜料、黑色颜料、灰色颜料、红色颜料、褐色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、金属粉颜料、发光颜料、真珠色颜料等有机颜料或无机颜料、以及塑料颜料等。作为这些着色剂的具体例，公开有各种着色剂，作为有机颜料，例如，可举出联苯胺黄、汉撒黄、色淀4R(レーキッド4R)等各种不溶性偶氮颜料；色淀C(レーキッドC)、洋红6B、波尔多10等可溶性偶氮颜料；
酞菁蓝、酞菁绿等各种(铜)酞菁系颜料；罗丹明色淀、甲基紫色色淀等各种碱性染色色淀；喹啉色淀、坚牢天蓝等各种媒染染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛系颜料、紫环酮系颜料等各种还原染料系颜料；Cinquasia Red B等各种喹吖啶酮系颜料；二嗪紫等的各种二嗪系颜料；Cromophtal等各种缩合偶氮颜料；苯胺黑等。
作为无机颜料，例如可举出如铬黄、铬酸锌、钼橙等的各种铬酸盐；普鲁士蓝等各种亚铁氰化合物；二氧化钛、锌白、Mapico Yellow、氧化铁、氧化铁红、氧化铬绿、氧化锆等各种金属氧化物；镉黄、镉红、硫化汞等各种硫化物或硒化物；
硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的薄片颜料、云母·薄片颜料；被覆金属氧化物的形态的云母·薄片颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料或珠光颜料；石墨、炭黑等。
作为体质颜料，例如，可举出沉降性硫酸钡、白垩、沉降碳酸钙、碳酸氢钙、寒水石、矾土白、二氧化硅、含水微粉二氧化硅(白炭)、超微粉无水二氧化硅(AEROSIL)、硅砂(石英砂)、滑石、沉降性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。
进而，作为塑料颜料，例如可举出DIC株式会社制的GRANDOLL PP-1000、PP-2000S等。
作为本发明中使用的颜料，从耐久性、耐侯性、设计性优异出发，更优选为作为白色颜料的二氧化钛、锌白等无机氧化物、作为黑色颜料的炭黑。
从粘接性、耐粘连性等优异出发，本发明中使用的颜料的质量比例相对于粘接剂成分100质量份优选为1～400质量份，其中，更优选设为10～300质量份。
本发明的粘接剂中，也可以根据需要含有除上述以外的其它添加剂。作为添加剂，可举出形成膜、涂膜等的粘接剂中通常使用的添加剂等。作为添加剂，例如，可举出流平剂；胶体状二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒；聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒；消泡剂；防流挂剂；湿润分散剂；硅烷偶联剂；粘性调节剂；紫外线吸收剂；金属惰性剂；过氧化物分解剂；阻燃剂；增强剂；增塑剂；润滑剂；防锈剂；荧光性增白剂；无机系热射线吸收剂；防火剂；防静电剂；脱水剂；等。
上述的各种颜料、其它添加剂优选作为与上述多元醇组合物(X)配合的主剂预混料预先制备，可以在使用粘接剂时将其与聚异氰酸酯化合物(B)混合而制备。
对于由以这种方式得到的太阳能电池背板用粘接剂制造太阳能电池背板，例如，可举出将本发明的粘接剂涂布于第一基材片，干燥后与其它的第二基材片贴合的方法。
这里，将本发明的粘接剂涂布于第一基材片的方法可举出利用逗号涂布机、辊刀涂布机、模涂机、辊涂机、棒涂机，凹版辊涂布机，逆转辊涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机等涂布装置进行的方法。这里，模涂机和唇式涂布机可以利用在模头或唇部分的两端附加设置的定边板(ディッケル)自由地调整涂布宽度，此外，上述二液型层压用粘接剂对塑料基材的涂布量以干燥膜厚计优选为1～50μm左右。此外、第一基材膜上的粘接剂的涂布量优选为0.5～6.0g/m2、特别优选为1.0～4.0g/m2的范围。
该层压工序可以在层压后在常温或加热下以6～24小时固化粘接剂，使其体现实用物性。
以这种方式得到的太阳能电池背板成为具有第一基材片、由本发明的粘接剂的固化物构成的粘接层和第二基材片的层结构的复合片材。
