JP2012119364A - 太陽電池裏面保護シートならびに太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の課題は、安価で、耐擦傷性、長期屋外耐候性、長期耐湿熱性、水蒸気バリア性に優れる太陽電池裏面保護シート及び太陽電池モジュールを提供すること。
【解決手段】 耐候性樹脂層(1)、アルミニウム箔(2)、プラスチックフィルム(3)及び易接着層(4)の順に積層されてなる太陽電池裏面保護シートであって、
前記耐候性樹脂層(1)が、グリシジル基またはオキセタニル基を有し、ガラス転移温度が0〜60℃、重量平均分子量が30,000〜150,000、水酸基価が2〜100(mgKOH/g)、芳香環含有量が最大50重量%のアクリル系共重合体(A)、特定量のポリイソシアネート化合物(B)、顔料(C)を含有する耐候性樹脂組成物(1’)から形成されてなる、太陽電池裏面保護シート。
【選択図】 なし
【解決手段】 耐候性樹脂層(1)、アルミニウム箔(2)、プラスチックフィルム(3)及び易接着層(4)の順に積層されてなる太陽電池裏面保護シートであって、
前記耐候性樹脂層(1)が、グリシジル基またはオキセタニル基を有し、ガラス転移温度が0〜60℃、重量平均分子量が30,000〜150,000、水酸基価が2〜100(mgKOH/g)、芳香環含有量が最大50重量%のアクリル系共重合体(A)、特定量のポリイソシアネート化合物(B)、顔料(C)を含有する耐候性樹脂組成物(1’)から形成されてなる、太陽電池裏面保護シート。
【選択図】 なし
Description
本発明は、耐候性樹脂層、アルミニウム箔、プラスチックフィルム、接着剤層が積層されてなる太陽電池裏面保護シートに関する。詳しくは、本発明は、安価で、耐擦傷性、長期耐湿熱性、長期屋外耐候性、水蒸気バリア性を有する太陽電池裏面保護シートに関する。さらに本発明は、前記太陽電池裏面保護シートを用いてなる太陽電池モジュールに関する。
近年、環境問題に対する意識の高まりから環境汚染がなくクリーンなエネルギー源として太陽電池が注目され、有用なエネルギー資源としての太陽エネルギー利用の面から鋭意研究され実用化が進んでいる。
太陽電池素子には様々な形態があり、その代表的なものとして、結晶シリコン太陽電池素子、多結晶シリコン太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、銅インジウムセレナイド太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子等が知られている。この中で薄膜結晶太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子は比較的低コストであり、また大面積化が可能であるため、各方面で活発に研究開発が行われている。またこれらの太陽電池素子の中でも、導体金属基板上にシリコンを積層し、更にその上に透明導電層を形成した非晶質シリコン太陽電池素子に代表される薄膜太陽電池素子は軽量であり、また耐衝撃性やフレキシブル性に富んでいるので、太陽電池における将来の形態として有望視されている。
太陽電池素子には様々な形態があり、その代表的なものとして、結晶シリコン太陽電池素子、多結晶シリコン太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、銅インジウムセレナイド太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子等が知られている。この中で薄膜結晶太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子は比較的低コストであり、また大面積化が可能であるため、各方面で活発に研究開発が行われている。またこれらの太陽電池素子の中でも、導体金属基板上にシリコンを積層し、更にその上に透明導電層を形成した非晶質シリコン太陽電池素子に代表される薄膜太陽電池素子は軽量であり、また耐衝撃性やフレキシブル性に富んでいるので、太陽電池における将来の形態として有望視されている。
太陽電池モジュールのうち、単純なものは、太陽電池素子の両面に充填剤、ガラス板を、順に積層した構成形態を呈する。ガラス板は、透明性、耐候性、耐擦傷性に優れることから、太陽の受光面側の封止シートとして、現在も一般的に用いられている。しかし、透明性を必要としない非受光面側においては、コストや安全性、加工性の面から、ガラス板以外の太陽電池裏面保護シート(以下裏面保護シート)が各社により開発され、ガラス板に置き換わりつつある。
裏面保護シートとしては、ポリエステルフィルム等の単層フィルムや、ポリエステルフィルム等に金属酸化物や非金属酸化物の蒸着層を設けたものや、ポリエステルフィルムやフッ素系フィルム、オレフィンフィルムやアルミニウム箔などのフィルムを積層した多層フィルムが挙げられる。
多層構成の裏面保護シートは、その多層構造により、さまざまな性能を付与することができる。例えば、ポリエステルフィルムを用いることで絶縁性を、アルミニウム箔を用いることで水蒸気バリア性を付与することができる(特許文献1〜3参照)。
どのような裏面保護シートを用いるかは、太陽電池モジュールが用いられる製品・用途によって、適宜選択され得るが、特に薄膜結晶太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子は、高い水蒸気バリア性が必要とされていることから、現状では、安価かつ軽量で水蒸気をほぼ透過しない、アルミニウム箔を用いるのが一般的である。
多層構成の裏面保護シートは、その多層構造により、さまざまな性能を付与することができる。例えば、ポリエステルフィルムを用いることで絶縁性を、アルミニウム箔を用いることで水蒸気バリア性を付与することができる(特許文献1〜3参照)。
どのような裏面保護シートを用いるかは、太陽電池モジュールが用いられる製品・用途によって、適宜選択され得るが、特に薄膜結晶太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子は、高い水蒸気バリア性が必要とされていることから、現状では、安価かつ軽量で水蒸気をほぼ透過しない、アルミニウム箔を用いるのが一般的である。
一方、太陽電池裏面保護シートの最外層、即ち受光面から最も遠くに位置する層に、耐候性を有するフッ素フィルムを積層してなる太陽電池裏面保護シート(特許文献4、特許文献5)が知られている。
しかし、前記フッ素系樹脂フィルムは価格が高く、しかも供給量が少ない為入手しにくいという問題点があった。さらに、ハロゲンを含むので、脱ハロゲンという潜在的な課題も内在していた。
しかし、前記フッ素系樹脂フィルムは価格が高く、しかも供給量が少ない為入手しにくいという問題点があった。さらに、ハロゲンを含むので、脱ハロゲンという潜在的な課題も内在していた。
そこで、フッ素フィルムの代替として、耐熱性、耐湿熱性にすぐれた、環状三量体の含有量が少ないポリエステルフィルムを最外層に用いた太陽電池裏面保護シート(特許文献6、特許文献7)が提案されたが、前記ポリエステルフィルムは、屋外耐候性が十分でなく、しかも、前記フッ素系樹脂フィルムほどではないが非常に高価である。
そこで、フッ素フィルムや耐湿熱性に優れたポリエステルフィルムの代替として、アルミニウム箔に直接インキを塗工することで、意匠性を付与した太陽電池裏面保護シートが(特許文献8)知られており、前記インキとしてエポキシ系またはアクリル系のインキの使用が提案されている。しかしながら、エポキシ系のインキは耐光性に劣るため、太陽電池モジュールとしての屋外での使用時に、黄変などの外観不良が懸念されることから、耐光性の良いアクリル系のインキの使用が好ましい。
本発明の課題は、従来の問題点を克服し、安価で、耐擦傷性、長期屋外耐候性、長期耐湿熱性、水蒸気バリア性に優れる太陽電池裏面保護シート、及び該太陽電池裏面保護シートを用いてなる太陽電池モジュールを提供することである。
本発明は、耐候性樹脂層(1)、アルミニウム箔(2)、プラスチックフィルム(3)及び易接着層(4)の順に積層されてなる太陽電池裏面保護シートであって、
前記耐候性樹脂層(1)が、アクリル系共重合体(A)、ポリイソシアネート化合物(B)、顔料(C)、を含有する耐候性樹脂組成物(1’)から形成されてなるものであり、
前記アクリル系共重合体(A)が、下記モノマー(a1)〜(a3)の合計を100重量%とした場合に、グリシジル基またはオキセタニル基を有するアクリル系モノマー(a1):1〜50重量%と、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系モノマー(a2)と、他のアクリル系モノマー(a3)との共重合体であり、ガラス転移温度が0〜50℃、重量平均分子量が30,000〜150,000、水酸基価が2〜100(mgKOH/g)、芳香環含有量が、最大50重量%であり、
前記アクリル系共重合体(A)中の水酸基1個に対して、前記ポリイソシアネート化合物(B)中のイソシアネート基が0.1〜5個であることを特徴とする太陽電池裏面保護シートに関する。
前記耐候性樹脂層(1)が、アクリル系共重合体(A)、ポリイソシアネート化合物(B)、顔料(C)、を含有する耐候性樹脂組成物(1’)から形成されてなるものであり、
前記アクリル系共重合体(A)が、下記モノマー(a1)〜(a3)の合計を100重量%とした場合に、グリシジル基またはオキセタニル基を有するアクリル系モノマー(a1):1〜50重量%と、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系モノマー(a2)と、他のアクリル系モノマー(a3)との共重合体であり、ガラス転移温度が0〜50℃、重量平均分子量が30,000〜150,000、水酸基価が2〜100(mgKOH/g)、芳香環含有量が、最大50重量%であり、
前記アクリル系共重合体(A)中の水酸基1個に対して、前記ポリイソシアネート化合物(B)中のイソシアネート基が0.1〜5個であることを特徴とする太陽電池裏面保護シートに関する。
アクリル共重合体(A)を構成する他のアクリル系モノマー(a3)は、2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基を有し、ベンゾトリアゾール基を有しないことが好ましい。
顔料(C)は、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉛、硫化亜鉛、リトボンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
耐候性樹脂層(1)の膜厚をt(μm)とした時、耐候性樹脂組成物(1’)は、融点が120℃以上であるか、もしくは融点を有しない、平均粒子径が1μm〜1.1×t(μm)の粒子(D)をさらに含有することが好ましく、平均粒子径が1μm〜1.1×t(μm)の粒子(D)は窒素含有樹脂粒子であることが好ましい。
また、耐候性樹脂層(1)の膜厚tは5〜30μmであることが好ましい。
また、耐候性樹脂層(1)の膜厚tは5〜30μmであることが好ましい。
プラスチックフィルム(3)は、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
本発明は、太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面封止シート(I)、太陽電池の受光面側に位置する封止材層(II)、太陽電池セル(III)、太陽電池の非受光面側に位置する封止剤層(IV)、及び前記非受光面側封止剤層(IV)に接してなる、上記太陽電池裏面保護シート(V)を具備してなる太陽電池モジュールであって、
上記易接着層(4)が、前記非受光面側封止剤層(IV)に接している、ことを特徴とする太陽電池モジュールに関する。
上記易接着層(4)が、前記非受光面側封止剤層(IV)に接している、ことを特徴とする太陽電池モジュールに関する。
本発明により、従来の問題点を克服し、安価で、耐擦傷性、長期屋外耐候性、長期耐湿熱性、水蒸気バリア性に優れる太陽電池裏面保護シート、及び該太陽電池裏面保護シートを用いてなる太陽電池モジュールが提供される。
本発明を構成する、耐候性樹脂層(1)に関して説明する。
本発明における耐候性樹脂層(1)は、太陽電池裏面保護シートの内部、さらには太陽電池モジュールを紫外線や物理的衝撃等の外的要因から保護し、太陽電池セルの出力劣化を抑制する役割を担っている。
本発明における耐候性樹脂層(1)は、太陽電池裏面保護シートの内部、さらには太陽電池モジュールを紫外線や物理的衝撃等の外的要因から保護し、太陽電池セルの出力劣化を抑制する役割を担っている。
耐候性樹脂層(1)の膜厚tは5〜30μmであることが好ましい。
耐候性樹脂層(1)の膜厚tが5μ未満であると、隠蔽性や耐擦傷性が十分でなく、30μmを超えると均一な膜を形成することが困難となる。
耐候性樹脂層(1)の膜厚tが5μ未満であると、隠蔽性や耐擦傷性が十分でなく、30μmを超えると均一な膜を形成することが困難となる。
耐候性樹脂層(1)を形成するための耐候性樹脂組成物(1’)に用いるアクリル共重合体(A)について説明する。
アクリル共重合体(A)は、耐候性樹脂層(1)に強靭性、成形加工性、耐候性、耐湿熱性、耐薬品性を付与するために用いられ、ガラス転位温度が0〜60℃、重量分子量が30,000〜150,000、水酸基価が2〜100mgKOH/gであることを必須とする。なお、ここでいうガラス転位温度とは、アクリル共重合体(A)溶液を乾燥させて固形分100%にした樹脂について、示差走査熱量分析(DSC)によって計測したガラス転位温度のことを示す。
アクリル樹脂は耐候性が高く、樹脂としての強度も高い為、耐候性樹脂層(1)の形成に用いるのに適している。
アクリル共重合体(A)は、耐候性樹脂層(1)に強靭性、成形加工性、耐候性、耐湿熱性、耐薬品性を付与するために用いられ、ガラス転位温度が0〜60℃、重量分子量が30,000〜150,000、水酸基価が2〜100mgKOH/gであることを必須とする。なお、ここでいうガラス転位温度とは、アクリル共重合体(A)溶液を乾燥させて固形分100%にした樹脂について、示差走査熱量分析(DSC)によって計測したガラス転位温度のことを示す。
アクリル樹脂は耐候性が高く、樹脂としての強度も高い為、耐候性樹脂層(1)の形成に用いるのに適している。
さらに、アルミニウム箔との密着性を有するためには、アクリル共重合体(A)はグリシジル基またはオキセタニル基を有することが必須である。アクリル性共重合体(A)は、グリシジル基またはオキセタニル基を有するアクリル系モノマー(a1)、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系モノマー(a2)、及び他のアクリル系モノマー(a3)との共重合体(A)により得ることができる。
グリシジル基またはオキセタニル基を有するアクリル系モノマー(a1)としては、要求性能に応じて、1種、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、アクリル共重合体(A)を構成するアクリル系モノマーの合計100重量%中、単量体(a1)の割合は1〜50重量%であり、好ましくは3〜30重量%であり、さらに好ましくは5〜20重量%である。
グリシジル基またはオキセタニル基を有するアクリル系モノマー(a1)の割合が50重量%を超えるモノマー組成から得られるアクリル系共重合体(A)は、後述する顔料(C)を安定に分散する機能が弱いので、顔料(C)が沈降し易い、保存安定性の悪い耐候性樹脂組成物(1’)しか得られない。
一方、前記アクリル系モノマー(a1)の割合が1重量%未満の場合には、アルミ箔に対して十分な密着性を付与することはできない。
グリシジル基またはオキセタニル基を有するアクリル系モノマー(a1)の割合が50重量%を超えるモノマー組成から得られるアクリル系共重合体(A)は、後述する顔料(C)を安定に分散する機能が弱いので、顔料(C)が沈降し易い、保存安定性の悪い耐候性樹脂組成物(1’)しか得られない。
一方、前記アクリル系モノマー(a1)の割合が1重量%未満の場合には、アルミ箔に対して十分な密着性を付与することはできない。
