KR102229238B1 - 수지 조성물, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트, 전고체 전지의 제조 방법 및 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트, 전고체 전지의 제조 방법 및 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법 Download PDF

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신야 나카노
조 오츠카
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Abstract

본 발명은, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 높은 강도의 성형체가 얻어지고, 추가적인 다층화 및 박막화를 실현하고, 우수한 특성을 갖는 전고체 전지나 적층 세라믹스 콘덴서 등의 세라믹스 적층체를 제조하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공한다. 또, 그 수지 조성물을 사용하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트, 전고체 전지의 제조 방법 및 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, (메트)아크릴 수지를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (메트)아크릴 수지는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 합계로 20 ∼ 70 중량％, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 1 ∼ 10 중량％, 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 5 ∼ 40 중량％ 함유하는 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트, 전고체 전지의 제조 방법 및 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법
본 발명은, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 높은 강도의 성형체가 얻어지고, 추가적인 다층화 및 박막화를 실현하고, 우수한 특성을 갖는 전고체 전지나 적층 세라믹스 콘덴서 등의 세라믹스 적층체를 제조하는 것이 가능한 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 그 수지 조성물을 사용하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트, 전고체 전지의 제조 방법 및 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 세라믹 분말, 유리 입자 등의 무기 미립자를 바인더 수지에 분산시킨 조성물이 적층 세라믹스 콘덴서 등의 적층 전자 부품의 생산에 사용되고 있다.
이와 같은 적층 세라믹스 콘덴서는, 일반적으로, 다음과 같은 방법을 사용하여 제조된다. 먼저, 바인더 수지를 유기 용제에 용해시킨 용액에, 가소제, 분산제 등의 첨가제를 첨가한 후, 세라믹 원료 분말을 첨가하고, 볼 밀 등을 사용하여 균일하게 혼합하여 무기 미립자 분산 조성물을 얻는다.
얻어진 무기 미립자 분산 조성물을, 닥터 블레이드, 리버스 롤 코터 등을 사용하여, 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, SUS 플레이트 등의 지지체 표면에 유연 성형하고, 유기 용제 등의 휘발분을 증류 제거시킨 후, 지지체로부터 박리하여 세라믹 그린 시트를 얻는다.
다음으로, 얻어진 세라믹 그린 시트 상에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도포하고, 이것을 복수장 겹쳐 쌓고, 가열 및 압착하여 적층체를 얻는다. 얻어진 적층체를 가열하여, 바인더 수지 등의 성분을 열분해하여 제거하는 처리, 이른바 탈지 처리를 실시한 후, 소성함으로써, 내부 전극을 구비한 세라믹 소성체를 얻는다. 또한, 얻어진 세라믹 소성체의 단면 (端面) 에 외부 전극을 도포하고, 소성함으로써, 적층 세라믹스 콘덴서가 완성한다.
또, 세라믹스계 고체 전해질을 사용한 전고체 전지가 발열·발화 등의 문제를 해소하기 위해서 주목받고 있다.
이와 같은 세라믹스계 고체 전해질은, 리튬을 함유하는 유리 미립자 등의 무기 미립자를 바인더 수지에 분산시킨 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 그린 시트에 형성하고, 소성 공정을 거쳐 판상의 고체 전해질이 형성된다.
이와 같은 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에서는, 일반적으로, 폴리비닐아세탈 수지 (PVB) 를 바인더로서 사용하는 것이 일반적이지만, PVB 는 분해 온도가 높기 때문에, 저온 소성이 바람직한 용도 등에서는 사용할 수 없다는 문제가 있었다.
그래서, 저온 소성이 가능하고 소성 후의 잔류 탄소 성분이 적은 (메트)아크릴 수지를 사용하는 것이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 메타크릴산이소부틸 60 ∼ 99 중량％, 메타크릴산2-에틸헥실 1 ∼ 39 중량％, 및 β 위치 혹은 ω 위치에 수산기를 갖는 메타크릴산에스테르 1 ∼ 15 중량％ 로 이루어지는 분자량 16 만 ∼ 18 만의 세라믹스 성형용 바인더 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 이와 같은 수지 조성물은, 유리 전이 온도 Tg 가 약 28 ℃ 내지 약 52 ℃ 이고 전체적으로 취약하다는 문제가 있었다. 또, 이와 같은 수지 조성물은 200 ℃ 에서 급격하게 분해되지만 300 ℃ 부근에서는 잘 분해되지 않아 그을음이 남기 쉬운 결과, 얻어지는 적층 전자 부품의 특성이 저하된다는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 2 에는, 메타크릴산이소부틸 70 중량％ 이상과 부틸메타크릴레이트, 시클로알킬기 함유 메타크릴레이트, 하이드록실기 함유 메타크릴레이트, 에스테르 치환기 탄소수가 8 이상인 모노머와의 공중합체가 기재되어 있다. 이와 같은 공중합체는, 분해성을 확보하기 위해서 분자량 15 만의 성분이 전체의 5/6 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
그러나, 이와 같은 공중합체도 전체적으로 취약하고, 또 300 ℃ 부근에서는 50 ％ 이상이 분해되지 않고 잔류하고, 특히 전고체 전지용의 고체 전해질을 제조하기 위해서 사용하면, 전해질층 중의 잔류 탄화물이 생겨, 자기 방전이나 내부 단락 등이 발생한다는 문제가 생기고 있었다.
그래서, 저온 분해성이 우수한 폴리이소부틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지를 바인더로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
그러나, 폴리이소부틸메타크릴레이트는 다른 (메트)아크릴 호모폴리머보다 저온에서 분해되기 시작하는 데에 대해, 분해 종료 온도는 다른 호모폴리머와 거의 차가 없고, 분해 특성이 도중에 악화되어 탈지에 장시간을 필요로 하고, 결과적으로, 고체 전해질로서 사용할 때에 전해질의 열화의 원인이 된다는 문제가 있었다. 또, 바인더 수지의 잔류에 의한 전고체 전지의 특성이 악화된다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평10-167836호 일본 특허 제2605542호
본 발명은, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 높은 강도의 성형체가 얻어지고, 추가적인 다층화 및 박막화를 실현하고, 우수한 특성을 갖는 전고체 전지나 적층 세라믹스 콘덴서 등의 세라믹스 적층체를 제조하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 수지 조성물을 사용하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트, 전고체 전지의 제조 방법 및 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (메트)아크릴 수지를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (메트)아크릴 수지는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 합계로 20 ∼ 70 중량％, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 1 ∼ 10 중량％, 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 5 ∼ 40 중량％ 함유하는 수지 조성물이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 이소부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르를 소정량 배합함으로써, 얻어지는 (메트)아크릴 수지를 함유하는 조성물이, 매우 우수한 저온 분해성을 발현하고, 고강도의 성형체가 얻어지는 것을 알아내었다. 또한, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 추가적인 적층화 및 박막화를 실현하고, 우수한 특성을 갖는 전고체 전지를 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 수지 조성물은 (메트)아크릴 수지를 함유한다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 합계로 20 ∼ 70 중량％ 함유한다. 또, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 1 ∼ 10 중량％ 함유한다. 또한, 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 5 ∼ 40 중량％ 함유한다.
또한, 상기 (메트)아크릴 수지는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 합계로 20 ∼ 70 중량％ 함유하고 있으면 되고, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 포함하고, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 포함하지 않는 것이어도 된다. 또, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 포함하고, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 포함하지 않는 것이어도 된다. 또한, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 양방을 포함하는 것이어도 된다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 합계 함유량은, 하한이 20 중량％, 상한이 70 중량％ 이다.