这里使用的第一基材片或第一基材片例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯片材、聚对苯二甲酸丁二醇酯片材、聚对苯二甲酸萘二酯(poly naphthalene terephthalate)等聚酯系树脂片材；聚乙烯片材、聚丙烯片材、聚环戊二烯片材等聚烯烃片材、聚氟乙烯片材、聚偏二氟乙烯片材、聚四氟乙烯片材、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)片材、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)片材、乙烯‐四氟乙烯共聚物片材等氟树脂片材；聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂片材。
从膜刚性、成本的观点出发，本发明的太阳能电池背板优选以聚酯系树脂片材作为第一基材片，特别优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯片材作为第一基材片，此外，使用氟树脂片材作为第二基材片从在以将该氟树脂片材与太阳能电池单元用密封材料接触的方式使用时保持密封材料/第二基材片间的密合性，并且使聚对苯二甲酸乙二醇酯片材与氟树脂片材的粘接性良好的方面出发为优选。此外，在配设于将该氟树脂片材作为耐候性树脂层暴露于户外的空气的一侧时，聚对苯二甲酸乙二醇酯片材与氟树脂片材的粘接性也良好。
此外，如上所述，太阳能电池背板的层结构只要是具有第一基材片/粘接层/第二基材片的层结构即可，在使用作为第一基材片的聚酯系树脂片材、作为第二基材片的氟树脂片材时，从该氟树脂片材作为耐候性树脂层发挥功能，并且与作为太阳能电池单元密封材料被广泛使用的乙烯乙酸乙烯酯树脂(EVA树脂)的粘接性优异的方面出发，优选成为从密封材料侧开始依次为氟树脂片材/粘接层/聚酯系树脂片材/粘接层/氟树脂片材的层结构。此外，也可以将聚烯烃片材作为与密封材料接触的基材片使用，在这种情况下，优选成为从密封材料侧开始依次为聚烯烃片材/粘接层/聚酯系树脂片材/粘接层/氟树脂片材的层结构。
这里，上述背板用的第一基材片或第二基材片的厚度没有特别限制，例如，优选为10～400μm的范围。本发明的粘接剂从通过少量的涂布且低温短时间的干燥，可以不会对基材造成翘曲、变形(ヘタリ)等任何影响而取得优异的密合性，赋予优异的耐候性出发，优选为80～300μm的范围。
使用上述本发明的太阳能电池背板的太阳能电池模块例如可举出具有在太阳能电池单元及其吸光侧表面配设有表面保护基材，在太阳能电池单元的背面侧配设有背板，将该表面保护基材与背板的间隙以太阳能电池单元用密封材料进行密封的构成的太阳能电池模块，作为其背板，可使用本发明的太阳能电池背板。
这里，作为电池表面保护材料，例如，可举出玻璃板、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的塑料板等。在使用聚碳酸酯、聚丙烯酸酯时，通过在与密封剂接触的面涂布本发明的粘接性涂布剂，可以体现良好的粘接性，但从透明性、耐候性、强韧性等的方面出发，优选为玻璃板。进而，玻璃板中，优选为透明性高的白板玻璃。
此外，用于本发明的太阳能电池模块的密封剂可使用乙烯乙酸乙烯酯树脂(EVA)。
此外，作为太阳能电池单元，例如，可举出单晶硅系太阳能电池元件、多晶硅系太阳能电池元件、由单一接合型或串联结构型等构成的非晶硅系太阳能电池元件、砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)等III-V族化合物半导体太阳能电池元件、锑化镉(CdTe)等II-VI族化合物半导体太阳能电池元件、铜/铟/硒系(CIS系)、铜/铟/镓/硒系(CIGS系)、铜/铟/镓/硒/硫系(CIGSS系)等I-III-VI族化合物半导体太阳能电池元件、色素增感型太阳能电池元件、有机太阳能电池元件等。