グリシジル基またはオキセタニル基を有するアクリル系モノマー(a1)としては、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、やオキセタニルアクリレート等が挙げられる。
より高い強靭性、耐候性、耐湿熱性を必要とする場合には、より高い架橋密度を得る為に、アクリル共重合体(A)中に、イソシアネート基と反応可能な官能基を導入することが必須である。そのためにイソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系モノマー(a2)を用いる。
イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系モノマー(a2)としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基等を有するアクリル系モノマーが挙げられるが、反応性および得られる耐候性樹脂層の成形加工性の点で水酸基を有するアクリル系モノマーが好適である。
水酸基を有するアクリル系モノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系モノマー(a2)は、要求性能に応じて、1種、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、アクリル共重合体(A)を構成する単量体の合計100重量%中、単量体(a2)の割合は、好ましくは0.01〜50重量%、より好ましくは0.1〜20重量%、さらに好ましくは0.1〜10重量%である。モノマー(a2)の割合が50重量%を越えるモノマー組成から得られる共重合体(A)を用いると、後述するポリイソシアネート化合物(B)と反応し易くなるので、耐候性樹脂組成物(1’)の粘度が短時間で大きくなってしまうので、ポットライフ(塗工可能時間)が短いという問題がある。粘度が増大し過ぎないうちに塗工すれば、耐候性樹脂層(1)を得ることはできるが、耐湿熱経時試験において密着性が低下する。
一方、モノマー(a2)の割合が0.01重量%未満の場合には、得られる共重合体(A)の顔料分散性が悪く、後述するポリイソシアネート化合物(B)との反応性が著しく低下するので、形成される耐候性樹脂層(1)が脆弱で極めて傷付つきやすく、脆弱さ故に各種耐性が著しく悪い。
一方、モノマー(a2)の割合が0.01重量%未満の場合には、得られる共重合体(A)の顔料分散性が悪く、後述するポリイソシアネート化合物(B)との反応性が著しく低下するので、形成される耐候性樹脂層(1)が脆弱で極めて傷付つきやすく、脆弱さ故に各種耐性が著しく悪い。
(a1)、(a2)以外の(メタ)アクリル系モノマー(a3)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレートや、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンタジエニルメタクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(a1)、(a2)以外の(メタ)アクリル系モノマー(a3)は、要求性能に応じて、1種、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(a1)、(a2)以外の(メタ)アクリル系モノマー(a3)は、要求性能に応じて、1種、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、より高い耐候性を必要とする場合には、アクリル共重合体(A)中に、発生したラジカルを補足して熱に変える光安定剤である2,6位に置換基を導入した3級ピペリジニル基を導入することが望ましい。その場合、アクリル性共重合体(A)は、グリシジル基またはオキセタニル基を有するアクリル系モノマー(a1)、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系モノマー(a2)、2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基を有するアクリル系モノマー(a4)、及び他のアクリル系モノマー(a3’)との共重合体(A)により得ることができる。
2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基を有するアクリル系モノマー(a4)としては、2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基を持ち、グリシジル基またはオキセタニル基を有するアクリル系モノマー(a1)、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系モノマー(a2)、及び他のアクリル系モノマー(a3’)と共重合可能な二重結合とを持つアクリル系モノマーであれば何でもよいが、代表的なものとしてはペンタメチルビピペリジニルメタクリレートやテトラメチルピぺリジニルメタクリレート等が挙げられる。
2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基を有するアクリル系モノマー(a4)としては、要求性能に応じて、1種、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、アクリル共重合体(A)を構成するアクリル系モノマーの合計100重量%中、単量体(a4)の割合は、好ましくは0.01〜30重量%、より好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%である。2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基を有するアクリル系モノマー(a4)の割合が50重量%を超える場合には、得られるアクリル系共重合体(A)の保存安定性が低下し、0.01重量%未満の場合には、少量すぎて十分に耐光性を付与することはできない。
(a1)、(a2)以外の他の(メタ)アクリル系モノマー(a3)には、ベンゾトリアゾール基を有しないことが好ましい。ベンゾトリアゾール基は、太陽光エネルギーの高い紫外線を選択的に熱に変えることで、樹脂を紫外線から保護する役割を担うが、事実上、吸収した紫外線が樹脂にエネルギー移動し、樹脂を劣化させることがある。耐候性樹脂層(1)は顔料(C)を含むことで隠蔽性を出し、紫外線をカットしているために紫外線吸収剤は不要である。
アクリル共重合体(A)は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。
溶剤は2種以上を混合して使用してもよい。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。
溶剤は2種以上を混合して使用してもよい。
合成時に反応容器に入れておくモノマーの濃度は、0〜80重量%が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物を使用することができ、それらの例として、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を挙げることができる。
重合温度は、50〜200℃、特に70〜140℃が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物を使用することができ、それらの例として、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を挙げることができる。
重合温度は、50〜200℃、特に70〜140℃が好ましい。
アクリル共重合体(A)のガラス転移温度は、0〜60℃であることが重要であり、20〜50℃であることが好ましい。
アクリル共重合体(A)のガラス転移温度が60℃を越える場合には、得られる耐候性樹脂層の湿熱経時での基材への密着性を確保することができずに、ウキやハガレが生じてしまう。
本発明の太陽電池裏面保護シートは、アルミニウム箔(2)に耐候性樹脂組成物(1’)を塗工・乾燥し、ロール状に巻き取った後、ロールを40〜60℃の環境下に1日〜2週間程度置くことによって耐候性樹脂層(1)を十分に硬化させて(以下、エージングという)製造することが多い。アクリル共重合体(A)のガラス転移温度が0℃未満の場合、耐候性樹脂層(1)の表面にタックが生じるので、ロール状に巻き取るとブロッキング性が著しく悪化する。しかも、アクリル共重合体(A)のガラス転移温度が0℃未満の場合、得られる耐候性樹脂層(1)が極めて傷付易い。
なお、ここでいうガラス転位温度とは、アクリル共重合体(A)溶液を乾燥させて固形分100%にした樹脂について、示差走査熱量分析(DSC)によって計測したガラス転位温度のことを示す。
アクリル共重合体(A)のガラス転移温度が60℃を越える場合には、得られる耐候性樹脂層の湿熱経時での基材への密着性を確保することができずに、ウキやハガレが生じてしまう。
本発明の太陽電池裏面保護シートは、アルミニウム箔(2)に耐候性樹脂組成物(1’)を塗工・乾燥し、ロール状に巻き取った後、ロールを40〜60℃の環境下に1日〜2週間程度置くことによって耐候性樹脂層(1)を十分に硬化させて(以下、エージングという)製造することが多い。アクリル共重合体(A)のガラス転移温度が0℃未満の場合、耐候性樹脂層(1)の表面にタックが生じるので、ロール状に巻き取るとブロッキング性が著しく悪化する。しかも、アクリル共重合体(A)のガラス転移温度が0℃未満の場合、得られる耐候性樹脂層(1)が極めて傷付易い。
なお、ここでいうガラス転位温度とは、アクリル共重合体(A)溶液を乾燥させて固形分100%にした樹脂について、示差走査熱量分析(DSC)によって計測したガラス転位温度のことを示す。
アクリル共重合体(A)が水酸基を有する場合、その水酸基価は、固形分換算で好ましくは2〜100mgKOH/g、より好ましくは5〜85mgKOH/g、更に好ましくは5〜50mgKOH/gである。共重合体(A)の水酸基価が100mgKOH/gを越える場合、共重合体(A)は、後述するポリイソシアネート化合物(B)と反応し易くなるので、耐候性樹脂組成物(1’)の粘度が短時間で大きくなってしまうので、ポットライフ(塗工可能時間)が短いという問題がある。粘度が増大し過ぎないうちに塗工すれば、耐候性樹脂層(1)を得ることはできるが、耐湿熱経時試験において密着性が低下する。
一方、共重合体(A)の水酸基価が2mgKOH/g未満の場合には、得られる共重合体(A)の顔料分散性が悪く、後述するポリイソシアネート化合物(B)との反応性が著しく低下するので、形成される耐候性樹脂層(1)が脆弱で極めて傷付つきやすく、脆弱さ故に各種耐性が著しく悪い。
一方、共重合体(A)の水酸基価が2mgKOH/g未満の場合には、得られる共重合体(A)の顔料分散性が悪く、後述するポリイソシアネート化合物(B)との反応性が著しく低下するので、形成される耐候性樹脂層(1)が脆弱で極めて傷付つきやすく、脆弱さ故に各種耐性が著しく悪い。
アクリル共重合体(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、30,000〜150,000であることが重要であり、好ましくは50,000〜100,000である。
共重合体(a)の重量平均分子量が150,000を越える場合には、耐候性樹脂層のアルミニウム箔への濡れ性が低下するので、密着性が低下する。また、分子量が大き過ぎると耐候性樹脂組成物(1’)の粘度が大きくなり、塗工性に支障を来たし易くなる。有機溶剤により希釈し、塗工時の粘度を調整することは可能であるが、希釈した分だけ得られる耐候性樹脂層の厚みが薄くなってしまう。
共重合体(a)の重量平均分子量が30,000未満の場合には、得られる耐候性樹脂層が脆弱になり傷つき易くなると共に、耐候性試験により耐候性樹脂層の厚みが減ってしまう。
共重合体(a)の重量平均分子量が150,000を越える場合には、耐候性樹脂層のアルミニウム箔への濡れ性が低下するので、密着性が低下する。また、分子量が大き過ぎると耐候性樹脂組成物(1’)の粘度が大きくなり、塗工性に支障を来たし易くなる。有機溶剤により希釈し、塗工時の粘度を調整することは可能であるが、希釈した分だけ得られる耐候性樹脂層の厚みが薄くなってしまう。
共重合体(a)の重量平均分子量が30,000未満の場合には、得られる耐候性樹脂層が脆弱になり傷つき易くなると共に、耐候性試験により耐候性樹脂層の厚みが減ってしまう。
アクリル共重合体(A)は、酸価が0.1mgKOH/g以下であることが好ましい。酸価があると、アクリル共重合体(A)の分解を促進する触媒として働くため、耐熱性及び耐湿熱性が著しく低下する。
アクリル共重合体(A)中の芳香環含有量は、最大でも50重量%であり、10重量%以下であることが好ましく、できるだけ芳香環は含有しないことが好ましい。アクリル共重合体(A)中の芳香環含有量が、50重量%を超えると、紫外線を吸収し易くなるので、耐候性試験において耐候性樹脂層(1)が黄変し易くなるばかりでなく、塗膜劣化が激しく、耐候性樹脂層(1)の厚みが減る。
耐候性樹脂層(1)を形成するための耐候性樹脂組成物(1’)に用いる、ポリイソシアネート化合物(B)について説明する。
ポリイソシアネート化合物(B)は、アクリル共重合体(A)同士を架橋させ、強靱で且つ伸張性、柔軟性、成形加工性、耐擦傷性、長期耐候性、長期耐湿熱性、耐薬品性を有する耐候性樹脂層を形成するために用いられる。
ポリイソシアネート化合物(B)としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、鎖式もしくは環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物(B)は、アクリル共重合体(A)同士を架橋させ、強靱で且つ伸張性、柔軟性、成形加工性、耐擦傷性、長期耐候性、長期耐湿熱性、耐薬品性を有する耐候性樹脂層を形成するために用いられる。
ポリイソシアネート化合物(B)としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、鎖式もしくは環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
鎖式脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1、2−プロピレンジイソシアネート、2、3−ブチレンジイソシアネート、1、3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2、4、4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、3−イソシアネートメチル−3、5、5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、1、3−シクロペンタンジイソシアネート、1、3−シクロヘキサンジイソシアネート、1、4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2、4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2、6−シクロヘキサンジイソシアネート、4、4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1、4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、1、3−フェニレンジイソシアネート、4、4’−ジフェニルジイソシアネート、1、4−フェニレンジイソシアネート、4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2、4−トリレンジイソシアネート、2、6−トリレンジイソシアネート、4、4’−トルイジンジイソシアネート、2、4、6−トリイソシアネートトルエン、1、3、5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4、4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4、4’、4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω、ω’−ジイソシアネート−1、3−ジメチルベンゼン、ω、ω’−ジイソシアネート−1、4−ジメチルベンゼン、ω、ω’−ジイソシアネート−1、4−ジエチルベンゼン、1、4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1、3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