상기 합계 함유량이 20 중량％ 이상이면, 항복 응력을 높여, 탄성이 있는 무기 분말 분산 시트를 얻을 수 있다. 상기 합계 함유량이 70 중량％ 이하이면, 저온 분산성과 시트 강도를 양립시킬 수 있다.
상기 합계 함유량은, 바람직한 하한이 25 중량％, 보다 바람직한 하한이 30 중량％, 더욱 바람직한 하한이 50 중량％, 바람직한 상한이 65 중량％, 보다 바람직한 상한이 60 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 바람직한 하한이 5 중량％, 보다 바람직한 하한이 7.5 중량％, 더욱 바람직한 하한이 15 중량％, 더욱 더 바람직한 하한이 20 중량％, 특히 바람직한 하한이 25 중량％ 이다. 또, 바람직한 상한이 68 중량％, 보다 바람직한 상한이 66.5 중량％, 더욱 바람직한 상한이 50 중량％, 더욱 더 바람직한 상한이 40 중량％, 특히 바람직한 상한이 35 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 바람직한 하한이 2 중량％, 보다 바람직한 하한이 2.5 중량％, 더욱 바람직한 하한이 16 중량％, 더욱 더 바람직한 하한이 20 중량％, 특히 바람직한 하한이 45 중량％, 가장 바람직한 하한이 50 중량％ 이다. 또, 바람직한 상한이 65 중량％, 보다 바람직한 상한이 63 중량％, 더욱 바람직한 상한이 59.5 중량％, 더욱 더 바람직한 상한이 55 중량％ 이다.
상기 아크릴 수지에 있어서, 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량과 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량의 중량비 (메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량/이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량) 는, 바람직한 하한이 7/93, 보다 바람직한 하한이 10/90, 더욱 바람직한 하한이 15/85, 특히 바람직한 하한이 20/80 이다. 또, 바람직한 상한이 95/5, 보다 바람직한 상한이 70/30, 더욱 바람직한 상한이 60/40, 특히 바람직한 상한이 25/75 이다.
상기 범위이면, 얻어지는 (메트)아크릴 수지의 분해 개시 온도를 충분히 낮게 할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖는다.
상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 가짐으로써, 얻어지는 적층체의 강도를 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 하한이 1 중량％, 상한이 10 중량％ 이다.
상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 1 중량％ 이상이면, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트의 내용제성을 개선하고, 전고체 전지의 제조에 사용했을 때, 전기적 특성이 우수한 전고체 전지를 제조할 수 있다. 상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 10 중량％ 이하이면, (메트)아크릴 수지의 저온 분해성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 함유량은, 바람직한 하한이 2 중량％, 바람직한 상한이 7 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖는다. 또한, 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상이라는 것은, (메트)아크릴산에스테르에 있어서의 (메트)아크릴로일기를 구성하는 탄소 이외의 탄소수의 합계가 8 이상인 것을 나타낸다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 가짐으로써, (메트)아크릴 수지의 분해 종료 온도를 충분히 저하시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트를 강인하게 할 수 있다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르는, 상기 에스테르 치환기가 분기 사슬 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수의 바람직한 상한은 30, 보다 바람직한 상한이 20, 더욱 바람직한 상한은 10 이다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄소수가 8 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 이소라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분기 사슬형의 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트는, 다른 장사슬 알킬메타크릴레이트와 비교하여 특히 분해성이 우수하다.
상기 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트로는, 에틸렌글리콜 단위 (옥시에틸렌 단위), 프로필렌글리콜 단위 (옥시프로필렌 단위), 부틸렌글리콜 단위 (옥시부틸렌 단위) 등을 갖는 것을 들 수 있다.
또, 상기 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트는, 말단에 알콕시기를 갖는 것이어도 되고, 말단에 에틸헥실기를 갖는 것이어도 된다.
상기 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 분기 사슬형인 것이 바람직하다.
또, 상기 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트는, 분기형의 알킬렌글리콜 구조를 갖는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 에틸렌글리콜 단위, 프로필렌글리콜 단위, 및 부틸렌글리콜 단위 중 적어도 1 개를 갖는 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜메타크릴레이트, 프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜메타크릴레이트는, 다른 알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트와 비교하여, 소성 잔류물이 적고, 저온 분해성이 특히 우수하다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 하한이 5 중량％, 상한이 40 중량％ 이다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 5 중량％ 이상이면, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트의 강인성을 높일 수 있다. 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 40 중량％ 이하이면, (메트)아크릴 수지의 분해 종료 온도를 충분히 낮게 하여, 저온 분해성이 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르의 함유량은, 바람직한 하한이 10 중량％, 보다 바람직한 하한이 15 중량％, 더욱 바람직한 하한이 20 중량％, 바람직한 상한이 39 중량％, 보다 바람직한 상한이 35 중량％, 더욱 바람직한 하한이 30 중량％, 특히 바람직한 상한이 25 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 추가로, 상기 메틸메타크릴레이트, 상기 이소부틸메타크릴레이트, 상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 또는 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트에 더하여, 다른 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 가지고 있어도 된다.
상기 다른 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴산에스테르, 에스테르 치환기에 폴리알킬렌에테르 사슬을 갖는 그래프트 모노머, 다관능 (메트)아크릴산에스테르, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴산에스테르, 및 수산기 또는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
상기 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 직사슬형 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 분기 사슬형 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 고리형 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 분기 사슬형 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 이소프로필(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, sec-펜틸(메트)아크릴레이트, tert-펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 고리형 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 직사슬형 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, n-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 에스테르 치환기에 폴리알킬렌에테르 사슬을 갖는 그래프트 모노머로는, 예를 들어, 폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 폴리(에틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜)모노메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노메타크릴레이트, 프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 메톡시폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 메톡시폴리(에틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜)모노메타크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴산에스테르는, 2 관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 의미한다.
2 관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트모노스테아레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에, 이소시아누르산에톡시 변성 디(메트)아크릴레이트 (이소시아누르산 EO 변성 디(메트)아크릴레이트), 2 관능 우레탄아크릴레이트, 2 관능 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3 관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 글리세릴트리(메트)아크릴레이트, 3 관능 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4 관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 수산기 또는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르와 반응 가능한 관능기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 다른 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 바람직한 하한이 1 중량％, 보다 바람직한 하한이 5 중량％, 더욱 바람직한 하한이 10 중량％, 바람직한 상한이 50 중량％, 보다 바람직한 상한이 45 중량％, 더욱 바람직한 상한이 40 중량％ 이다. 상기 다른 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량이, 상기 바람직한 하한 이상, 또한 상기 바람직한 상한 이하이면, 얻어지는 (메트)아크릴 수지의 저온 분해성을 충분히 향상시킬 수 있고, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트를 강인한 것으로 할 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴 수지가, 상기 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖는 경우, 상기 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 바람직한 하한이 1 중량％, 보다 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 40 중량％, 보다 바람직한 상한이 30 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와, 상기 n-부틸메타크릴레이트 및/또는 에틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 합계 함유량은, 바람직한 하한이 30 중량％, 바람직한 상한이 92 중량％ 이다.
