TW201610058A - 太陽能電池背板用接著劑、太陽能電池背板接著劑用多元醇組成物、太陽能電池背板、及太陽能電池模組 - Google Patents

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Abstract

提供一種硬化速度優越，在短時間之歷時硬化下可顯現優越的接著性能之太陽能電池背板用接著劑、該接著劑所用之多元醇組成物、使用該接著劑之太陽能電池背板、及使用該板之太陽能電池模組。以選自聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羥基之(甲基)丙烯酸樹脂(A3)及含羥基之含羥基之氟樹脂(A4)之1種以上的含羥基之樹脂(A)、聚異氰酸酯(B)、及環狀醯胺化合物(C)作為必要成分。

Description

太陽能電池背板用接著劑、太陽能電池背板接著劑用多元醇組成物、太陽能電池背板、及太陽能電池模組
本發明係關於一種以選自聚酯聚胺基甲酸酯 多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羥基之(甲基)丙烯酸樹脂(A3)及氟樹脂(A4)之1種以上的含羥基之樹脂(A)、聚異氰酸酯(B)、及環狀醯胺化合物(C)作為必要成分之接著劑、用於該接著劑之多元醇組成物、使用該接著劑之太陽能電池背板、及太陽能電池模組。
近年來，擔憂以石油、煤為主的石化燃料之 枯竭，為了確保藉由該等石化燃料而得之替代能源的開發已視為當務之急。因此，有人研究核能發電、水力發電、風力發電、太陽能發電等之各種方法，並已達到實際之利用。能將太陽能直接轉換成電能的太陽能發電正作為半永久且無公害之新能源而被實用化，在實際利用方面之價格性能比的提高異常顯著，作為潔淨能源之期待極高。
太陽能發電所用之太陽能電池係構成直接將 太陽能轉換成電能的太陽能發電系統心臟部之物，由矽等所代表的半導體所作成。該構造係用以串聯、並聯配線太陽能電池元件，實施用以歷經30年左右之長期間而 保護元件之各種封裝、加以單元化。組裝於該封裝內之單元係被稱為太陽能電池模組，通常成為利用玻璃覆蓋陽光照射之面，利用由熱塑性樹脂構成的封裝材埋填間隙，並且利用保護板(背板)保護背面之構成。
於作為如此封裝材所用之熱塑性樹脂中，基 於透明性高、耐濕性亦優越之理由，主要使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂(以下，簡稱為「EVA樹脂」)。另一方面，背面保護板(背板)由於要求機械強度、耐候性、耐熱性、耐濕熱性、耐光性之類的特性，已廣泛使用一種具有如下構成之板：將PET膜作為基材膜，以賦予耐光性為目的而於其上貼附含有無機顏料之白色氟膜。
於此，於貼附PET膜與基材膜時所用之接著 劑中，由於背板本身長期間曝露於露天環境中而要求具有長期信賴性之接著強度，從如此之觀點，廣泛使用聚異氰酸酯硬化型接著劑。作為如此之聚異氰酸酯硬化型之背板用接著劑，以往即使在濕熱條件之嚴苛環境下，也作成能顯現高水準之接著性能的接著劑，習知係一種將聚異氰酸酯作為硬化劑之接著劑，其係將支鏈結構導入分子結構內，並將重量平均分子量(Mw)為25,000~200,000之範圍、且分子量分布廣[(Mw/Mn)為2.5~25之範圍]的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇作為主劑使用(參照下列專利文獻1)。
然而，專利文獻1記載之接著劑，雖然即使 在濕熱環境下也顯現優越的接著性能，但硬化速度低，為了使其充分硬化而必須保護數天，具體而言，必須具 有在40℃下3~5天左右之歷時硬化步驟，現狀成為使背板生產性降低之主因。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特許第5170349號公報
本發明所欲解決的課題係提供一種硬化速度優越，在短時間之歷時硬化下可顯現優越的接著性能之太陽能電池背板用接著劑、該接著劑所用之多元醇組成物、使用該接著劑之太陽能電池背板、及使用該板之太陽能電池模組。
本發明人為了解決該課題而潛心鑽研，結果發現除了主劑之多元醇成分、及硬化劑之聚異氰酸酯成分之外，也藉由摻合環狀醯胺化合物而大幅地改善硬化速度，在短期間之歷時硬化下顯現優越的接著劑強度，於是完成本發明。
亦即，本發明係關於一種太陽能電池背板用接著劑，其特徵為以選自聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羥基之(甲基)丙烯酸樹脂(A3)、與含羥基之含羥基之氟樹脂(A4)之1種以上的含羥基之樹脂(A)、聚異氰酸酯(B)、及環狀醯胺化合物(C)作為必要成分。
本發明亦關於一種太陽能電池背板接著劑用 多元醇組成物，其特徵為以選自聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羥基之(甲基)丙烯酸樹脂(A3)、與含羥基之含羥基之氟樹脂(A4)之1種以上的含羥基之樹脂(A)及環狀醯胺化合物(C)作為必要成分。
本發明亦關於一種太陽能電池背板，其特徵 為依第一基材板、接著層、第二基材板之順序所積層的積層膜，該接著層係由該太陽能電池背板用接著劑之硬化物所構成。
本發明亦關於一種太陽能電池模組，其特徵 為具有太陽能電池單元與在其吸光側表面配置有表面保護基材、在太陽能電池單元之背面側配置有該太陽能電池背板，利用太陽能電池單元用封裝材封裝其表面保護基材與背板之間隙的構造。