得られる耐候性樹脂層が経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、ポリイソシアネート化合物(B)として、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物(B)としては、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との反応生成物である両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。
特に、ポリイソシアネート化合物(B)がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靱、且つ伸張性を有する耐候性樹脂層を得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールZ4470)、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールN3300)、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールFL−2、FL−3、FL−4、HLBA)が挙げられる。また、イソシアヌレート環をさらに反応可能な官能基を2個以上有するポリエステル(c)と反応させて、1分子中のイソシアネート基を増やしても良いし、生成したウレタン結合とさらに1等量のイソシアネート基を反応させてアロファネート化して、さらに1分子中のイソシアネート基を増やしても良い。イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有するポリエステル(c)としては、周知のポリエステル樹脂を用いることができる。
特に、ポリイソシアネート化合物(B)がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靱、且つ伸張性を有する耐候性樹脂層を得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールZ4470)、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールN3300)、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールFL−2、FL−3、FL−4、HLBA)が挙げられる。また、イソシアヌレート環をさらに反応可能な官能基を2個以上有するポリエステル(c)と反応させて、1分子中のイソシアネート基を増やしても良いし、生成したウレタン結合とさらに1等量のイソシアネート基を反応させてアロファネート化して、さらに1分子中のイソシアネート基を増やしても良い。イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有するポリエステル(c)としては、周知のポリエステル樹脂を用いることができる。
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、n−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、p−ニトロフェノール、m−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
更に、ポリイソシアネート化合物(B)として、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有するポリエステル(d)と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物(e)とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。ポリイソシアネート化合物(B)が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれない。
ポリイソシアネート化合物(B)は、1種、もしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリイソシアネート化合物(B)は、1種、もしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有するポリエステル(d)としては、周知のポリエステル樹脂を用いることができる。
両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物(e)としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物(e)としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物(B)は、アクリル共重合体(A)に対して、エチレン性共重合体(A)のイソシアネート基と反応可能な官能基の総数に対する(B)のイソシアネート基の数が0.1〜5倍であることが好ましく、更には1〜3倍であることが好ましい。
0.1倍より少ないと、架橋密度が低すぎて、脆弱で傷つき易く、各種耐性が悪い耐候性樹脂層(1)しか得られない。
一方、5倍より多いと、耐候性樹脂層(1)の表面にタックが生じるので、ロール状に巻き取るとブロッキング性が著しく悪化する。しかも、余剰のイソシアネート基が耐候性樹脂層(1)中に残り、そのイソシアネート基が空気中の水分と反応するので、耐湿熱性試験において耐候性樹脂層(1)の硬化状態が変化し、密着性が徐々に悪化する。また、余剰のイソシアネート基が空気中の水分と反応するので、耐候性樹脂層(1)の初期の硬化状態さえ、季節により変動する。
0.1倍より少ないと、架橋密度が低すぎて、脆弱で傷つき易く、各種耐性が悪い耐候性樹脂層(1)しか得られない。
一方、5倍より多いと、耐候性樹脂層(1)の表面にタックが生じるので、ロール状に巻き取るとブロッキング性が著しく悪化する。しかも、余剰のイソシアネート基が耐候性樹脂層(1)中に残り、そのイソシアネート基が空気中の水分と反応するので、耐湿熱性試験において耐候性樹脂層(1)の硬化状態が変化し、密着性が徐々に悪化する。また、余剰のイソシアネート基が空気中の水分と反応するので、耐候性樹脂層(1)の初期の硬化状態さえ、季節により変動する。
耐候性樹脂層(1)を形成するための耐候性樹脂組成物(1’)に用いる、顔料(C)について説明する。
耐候性樹脂層(I)は顔料(C)を含有することで、意匠性と隠蔽性を有する耐候性樹脂層を形成するために用いられる。また紫外線をカットすることで、太陽電池裏面保護シートの内部を保護する役割を有する。
顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、意匠性の観点から黒色または白色であることが好まれる。着色性の観点から、黒色顔料としてはカーボンブラック、白色顔料としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉛、硫化亜鉛、リトボンが好ましい。
なお、顔料(C)の大きさは、隠蔽性、分散性等の点から適宜選択することができる。
耐候性樹脂層(I)は顔料(C)を含有することで、意匠性と隠蔽性を有する耐候性樹脂層を形成するために用いられる。また紫外線をカットすることで、太陽電池裏面保護シートの内部を保護する役割を有する。
顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、意匠性の観点から黒色または白色であることが好まれる。着色性の観点から、黒色顔料としてはカーボンブラック、白色顔料としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉛、硫化亜鉛、リトボンが好ましい。
なお、顔料(C)の大きさは、隠蔽性、分散性等の点から適宜選択することができる。
また、耐候性樹脂層(1)は、融点が120℃以上であるか、もしくは融点を有しない、平均粒子径が1μm〜1.1×t(μm)の粒子(D)をさらに含有することが好ましい。このような粒子を含有することによって、耐候性樹脂層(1)表面の凹凸が増大し、表面のすべり性やブロッキング性が向上する。
粒子(D)としては、融点が120℃以上であるか、もしくは融点を有しないものを用いる。
太陽電池モジュールは、太陽電池表面封止シート(I)、受光面側封止材(II)、太陽電池セル(III)、非受光面側封止材(IV)及び太陽電池裏面保護シート(V)をこの順番で加熱・減圧下に接触させ、貼り合せて作成する(以下、この真空ラミネートともいう)。真空ラミネート時の温度は、受光面側封止材(II)及び非受光面側封止材(IV)の軟化温度および架橋温度の点から、通常、120〜160℃程度である。
融点が120℃未満の粒子を用いると、太陽電池モジュール作成時の真空ラミネート時の熱により、粒子が溶融してしまうため、耐候性樹脂層(1)の耐擦傷性を低下させたり、基材への密着性を低下させたりする。そこで、耐候性樹脂層(1)には、融点が120℃以上であるか、もしくは融点を有しないものを用いる。
太陽電池モジュールは、太陽電池表面封止シート(I)、受光面側封止材(II)、太陽電池セル(III)、非受光面側封止材(IV)及び太陽電池裏面保護シート(V)をこの順番で加熱・減圧下に接触させ、貼り合せて作成する(以下、この真空ラミネートともいう)。真空ラミネート時の温度は、受光面側封止材(II)及び非受光面側封止材(IV)の軟化温度および架橋温度の点から、通常、120〜160℃程度である。
融点が120℃未満の粒子を用いると、太陽電池モジュール作成時の真空ラミネート時の熱により、粒子が溶融してしまうため、耐候性樹脂層(1)の耐擦傷性を低下させたり、基材への密着性を低下させたりする。そこで、耐候性樹脂層(1)には、融点が120℃以上であるか、もしくは融点を有しないものを用いる。
また、粒子(D)の平均粒子径は1μm〜1.1×t(μm)であり、3μm〜1.0×t(μm)であることが好ましい。平均粒子径が1μm未満であると、小さすぎて耐候性樹脂層(1)の表面状態を改質することができず、平均粒子径が1.1×t(μm)を超える、すなわち耐候性樹脂層(1)の膜厚を大きく超えると、隠蔽性が低下し、耐候性の低下の要因となる。
なお、平均粒子径は走査型電子顕微鏡で計測した200個の粒子の粒子径の平均の値である。具体的には視野中の任意の点を起点とし、前記起点から任意の一定の直線方向上に存在する200個の個々の粒子について、個々の粒子上の前記直線の各線分の長さを測り、その合計を200で除した値である。
なお、平均粒子径は走査型電子顕微鏡で計測した200個の粒子の粒子径の平均の値である。具体的には視野中の任意の点を起点とし、前記起点から任意の一定の直線方向上に存在する200個の個々の粒子について、個々の粒子上の前記直線の各線分の長さを測り、その合計を200で除した値である。
粒子(D)は融点、平均粒子径が上記の条件であれば、無機微粒子であっても有機微粒子であっても構わない。
無機微粒子の具体例としては、シリカ、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、クレー、ワラスナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ドロマイト、砂鉄などを含有する無機系粒子が挙げられる。
また、前記無機系粒子は、その特性を損なわない程度に不純物を含んでいてもよい。また、粒子の形状は、粉末状、粒状、顆粒状、真球状、平板状、繊維状、など、どのような形状であってもよい。
有機系微粒子の具体例としては、ポリオレフィン系ワックス、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂などのポリマー粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、澱粉などが挙げられる。
耐熱性の点から、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等の窒素含有樹脂粒子であることが好ましい。
耐熱性の点から、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等の窒素含有樹脂粒子であることが好ましい。
前記有機系微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、マイクロサスペンジョン重合法、などの重合法により得ることができる。また、前記有機系粒子は、その特性を損なわない程度に不純物を含んでいてもよい。また、粒子の形状は、粉末状、粒状、顆粒状、平板状、繊維状、など、どのような形状であってもよい。
また、耐候性樹脂層(1)には、得られる耐候性樹脂層の強度を上げるために、本発明の効果を妨げない範囲で、アクリル共重合体(A)以外の各種の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
上記の熱可塑性樹脂の添加量は、アクリル共重合体(A)の合計100重量部に対して、50重量部以下が好ましく、30重量部以下が更に好ましい。50重量部を超えると、他成分との相溶性が低下する場合がある。
本発明に用いられる耐候性樹脂組成物(1’)には、溶剤が含まれる。
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は2種以上用いてもよい。
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は2種以上用いてもよい。
また、耐候性樹脂組成物(1’)には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、架橋促進剤を添加してもよい。架橋促進剤はアクリル系共重合体(A)のイソシアネート基と反応可能な官能基とポリイソシアネート化合物(B)のイソシアネートによるウレタン結合反応を促進する触媒としての役割を果たす。架橋促進剤としては、錫化合物、酸、塩基などがあげられる。
また、耐候性樹脂組成物(1’)には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
本発明に用いられる耐候性樹脂組成物(1’)は、例えばアクリル共重合体(A)の重合時に得られる重合体溶液に、ポリイソシアネート化合物(B)及び他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。また、サンドミル、3本ロール、2本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮したりしてもよい。
また、顔料(C)、粒子(D)は、まず、(C)〜(D)、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び溶剤を混合した(C)〜(D)のペーストを作製した後、他の成分と混合するのが好ましい。
分散樹脂としては、アクリル共重合体(A)そのものを用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。
分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
分散樹脂としては、アクリル共重合体(A)そのものを用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。
分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
<太陽電池裏面保護シート>