상기 합계 함유량이 30 중량％ 이상이면 우수한 저온 분해성을 발휘할 수 있다. 상기 합계 함유량이 92 중량％ 이하이면 얻어지는 적층체의 강도를 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 합계 함유량은, 보다 바람직한 하한이 40 중량％, 더욱 바람직한 하한이 65 중량％, 특히 바람직한 하한이 70 중량％, 보다 바람직한 상한이 92 중량％, 더욱 바람직한 상한이 90 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 n-부틸메타크릴레이트 및/또는 에틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 바람직한 하한이 4 중량％, 보다 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 42 중량％, 보다 바람직한 상한이 35 중량％, 더욱 바람직한 상한이 30 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 n-부틸메타크릴레이트 및/또는 에틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량과 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량의 중량비는 7 : 93 ∼ 60 : 40 인 것이 바람직하고, 7 : 93 ∼ 25 : 75 인 것이 보다 바람직하고, 10 : 90 ∼ 25 : 75 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위이면, 얻어지는 (메트)아크릴 수지의 분해 개시 온도를 충분히 낮게 할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지가, 상기 수산기 또는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖는 경우, 상기 수산기 또는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 바람직한 하한이 1 중량％, 바람직한 상한이 10 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서, 상기 수산기 또는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트와 상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 갖는 세그먼트의 중량비는, 10 : 90 ∼ 90 : 10 인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 수지의 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 10 만, 바람직한 상한은 300 만이다. 상기 중량 평균 분자량을 10 만 이상으로 함으로써, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물은, 충분한 점도를 갖는 것이 되고, 상기 중량 평균 분자량을 300 만 이하로 함으로써, 인쇄성을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 20 만이고, 보다 바람직한 상한은 150 만이다.
특히, 상기 (메트)아크릴 수지의 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 20 만 ∼ 150 만이면, 후술하는 유기 용제를 사용함으로써 소량의 수지로 충분한 점도를 확보할 수 있고, 또한 실끌기가 적은 무기 미립자 분산 슬러리가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는, 2 이상 8 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 범위 내로 함으로써 저중합도의 성분이 적당히 함유되기 때문에, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 점도가 바람직한 범위가 되어, 생산성을 높일 수 있다. 또, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트의 시트 강도를 적당한 것으로 할 수 있다.
또, 상기 Mw/Mn 이 2 미만이면 그린 시트의 도포시의 레벨링성이 나쁘고, 그린 시트의 평활성이 악화되는 경우가 있다. Mw/Mn 이 8 보다 크면, 고분자량 성분이 많아지기 때문에, 그린 시트의 건조성이 나쁘고, 표면 평활성이 악화되는 경우가 있다.
상기 Mw/Mn 은 3 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량은, 칼럼으로서 예를 들어 칼럼 LF-804 (쇼와 전공사 제조) 를 사용하여 GPC 측정을 실시함으로써 얻을 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 20 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 30 ℃ 이상 60 ℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.
상기 유리 전이 온도가 상기 범위 내임으로써, 가소제의 첨가량을 줄일 수 있고, 상기 (메트)아크릴 수지가 갖는 저온 분해성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 Tg 는, 예를 들어, 시차 주사 열량계 (DSC) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 유리 전이 온도는, 보다 바람직한 하한이 35 ℃, 더욱 바람직한 하한이 40 ℃, 보다 바람직한 상한이 50 ℃ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 10 ℃／분으로 가열했을 경우의 90 중량％ 분해 온도의 바람직한 상한이 280 ℃ 이다.
이로써, 매우 높은 저온 분해성을 실현하고 탈지에 필요로 하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
상기 90 중량％ 분해 온도의 바람직한 하한은 230 ℃, 보다 바람직한 하한은 250 ℃, 보다 바람직한 상한은 270 ℃ 이다.
또한, 상기 90 중량％ 분해 온도는, 예를 들어, TG-DTA 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 두께 20 ㎛ 의 시트상으로 성형했을 경우의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 20 N/㎟ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 최대 응력은, 오토그래프에 의한 인장 시험에 의해 측정할 수 있다.
통상, (메트)아크릴 수지는 단단하여 취약하기 때문에, 시트상으로 성형하여 인장하면 변형이 5 ％ 미만으로 파단된다. 그 때문에, 유리 전이 온도가 낮은 조성으로 하면 항복값을 나타내지 않는다.
한편, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, (메트)아크릴 수지의 조성을 조정함으로써, 시트상으로 성형하고 인장했을 때에도 항복 응력을 나타내는 것이 된다. 이 때의 시트 두께는 500 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 20 ∼ 50 중량％, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 말단에 에톡시기 또는 에틸헥실기를 갖는 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 및 말단에 에톡시 또는 에틸헥실기를 갖는 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 세그먼트의 합계가 10 ∼ 39 중량％, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 1 ∼ 10 중량％ 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 상기 (메트)아크릴 수지를 「제 1 양태의 (메트)아크릴 수지」 라고도 한다.
상기 제 1 양태의 (메트)아크릴 수지에 있어서, 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량％, 바람직한 상한은 50 중량％ 이다. 상기 함유량을 20 중량％ 이상, 50 중량％ 이하로 함으로써, 우수한 저온 분해 특성을 발현할 수 있고, 유리 전이 온도를 높이는 것이 가능해지기 때문에, 고강성의 성형체를 제조할 수 있다. 보다 바람직한 하한은 25 중량％, 보다 바람직한 상한은 40 중량％ 이다.
상기 제 1 양태의 (메트)아크릴 수지는, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 말단에 에톡시기 또는 에틸헥실기를 갖는 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 및 말단에 에톡시 또는 에틸헥실기를 갖는 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트가 취약해져 버리는 것을 방지할 수 있다.
상기 제 1 양태의 (메트)아크릴 수지에 있어서, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 말단에 에톡시기 또는 에틸헥실기를 갖는 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 및 말단에 에톡시 또는 에틸헥실기를 갖는 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트에서 선택되는 1 종에서 유래하는 세그먼트의 합계 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 39 중량％ 이다. 상기 함유량을 10 중량％ 이상, 39 중량％ 이하로 함으로써, 매우 우수한 저온 분해성을 실현할 수 있음과 함께, 취약함을 개선한 성형체를 제조할 수 있다. 보다 바람직한 하한은 15 중량％, 보다 바람직한 상한은 35 중량％ 이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트 및 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖고, 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 합계 함유량이 50 ∼ 70 중량％, 상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 1 ∼ 10 중량％, 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 15 ∼ 40 중량％ 이고, 상기 (메트)아크릴 수지의 유리 전이 온도가 30 ℃ 이상 60 ℃ 미만이고, 상기 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10 만 ∼ 300 만이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 2 이상 8 이하인 것이 바람직하다. 이하, 상기 (메트)아크릴 수지를 「제 2 양태의 (메트)아크릴 수지」 라고도 한다.
상기 제 2 양태의 (메트)아크릴 수지는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트 및 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 가짐으로써, 우수한 저온 분해성을 발휘할 수 있다. 또, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 가짐으로써, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 300 ℃ 부근에서의 분해성의 악화를 억제하여, 저온 분해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 양태의 (메트)아크릴 수지에 있어서의 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량％, 보다 바람직한 하한은 7.5 중량％, 바람직한 상한은 68 중량％, 보다 바람직한 상한이 66.5 중량％ 이다.
상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 5 중량％ 이상이면, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 300 ℃ 부근에서의 분해성의 악화를 충분히 억제할 수 있다. 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 68 중량％ 이하이면, 분해 개시 온도를 낮게 하여 우수한 저온 분해성을 발휘할 수 있다.
상기 제 2 양태의 (메트)아크릴 수지에 있어서의 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량의 바람직한 하한은 2 중량％, 보다 바람직한 하한은 2.5 중량％, 바람직한 상한은 65 중량％, 보다 바람직한 상한은 59.5 중량％ 이다.