若根據本發明，能提供一種硬化速度優越，在短時間之歷時硬化下顯現優越的接著性能之太陽能電池背板用接著劑、該接著劑所用之多元醇組成物、使用該接著劑之太陽能電池背板、及使用該板之太陽能電池模組。
[實施發明之形態]
本發明之太陽能電池背板用接著劑係將含羥 基之樹脂(A)作為主劑、及將聚異氰酸酯(B)作為硬化劑之2液混合接著劑，其特徵為除了該等之外亦使用環狀醯胺化合物(C)。
於此所用之含羥基之樹脂(A)，可舉出選自聚 酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羥基之(甲基)丙烯酸樹脂(A3)及氟樹脂(A4)之1種以上者。本樹脂可單獨使用1種，亦可使用複數之樹脂。
作為該聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)，例 如，可舉出藉由使多元醇(a1)與多元羧酸(a2)與聚異氰酸酯(b1)反應而得之樹脂。
作為多元醇(a1)，例如，可舉出乙二醇、丙 二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二聚物二醇等之脂肪族二醇；3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-異丙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、氫化雙酚A等之在分子結構內具有支鏈結構之脂肪族二醇；雙羥基乙氧基苯、雙酚A等之芳香族二醇；藉由丙內酯、丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯等之環狀酯化合物的開環聚合反應而得之聚酯多元醇；將乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等之具有2個活性氫原子之化合物作為起 始劑而加成聚合環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷、環氧氯丙烷、四氫呋喃、環己烯等之單體類的聚醚二醇；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、己三醇、季戊四醇等之3官能以上之脂肪族多元醇；藉由該3官能以上之脂肪族多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚等之含有各種環狀醚鍵之化合物的開環聚合而得之3官能以上之改性聚醚多元醇；藉由該3官能以上之脂肪族多元醇與ε-己內酯等之各種內酯的聚縮合反應而得之內酯系聚酯多元醇等之3官能以上之多元醇作為該多元羧酸(a2)，例如，可舉出丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二羧酸、十三烷二酸、反丁烯二酸、1,3-環戊二羧酸、1,4-環己二羧酸、順丁烯二酸酐、二聚物酸等之脂肪族二羧酸；對苯二酸、間苯二酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二酸、聯苯二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及該等二羧酸之酸酐或酯形成性衍生物；p-羥基苯甲酸、p-(2-羥基乙氧基)苯甲酸及該等之二羥基羧酸之酯形成性衍生物等之芳香族二羧酸；1,2,5-己三羧酸、1,2,4-環己三羧酸等之脂肪族三質子酸； 偏苯三酸、偏苯三酸酐、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸等之芳香族三質子酸及其酸酐等。
作為該聚異氰酸酯(b1)，例如，可舉出分子內具有至少2個異氰酸酯基之有機化合物，例如，可舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯；1,6-六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、離胺酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-(異氰酸基甲基)環己烷等之脂肪族二異氰酸酯；三苯基甲烷三異氰酸酯、該脂肪族二異氰酸酯之三羥甲基加成物、該芳香族二異氰酸酯之三羥甲基加成物、該脂肪族二異氰酸酯之縮二脲物、該芳香族二異氰酸酯之縮二脲物、該脂肪族二異氰酸酯之三聚異氰酸酯物、該芳香族二異氰酸酯之三聚異氰酸酯物等之3官能以上之聚異氰酸酯。
在本發明所用之該聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)係針對該多元醇(a1)、該多元羧酸(a2)、及該聚異氰酸酯(b1)，藉由組合適當所舉出的化合物，並依照常用之方法使其反應而能獲得，其中，從不僅可獲得歷時硬化時間之縮短化、也可獲得濕熱條件下之基材接著性為良好的接著劑之觀點，較佳為分子內具有支鏈結構、重量平均分子量(Mw)為25,000~200,000之範圍、且分子量分布(Mw/Mn)為2.5以上之聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A’1)。
該聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A’1)係於其重 量平均分子量(Mw)為25,000~200,000之範圍之情形下，硬化物成為顯示高強度之物，並且成為初期接著強度優越且具有適合於塗布之黏度的接著劑。其中，基於可獲得初期之接著強度高、且在濕熱條件下基材接著性亦優越的樹脂組成物之觀點，重量平均分子量(Mw)較佳為30,000~100,000之範圍。