本発明の太陽電池裏面保護シートは、耐候性樹脂組成物(1’)から形成される耐候性樹脂層(1)と、アルミニウム箔(2)、プラスチックフィルム(3)及び易接着層(4)を具備し、耐候性樹脂層(1)、アルミニウム箔(2)、プラスチックフィルム(3)、易接着層(4)の順に積層されて構成される。アルミニウム箔(2)とプラスチックフィルム(3)とは、層間接着剤層(5)を介して積層されることもできるし、アルミニウム箔(2)上にプラスチックフィルム(3)を直にエクストルージョンラミネートにより積層することもでき、層間接着剤層(5)を介して積層されることが好ましい。
なお、層間接着剤層(5)は硬化した状態で太陽電池裏面保護シートを構成するのに対し、易接着層(4)は、後述するように非受光面側封止材(IV)との接着性を向上するために設けられた樹脂層であるから、太陽電池モジュールを形成する際に、軟化あるいは硬化する必要がある。
本発明の太陽電池裏面保護シートは、耐候性樹脂組成物(1’)から形成される耐候性樹脂層(1)と、アルミニウム箔(2)、プラスチックフィルム(3)及び易接着層(4)を具備し、耐候性樹脂層(1)、アルミニウム箔(2)、プラスチックフィルム(3)、易接着層(4)の順に積層されて構成される。アルミニウム箔(2)とプラスチックフィルム(3)とは、層間接着剤層(5)を介して積層されることもできるし、アルミニウム箔(2)上にプラスチックフィルム(3)を直にエクストルージョンラミネートにより積層することもでき、層間接着剤層(5)を介して積層されることが好ましい。
なお、層間接着剤層(5)は硬化した状態で太陽電池裏面保護シートを構成するのに対し、易接着層(4)は、後述するように非受光面側封止材(IV)との接着性を向上するために設けられた樹脂層であるから、太陽電池モジュールを形成する際に、軟化あるいは硬化する必要がある。
次に、本発明に用いるアルミニウム箔(2)に関して説明する。アルミニウム箔(2)は水蒸気バリア層として用いられ、外部からの水蒸気の浸入を防ぐ。
アルミニウム箔の厚みは、耐腐食性の観点から、10μmから100μmであることが好ましく、更に好ましくは20μmから50μmであることが好ましい。
両者の積層には、従来公知の種々の接着剤を用いることができる。
両者の積層には、従来公知の種々の接着剤を用いることができる。
アルミニウム箔の厚みは、耐腐食性の向上や耐候性樹脂層(1)や接着剤との密着性を向上させるために、リン酸クロメート処理やアロジン処理のような表面処理を行っても良い。
次に、本発明に用いるプラスチックフィルム(3)に関して説明する。
本発明で用いるプラスチックフィルム(3)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンなどのオレフィンフィルム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体フィルムなどのフッ素系フィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、を用いることができる。フィルム剛性、コストの観点からポリエステル系樹脂フィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタラートフィルムであることが好ましい。
またこれらのフィルムは、1層または2層以上の複層構造でも構わない。
本発明で用いるプラスチックフィルム(3)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンなどのオレフィンフィルム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体フィルムなどのフッ素系フィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、を用いることができる。フィルム剛性、コストの観点からポリエステル系樹脂フィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタラートフィルムであることが好ましい。
またこれらのフィルムは、1層または2層以上の複層構造でも構わない。
これらプラスチックフィルム基材(3)は無色であってもよいし、顔料もしくは染料などの着色成分が含有されていても良い。着色成分を含有させる方法としては、例えば、フィルムの製膜時にあらかじめ着色成分を練りこんでおく方法、無色透明フィルム基材上に着色成分を印刷する方法等がある。また、着色フィルムと無色透明フィルムとを貼り合わせて使用してもよい。
次に、本発明に用いる易接着層(4)に関して説明する。
本発明における易接着層(4)は、プラスチックフィルム(3)と非受光面側封止材(IV)との接着性を向上するために設けられた樹脂層である。
そして、太陽電池モジュールを形成する際、非受光面側封止材(IV)と本発明の太陽電池裏面保護シート(V)とを、易接着層(4)とが接するようにして貼着することによって、太陽電池モジュールに太陽電池裏面保護シートが装着される。
本発明における易接着層(4)は、プラスチックフィルム(3)と非受光面側封止材(IV)との接着性を向上するために設けられた樹脂層である。
そして、太陽電池モジュールを形成する際、非受光面側封止材(IV)と本発明の太陽電池裏面保護シート(V)とを、易接着層(4)とが接するようにして貼着することによって、太陽電池モジュールに太陽電池裏面保護シートが装着される。
本発明において用いられる易接着層(4)としては、一般的に接着剤として用いられているものであれば何でもよい。具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂が挙げられ、これらは単独または2種以上を使用できる。さらにこれらの樹脂が複合化したものも使用できる。
ポリエステル系樹脂とは、カルボン酸成分と水酸基成分とを常法に従い反応(エステル化反応、エステル交換反応)させたポリエステル樹脂の他、水酸基を有するポリエステル樹脂にさらにイソシアネート化合物を反応させてなるポリエステルポリウレタン樹脂、さらにジアミン成分を反応させてなるポリエステルポリウレタンポリウレア樹脂などをも含む意である。
ポリエステル系樹脂を構成するカルボン酸成分としては、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトレヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラクロル無水フタル酸、1、4−シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ε−カプロラクトン、脂肪酸が例示できる。
ポリエステル系樹脂を構成する水酸基成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1、3−ブチレングリコール、1、6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、3−メチルペンタンジオール、1、4−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分の他、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールが例示できる。
常法に従いこれらのカルボン酸成分と水酸基成分とを重合させて所定のポリエステル樹脂としたものが本発明で使用できる。
ポリエステル系樹脂を構成する水酸基成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1、3−ブチレングリコール、1、6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、3−メチルペンタンジオール、1、4−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分の他、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールが例示できる。
常法に従いこれらのカルボン酸成分と水酸基成分とを重合させて所定のポリエステル樹脂としたものが本発明で使用できる。
ウレタン系樹脂とは、水酸基を有するポリエステル樹脂以外の水酸基成分とイソシアネート化合物を反応させてなるものである。
水酸基成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したポリエーテル系ポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオールなどのポリマーポリオールなどが使用できる。
イソシアネート化合物としては、先に述べたポリイソシアネート化合物(B)と同様のものを例示できる。トリメチレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、メチレンビス(4、1−フェニレン)=ジイソシアネート(MDI)、3−イソシアネートメチル−3、5、5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等のジイソシアネートや、これらジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、これらジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート体、これらジイソシアネートのビューレット結合体、ポリメリックジイソシアネートなどが例示できる。
水酸基成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したポリエーテル系ポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオールなどのポリマーポリオールなどが使用できる。
イソシアネート化合物としては、先に述べたポリイソシアネート化合物(B)と同様のものを例示できる。トリメチレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、メチレンビス(4、1−フェニレン)=ジイソシアネート(MDI)、3−イソシアネートメチル−3、5、5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等のジイソシアネートや、これらジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、これらジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート体、これらジイソシアネートのビューレット結合体、ポリメリックジイソシアネートなどが例示できる。
アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、一般式(a)CH2=CR1−CO−OR2(R1は水素原子、もしくはメチル基、R2は水酸基もしくは炭素数1乃至20の置換基を有する炭化水素基を示す)で表されるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、アクリル酸4ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2ヒドロキシエチル、メタクリル酸4ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が例示できる。更にはアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリルニトリル、メタアクリルニトリル、N−メチロールアクリルアミド、N−アルキロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、メタアクロレイン、グリシジルメタクリレートなども反応性モノマーとして例示できる。常法に従いこれらのモノマーを共重合させて所定のアクリル樹脂としたものが本発明で使用できる。
易接着層(4)の強靭性、伸縮性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性を向上させるため、架橋剤を添加することが好ましく、そのため、先に例示したポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスフォニル基、イソシアナート基、エポキシ基、などの反応点を持つことが好ましい。
架橋剤としては、ポリイソシアナート化合物、ポリグリシジル化合物、ポリアジリジル化合物などが挙げられる。
耐久性や塗液安定性の点から、水酸基を有するポリエステル系またはウレタン系樹脂とイソシアナート水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤としては、イソシアネート化合物が好ましい。さらに耐久性の向上の点から、ポリイソシアネート化合物が好ましい。
これらポリイソシアネート化合物の中でも、意匠性の観点から、低黄変型の脂肪族または脂環族のポリイソシアネートが好ましく、耐湿熱性の観点からは、イソシアヌレート体が好ましい。より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のイソシアヌレート体、3−イソシアネートメチル−3、5、5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)のイソシアヌレート体が好ましい。
なお、易接着層(4)を非受光面側封止材(IV)と貼着するまでは、硬化させたくないので、工業的には前記のポリイソシアネート化合物のブロック化物を用いることが好ましい。
なお、易接着層(4)を非受光面側封止材(IV)と貼着するまでは、硬化させたくないので、工業的には前記のポリイソシアネート化合物のブロック化物を用いることが好ましい。
硬化剤としては、上記ポリイソシアネート化合物の他に、周知のオキサゾリン化合物、例えば、2、5−ジメチル−2−オキサゾリン、2、2−(1、4−ブチレン)−ビス(2−オキサゾリン)またはヒドラジド化合物、たとえば、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドを含むことができる。
耐候性樹脂層(1)または易接着層(4)をアルミニウム箔(2)やプラスチックフィルム(3)上に設ける方法としては、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーターなどの従来公知のコーティング方式によって、耐候性樹脂組成物(1’)または接着剤組成物(4’)をコーティングする方法や、耐候性樹脂組成物(1’)または接着剤組成物(4’)から形成されるフィルムを、ドライラミネート、エクストルージョンラミネート、サーマルラミネート法など従来公知のラミネート方法でアルミニウム箔(3)またはプラスチックフィルム(3)と貼りあわせる方法が挙げられる。
本発明の太陽電池裏面保護シートの製造方法について説明する。
図2に示す太陽電池裏面保護シートは、プラスチックフィルム(3)に層間接着剤層(5)を前述と同様のコーティング方法で設けた後、アルミニウム箔(2)と積層して、アルミニウム箔(2)−プラスチックフィルム(3)積層体を作成した後、アルミニウム箔(2)面に耐候性樹脂層(1)、プラスチックフィルム(3)面に易接着層(4)を前述のコーティング方法やラミネート方法で設けることで作成することができる。
図2に示す太陽電池裏面保護シートは、プラスチックフィルム(3)に層間接着剤層(5)を前述と同様のコーティング方法で設けた後、アルミニウム箔(2)と積層して、アルミニウム箔(2)−プラスチックフィルム(3)積層体を作成した後、アルミニウム箔(2)面に耐候性樹脂層(1)、プラスチックフィルム(3)面に易接着層(4)を前述のコーティング方法やラミネート方法で設けることで作成することができる。