상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 2 중량％ 이상이면, 분해 개시 온도를 낮게 하여 우수한 저온 분해성을 발휘할 수 있다. 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 65 중량％ 이하이면, 300 ℃ 부근에서의 분해성의 악화를 억제하는 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.
상기 제 2 양태의 (메트)아크릴 수지에 있어서, 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량과 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량의 중량비는 15 : 85 ∼ 95 : 5 인 것이 바람직하다.
상기 범위이면, 얻어지는 (메트)아크릴 수지의 분해 개시 온도를 충분히 낮게 할 수 있다.
상기 중량비는 20 : 80 ∼ 70 : 30 인 것이 보다 바람직하다.
상기 제 2 양태의 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트 및 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 합계 함유량은, 바람직한 하한이 50 중량％, 바람직한 상한이 70 중량％ 이다.
상기 합계 함유량이 50 중량％ 이상이면 우수한 저온 분해성을 발휘할 수 있다. 상기 합계 함유량이 70 중량％ 이하이면 얻어지는 적층체의 강도를 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 합계 함유량은, 보다 바람직한 하한이 55 중량％, 보다 바람직한 상한이 65 중량％ 이다.
상기 제 2 양태의 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 바람직한 하한이 15 중량％, 바람직한 상한이 40 중량％ 이다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 15 중량％ 이상이면, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트를 강인하게 할 수 있다. 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르의 함유량이 40 중량％ 이하이면, (메트)아크릴 수지의 분해 종료 온도를 충분히 낮게 하여, 저온 분해성이 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 20 중량％, 보다 바람직한 상한이 35 중량％ 이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지는, 추가로 n-부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트 및/또는 에틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트와, 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖고, 상기 n-부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와 상기 에틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 합계 함유량이 30 ∼ 92 중량％, 상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 1 ∼ 10 중량％, 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 5 ∼ 30 중량％ 이고, 상기 (메트)아크릴 수지의 유리 전이 온도가 35 ℃ 이상 60 ℃ 미만이고, 상기 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10 만 ∼ 300 만인 것이 바람직하다. 이하, 상기 (메트)아크릴 수지를 「제 3 양태의 (메트)아크릴 수지」 라고도 한다.
상기 제 3 양태의 (메트)아크릴 수지는, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴 수지는, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 가짐으로써, 우수한 저온 분해성을 발휘할 수 있다. 한편, 이소부틸메타크릴레이트는 소성했을 때 그을음 (잔류 탄소) 이 발생하기 쉽다는 문제가 있고, n-부틸메타크릴레이트 및/또는 에틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 가짐으로써, 저온 분해성을 유지한 채로, 잔류 탄소를 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 300 ℃ 부근에서의 분해성의 악화를 억제하여, 저온 분해성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 이소부틸메타크릴레이트의 취성을 개선할 수 있다.
상기 제 3 양태의 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와, 상기 n-부틸메타크릴레이트 및/또는 에틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 합계 함유량은, 바람직한 하한이 30 중량％, 바람직한 상한이 92 중량％ 이다.
상기 합계 함유량이 30 중량％ 이상이면 우수한 저온 분해성을 발휘할 수 있다. 상기 합계 함유량이 92 중량％ 이하이면 얻어지는 적층체의 강도를 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 합계 함유량은, 보다 바람직한 하한이 40 중량％, 더욱 바람직한 하한이 65 중량％, 특히 바람직한 하한이 70 중량％, 보다 바람직한 상한이 92 중량％, 더욱 바람직한 상한이 90 중량％ 이다.
상기 n-부틸메타크릴레이트 및/또는 에틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량과 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량의 중량비는 7 : 93 ∼ 60 : 40 인 것이 바람직하고, 7 : 93 ∼ 25 : 75 인 것이 보다 바람직하고, 10 : 90 ∼ 25 : 75 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위이면, 얻어지는 (메트)아크릴 수지의 분해 개시 온도를 충분히 낮게 할 수 있다.
상기 제 3 양태의 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 바람직한 하한이 16 중량％, 보다 바람직한 하한이 20 중량％, 더욱 바람직한 하한이 45 중량％, 특히 바람직한 하한이 50 중량％, 바람직한 상한이 65 중량％, 보다 바람직한 상한이 63 중량％, 더욱 바람직한 상한이 55 중량％ 이다.
상기 제 3 양태의 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 n-부틸메타크릴레이트 및/또는 에틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 바람직한 하한이 4 중량％, 보다 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 42 중량％, 보다 바람직한 상한이 35 중량％, 더욱 바람직한 상한이 30 중량％ 이다.
상기 제 3 양태의 (메트)아크릴 수지는, 추가로, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 가지고 있어도 된다.
상기 메틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 40 중량％ 이다.
상기 함유량이 5 중량％ 이상이면, 분해 온도를 저온화시킬 수 있다. 상기 함유량이 40 중량％ 이하이면, 그린 시트로서의 취급성을 향상시킬 수 있다.
상기 함유량은, 보다 바람직한 하한이 15 중량％, 보다 바람직한 상한이 35 중량％, 더욱 바람직한 상한이 20 중량％ 이다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르 등을 포함하는 원료 모노머 혼합물에 유기 용제 등을 첨가하여 모노머 혼합액을 조정한다. 또한, 얻어진 모노머 혼합액에 중합 개시제를 첨가하여, 상기 원료 모노머를 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 계면 중합, 용액 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용액 중합이 바람직하다.
상기 중합 개시제로는, 예를 들어, P-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드록시퍼옥사이드, t-부틸하이드록시퍼옥사이드, 과산화시클로헥사논, 디숙신산퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 시판품으로는, 예를 들어, 퍼멘타 H, 퍼쿠밀 P, 퍼옥타 H, 퍼쿠밀 H-80, 퍼부틸 H-69, 퍼헥사 H, 퍼로일 SA (모두 니치유사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물과, 무기 미립자와, 유기 용제와, 가소제를 사용하여 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물, 무기 미립자, 유기 용제 및 가소제를 함유하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물은, 유기 용제를 함유한다.
상기 유기 용제로는 특별히 한정되지 않지만, 무기 미립자 분산 시트를 제조할 때, 도포성, 건조성, 무기 분말의 분산성 등이 우수한 것임이 바람직하다.
예를 들어, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리메틸펜탄디올모노이소부틸레이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디하이드로테르피네올, 디하이드로테르피네올아세테이트, 텍사놀, 이소포론, 락트산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올, 페닐프로필렌글리콜, 크레졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디하이드로테르피네올, 디하이드로테르피네올아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 텍사놀이 바람직하다. 또, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디하이드로테르피네올, 디하이드로테르피네올아세테이트가 보다 바람직하다. 또한, 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 용제의 비점은 90 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하고, 상기 비점이 90 ℃ 이상임으로써, 증발이 지나치게 빨라지지 않고, 취급성이 우수하다. 상기 비점을 160 ℃ 이하로 함으로써, 무기 미립자 분산 시트의 강도를 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 유기 용제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 60 중량％ 이다. 상기 범위 내로 함으로써 도포성, 무기 미립자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물은 무기 미립자를 함유한다.
상기 무기 미립자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유리 분말, 세라믹 분말, 형광체 미립자, 규소 산화물 등, 금속 미립자 등을 들 수 있다.