又，藉由使該聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A’1) 之分子量分布(Mw/Mn)成為2.5以上，由於同時發揮起因於低分子量成分之與基材的緊貼性提高之效果、以及起因於高分子量成分之硬化物成為高強度之效果，因此成為在濕熱條件下的基材接著性優越、初期接著強度高之物。其中，基於可獲得在濕熱條件下的基材接著性更優越的樹脂組成物之觀點，分子量分布(Mw/Mn)較佳為3~25之範圍，更佳為4~15之範圍，特佳為6~10之範圍。
還有，於本案發明中，重量平均分子量(Mw) 及數量平均分子量(Mn)係藉由下列條件之凝膠滲透層析(GPC)而測出之值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220GPC
管柱：TOSOH股份有限公司製TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+TOSOH股份有限公司製TSK-GEL SuperHZM-M×4
檢測器：RI(微差折射計)
資料處理：TOSOH股份有限公司製Multistation GPC-8020 model II
測定條件：管柱溫度40℃
溶劑 四氫呋喃
流速 0.35ml/分鐘
標準：單分散聚苯乙烯
試料：利用精密過濾器過濾以樹脂固體成分換算為0.2質量%之四氫呋喃溶液之物(100μl)
又，基於在濕熱條件下的基材接著性優越之觀點，該聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A’1)之羥基價較佳為5~30mg KOH/g之範圍，更佳為7~15mg KOH/g之範圍。
該聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A’1)係藉由使用該多元醇(a1)、該多元羧酸(a2)、及該聚異氰酸酯(b1)中任一種3官能以上之化合物，例如，將該3官能以上之多元醇作為該多元醇(a1)使用，或是將該脂肪族三質子酸或該芳香族三質子酸及其酸酐作為該多元羧酸(a2)使用，或是將該3官能以上之聚異氰酸酯作為該聚異氰酸酯(b1)使用，而能將支鏈結構導入最終所得之聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A’1)之分子內。
又，於製造該聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A’1)時，作為該多元羧酸(a2)併用辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1,2,5-己三羧酸、1,2,4-環己三羧酸等之碳原子數為8~13之範圍之脂肪族二羧酸或脂肪族三羧酸、與該芳香族二羧酸或芳香族三羧酸，基於可獲得在濕熱條件下的基材接著性優越且適 合於塗布之黏度的接著劑之觀點為較佳，具體而言，於多元羧酸(a2)中，脂肪族多質子酸所佔之含量之範圍較佳成為20~50莫耳%之範圍。
又，於本發明中，以調整該聚酯聚胺基甲酸 酯多元醇(A’1)的分子量或黏度之目的下，作為該聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A)之原料亦可使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十七酸、十八酸、苯甲酸等之單羧酸。
又，該多元醇(a1)係基於成為塗布性優越的 接著劑之觀點，於該多元醇(a1)成分中，該脂肪族醇所佔之含量較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。
還有，作為於製造該聚酯聚胺基甲酸酯多元 醇(A’1)時之聚異氰酸酯(b1)，基於可獲得在濕熱條件下的接著強度優越的樹脂組成物之觀點，較佳為使用該3官能以上之聚異氰酸酯化合物，更佳使用尿酸酯(nurate)型聚異氰酸酯化合物。又，基於變得容易將樹脂組成物調節成適合於塗布的黏度之觀點，較佳為併用該二異氰酸酯化合物與該3官能以上之異氰酸酯化合物。此情形下，基於成為在濕熱條件下的基材接著性優越且顯示適合於塗布之黏度的樹脂組成物之觀點，兩者之質量比[二異氰酸酯化合物/3官能以上之聚異氰酸酯化合物]較佳為50/50~5/95之範圍。
製造上述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)之方 法，例如，可舉出酯化觸媒之存在下，於150~270℃之溫 度範圍內，使多元醇(a1)與多元羧酸(a2)反應而獲得聚酯多元醇後，於胺基甲酸酯化觸媒之存在下，於50~100℃之溫度範圍內，使該聚酯多元醇與該聚異氰酸酯(b1)反應之方法等。
接著，聚酯多元醇(A2)能使用例如使該多元 醇(a1)與該多元羧酸(a2)反應所得之聚酯樹脂中任一種，其中，從硬化後之接著強度或耐濕熱性優越之觀點，較佳為分子內具有支鏈結構、重量平均分子量(Mw)為10,000~100,000之範圍、分子量分布(Mw/Mn)為3.0~4.7之範圍的聚酯多元醇(A’2)。具體而言，藉由使重量平均分子量(Mw)成為10,000~100,000之範圍，即使不使用大量之溶劑，也能成為塗布性優越之適當黏度；除了樹脂的塗布量變多而提高初期的接著強度之外，也能進一步縮短歷時硬化步驟之時間。