次に本発明の太陽電池モジュールの製造方法について説明する。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面封止シート(I)と、太陽電池の受光面側に位置する封止材層(II)、太陽電池素子(III)と、太陽電池の非受光面側に位置する封止材層(IV)と、詳述した本発明の太陽電池裏面保護シートを必須の構成層とし、前記非受光面側封止材層(IV)に、本発明の太陽電池裏面保護シートを構成する易接着層(4)が接するように、太陽電池裏面封止シートを積層することによって、得ることができる。非受光面側封止材層(IV)と太陽電池裏面保護シートとを積層する際、減圧下に両者を接触させ、次いで加熱・加圧下に重ね合わせることによって得ることができる。易接着層(4)が熱硬化性の場合、常圧に戻した後、さらに高温条件下に置いて、易接着層(4)の硬化を進行させることもできる。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面封止シート(I)と、太陽電池の受光面側に位置する封止材層(II)、太陽電池素子(III)と、太陽電池の非受光面側に位置する封止材層(IV)と、詳述した本発明の太陽電池裏面保護シートを必須の構成層とし、前記非受光面側封止材層(IV)に、本発明の太陽電池裏面保護シートを構成する易接着層(4)が接するように、太陽電池裏面封止シートを積層することによって、得ることができる。非受光面側封止材層(IV)と太陽電池裏面保護シートとを積層する際、減圧下に両者を接触させ、次いで加熱・加圧下に重ね合わせることによって得ることができる。易接着層(4)が熱硬化性の場合、常圧に戻した後、さらに高温条件下に置いて、易接着層(4)の硬化を進行させることもできる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中、部は重量部を、%は重量%をそれぞれ示す。表1にアクリル樹脂溶液の物性を示す。
<アクリル樹脂溶液A1>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート45部、n−ブチルメタクリレート40部、4−ヒドロキシブチルアクリレート3部、グリシジルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート(日立化成製、ファンクリルFA−711MM)2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が88、000、水酸基価が12.4(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが6℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A1を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート45部、n−ブチルメタクリレート40部、4−ヒドロキシブチルアクリレート3部、グリシジルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート(日立化成製、ファンクリルFA−711MM)2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が88、000、水酸基価が12.4(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが6℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A1を得た。
なお、重量平均分子量、ガラス転移温度、酸価、水酸基価は、下記に記述するようにして測定した。
<重量平均分子量(Mw)の測定>
Mwの測定はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いた。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。
Mwの測定はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いた。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。
<ガラス転移温度(Tg)の測定>
ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量測定(DSC)により求めた。
アルミニウムパンに試料約10mgを秤量してDSC装置にセットし(リファレンス:試料を入れていない同タイプのアルミニウムパンとした。)、300℃の温度で5分間加熱した後、液体窒素を用いて−120℃まで急冷処理した。その後10℃/分で昇温し、得られたDSCチャートからガラス転移温度(Tg)を算出した(単位:℃)。
なお、Tg測定用の試料は、上記のアクリル樹脂溶液を150℃で約15分、加熱し、乾固させたものを用いた。
ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量測定(DSC)により求めた。
アルミニウムパンに試料約10mgを秤量してDSC装置にセットし(リファレンス:試料を入れていない同タイプのアルミニウムパンとした。)、300℃の温度で5分間加熱した後、液体窒素を用いて−120℃まで急冷処理した。その後10℃/分で昇温し、得られたDSCチャートからガラス転移温度(Tg)を算出した(単位:℃)。
なお、Tg測定用の試料は、上記のアクリル樹脂溶液を150℃で約15分、加熱し、乾固させたものを用いた。
<酸価(AV)の測定>
共栓三角フラスコ中に試料(樹脂の溶液:約50%)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
共栓三角フラスコ中に試料(樹脂の溶液:約50%)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
<水酸基価(OHV)の測定>
共栓三角フラスコ中に試料(樹脂の溶液:約50%)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
共栓三角フラスコ中に試料(樹脂の溶液:約50%)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
<アクリル樹脂溶液A2>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート35部、n−ブチルメタクリレート25部、2−エチルヘキシルメタクリレート28部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、3−メチル3−オキセタニルアクリレート(大阪有機化学製、OXE−10)8部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が70、000、水酸基価が8.0(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが33℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A2を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート35部、n−ブチルメタクリレート25部、2−エチルヘキシルメタクリレート28部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、3−メチル3−オキセタニルアクリレート(大阪有機化学製、OXE−10)8部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が70、000、水酸基価が8.0(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが33℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A2を得た。
<アクリル樹脂溶液A3>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、イソボルニルメタクリレート43部、n−ブチルメタクリレート33部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2部、3−メチル3−オキセタニルメタクリレート(大阪有機化学製、OXE−30)20部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が68、000、水酸基価が7.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが24℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A3を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、イソボルニルメタクリレート43部、n−ブチルメタクリレート33部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2部、3−メチル3−オキセタニルメタクリレート(大阪有機化学製、OXE−30)20部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が68、000、水酸基価が7.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが24℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A3を得た。
<アクリル樹脂溶液A4>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、イソボルニルメタクリレート18部、n−ブチルメタクリレート63部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、3、4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(ダイセル化学製、サイクロマーM100)15部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が95、000、水酸基価が9.5(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが41℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A4を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、イソボルニルメタクリレート18部、n−ブチルメタクリレート63部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、3、4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(ダイセル化学製、サイクロマーM100)15部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が95、000、水酸基価が9.5(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが41℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A4を得た。
<アクリル樹脂溶液A5>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、シクロヘキシルメタクリレート45部、n−ブチルメタクリレート37部、4−ヒドロキシブチルアクリレート4部、グリシジルメタクリレート12部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が42、000、水酸基価が16.5(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが43℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A5を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、シクロヘキシルメタクリレート45部、n−ブチルメタクリレート37部、4−ヒドロキシブチルアクリレート4部、グリシジルメタクリレート12部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が42、000、水酸基価が16.5(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが43℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A5を得た。
<アクリル樹脂溶液A6>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート19部、n−ブチルメタクリレート66部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3部、グリシジルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が126、000、水酸基価が12.2(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが32℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A6を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート19部、n−ブチルメタクリレート66部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3部、グリシジルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が126、000、水酸基価が12.2(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが32℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A6を得た。
<アクリル樹脂溶液A7>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、シクロヘキシルメタクリレート39部、n−ブチルメタクリレート22部、2−エチルヘキシルメタクリレート22部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート5部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が53、000、水酸基価が40.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが19℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A7を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、シクロヘキシルメタクリレート39部、n−ブチルメタクリレート22部、2−エチルヘキシルメタクリレート22部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート5部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が53、000、水酸基価が40.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが19℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A7を得た。