상기 유리 분말은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산화비스무트 유리, 규산염 유리, 납 유리, 아연 유리, 보론 유리 등의 유리 분말이나, CaO-Al2O3-SiO2 계, MgO-Al2O3-SiO2 계, LiO2-Al2O3-SiO2 계 등의 각종 규소 산화물의 유리 분말 등을 들 수 있다.
또, 상기 유리 분말로서, SnO-B2O3-P2O5-Al2O3 혼합물, PbO-B2O3-SiO2 혼합물, BaO-ZnO-B2O3-SiO2 혼합물, ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2 혼합물, Bi2O3-B2O3-BaO-CuO 혼합물, Bi2O3-ZnO-B2O3-Al2O3-SrO 혼합물, ZnO-Bi2O3-B2O3 혼합물, Bi2O3-SiO2 혼합물, P2O5-Na2O-CaO-BaO-Al2O3-B2O3 혼합물, P2O5-SnO 혼합물, P2O5-SnO-B2O3 혼합물, P2O5-SnO-SiO2 혼합물, CuO-P2O5-RO 혼합물, SiO2-B2O3-ZnO-Na2O-Li2O-NaF-V2O5 혼합물, P2O5-ZnO-SnO-R2O-RO 혼합물, B2O3-SiO2-ZnO 혼합물, B2O3-SiO2-Al2O3-ZrO2 혼합물, SiO2-B2O3-ZnO-R2O-RO 혼합물, SiO2-B2O3-Al2O3-RO-R2O 혼합물, SrO-ZnO-P2O5 혼합물, SrO-ZnO-P2O5 혼합물, BaO-ZnO-B2O3-SiO2 혼합물 등의 유리 분말도 사용할 수 있다. 또한, R 은, Zn, Ba, Ca, Mg, Sr, Sn, Ni, Fe 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다.
특히, PbO-B2O3-SiO2 혼합물의 유리 분말이나, 납을 함유하지 않는 BaO-ZnO-B2O3-SiO2 혼합물 또는 ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2 혼합물 등의 무납 유리 분말이 바람직하다.
상기 세라믹 분말은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미나, 페라이트, 지르코니아, 지르콘, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산아연, 티탄산란탄, 티탄산네오듐, 티탄산지르콘납, 질화알루미나, 질화규소, 질화붕소, 탄화붕소, 주석산바륨, 주석산칼슘, 규산마그네슘, 멀라이트, 스테아타이트, 코디어라이트, 포스테라이트 등을 들 수 있다.
또, ITO, FTO, 산화니오브, 산화바나듐, 산화텅스텐, 란탄스트론튬망가나이트, 란탄스트론튬코발트페라이트, 이트륨 안정화 지르코니아, 가돌리늄 도프 세리아, 산화니켈, 란탄크로마이트 등도 사용할 수 있다.
상기 형광체 미립자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 형광체 물질로는, 디스플레이용의 형광체 물질로서 종래 알려져 있는 청색 형광체 물질, 적색 형광체 물질, 녹색 형광체 물질 등이 사용된다. 청색 형광체 물질로는, 예를 들어, MgAl10O17 : Eu, Y2SiO5 : Ce 계, CaWO4 : Pb 계, BaMgAl14O23 : Eu 계, BaMgAl16O27 : Eu 계, BaMg2Al14O23 : Eu 계, BaMg2Al14O27 : Eu 계, ZnS : (Ag, Cd) 계의 것이 사용된다. 적색 형광체 물질로는, 예를 들어, Y2O3 : Eu 계, Y2SiO5 : Eu 계, Y3Al5O12 : Eu 계, Zn3(PO4)2 : Mn 계, YBO3 : Eu 계, (Y, Gd)BO3 : Eu 계, GdBO3 : Eu 계, ScBO3 : Eu 계, LuBO3 : Eu 계의 것이 사용된다. 녹색 형광체 물질로는, 예를 들어, Zn2SiO4 : Mn 계, BaAl12O19 : Mn 계, SrAl13O19 : Mn 계, CaAl12O19 : Mn 계, YBO3 : Tb 계, BaMgAl14O23 : Mn 계, LuBO3 : Tb 계, GdBO3 : Tb 계, ScBO3 : Tb 계, Sr6Si3O3Cl4 : Eu 계의 것이 사용된다. 그 밖에, ZnO : Zn 계, ZnS : (Cu, Al) 계, ZnS : Ag 계, Y2O2S : Eu 계, ZnS : Zn 계, (Y, Cd)BO3 : Eu 계, BaMgAl12O23 : Eu 계의 것도 사용할 수 있다.
상기 금속 미립자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 알루미늄, 텅스텐이나 이들의 합금 등으로 이루어지는 분말 등을 들 수 있다.
또, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 등과의 흡착 특성이 양호하고 산화되기 쉬운 구리나 철 등의 금속도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 금속 분말은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 금속 착물 외에, 여러 가지 카본 블랙, 카본 나노 튜브 등을 사용해도 된다.
상기 무기 미립자는, 리튬 또는 티탄을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, LiO2·Al2O3·SiO2 계 무기 유리 등의 저융점 유리, Li2S-MxSy (M = B, Si, Ge, P) 등의 리튬황계 유리, LiCeO2 등의 리튬코발트 복합 산화물, LiMnO4 등의 리튬망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물, 리튬바나듐 복합 산화물, 리튬지르코늄 복합 산화물, 리튬하프늄 복합 산화물, 규인산리튬 (Li3.5Si0.5P0.5O4), 인산티탄리튬 (LiTi2(PO4)3), 티탄산리튬 (Li4Ti5O12), Li4/3Ti5/3O4, LiCoO2, 인산게르마늄리튬 (LiGe2(PO4)3), Li2-SiS 계 유리, Li4GeS4-Li3PS4 계 유리, LiSiO3, LiMn2O4, Li2S-P2S5 계 유리·세라믹스, Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, LiS-SiS2-Li4SiO4 계 유리, LiPON 등의 이온 도전성 산화물, Li2O-P2O5-B2O3, Li2O-GeO2Ba 등의 산화리튬 화합물, LixAlyTiz(PO4)3 계 유리, LaxLiyTiOz 계 유리, LixGeyPzO4 계 유리, Li7La3Zr2O12 계 유리, LivSiwPxSyClz 계 유리, LiNbO3 등의 리튬니오브 산화물, Li-β-알루미나 등의 리튬알루미나 화합물, Li14Zn(GeO4)4 등의 리튬아연 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 무기 미립자의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 10 중량％, 바람직한 상한이 90 중량％ 이다. 10 중량％ 이상으로 함으로써, 충분한 점도를 갖고, 우수한 도포성을 갖는 것으로 할 수 있고, 90 중량％ 이하로 함으로써, 무기 미립자의 분산성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물은 가소제를 함유한다.
상기 가소제로는, 예를 들어, 아디프산디(부톡시에틸), 아디프산디부톡시에톡시에틸, 트리에틸렌글리콜비스(2-에틸헥사노에이트), 트리에틸렌글리콜디헥사노에이트, 아세틸시트르산트리부틸, 세바크산디부틸 등을 들 수 있다.