又，當該聚酯多元醇之分子量分布(Mw/Mn) 為3.0以上時，成為對於作為2液積層用接著劑使用之情形的基材之接著性為良好之物，除了提高硬化後之接著強度或耐濕熱性之外，另一方面，分子量分布(Mw/Mn)為4.7以下之範圍內，硬化後之接著強度也成為良好。
為了獲得如此之分子內具有支鏈結構、重量 平均分子量(Mw)為10,000~100,000之範圍、分子量分布(Mw/Mn)為3.0~4.7之範圍內的聚酯多元醇，可舉出將在上述分子結構內具有支鏈結構的脂肪族二醇作為該多元醇(a1)使用，且將碳原子數8~13之脂肪族二羧酸與1分子內具有3個以上之羧酸的芳香族多質子酸作為該多元羧酸(a2)使用之方法。
於此，作為多元醇(a1)使用之支鏈伸烷二 醇，例如，可舉出3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-異丙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、氫化雙酚A等、在分子結構內具有3級碳原子或4級碳原子之伸烷二醇。該等之中，從耐濕熱性優越之觀點，特佳為新戊二醇。
又，作為碳原子數8~13之脂肪族二羧酸，可 舉出辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1,2,5-己三羧酸、1,2,4-環己三羧酸等；從能減低所得之聚酯多元醇的黏度、使得對基材的緊貼性提高的同時，也改善積層加工後之板外觀之觀點，特佳為碳原子數8~13之脂肪族二羧酸。又，於製造該聚酯多元醇(A2)時，基於可獲得在濕熱條件下的基材接著性優越且適合於塗布之黏度的接著劑之觀點，作為該多元羧酸(a2)較佳同時併用碳原子數為8~13之範圍的脂肪族二羧酸與該芳香族二羧酸或芳香族三羧酸，具體而言，於多元羧酸(a2)中，脂肪族多質子酸所佔之含量之範圍較佳成為20~50莫耳%之範圍。
又，於本發明中，以調整該聚酯多元醇(A’2) 的分子量或黏度之目的下，作為該聚酯多元醇(A’2)之原料，亦可使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十七酸、十八酸、苯甲酸等之單羧酸。
製造上述聚酯多元醇(A2)之方法，例如，可 舉出在酯化觸媒之存在下，於150~270℃之溫度範圍內，使多元醇(a1)與多元羧酸(a2)反應而獲得聚酯多元醇之方法。於此所用之酯化觸媒，例如，可舉出有機錫化合物、無機錫化合物、有機鈦化合物、有機鋅化合物等。
接著，在本發明所用之該含羥基之(甲基)丙 烯酸樹脂(A3)，例如，可舉出使丙烯酸-2-羥乙酯或甲基丙烯酸-2-羥乙酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸單體、與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯共聚合所得之物。又，為了使該等單體與所得之樹脂的吸濕性一併降低，亦能共聚合苯乙烯。
接著，作為該羥基氟樹脂(A4)，例如，可舉 出使丙烯酸-2-羥乙酯或甲基丙烯酸-2-羥乙酯等之含羥基之丙烯酸單體、與選自氟乙烯[VF]、四氟乙烯[TFE]、偏氟乙烯[VdF]、氯三氟乙烯[CTFE]、六氟丙烯[HFP]、六氟異丁烯、以CH2=CZ1(CF2)nZ2(式中，Z1係H或F；Z2係H、F或Cl；n係1~10之整數)所示之單體、以CF2=CF-ORf1(式中，Rf1係表示碳數1~8之過氟烷基)所代表的過氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、及CF2=CF-O-CH2-Rf2(式中，Rf2係表示碳數1~5之過氟烷基)所代表的烷基過氟乙烯基醚衍生物所形成的群組之至少1種含氟乙烯性單體共聚合所得之樹脂。又，亦可使該等單體與(甲基)丙烯酸丙烯酸酯或單氯乙烯一併共 聚合。由於該等氟樹脂的耐候性、耐熱性、耐水蒸氣透過性、透明性等優越，因此防止因陽光等所造成的基材劣化，光透過性亦優越。
於以上所詳述的含羥基之樹脂(A)之中，從初 期之接著強度成為良好之觀點，特佳為聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)、及聚酯多元醇(A2)；從初期之接著強度、及濕熱後之接著強度成為特別良好之觀點，特佳為上述之分子內具有支鏈結構、重量平均分子量(Mw)為10,000~100,000之範圍、分子量分布(Mw/Mn)為3.0~4.7之範圍內的聚酯多元醇(A’2)。
接著，在本發明所用之聚異氰酸酯(B)係發揮 作為在本發明之太陽能電池背板用接著劑的硬化劑功能之物，能使用作為上述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)之原料所舉出之聚異氰酸酯(b1)。具體而言，可舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯；1,6-六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、離胺酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-(異氰酸基甲基)環己烷等之脂肪族二異氰酸酯；三苯基甲烷三異氰酸酯、該脂肪族二異氰酸酯之三羥甲基加成物、該芳香族二異氰酸酯之三羥甲基加成物、該脂肪族二異氰酸酯之縮二脲物、該芳香族二異氰酸酯之縮二脲物、該脂肪族二異氰酸酯之三聚異氰酸酯物、該芳香族二異氰酸酯之三聚異氰酸酯物等之3官能以上之聚異氰酸酯。於本發明中， 從初期之接著強度或耐濕熱後之強度保持率優越之觀點，於該等之中，較佳為3官能以上之聚異氰酸酯化合物。尤其，於將脂肪族二異氰酸酯之三聚異氰酸酯物作為該3官能以上之聚異氰酸酯化合物使用之情形下，由於硬化後之耐濕熱性成為良好之物的該化合物本身的硬化性低，使用本發明之環狀醯胺化合物(C)所導致的歷時硬化之縮短效果將會變得顯著顯現，其結果為能高水準地兼具硬化性與耐濕熱性。