<アクリル樹脂溶液A8>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート23部、n−ブチルメタクリレート35部、2−エチルヘキシルメタクリレート10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、グリシジルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が72、000、水酸基価が80.6(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが27℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A8を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート23部、n−ブチルメタクリレート35部、2−エチルヘキシルメタクリレート10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、グリシジルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が72、000、水酸基価が80.6(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが27℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A8を得た。
<アクリル樹脂溶液A9>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート40部、n−ブチルアクリレート16部、グリシジルメタクリレート40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が52、000、水酸基価が17.1(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが20℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A9を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート40部、n−ブチルアクリレート16部、グリシジルメタクリレート40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が52、000、水酸基価が17.1(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが20℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A9を得た。
<アクリル樹脂溶液A10>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート15部、n−ブチルメタクリレート55部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2部、グリシジルメタクリレート25部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、メタクリル酸1部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が77、000、水酸基価が8.3(mgKOH/g)、酸価が8(mgKOH/g)、Tgが24℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A10を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート15部、n−ブチルメタクリレート55部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2部、グリシジルメタクリレート25部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、メタクリル酸1部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が77、000、水酸基価が8.3(mgKOH/g)、酸価が8(mgKOH/g)、Tgが24℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A10を得た。
<アクリル樹脂溶液A11>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート19部、n−ブチルメタクリレート64部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、ベンゾトリアゾール系UV吸収剤含有モノマーであるRUVA−93(大塚化学製)5部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が68、000、水酸基価が7.7(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが32℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A11を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート19部、n−ブチルメタクリレート64部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、ベンゾトリアゾール系UV吸収剤含有モノマーであるRUVA−93(大塚化学製)5部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が68、000、水酸基価が7.7(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが32℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A11を得た。
<アクリル樹脂溶液A12>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート43部、n−ブチルメタクリレート52部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート(日立化成製、ファンクリルFA−711MM)2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が86、000、水酸基価が12.2(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが7℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A12を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート43部、n−ブチルメタクリレート52部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート(日立化成製、ファンクリルFA−711MM)2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が86、000、水酸基価が12.2(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが7℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A12を得た。
<アクリル樹脂溶液A13>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート40部、n−ブチルメタクリレート28部、2−エチルヘキシルメタクリレート28部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が73、000、水酸基価が7.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが37℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A13を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート40部、n−ブチルメタクリレート28部、2−エチルヘキシルメタクリレート28部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が73、000、水酸基価が7.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが37℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A13を得た。
<アクリル樹脂溶液A14>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、イソボルニルメタクリレート48部、n−ブチルメタクリレート48部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が67、000、水酸基価が8.2(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが29℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A14を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、イソボルニルメタクリレート48部、n−ブチルメタクリレート48部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が67、000、水酸基価が8.2(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが29℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A14を得た。
<アクリル樹脂溶液A15>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、イソボルニルメタクリレート19部、n−ブチルメタクリレート77部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が96、000、水酸基価が8.1(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが45℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A15を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、イソボルニルメタクリレート19部、n−ブチルメタクリレート77部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が96、000、水酸基価が8.1(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが45℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A15を得た。
<アクリル樹脂溶液A16>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、シクロヘキシルメタクリレート53部、n−ブチルメタクリレート41部、4−ヒドロキシブチルアクリレート4部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が45、000、水酸基価が16.2(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが41℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A16を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、シクロヘキシルメタクリレート53部、n−ブチルメタクリレート41部、4−ヒドロキシブチルアクリレート4部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が45、000、水酸基価が16.2(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが41℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A16を得た。
<アクリル樹脂溶液A17>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート19部、n−ブチルメタクリレート76部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が124、000、水酸基価が11.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが40℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A17を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート19部、n−ブチルメタクリレート76部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が124、000、水酸基価が11.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが40℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A17を得た。
<アクリル樹脂溶液A18>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、シクロヘキシルメタクリレート53部、n−ブチルメタクリレート19部、2−エチルヘキシルメタクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート6部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が56、000、水酸基価が25.3(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが18℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A18を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、シクロヘキシルメタクリレート53部、n−ブチルメタクリレート19部、2−エチルヘキシルメタクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート6部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が56、000、水酸基価が25.3(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが18℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A18を得た。
<アクリル樹脂溶液A19>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート32部、n−ブチルメタクリレート46部、2−エチルヘキシルメタクリレート10部2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が71、000、水酸基価が79.8(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが28℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A19を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート32部、n−ブチルメタクリレート46部、2−エチルヘキシルメタクリレート10部2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が71、000、水酸基価が79.8(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが28℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A19を得た。