이들 가소제를 사용함으로써, 통상적인 가소제를 사용하는 경우와 비교하여 가소제 첨가량을 저감시키는 것이 가능해진다 (바인더에 대해 30 중량％ 정도 첨가되는 바, 25 중량％ 이하, 또한 20 중량％ 이하로 저감 가능). 그 중에서도, 비방향족의 가소제를 사용하는 것이 바람직하고, 아디프산, 트리에틸렌글리콜 또는 시트르산에서 유래하는 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 방향 고리를 갖는 가소제는, 연소되어 그을음이 되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기 가소제로는, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 가소제는, 탄소수가 4 이상인 알킬기를 함유함으로써, 가소제에 대한 수분의 흡수를 억제하고, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트에 보이드나 팽창 등의 문제를 발생하는 것을 방지할 수 있다. 특히, 가소제의 알킬기는 분자 말단에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
상기 가소제는, 탄소 : 산소비가 5 : 1 ∼ 3 : 1 인 것이 바람직하다.
탄소 : 산소비를 상기 범위로 함으로써, 가소제의 연소성을 향상시켜, 잔류 탄소의 발생을 방지할 수 있다. 또, (메트)아크릴 수지와의 상용성을 향상시켜, 소량의 가소제로도 가소화 효과를 발휘시킬 수 있다. 또, 프로필렌글리콜 골격이나 트리메틸렌글리콜 골격의 고비점 유기 용매도, 탄소수가 4 이상인 알킬기를 함유하고, 탄소 : 산소비가 5 : 1 ∼ 3 : 1 이면 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 가소제의 비점은 240 ℃ 이상 390 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 상기 비점을 240 ℃ 이상으로 함으로써, 건조 공정에서 증발되기 쉬워지고, 성형체에의 잔류를 방지할 수 있다. 또, 390 ℃ 미만으로 함으로써, 잔류 탄소가 생기는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 비점은 상압에서의 비점을 말한다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 가소제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 3.0 중량％ 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 가소제의 소성 잔류물을 줄일 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 (메트)아크릴 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 5 중량％, 바람직한 상한은 30 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 저온에서 소성해도 탈지 가능한 무기 미립자 분산 슬러리 조성물로 할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 6 중량％, 보다 바람직한 상한이 12 중량％ 이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물은, 계면 활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 계면 활성제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카티온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 논이온계 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, HLB 값이 10 이상 20 이하인 논이온계 계면 활성제인 것이 바람직하다. 여기서, HLB 값이란, 계면 활성제의 친수성, 친유성을 나타내는 지표로서 사용되는 것으로서, 계산 방법이 몇 개인가 제안되어 있고, 예를 들어, 에스테르계의 계면 활성제에 대하여, 비누화가를 S, 계면 활성제를 구성하는 지방산의 산가를 A 로 하고, HLB 값을 20(1 - S/A) 등의 정의가 있다. 구체적으로는, 지방 사슬에 알킬렌에테르를 부가시킨 폴리에틸렌옥사이드를 갖는 논이온계 계면 활성제가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 논이온계 계면 활성제는, 열분해성이 양호하지만, 대량으로 첨가하면 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 열분해성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 함유량의 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 20 ℃ 에 있어서 B 형 점도계를 사용하여 프로브 회전수를 5 rpm 으로 설정하여 측정했을 경우의 점도의 바람직한 하한이 0.1 ㎩·s, 바람직한 상한이 100 ㎩·s 이다.
상기 점도를 0.1 ㎩·s 이상으로 함으로써, 다이 코트 인쇄법 등에 의해 도포한 후, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트가 소정의 형상을 유지하는 것이 가능해진다. 또, 상기 점도를 100 ㎩·s 이하로 함으로써, 다이의 도출흔이 사라지지 않는 등의 문제를 방지하여, 인쇄성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 교반 방법을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 (메트)아크릴 수지, 상기 가소제, 상기 무기 미립자, 상기 유기 용제 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 3 개 롤 등으로 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을, 편면 이형 처리를 실시한 지지 필름 상에 도포하고, 유기 용제를 건조시켜, 시트상으로 성형함으로써, 무기 미립자 분산 시트를 제조할 수 있다. 이와 같은 무기 미립자 분산 시트도 또 본 발명의 하나이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 시트는, 두께가 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 무기 미립자 분산 시트의 제조 방법으로는, 예를 들어, 본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 롤 코터, 다이 코터, 스퀴즈 코터, 커튼 코터 등의 도포 방식에 의해 지지 필름 상에 균일하게 도막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 무기 미립자 분산 시트를 제조하는 경우, 중합액을 그대로 무기 미립자 분산 슬러리 조성물로 하여, (메트)아크릴 수지를 건조시키지 않고, 무기 미립자 분산 시트로 가공하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지를 건조시키면, 다시 용액화했을 때에 파티클이라고 불리는 미건조 입자가 발생하고, 이와 같은 파티클은, 카트리지 필터 등을 사용한 여과로도 제거하는 것이 어려워, 무기 미립자 분산 시트의 강도에 악영향을 미치기 때문이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 시트를 제조할 때에 사용하는 지지 필름은, 내열성 및 내용제성을 가짐과 함께 가요성을 갖는 수지 필름인 것이 바람직하다. 지지 필름이 가요성을 가짐으로써, 롤 코터, 블레이드 코터 등에 의해 지지 필름의 표면에 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 도포할 수 있고, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트 형성 필름을 롤상으로 권회한 상태에서 보존하여, 공급할 수 있다.
상기 지지 필름을 형성하는 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리플로로에틸렌 등의 함불소 수지, 나일론, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름의 두께는, 예를 들어, 20 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
또, 지지 필름의 표면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 이로써, 전사 공정에 있어서, 지지 필름의 박리 조작을 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트를, 전고체 전지의 정극, 고체 전해질, 부극의 재료로서 사용함으로써 전고체 전지를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트를, 유전체 그린 시트, 전극 페이스트에 사용함으로써 적층 세라믹스 콘덴서를 제조할 수 있다. 이와 같은 전고체 전지나 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법도 또 본 발명의 하나이다.
본 발명의 전고체 전지의 제조 방법은, 전극 활물질 및 전극 활물질층용 바인더를 함유하는 전극 활물질층용 슬러리를 성형하여 전극 활물질 시트를 제조하는 공정, 상기 전극 활물질 시트와 본 발명의 무기 미립자 분산 시트를 적층하여 적층체를 제조하는 공정, 및 상기 적층체를 소성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 전극 활물질로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 무기 미립자와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 전극 활물질층용 바인더로는, 상기 (메트)아크릴 수지를 사용할 수 있다.
상기 전극 활물질 시트와 본 발명의 무기 미립자 분산 시트를 적층하는 방법으로는, 각각 시트화한 후, 열 프레스에 의한 열 압착, 열 라미네이트 등을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 소성하는 공정에 있어서, 가열 온도의 바람직한 하한은 250 ℃, 바람직한 상한은 350 ℃ 이다.
상기 제조 방법에 의해, 전고체 전지를 얻을 수 있다.
상기 전고체 전지로는, 정극 활물질을 함유하는 정극층, 부극 활물질을 함유하는 부극층, 및 정극층과 부극층 사이에 형성된 고체 전해질층을 적층한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법은, 본 발명의 무기 미립자 분산 시트에 도전 페이스트를 인쇄, 건조시켜, 유전체 시트를 제조하는 공정, 및 상기 유전체 시트를 적층하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 도전 페이스트는 도전 분말을 함유하는 것이다.