制造这样的太阳能电池模块的方法例如可举出在电池表面保护材料上配设成为密封材料的乙烯乙酸乙烯酯树脂(EVA)片材、多个太阳能电池单元、乙烯乙酸乙烯酯树脂(EVA)片材、本发明的背板，一边进行真空排气一边加热，使2片的EVA片材溶解而密封太阳能电池元件的方法。此时，多个太阳能电池元件通过内部连接线串联地接合。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明的内容和效果。应予说明，例子中“份”是指“质量份”。
(制造例1)〔聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A1)的合成〕(EKF-892)
在具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中装入新戊二醇1131份、间苯二甲酸737份、邻苯二甲酸酐342份、癸二酸534份、偏苯三酸酐20份和有机钛化合物1.3份，使干燥氮流入烧瓶内，一边搅拌一边加热至230～250℃，进行酯化反应。在酸值为1.0mgKOH/g以下时，停止反应，冷却至100℃后，以乙酸乙酯稀释为固体成分80％。接下来，装入六亚甲基二异氰脲酸酯的异氰脲酸酯改性体(Sumidur N-3300；Sumika Bayer Urethane株式会社制)124份、六亚甲基二异氰酸酯25份，使干燥氮流入烧瓶内，一边搅拌一边加热至70～80℃，进行氨基甲酸酯化反应。在异氰酸酯含有率为0.3％以下时，停止反应，得到数均分子量5700、重均分子量35000、分子量分布(Mw/Mn)6.1、羟值10(mgKOH/g)的聚酯聚氨基甲酸酯多元醇。以将其用乙酸乙酯稀释而得到的固体成分62％的树脂溶液为聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A1)。
(制造例2)〔聚酯多元醇(A2)的合成〕(M-6199)
在具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中装入新戊二醇828份、间苯二甲酸588份、邻苯二甲酸酐274份、癸二酸407份、偏苯三酸酐15份和有机钛化合物1.0份，使干燥氮流入烧瓶内，一边搅拌一边加热至230～250℃，进行酯化反应。在酸值为1.0mgKOH/g以下时，停止反应，得到数均分子量6700、重均分子量22000、分子量分布(Mw/Mn)3.3、羟值12(mgKOH/g)的聚酯多元醇。以将其用乙酸乙酯稀释而得到的固体成分62％的树脂溶液为聚酯多元醇(B1)。
(粘接剂的配合)
使用ε-己内酰胺(宇部兴产公司制)作为环状酰胺化合物(C)，使用JER1001(环氧当量450～500g/eq.，软化点64℃，分子量900，三菱化学公司制)作为环氧树脂(D)，使用数均分子量约为1000、羟值约为110的Placcel CD210(Daicel Chemical公司制)作为聚碳酸酯树脂(E)，按照表1制备粘接剂主剂。
作为粘接剂固化剂的聚异氰酸酯(B)，使用尿酸酯型的六亚甲基二异氰酸酯Sumidur N3300(Sumika Bayer Urethane公司制)。
以表1、表2所示的配合将含有聚酯聚氨基甲酸酯多元醇树脂、环氧树脂和聚碳酸酯树脂的主剂、固化剂一次全部混合而制备实施例粘接剂1～7、比较例粘接剂1～3。应予说明，表中的配合量是固体成分质量份，固化剂的配合量是相对于主剂100质量份的配合量。
(评价样品的制备)
使用125μm厚的PET膜(东丽株式会社X10S)作为原始膜(原反)，将上述各粘接剂组合物以5～6g/m2(干燥质量)进行涂布，使用25μm厚的氟膜(旭硝子株式会社AFLEX 25PW)作为贴合用膜，得到评价样品。评价样品是在40℃、24小时的老化后供于评价。
(评价样品的制备)
使用125μm厚的PET膜(东丽株式会社X10S)作为原始膜，将上述各粘接剂组合物以5～6g/m2(干燥质量)进行涂布，使用25μm厚的氟膜(旭硝子株式会社AFLEX 25PW)作为贴合用膜，得到评价用样品。评价用样品是在40℃、24小时的老化后供于评价。
(评价方法)
粘接力：对于经过40℃、24小时的老化工序而得到的评价样品，利用拉伸试验机(SHIMADZU公司制；AGS500NG)将剥离速度300mm/min下的强度(N/15mm，T型剥离)作为粘接力进行评价。对初期(老化后)、以及在121℃℃100％环境下暴露25小时、50小时、75小时后的粘接力进行测定。