雖然該多元醇樹脂(A)之羥基與聚異氰酸酯 (B)之異氰酸酯基的當量比[NCO/OH]較佳為0.5~6.0，但併用後述之環氧樹脂(D)或聚碳酸酯二醇(E)之情形下，由於存在源自該等之羥基，從硬化後之接著強度或耐濕熱性優越之觀點，聚異氰酸酯(B)之異氰酸酯基相對於源自接著劑樹脂之所有羥基的當量比[NCO/OH]較佳為0.9~3.5之範圍。
接著，在本發明所用之環狀醯胺化合物(C)， 例如可舉出δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺、ω-庚醛內醯胺、η-癸內醯胺、β-丙內醯胺等。於本發明中，藉由使用如此之環狀醯胺化合物(C)而能提高接著劑之效果速度、加快歷時硬化步驟之時間縮短。具體而言，通常使用聚異氰酸酯硬化型之胺基甲酸酯系接著劑而進行背板的製造之情形，在40~50℃之溫度條件下，歷時硬化步驟需要3~5日左右，而於本發明中，在40℃下，1天能顯現充分水準的接著強度。於上述各化合物之中，較佳為ε-己內醯胺。
基於初期之接著強度、及濕熱後之接著強度 的改善效果顯著顯現，每100質量份之該含羥基之樹脂(A)，上述環狀醯胺化合物(C)較佳為0.05~8質量份。
從提高接著劑之耐水性、濕熱後之接著強度 成為更良好之物之觀點，本發明之接著劑係除了上述成分之外，更佳為併用環氧樹脂(D)。如此之環氧樹脂(D)較佳為環氧當量170~700g/eq.之液狀或固體的環氧樹脂；從軟化點50~90℃者為操作容易、接著劑調整為容易，或環氧樹脂結構中適度含有羥基而接著強度也成為良好之物之觀點，較佳為固體環氧樹脂之情形。相對於多元醇樹脂(A)100質量份(固體成分)而言，上述環氧樹脂(D)之摻合比例較佳為1~20質量份之範圍。
作為如此之環氧樹脂(D)，例如，可舉出雙酚 A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等之聯苯型環氧樹脂；二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂等。該等可各自單獨使用，亦可併用二種以上。該等之中，基於可獲得濕熱條件下的基材接著性及初期之接著強度優越的樹脂組成物之觀點，較佳為雙酚型環氧樹脂。
又，從提高接著劑之耐水性、濕熱後之接著 強度的保持率成為良好之物之觀點，本發明之接著劑係除了上述各成分之外，進一步併用聚碳酸酯二醇(E)為較佳。從羥基濃度適度變高、在硬化時之交聯密度提高成為顯著之物之觀點，如此之聚碳酸酯二醇(E)係數量平均分子量(Mn)較佳為500~3,000之範圍內之物，數量平均分子量(Mn)特佳為800~2,000之範圍內之物。
基於成為硬化性更優越的樹脂組成物之觀 點，該含羥基之脂肪族聚碳酸酯(E)係羥基價較佳為20~300mg KOH/g之範圍，特佳為40~250mg KOH/g之範圍。又，基於在濕熱條件下基材接著性優越之觀點，較佳為聚碳酸酯二醇。
於此，該含羥基之聚碳酸酯(E)，例如能依照 使多元醇與羰化劑聚縮合反應之方法而製造。
在該含羥基之聚碳酸酯(E)之製造所用之多 元醇，例如，能使用作為上述多元醇原料之多元醇(a1)所舉出的化合物中任一種。
又，在該含羥基之聚碳酸酯(E)之製造所用之 羰化劑，例如，可舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。該等可各自單獨使用，亦可併用二種以上。上述含羥基之聚碳酸酯(E)之摻合比例係相對於多元醇樹脂(A)100質量份(固體成分)而言，較佳為1~20質量份之範圍。
上述本發明之接著劑係如上所述，其特徵係 將含羥基之樹脂(A)作為主劑及將聚異氰酸酯(B)作為硬化劑之2液混合接著劑，將環狀醯胺化合物(C)用於該等；該環狀醯胺化合物(C)可於接著劑使用時混合主劑及硬化劑，然而除了使用時的作業性優越之外，從主劑成分、硬化劑成分各自的儲藏安定性也成為良好之觀點，較佳為預先摻合於多元醇成分之含羥基之樹脂(A)而預先調整多元醇組成物(X)，於使用時摻合硬化劑成分之聚異氰酸酯(B)。
具體而言，於本發明中，較佳為調整以選自 聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羥基之(甲基)丙烯酸樹脂(A3)、與含羥基之含羥基之氟樹脂(A4)之1種以上的含羥基之樹脂(A)及環狀醯胺化合物(C)作為必要成分之太陽能電池背板接著劑用多元醇組成物(X)。此時，如上所述，每100質量份之該含羥基之樹脂(A)，環狀醯胺化合物(C)之用量較佳為0.05~8質量份。
又，多元醇組成物(X)係除了含羥基之樹脂(A) 及環狀醯胺化合物(C)之外，更期望含有環氧樹脂(D)及/或聚碳酸酯二醇(E)；該等之摻合量係如上所述，相對於每100質量份之含羥基之樹脂(A)(固體成分)而言，較佳為1~20質量份之範圍。