상기 도전 분말의 재질은, 도전성을 갖는 재질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 구리 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이들 도전 분말은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 도전 페이스트에 사용되는 바인더 수지, 유기 용매로는, 본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
특히, 바인더 수지로는, 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도전 페이스트를 인쇄하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 다이 코트 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법에서는, 상기 도전 페이스트를 인쇄한 유전체 시트를 적층함으로써, 적층 세라믹스 콘덴서가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 높은 강도의 성형체가 얻어지고, 추가적인 다층화 및 박막화를 실현하고, 우수한 특성을 갖는 전고체 전지나 적층 세라믹스 콘덴서 등의 세라믹스 적층체를 제조하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 그 수지 조성물을 사용하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트, 전고체 전지의 제조 방법 및 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(1) 수지 조성물의 조제
교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕, 및 질소 가스 도입구를 구비한 2 ℓ 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 표 1 에 나타내는 배합이 되도록 모노머를 투입하였다. 또한, 유기 용제로서 아세트산부틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻었다.
또한, 모노머로는, 이하의 것을 사용하였다.
MMA : 메틸메타크릴레이트
iBMA : 이소부틸메타크릴레이트
iDMA : 이소데실메타크릴레이트 (에스테르 치환기의 탄소수 : 10)
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
BMA : n-부틸메타크릴레이트
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
얻어진 모노머 혼합액을, 질소 가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크 계 내를 질소 가스로 치환하고 교반하면서 탕욕이 비등할 때까지 승온시켰다. 중합 개시제를 아세트산부틸로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 또 중합 중에 중합 개시제를 포함하는 아세트산부틸 용액을 수 차례 첨가하였다.
중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각시켜 중합을 종료시켰다. 이로써, (메트)아크릴 수지를 함유하는 수지 조성물을 얻었다.
(2) 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 조제
얻어진 수지 조성물 40 중량부에, 무기 미립자로서 Li2S-P2S5 계 유리 (평균 입자경 2.0 ㎛), 가소제로서 아디프산디(부톡시에틸), 용매로서 아세트산부틸을 표 1 에 나타내는 배합비가 되도록 첨가하고, 고속 교반기로 혼련하여, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 얻었다.
(3) 무기 미립자 분산 시트의 제조
얻어진 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을, 미리 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 로 이루어지는 지지 필름 (폭 400 ㎜, 길이 30 m, 두께 38 ㎛) 상에 블레이드 코터를 사용하여 도포하고, 형성된 도막을 40 ℃ 에서 10 시간 건조시킴으로써 용제를 제거하여, 두께 50 ㎛ 의 무기 미립자 분산 시트를 지지 필름 상에 형성하였다.
(4) 전고체 전지의 제조
얻어진 무기 미립자 분산 시트를 지지 필름으로부터 벗기고, 무기 미립자 분산 시트 상에, 부극으로서 인듐 금속박을 첩부 (貼付) 하여, 부극/고체 전해질 적층 시트를 얻었다.
또, 「(1) 수지 조성물의 조제」 에서 얻어진 (메트)아크릴 수지의 아세트산부틸 용액 40 중량부에, 무기 미립자로서 LiCoO2 (평균 입자경 1 ㎛) 20 중량부, Li2S-P2S5 계 유리 (평균 입자경 2.0 ㎛) 27 중량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 (1 차 입경 35 ㎚) 3 중량부의 합계 50 중량부를 투입하였다. 그 후, 가소제로서 아디프산디(부톡시에틸) 10 중량부를 투입하고, 고속 교반기로 혼련하여, 정극용 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하여, 「(3) 무기 미립자 분산 시트의 제조」 와 동일하게 하여, 정극 시트를 제조하였다.
얻어진 정극 시트와, 부극/고체 전해질 적층 시트를 라미네이터를 사용하여 부착하여, 부극/고체 전해질/정극 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트를 2 ㎝ × 1 ㎝ 의 크기로 타발하고, 알루미나 기판 상에서 300 ℃ 로 설정한 전기로에서 6 시간 소성하고, 바인더와 가소제를 제거하여 유리 적층체를 얻었다.
「(1) 수지 조성물의 조제」 에서 얻어진 수지 조성물 20 중량부에 저융점 유리 플릿 (평균 입자경 2 ㎛) 10 중량부와 은 팔라듐 입자 (평균 입자경 1 ㎛) 70 중량부, 가소제로서 테르피네올 50 중량부, 고속 교반기로 혼련하여, 전극 슬러리 조성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 유리 적층체의 단부를 전극 슬러리 조성물에 접촉시켜, 집전 전극을 형성하였다. 그 후, 300 ℃ 오븐에서 1 시간 소성하고, 전극을 탈지하여, 전고체 전지를 얻었다.
(실시예 2 ∼ 27, 비교예 1 ∼ 18)
「(1) 수지 조성물의 조제」 에 있어서, 표 1 및 2 에 나타내는 배합이 되도록 모노머를 혼합하고, (메트)아크릴 수지 및 가소제를 표 1 및 2 에 나타내는 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트 및 전고체 전지를 제조하였다.
모노머로는 이하의 것을 사용하였다.
2EHMA : 2-에틸헥실메타크릴레이트 (에스테르 치환기의 탄소수 : 8)
iNMA : 이소노닐메타크릴레이트 (에스테르 치환기의 탄소수 : 9)
LMA : 라우릴메타크릴레이트 (에스테르 치환기의 탄소수 : 12)
iSMA : 이소스테아릴메타크릴레이트 (에스테르 치환기의 탄소수 : 18)
PEOMA : 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (에스테르 치환기의 탄소수 : 8)
EPOMA : 에톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트 (에스테르 치환기의 탄소수 : 11)
MPOMA : 메톡시트리이소프로필렌글리콜메타크릴레이트 (에스테르 치환기의 탄소수 : 10)
MPPMA : 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트 (에스테르 치환기의 탄소수 : 10)
BEOMA : 이소부톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트 (에스테르 치환기의 탄소수 : 8)
PPBMA : 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜메타크릴레이트 (에스테르 치환기의 탄소수 : 27)
ECHMA : 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트
HBAG : 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르
MAA : 메틸아크릴레이트
EMA : 에틸메타크릴레이트
또한, 비교예 7, 9, 15 및 16 에서는, 얻어진 수지 조성물이 취약하고, 「(3) 무기 미립자 분산 시트의 제조」 에 있어서, 도막을 건조시킬 때 산산조각으로 깨져 버려, 무기 미립자 분산 시트를 제조할 수 없어, 전고체 전지를 제조할 수 없었다.
또, 비교예 8, 10 및 18 에서는, 무기 미립자 분산 시트의 탄성이 없고, 「(4) 전고체 전지의 제조」 에 있어서, 지지 필름으로부터 벗길 때 시트가 찢어져 버려, 전고체 전지를 제조할 수 없었다.
(실시예 28 ∼ 31, 비교예 19 ∼ 22)
(5) 도전 페이스트의 조제
실시예 1 에서 얻어진 수지 조성물을 건조시켜, 테르피네올 용매에 수지 고형분이 11 중량％ 가 되도록 용해시켜 수지 조성물 용액을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 용액 44 중량부에 대하여 분산제로서 올레산 1 중량부, 도전 미립자로서 니켈 분말 (「NFP201」, JFE 미네랄사 제조) 55 중량부를 첨가하고, 3 개 롤 밀로 혼합하여, 도전 페이스트를 얻었다.
(6) 세라믹 그린 시트의 제조
실시예 1, 6, 9, 19, 비교예 1, 3, 5 및 14 에서 얻어진 수지 조성물, 무기 미립자로서 티탄산바륨 (「BT-02」, 사카이 화학 공업사 제조, 평균 입자경 0.2 ㎛), 용매로서 아세트산부틸을 사용하였다. (메트)아크릴산 수지, 가소제, 용매 및 무기 미립자를 표 3 에 나타내는 조성이 되도록 첨가하고, 볼 밀을 사용하여 혼합하여 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 무기 미립자 분산 슬러리를, 이형 처리된 폴리에스테르 필름 상에, 건조 후의 두께가 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 상온에서 1 시간 건조 후, 열풍 건조기를 사용하여 80 ℃ 에서 3 시간, 이어서 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 세라믹 그린 시트를 제조하였다.