<アクリル樹脂溶液A20>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート50部、n−ブチルアクリレート46部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が55、000、水酸基価が17.2(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが19℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A20を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート50部、n−ブチルアクリレート46部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が55、000、水酸基価が17.2(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが19℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A20を得た。
<アクリル樹脂溶液A21>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート56部、n−ブチルメタクリレート30部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が80、000、水酸基価が7.8(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが81℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A21を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート56部、n−ブチルメタクリレート30部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が80、000、水酸基価が7.8(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが81℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A21を得た。
<アクリル樹脂溶液A22>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート75部、n−ブチルメタクリレート11部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が85、000、水酸基価が7.6(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが94℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A22を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート75部、n−ブチルメタクリレート11部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が85、000、水酸基価が7.6(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが94℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A22を得た。
<アクリル樹脂溶液A23>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート22部、n−ブチルアクリレート32部、2−エチルヘキシルメタクリレート32部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が72、000、水酸基価が7.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが−6℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A23を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート22部、n−ブチルアクリレート32部、2−エチルヘキシルメタクリレート32部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が72、000、水酸基価が7.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが−6℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A23を得た。
<アクリル樹脂溶液A24>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート26部、n−ブチルアクリレート30部、2−エチルヘキシルメタクリレート30部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が82、000、水酸基価が8.5(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが−21℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A24を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート26部、n−ブチルアクリレート30部、2−エチルヘキシルメタクリレート30部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が82、000、水酸基価が8.5(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが−21℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A24を得た。
<アクリル樹脂溶液A25>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート30部、n−ブチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルメタクリレート28部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.45部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が21、000、水酸基価が7.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが39℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A25を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート30部、n−ブチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルメタクリレート28部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.45部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が21、000、水酸基価が7.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが39℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A25を得た。
<アクリル樹脂溶液A26>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート30部、n−ブチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルメタクリレート28部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.08部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が162、000、水酸基価が7.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが39℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A26を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート30部、n−ブチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルメタクリレート28部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.08部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が162、000、水酸基価が7.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが39℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A26を得た。
<アクリル樹脂溶液A27>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート17部、n−ブチルメタクリレート77.5部、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.5部、グリシジルメタクリレート10部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が75、000、水酸基価が1.7(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが34℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A27を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート17部、n−ブチルメタクリレート77.5部、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.5部、グリシジルメタクリレート10部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が75、000、水酸基価が1.7(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが34℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A27を得た。
<アクリル樹脂溶液A28>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート60部、4−ヒドロキシブチルアクリレート30部、グリシジルメタクリレート10部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が90、000、水酸基価が110.8(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが23℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A28を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート60部、4−ヒドロキシブチルアクリレート30部、グリシジルメタクリレート10部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が90、000、水酸基価が110.8(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが23℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A28を得た。
<アクリル樹脂溶液A29>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート30部、ブチルアクリレート6部、グリシジルメタクリレート60部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が63、000、水酸基価が12.0(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが24℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A29を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート30部、ブチルアクリレート6部、グリシジルメタクリレート60部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が63、000、水酸基価が12.0(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが24℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A29を得た。
<アクリル樹脂溶液A30>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、スチレン55部、2−エチルヘキシルメタクリレート33部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が48、000、水酸基価が7.4(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが43℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A30を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、スチレン55部、2−エチルヘキシルメタクリレート33部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート10部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が48、000、水酸基価が7.4(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが43℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A30を得た。
<ポリイソシアネート化合物溶液B>
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して、固形分70%の樹脂溶液としてポリイソシアネート化合物溶液(B)を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して、固形分70%の樹脂溶液としてポリイソシアネート化合物溶液(B)を得た。
<耐候性樹脂層の調整>
アクリル樹脂溶液(A)、ポリイソシアネート化合物溶液(B)、顔料(C)、粒子(D)を表2に示す組成にて混合し、耐候性樹脂層溶液1〜39を得た。
なお、表中の組成は固形分換算である。
アクリル樹脂溶液(A)、ポリイソシアネート化合物溶液(B)、顔料(C)、粒子(D)を表2に示す組成にて混合し、耐候性樹脂層溶液1〜39を得た。
なお、表中の組成は固形分換算である。
<太陽電池裏面保護シートの作成>