以上所詳述的本發明之太陽能電池背板用接 著劑，可視需要而併用顏料。作為該情形可使用的顏料，並非特別受到限定，例如，可舉出在塗料原料便覽1970年度版(日本塗料工業會編)中所記載的展延顏料、白色顏料、黑色顏料、灰色顏料、紅色顏料、茶色顏料、綠色顏料、藍色顏料、金屬粉顏料、發光顏料、珍珠色顏料等之有機顏料或無機顏料，還有塑膠顏料等。作為該等著色劑之具體例，可舉出各種之物，作為有機顏料，例如，可舉出聯苯胺黃、漢薩黃(hansa yellow)、色澱4R等之各種不溶性偶氮顏料；色澱C、洋紅6B(carmine 6B)、波爾多10(Bordeaux 10)等之可溶性偶氮顏料； 酞青藍、酞青綠等之各種(銅)酞青系顏料；玫瑰紅色澱、甲基紫色澱等之各種氯性染色之色澱；唑啉色澱、堅牢天藍(fast sky blue)等之各種媒染染料系顏料；蒽醌系顏料、硫靛系顏料、芘酮(perinone)系顏料等之各種甕染料(vat dye)系顏料；Cinquasia Red B等之各種喹吖酮系顏料；二紫等之各種二系顏料；Cromophtal等之各種縮合偶氮顏料；苯胺黑等。
作為無機顏料，例如，可舉出如鉻黃、鉻酸鋅、鉬橙等之各種鉻酸鹽；紺青等之各種亞鐵氰化物；氧化鈦、氧化鋅、Mapico Yellow、氧化鐵、氧化鐵紅(Bengala)、氧化鉻綠、氧化鋯等之各種金屬氧化物；鎘黃、鎘紅、硫化汞等之各種硫化物或硒化物；硫酸鋇、硫酸鉛等之各種硫酸鹽；矽酸鈣、群青等之各種矽酸鹽；碳酸鈣、碳酸鎂等之各種碳酸鹽；鈷紫、錳紫等之各種磷酸鹽；鋁粉、金粉、銀粉、銅粉、青銅粉、黃銅粉等之各種金屬粉末顏料；該等金屬之薄片顏料、雲母薄片顏料；被覆金屬氧化物之形狀的雲母薄片顏料、雲母狀氧化鐵顏料等之金屬顏料或珍珠顏料；石墨、碳黑等。
作為展延顏料，例如，可舉出沉降性硫酸鋇、太白粉、沉降碳酸鈣、碳酸氫鈣、寒水石、礬土白(alumina white)、二氧化矽、二氧化矽含水粉末(白碳)、二氧化矽無水超細粉末(Aerosil)、矽砂(silica sand)、滑石、沉降性碳酸鎂、膨土、黏土、高嶺土、黃土等。
還有，作為塑膠顏料，例如，可舉出DIC(股)製Grandol PP-1000、PP-2000S等。
由於耐久性、耐候性、設計性優越，作為在本發明所用之顏料更佳為作為白色顏料之氧化鈦、氧化鋅等之無機氧化物；作為黑色顏料之碳黑。
由於接著性、抗結塊性等優越，相對於接著劑成分100質量份而言，在本發明所用之顏料的質量比例較佳為1~400質量份，其中，更佳為10~300質量份。
於本發明之接著劑中，可視需要而含有上述以外之其它添加劑。作為添加劑，可舉出一般於形成薄膜或塗膜等之接著劑所用之添加劑等。作為添加劑，例如，可舉出平坦劑；膠體狀二氧化矽、氧化鋁溶膠等之無機微粒；聚甲基丙烯酸甲酯系之有機微粒；消泡劑；抗垂流劑；濕潤分散劑；矽烷偶合劑；黏性調整劑；紫外線吸收劑；金屬惰性化劑；過氧化物分解劑；難燃劑；補強劑；塑化劑；潤滑劑；防鏽劑；螢光增白劑；無機系熱輻射吸收劑；耐火劑；抗靜電劑；脫水劑等。
上述之各種顏料或其它添加劑較佳預先調製作為摻合於該多元醇組成物(X)中之主劑預混物，能於接著劑使用時混合該主劑預混物與聚異氰酸酯化合物(B)而調製。
從進行如此方式所得之太陽能電池背板用接著劑而製造太陽能電池背板，例如，可舉出將本發明之接著劑塗布於第一基材板上，乾燥後貼附其它之第二基材板之方法。
於此，將本發明之接著劑塗布於第一基材板 上之方法，可舉出藉由逗點塗布機、滾筒刀塗布機、模頭塗布機、滾筒塗布機、棒塗布機、凹版滾筒塗布機、反向滾筒塗布機、刮刀塗布機、凹版塗布機、微凹版塗布機等之塗布裝置而進行之方法。於此，模頭塗布機及唇塗布機係藉由附設於模頭或唇部分之兩端的定邊板(deckle)而能自由地調整塗布寬度，又，對塑膠基材之該2液積層用接著劑的塗布量以乾燥膜厚而言較佳為1~50μm左右。又，第一基材膜上之接著劑的塗布量較佳為0.5~6.0g/m2，特佳為1.0~4.0g/m2之範圍。
該積層步驟能於積層後，在常溫或加熱下， 在6~24小時接著劑硬化而顯現實用物性。
進行如此方式所得之太陽能電池背板係成為 具有第一基材板、由本發明之接著劑之硬化物所構成的接著層、及第二基材板之層構成的複合板。
於此所用之第一基材板或第一基材板，例 如，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯板、聚對苯二甲酸丁二酯板、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂板；聚乙烯板、聚丙烯板、聚環戊二烯板等之聚烯烴板；聚氟乙烯板、聚偏氟乙烯板、聚四氟乙烯板、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)板、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)板、乙烯-四氟乙烯共聚物板等之氟樹脂板；聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂板。
從膜剛性、成本之觀點，本發明之太陽能電 池背板係以聚酯系樹脂板作為第一基材板為較佳，特佳 為聚對苯二甲酸乙二酯板；又，使用氟樹脂板作為第二基材板，於使該氟樹脂板與太陽能電池單元用封裝材連接的方式來使用之情形下，從一面保持封裝材/第二基材板間之緊貼性、一面使聚對苯二甲酸乙二酯板與氟樹脂板的接著性成為良好之物之觀點來看為較佳。又，即使將該氟樹脂板作為耐候性樹脂層而配置於曝露在空氣側之情形下，聚對苯二甲酸乙二酯板與氟樹脂板的接著性也成為良好。