初期强度：以下述基准评价初期的粘接力。
◎：7.0N/15mm以上。
○：大于等于6.0N/15mm且小于7.0N/15mm。
△：大于等于5.0N/15mm且小于6.0N/15mm。
×：小于5.0N/15mm。
耐湿热性：以下述基准评价相对于初期的粘接力的121℃、100％、75小时后的粘接力的保持率。
◎：80％以上。
○：大于等于60％且小于80％。
△：大于等于40％且小于60％。
×：小于40％。
[表1]
表1
[表2]
表2
产业上的可利用性
含有本发明的多元醇树脂(A)、聚异氰酸酯(B)和环状酰胺化合物(C)的层压用二液混合粘接剂组合物能够作为太阳能电池背板用粘接剂使用。

Claims (15)

1.一种太阳能电池背板用粘接剂，其特征在于，以选自聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羟基的(甲基)丙烯酸树脂(A3)、以及含羟基的含羟基氟树脂(A4)中的1种以上的含羟基的树脂(A)、聚异氰酸酯(B)、以及环状酰胺化合物(C)为必须成分。
2.如权利要求1所述的太阳能电池背板用粘接剂，其中，进一步含有环氧树脂(D)和/或聚碳酸酯二醇(E)。
3.如权利要求1所述的太阳能电池背板用粘接剂，其是由以所述树脂(A)和环状酰胺化合物(C)为必须成分的多元醇组合物(X)以及聚异氰酸酯(B)构成的二液混合粘接剂。
4.如权利要求3所述的太阳能电池背板用粘接剂，其中，所述多元醇混合物(X)除了含羟基的树脂(A)和环状酰胺化合物(C)以外，进一步含有环氧树脂(D)和/或聚碳酸酯二醇(E)。
5.如权利要求1所述的太阳能电池背板用粘接剂，其中，所述环状酰胺化合物(C)是选自δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、以及β-丙内酰胺中的1种以上。
6.如权利要求1所述的太阳能电池背板用粘接剂，其中，含羟基的树脂(A)为聚酯聚氨基甲酸酯树脂(A1)，且该聚酯聚氨基甲酸酯树脂(A1)是在分子内具有支链结构、重均分子量Mw为25000～200000的范围、且分子量分布Mw/Mn为2.5以上的聚酯聚氨基甲酸酯多元醇。
7.如权利要求1所述的太阳能电池背板用粘接剂，其中，含羟基的树脂(A)为聚酯树脂(A2)，且该聚酯树脂(A2)是在分子内具有支链结构、重均分子量Mw为10000～100000的范围、分子量分布Mw/Mn为3.0～4.7的范围的聚酯多元醇。
8.如权利要求1所述的太阳能电池背板用粘接剂，其中，聚异氰酸酯(B)是3官能以上的聚异氰酸酯化合物。
9.如权利要求1所述的太阳能电池背板用粘接剂，其中，所述环状酰胺化合物(C)的含量相对于含羟基的树脂(A)100质量份为0.05～10质量份的比例。
10.如权利要求2所述的太阳能电池背板用粘接剂，其中，环氧树脂(D)的配合比例是相对于树脂(A)100质量份为1～20质量份的比例。
11.如权利要求2所述的太阳能电池背板用粘接剂，其中，聚碳酸酯二醇(E)的配合比例是相对于含羟基的树脂(A)100质量份为1～20质量份的比例。
12.一种太阳能电池背板粘接剂用多元醇组合物，其以选自聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羟基的(甲基)丙烯酸树脂(A3)、以及含羟基的含羟基氟树脂(A4)中的1种以上的含羟基的树脂(A)以及环状酰胺化合物(C)为必须成分。
13.如权利要求12所述的太阳能电池背板粘接剂用多元醇组合物，其中，所述多元醇混合物(X)中的所述环状酰胺化合物(C)的含量相对于含羟基的树脂(A)100质量份为0.05～10质量份的比例。
14.一种太阳能电池背板，其特征在于，是以第一基材片、粘接层、第二基材片的顺序层叠的层压膜，所述粘接层由权利要求1～11中任一项所述的太阳能电池背板用粘接剂的固化物构成。
15.一种太阳能电池模块，其特征在于，具有如下构成：在太阳能电池单元及其吸光侧表面配设有表面保护基材，在太阳能电池单元的背面侧配设有权利要求14所述的背板，将该表面保护基材与背板的间隙以太阳能电池单元用密封材料进行密封。
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