ポリエステルフィルム(帝人(株)製、テトロンS、厚み250μm)の両面にコロナ処理し、一方の面にポリエステル接着剤「ポリエステル系主剤:ダイナレオVA−3020/イソシアネート系硬化剤:HD−701」(東洋インキ製造(株)製、配合比100/7、以下同)をグラビアコーターによって塗布し、溶剤を乾燥させ、塗布量:10g/平方メートルの接着剤層を設け、該接着剤層に、アルミニウム箔(住軽アルミ箔株式会社製、IN30、厚み30μm)を重ね合わせた。その後、50℃、4日間、エージング処理し、接着剤層を硬化させ、アルミニウム箔−ポリエステルフィルム積層体を作成した。
ポリエステルフィルム(帝人(株)製、テトロンS、厚み250μm)の両面にコロナ処理し、一方の面にポリエステル接着剤「ポリエステル系主剤:ダイナレオVA−3020/イソシアネート系硬化剤:HD−701」(東洋インキ製造(株)製、配合比100/7、以下同)をグラビアコーターによって塗布し、溶剤を乾燥させ、塗布量:10g/平方メートルの接着剤層を設け、該接着剤層に、アルミニウム箔(住軽アルミ箔株式会社製、IN30、厚み30μm)を重ね合わせた。その後、50℃、4日間、エージング処理し、接着剤層を硬化させ、アルミニウム箔−ポリエステルフィルム積層体を作成した。
さらに、アルミニウム箔−ポリエステルフィルム積層体のアルミニウム箔面に、表2に記載される耐候性樹脂層溶液1を塗布し、溶剤を乾燥させ、膜厚:約15μmの耐候性樹脂層を設けた。その後、40℃、3日間、エージング処理し、前記耐候性樹脂層を硬化させ、耐候性樹脂層−アルミニウム箔−ポリエステルフィルム積層体を作成した。
さらに、耐候性樹脂層−アルミニウム箔−ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルム面にポリエステル接着剤「ポリエステル系主剤:ダイナレオVA−3020(東洋インキ製造(株)製)/ブロックイソシアネート系硬化剤:デスモジュール BL−3575(住友バイエルウレタン(株)製)」(配合比100/7、以下同)をグラビアコーターによって塗布し、溶剤を乾燥させ、塗布量:4g/平方メートルの接着剤層を設け、太陽電池裏面保護シート1を作成した。
太陽電池裏面保護シート1と同様にして、耐候性樹脂層2−38を用いて、太陽電池裏面保護シート2−38を作成した。
太陽電池裏面保護シート1と同様の作成方法で、耐候性樹脂層を設けない、アルミニウム箔−ポリエステルフィルム−接着剤層の層構成となる太陽電池裏面保護シート39を作成した。
[実施例1]
[実施例1]
太陽電池裏面保護シート1を用い、後述する方法で、耐候性樹脂層のポリエステルフィルムへのクロスカット密着性、耐擦傷性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性の評価を行った。
<クロスカット密着性測定>
クロスカット密着性は、太陽電池裏面保護シート1の耐候性樹脂層にカッターでクロス状に傷をつけ、セロハンテープ剥離試験を行い、セロハンテープ剥離後の残存塗膜の様子を目視で観察して、クロスカット密着性を評価した。
○:クロスカットで入れた部分が剥がれない。
△:クロスカットで入れた部分にやや剥離の傾向が見られる。
×:クロスカットで入れた部分に明確な剥離が見られる。
クロスカット密着性は、太陽電池裏面保護シート1の耐候性樹脂層にカッターでクロス状に傷をつけ、セロハンテープ剥離試験を行い、セロハンテープ剥離後の残存塗膜の様子を目視で観察して、クロスカット密着性を評価した。
○:クロスカットで入れた部分が剥がれない。
△:クロスカットで入れた部分にやや剥離の傾向が見られる。
×:クロスカットで入れた部分に明確な剥離が見られる。
<耐擦傷性測定>
耐擦傷性は、任意の硬度の鉛筆を用い、750g荷重下、100mm/minで、耐候性樹脂層表面上を滑らせ、耐候性樹脂層とプラスチックフィルム間にハガレが生じないかを目視で評価した。
○:2Hでハガレなし
△:HBでハガレなし
×:HBでハガレあり
耐擦傷性は、任意の硬度の鉛筆を用い、750g荷重下、100mm/minで、耐候性樹脂層表面上を滑らせ、耐候性樹脂層とプラスチックフィルム間にハガレが生じないかを目視で評価した。
○:2Hでハガレなし
△:HBでハガレなし
×:HBでハガレあり
<耐熱性試験>
耐熱性試験は、温度150℃の条件で60分後のクロスカット密着性と耐擦傷性を測定した。
耐熱性試験は、温度150℃の条件で60分後のクロスカット密着性と耐擦傷性を測定した。
<耐湿熱性試験>
耐湿熱性試験は、温度85℃、相対湿度85%RHの環境条件で1000時間、2000時間、3000時間後のクロスカット密着性と黄変度を測定した。
黄変度は、JIS−Z8722記載の方法に従って、色彩色差計CR−300(コニカミノルタ製)を用いて、太陽電池裏面保護シート1の耐候性樹脂層側から測定し、L*a*b*表色系で表したときのΔb値で評価した。
○:Δb値2未満
△:Δb値2以上4未満
×:Δb値4以上
××:Δb値10以上
耐湿熱性試験は、温度85℃、相対湿度85%RHの環境条件で1000時間、2000時間、3000時間後のクロスカット密着性と黄変度を測定した。
黄変度は、JIS−Z8722記載の方法に従って、色彩色差計CR−300(コニカミノルタ製)を用いて、太陽電池裏面保護シート1の耐候性樹脂層側から測定し、L*a*b*表色系で表したときのΔb値で評価した。
○:Δb値2未満
△:Δb値2以上4未満
×:Δb値4以上
××:Δb値10以上
<耐候性試験>
耐候性試験はスーパーキセノンウェザーメーター(スガ試験機製)を用いて、以下の条件で500cy、1000cy後の、クロスカット密着性と黄変度と膜減りを測定した。
1)63℃ 95% 160W/m2 照射+降雨12min
2)63℃ 50% 160W/m2 照射108min
3)1)、2)を1cyとして繰り返す。
膜減り:耐候性樹脂層の一部を耐候テープで保護し、耐候性試験した後、保護した部分と未保護の部分の段差を測定し、以下の基準により評価した。
○:膜減りが1μm未満
△:膜減りが1μm以上5μm以下
×:膜減りが5μm以上10μm以下
××:膜減りが10μm以上
耐候性試験はスーパーキセノンウェザーメーター(スガ試験機製)を用いて、以下の条件で500cy、1000cy後の、クロスカット密着性と黄変度と膜減りを測定した。
1)63℃ 95% 160W/m2 照射+降雨12min
2)63℃ 50% 160W/m2 照射108min
3)1)、2)を1cyとして繰り返す。
膜減り:耐候性樹脂層の一部を耐候テープで保護し、耐候性試験した後、保護した部分と未保護の部分の段差を測定し、以下の基準により評価した。
○:膜減りが1μm未満
△:膜減りが1μm以上5μm以下
×:膜減りが5μm以上10μm以下
××:膜減りが10μm以上
[実施例2〜16]、[比較例1−23]
実施例1と同様にして、太陽電池裏面保護シート2−39を用い、耐候性樹脂層のポリエステルフィルムへのクロスカット密着性、耐擦傷性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性の評価を行った。
以上の結果を表3に示す。
実施例1と同様にして、太陽電池裏面保護シート2−39を用い、耐候性樹脂層のポリエステルフィルムへのクロスカット密着性、耐擦傷性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性の評価を行った。
以上の結果を表3に示す。
表3に示されるように、実施例1〜16は、初期特性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性において申し分のない太陽電池用裏面保護シートである。
これに対し、比較例1〜9は、グリシジル基、オキセタニル基のどちらも有していないため、初期からアルミニウム箔に密着しない。
これに対し、比較例1〜9は、グリシジル基、オキセタニル基のどちらも有していないため、初期からアルミニウム箔に密着しない。
また、比較例10〜23はグリシジル基またはオキセタニル基を有してはいるが、
比較例10、11は、Tgが高すぎるので耐湿熱経時試験において密着性が低下する。
比較例12、13は、Tgが低すぎる結果、耐候性樹脂層(1)の表面にタックが生じ、ロール状に巻き取るとブロッキング性が酷かったので、種々の評価はしなかった。
比較例10、11は、Tgが高すぎるので耐湿熱経時試験において密着性が低下する。
比較例12、13は、Tgが低すぎる結果、耐候性樹脂層(1)の表面にタックが生じ、ロール状に巻き取るとブロッキング性が酷かったので、種々の評価はしなかった。
また、比較例14は、共重合体(A)の分子量が低すぎて、耐候性樹脂層(1)が脆弱で傷つき易く、耐湿熱性試験において密着性が低下し、耐候性試験において耐候性樹脂層(1)の厚みが減ってしまう。
比較例15は、共重合体(A)の分子量が高すぎて、プラスチックフィルムとの濡れが悪く、初期から密着性に劣り、耐湿熱性試験及び耐候性試験において密着性がさらに低下する。
比較例15は、共重合体(A)の分子量が高すぎて、プラスチックフィルムとの濡れが悪く、初期から密着性に劣り、耐湿熱性試験及び耐候性試験において密着性がさらに低下する。
比較例16は、OH価が少なすぎて、硬化が十分に進まず、初期特性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性全ての物性で劣り、比較例17はOH価が多すぎて、硬化収縮が大きく、湿熱径時での密着性に著しく劣る。
比較例18は、グリシジル基の量が多すぎて、耐候性樹脂組成物(1’)の分散安定性が著しく悪かったので、塗工できなかった。
比較例19は、芳香環含有量が多すぎるため、耐候性に劣る。
比較例19は、芳香環含有量が多すぎるため、耐候性に劣る。
比較例20は、ポリイソシアネート化合物(B)が入っていないため、初期から基材への密着性が十分でないため、ハガレが生じる。
比較例21は、ポリイソシアネート化合物(B)の量が多すぎて、耐候性樹脂層(1)の表面にタックが生じ、ロール状に巻き取るとブロッキング性が酷かったので、種々の評価はしなかった。
比較例22は顔料(C)が入っていないため、隠蔽性が十分でなく意匠性を付与することができない他、耐候性樹脂層(1)が耐候性試験で著しく劣化する。
比較例21は、ポリイソシアネート化合物(B)の量が多すぎて、耐候性樹脂層(1)の表面にタックが生じ、ロール状に巻き取るとブロッキング性が酷かったので、種々の評価はしなかった。
比較例22は顔料(C)が入っていないため、隠蔽性が十分でなく意匠性を付与することができない他、耐候性樹脂層(1)が耐候性試験で著しく劣化する。
なお、実施例9は、耐候性樹脂層中に、2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基が入っていないため、実施例10は酸価を有するため、耐湿熱性がやや劣り、また実施例11はベンゾトリアゾール系のUV吸収剤が入っているため耐候性がやや劣る。
また、実施例15は、平均粒子径が1μm〜1.1×t(μm)の粒子(D)が入っていないため、耐擦傷性がやや劣る。
また、実施例16は粒子(D)の融点が120℃未満であるため、高温時に溶融して、密着性の低下の原因となる。
また、実施例15は、平均粒子径が1μm〜1.1×t(μm)の粒子(D)が入っていないため、耐擦傷性がやや劣る。
また、実施例16は粒子(D)の融点が120℃未満であるため、高温時に溶融して、密着性の低下の原因となる。
(I):太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面封止シート
(II):太陽電池の受光面側に位置する封止材層
(III):太陽電池セル
(IV):太陽電池の非受光面側に位置する封止剤層
(V):太陽電池裏面保護シート
(1):耐候性樹脂層
(2):アルミニウム箔
(3):プラスチックフィルム
(4):易接着層
(5):接着剤層
(II):太陽電池の受光面側に位置する封止材層
(III):太陽電池セル
(IV):太陽電池の非受光面側に位置する封止剤層
(V):太陽電池裏面保護シート
(1):耐候性樹脂層
(2):アルミニウム箔
(3):プラスチックフィルム
(4):易接着層
(5):接着剤層
Claims (9)
- 耐候性樹脂層(1)、アルミニウム箔(2)プラスチックフィルム(3)及び易接着層(4)の順に積層されてなる太陽電池裏面保護シートであって、
前記耐候性樹脂層(1)が、アクリル系共重合体(A)、ポリイソシアネート化合物(B)、顔料(C)、を含有する耐候性樹脂組成物(1’)から形成されてなるものであり、
前記アクリル系共重合体(A)が、下記モノマー(a1)〜(a3)の合計を100重量%とした場合に、グリシジル基またはオキセタニル基を有するアクリル系モノマー(a1):1〜50重量%と、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系モノマー(a2)と、他のアクリル系モノマー(a3)との共重合体であり、ガラス転移温度が0〜60℃、重量平均分子量が30,000〜150,000、水酸基価が2〜100(mgKOH/g)、芳香環含有量が、最大50重量%であり、
前記アクリル系共重合体(A)中の水酸基1個に対して、前記ポリイソシアネート化合物(B)中のイソシアネート基が0.1〜5個であることを特徴とする太陽電池裏面保護シート。 - 耐候性樹脂層(1)の膜厚がt(μm)であり、耐候性樹脂組成物(1’)が、融点が120℃以上であるか、もしくは融点を有しない、平均粒子径が1μm〜1.1×t(μm)の粒子(D)をさらに含有することを特徴とする請求項1記載の太陽電池裏面保護シート。
- 他のアクリル系モノマー(a3)が、2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基を有することを特徴とする請求項1又は2記載の太陽電池裏面保護シート。
- 他のアクリル系モノマー(a3)が、ベンゾトリアゾール基を有しないことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の太陽電池裏面保護シート。
- 顔料(C)が、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉛、硫化亜鉛、リトボンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の太陽電池裏面保護シート。
- 平均粒子径が1μm〜1.1×t(μm)の粒子(D)が、窒素含有樹脂粒子であることを特徴とする請求項2〜5のいずれか記載の太陽電池裏面保護シート。
- プラスチックフィルム(3)が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか記載の太陽電池裏面保護シート。
- 耐候性樹脂層(1)の膜厚tが5〜30μmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか記載の太陽電池裏面保護シート。
- 太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面封止シート(I)、太陽電池の受光面側に位置する封止材層(II)、太陽電池セル(III)、太陽電池の非受光面側に位置する封止剤層(IV)、及び前記非受光面側封止剤層(IV)に接してなる、請求項1〜8のいずれか記載の太陽電池裏面保護シート(V)を具備してなる太陽電池モジュールであって、
前記易接着層(4)が、前記非受光面側封止剤層(IV)に接している、ことを特徴とする太陽電池モジュール。
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JP2010265135A JP2012119364A (ja) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | 太陽電池裏面保護シートならびに太陽電池モジュール |
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-
2010
- 2010-11-29 JP JP2010265135A patent/JP2012119364A/ja active Pending
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