又，太陽能電池背板之層構成係如上述所 示，若具有第一基材板/接著層/第二基材板之層構成的話即可，但於將聚酯系樹脂板作為第一基材板、將氟樹脂板作為第二基材板使用之情形下，從該氟樹脂板發揮作為耐候性樹脂層之功能的同時，也與作為太陽能電池封裝材所廣泛使用的乙烯-乙酸乙烯酯樹脂(EVA樹脂)接著性優越之觀點，較佳為從封裝材側起依序成為氟樹脂板/接著層/聚酯系樹脂板/接著層/氟樹脂板的層構成。 又，亦可將聚烯烴板作為連接至封裝材之基材板使用，該情形下，較佳為從封裝材側起作成依序成為聚烯烴板/接著層/聚酯系樹脂板/接著層/氟樹脂板的層構成。
於此，上述背板用之第一基材板或第二基材 板之厚度並非特別受到限制，例如，較佳為10~400μm之範圍。本發明之接著劑係以少量之塗布且低溫短時間之乾燥，不會對基材造成彎曲或應變等任何之影響，達成優越的緊貼性而能賦予優越的耐候性，較佳為80~300μm之範圍。
使用上述之本發明之太陽能電池背板之太陽 能電池模組，例如，可舉出具有太陽能電池單元與在其吸光側表面配置有表面保護基材、在太陽能電池單元之背面側配置有背板、利用太陽能電池單元用封裝材封裝其表面保護基材與背板之間隙的構成之物，而能將本發明之太陽能電池背板作為該背板使用。
於此，作為電池表面保護材，例如，可舉出 玻璃板、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯之塑膠板等。於使用聚碳酸酯或聚丙烯酸酯之情形下，藉由將本發明之接著性塗布劑塗布於連接至封裝劑之表面而能顯現良好之接著性，而從透明性、耐候性、強韌性等之觀點，較佳為玻璃板。還有，於玻璃板之中，較佳為透明性高的白板玻璃。
又，用於本發明之太陽能電池模組之封裝劑 能使用乙烯-乙酸乙烯酯樹脂(EVA)。
又，作為太陽能電池單元，例如，可舉出單 晶矽系太陽能電池元件、多晶矽系太陽能電池元件、以單一接合型或串聯構造型等所構成的非晶矽太陽能電池元件、砷化鎵(GaAs)或磷化銦(InP)等之III-V族化合物半導體太陽能電池元件、碲化鎘(CdTe)等之II-VI族化合物半導體太陽能電池元件、銅/銦/鈰系(CIS系)、銅/銦/鎵/鈰系(CIGS系)、銅/銦/鎵/鈰/硫系(CIGSS系)等之I-III-VI族化合物半導體太陽能電池元件、色素增感型太陽能電池元件、有機太陽能電池元件等。
製造如此之太陽能電池模組之方法，例如， 將成為封裝材之乙烯-乙酸乙烯酯樹脂(EVA)板、複數之太陽能電池單元、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂(EVA)板、本發明之背板配置於電池表面保護材上，一面抽真空一面加熱，2片EVA板將會溶解而封裝太陽能電池元件之方法。此時，複數之太陽能電池元件係藉由內部連接線而加以串聯接合。
[實施例]
以下，藉由實施例而更詳細說明本發明之內容及效果。還有，例中之「份」係表示「質量份」。
(製造例1)[聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)之合成](EKF-892)
將新戊二醇1131份、間苯二酸737份、鄰苯二酸酐342份、癸二酸534份、偏苯三酸酐20份及有機鈦化合物1.3份進料於具有攪拌棒、溫度感測器、精餾管之燒瓶內，使乾燥氮氣流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至230~250℃而進行酯化反應。於酸價成為1.0mg KOH/g以下時停止反應，冷卻至100℃後，利用乙酸乙酯稀釋成固體成分80%。接著，進料六亞甲基二(三聚異氰酸酯)之三聚異氰酸酯改性物(Sumidur N-3300；住化Bayer Urethane股份有限公司製)124份、六亞甲基二異氰酸酯25份，使乾燥氮氣流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至70~80℃而進行胺基甲酸酯化反應。於異氰酸酯含有率成為0.3%以下時停止反應，獲得數量平均分子量為5,700、重量平均分子量為35,000、分子量分布(Mw/Mn) 為6.1、羥基價為10之聚酯聚胺基甲酸酯多元醇。利用乙酸乙酯將其稀釋所得之固體成分62%之樹脂溶液作為聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)。
(製造例2)[聚酯多元醇(A2)之合成](M-6199)
將新戊二醇828份、間苯二酸588份、鄰苯二酸酐274份、癸二酸407份、偏苯三酸酐15份及有機鈦化合物1.0份進料於具有攪拌棒、溫度感測器、精餾管之燒瓶內，使乾燥氮氣流入燒瓶內，一面攪拌一面加熱至230~250℃而進行酯化反應。於酸價成為1.0mg KOH/g以下時停止反應，獲得數量平均分子量為6,700、重量平均分子量為22,000、分子量分布(Mw/Mn)為3.3、羥基價為12之聚酯多元醇。利用乙酸乙酯將其稀釋所得之固體成分62%之樹脂溶液作為聚酯多元醇(B1)。
(接著劑之摻合)
將ε-己內醯胺(宇部興產公司製)作為環狀醯胺化合物(C)使用、將JER1001(環氧當量450~500g/eq.、軟化點64℃、分子量900、三菱化學公司製)作為環氧樹脂(D)使用、將數量平均分子量約1000、羥基價約110之Placcel CD210(Daicel化學公司製)作為聚碳酸酯樹脂(E)使用，依照表1而調製接著劑主劑。
將尿酸酯型之六亞甲基二異氰酸酯Sumidur N-3300(住友化Bayer Urethane公司製)作為接著劑硬化劑之聚異氰酸酯(B)使用。
以顯示於表1、表2之摻合而批式混合含有聚酯聚胺基甲酸酯多元醇樹脂、環氧樹脂及聚碳酸酯樹脂之主 劑、硬化劑而調製實施例接著劑1~7、比較例接著劑1~3。還有，表中之摻合量係固體成分質量份，硬化劑之摻合量係相對於主劑100質量份之摻合量。
(評估試樣之調製)
將125μm厚之PET膜(Toray(股)X10S)作為料捲使用，將上述之各接著劑組成物塗布成5~6g/m2(乾燥質量)，將25μm厚之氟薄膜(旭硝子(股)AFLEX 25PW)作為貼附用薄膜使用，獲得評估試樣。評估試樣係於40℃、24小時歷時硬化後，提供評估。
(評估試樣之調製)
將125μm厚之PET膜(Toray(股)X10S)作為料捲使用，將上述之各接著劑組成物塗布成5~6g/m2(乾燥質量)，將25μm厚之氟薄膜(旭硝子(股)AFLEX 25PW)作為貼附用薄膜使用，獲得評估試樣。評估試樣係於40℃、24小時歷時硬化後，提供評估。
(評估方法)
接著力：針對經歷40℃、24小時之歷時硬化步驟所得之評估試樣，利用拉伸試驗機(SHIMADZU公司製：AGS500NG)，將剝離速度300mm/min下之強度(N/15mm、T型剝離)設為接著力而評估。測定初期(歷時硬化後)、及121℃℃100%環境下之25小時、50小時、75小時曝露後之接著力。
初期強度：基於下列之基準而評估初期之接著力。
◎；7.0N/15mm以上；○：6.0N/15mm以上、小於7.0N/15mm； △：5.0N/15mm以上、小於6.0N/15mm；×：小於5.0N/15mm。
耐濕熱性：基於下列之基準而評估121℃100%75小時後之接著力相對於初期之接著力的保持率。
◎：80%以上；○：60%以上、小於80%；△：40%以上、小於60%；×：小於40%。
[產業上之可利用性]
本發明之含有多元醇樹脂(A)、聚異氰酸酯(B)、及環狀醯胺化合物(C)之積層用2液混合接著劑組成物可作為太陽能電池背板用接著劑利用。

Claims (15)

  1. 一種太陽能電池背板用接著劑，其特徵為以選自聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羥基之(甲基)丙烯酸樹脂(A3)、與含羥基之含羥基之氟樹脂(A4)之1種以上的含羥基之樹脂(A)、聚異氰酸酯(B)、及環狀醯胺化合物(C)作為必要成分。
  2. 如請求項1之太陽能電池背板用接著劑，其中更含有環氧樹脂(D)及/或聚碳酸酯二醇(E)。
  3. 如請求項1之太陽能電池背板用接著劑，其係由以該樹脂(A)及環狀醯胺化合物(C)作為必要成分的多元醇組成物(X)與聚異氰酸酯(B)所構成的2液混合接著劑。
  4. 如請求項3之太陽能電池背板用接著劑，其中該多元醇混合物(X)係除了含羥基之樹脂(A)及環狀醯胺化合物(C)之外，更含有環氧樹脂(D)及/或聚碳酸酯二醇(E)。
  5. 如請求項1之太陽能電池背板用接著劑，其中該環狀醯胺化合物(C)係選自δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺、ω-庚醛內醯胺、η-癸內醯胺、及β-丙內醯胺所形成的群組之1種以上。
  6. 如請求項1之太陽能電池背板用接著劑，其中含羥基之樹脂(A)為聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)，且該聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)係於分子內具有支鏈結構，重量平均分子量(Mw)為25,000~200,000之範圍，且分子量分布(Mw/Mn)為2.5以上之聚酯聚胺基甲酸酯多元醇。
  7. 如請求項1之太陽能電池背板用接著劑，其中含羥基之樹脂(A)為聚酯樹脂(A2)，且該聚酯樹脂(A2)係於分子內具有支鏈結構，重量平均分子量(Mw)為10,000~100,000之範圍，分子量分布(Mw/Mn)為3.0~4.7之範圍的聚酯多元醇樹脂。
  8. 如請求項1之太陽能電池背板用接著劑，其中聚異氰酸酯(B)為3官能以上之聚異氰酸酯化合物。
  9. 如請求項1之太陽能電池背板用接著劑，其中該環狀醯胺化合物(C)之含量係相對於含羥基之樹脂(A)100質量份而言，成為0.05~10質量份之比例。
  10. 如請求項2之太陽能電池背板用接著劑，其中環氧樹脂(D)之摻合比例係相對於樹脂(A)100質量份而言，成為1~20質量份之比例。
  11. 如請求項2之太陽能電池背板用接著劑，其中聚碳酸酯二醇(E)之摻合比例係相對於含羥基之樹脂(A)100質量份而言，成為1~20質量份之比例。
  12. 一種太陽能電池背板接著劑用多元醇組成物，其特徵為以選自聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A1)、聚酯多元醇(A2)、含羥基之(甲基)丙烯酸樹脂(A3)、與含羥基之含羥基之氟樹脂(A4)之1種以上的含羥基之樹脂(A)及環狀醯胺化合物(C)作為必要成分。
  13. 如請求項12之太陽能電池背板接著劑用多元醇組成物，其中該多元醇混合物(X)中之該環狀醯胺化合物(C)之含量係相對於含羥基之樹脂(A)100質量份而言，成為0.05~10質量份之比例。
  14. 一種太陽能電池背板，其係依第一基材板、接著層、第二基材板之順序所積層的積層膜，其特徵為該接著層係由如請求項1至11中任一項之太陽能電池背板用接著劑之硬化物所構成。
  15. 一種太陽能電池模組，其特徵為具有太陽能電池單元與在其吸光側表面配置有表面保護基材、在太陽能電池單元之背面側配置有如請求項14之背板，並且利用太陽能電池單元用封裝材封裝其表面保護基材與背板之間隙的構成。
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