(7) 세라믹 소성체의 제조
얻어진 세라믹 그린 시트의 편면에, 얻어진 도전 페이스트를, 건조 후의 두께가 1.5 ㎛ 가 되도록 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 건조시켜 도전성을 형성하여, 도전층 형성 세라믹 그린 시트를 얻었다. 얻어진 도전층 형성 세라믹 그린 시트를 가로세로 5 ㎝ 로 절단하고, 100 장 겹쳐 쌓고, 온도 70 ℃, 압력 150 ㎏/㎠ 의 조건으로 10 분간 가열 및 압착하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를, 질소 분위기하, 승온 속도 3 ℃／분으로 400 ℃ 까지 승온시키고, 5 시간 유지한 후, 승온 속도 5 ℃／분으로 1350 ℃ 까지 승온시키고, 10 시간 유지함으로써, 세라믹 소성체를 제조하였다. 또한, 비교예 19 및 20 에서는, 세라믹 그린 시트를 적층할 수 없어, 세라믹 소성체를 제조할 수 없었다.
Figure 112019047512429-pct00001
Figure 112019047512429-pct00002
Figure 112019047512429-pct00003
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 (메트)아크릴 수지, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트, 전고체 전지, 세라믹 그린 시트, 세라믹 소성체에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 ∼ 6 에 나타냈다.
(1) 평균 분자량 측정
얻어진 (메트)아크릴 수지에 대해, 칼럼으로서 LF-804 (SHOKO 사 제조) 를 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mw/Mn) 을 측정하였다. 얻어진 Mw 및 Mw/Mn 에 대해 측정하였다.
○ : Mw 가 10 만 ∼ 300 만의 범위 내, 또한 Mw/Mn 이 2 이상 8 이하인 경우
× : 상기 ○ 이외인 경우
(2) 유리 전이 온도 측정
얻어진 (메트)아크릴 수지에 대해, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다. 얻어진 Tg 에 대해 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : Tg 가 30 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 경우
× : Tg 가 30 ℃ 미만, 또는 60 ℃ 를 초과하는 경우
(3) 수지 시트 인장 시험
얻어진 수지 조성물을 이형 처리한 PET 필름에 애플리케이터 사용하여 도포하고, 100 ℃ 송풍 오븐에서 10 분간 건조시킴으로써, 두께 20 ㎛ 의 수지 시트를 제조하였다. 방안지를 커버 필름으로서 사용하고, 가위로 폭 1 ㎝ 의 단책상 (短冊狀) 의 시험편을 제조하였다.
얻어진 시험편에 대해, 23 ℃, 50 RH 조건하에서 오토그래프 AG-IS (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 척간 거리 3 ㎝, 인장 속도 10 ㎜/min 으로 인장 시험을 실시하고, 응력-변형 특성 (항복 응력의 유무, 최대 응력 측정) 을 확인하였다. 결과에 대해 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 항복 응력을 나타내고, 최대 응력이 20 N/㎟ 이상인 경우
× : 상기 ○ 이외인 경우
(4) 소결성
얻어진 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 TG-DTA 의 알루미나팬에 채우고, 10 ℃／min 으로 승온시키고, 용매를 증발, 수지, 가소제를 열분해시켰다. 그 후, 중량이 36 중량％ 를 나타낸 (90 중량％ 탈지가 종료한) 온도를 측정하고, 분해 종료 온도로 하였다. 얻어진 분해 종료 온도에 대해 이하의 기준으로 평가하였다.
◎ : 분해 온도가 270 도 이하인 경우
○ : 분해 종료 온도가 270 도를 초과하고 있고, 300 ℃ 이하인 경우
× : 분해 종료 온도가 300 ℃ 를 초과한 경우
(5) 전지 성능 평가
얻어진 전고체 전지에 대해, 충방전 평가 장치 TOSCAT-3000 (토요 시스템사 제조) 을 사용하여, 얻어진 전고체 전지를 4.0 V 까지 0.1 ㎃ 로 충전, 3.5 V 방전을 30 사이클 반복하고, 30 사이클째의 방전 용량에 대해 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 비교예 1, 2, 5 ∼ 10 에서는, 전고체 전지를 제조할 수 없어, 충방전 평가를 실시할 수 없었다. 또, 비교예 3 및 11 에서 얻어진 부극/고체 전해질/정극 적층 시트는 다갈색으로 변색되어 있고, 얻어진 전고체 전지는 전지로서의 기능을 발현하지 않았다. 또한, 비교예 12 ∼ 16 및 18 에서는, 무기 미립자 분산 시트의 점착성이 지나치게 높아, 지지 필름으로부터 벗길 때에 주름이나 찢김이 생겨, 얻어진 전고체 전지는 수 차례의 충방전에 의해 통전하지 않게 되었다.
◎ : 방전 용량이 60 ㎃h 이상인 경우
○ : 방전 용량이 10 ㎃h 이상, 60 ㎃h 미만인 경우
× : 방전 용량이 10 ㎃h 미만, 또, 충방전 평가를 실시할 수 없었던 경우
Figure 112019047512429-pct00004
Figure 112019047512429-pct00005
실시예 1 ∼ 23 에서는 어느 평가에 있어서도 우수한 특성이 확인되었다. 또, 실시예 24 ∼ 27 에서는 더욱 우수한 저온 분해성을 나타내고, 특히 우수한 전지 특성이 얻어졌다.
한편, 비교예 1 ∼ 16 및 18 의 조성은 인장 시험에 있어서는 항복 응력을 나타내지 않고, 10 ％ 미만의 변형으로 파단되었다. 항복 응력이 나타나지 않고, 무기 시트로 가공했을 때에는 가소화 효과가 격렬해져, 탄성이 없는 그린 시트가 되었기 때문에, 취급성에 문제가 생겼다. 또, 비교예 17 및 18 에서 얻어진 무기 미립자 분산 시트는 다갈색으로 변색되어 있고, 소성 잔류물이 다량으로 생성되어 있었다.
(6) 시트 권취성
실시예 28 ∼ 31, 비교예 19 ∼ 22 에서 얻어진 세라믹 그린 시트의 편측에 이형 처리된 PET 필름을 보호 필름으로서 첩합 (貼合) 하고, 평가용의 무기 미립자 분산 시트를 제조하였다.
얻어진 무기 미립자 분산 시트를 직경 15 ㎝, 길이 50 ㎝ 의 폴리프로필렌 파이프에 권부하여 권회체로 하고 23 ℃ 의 실온에서 24 시간 양생하였다.
권회체로부터 세라믹 그린 시트를 권출하고, 단부로부터 5 m 및 10 m 의 부분을 20 ㎝ × 45 ㎝ 로 잘라내어 평가용 시트를 제조하였다. 얻어진 평가용 시트의 상태를 육안으로 관찰하였다. 또한, 비교예 20 에서는, 권회체로부터 세라믹 그린 시트를 박리할 수 없어 평가용 시트를 제조할 수 없어, 시트 권취성의 평가를 할 수 없었다.
○ : 크랙이 확인되지 않았던 경우
× : 평가용 시트를 제조할 수 없거나, 또는 크랙이 확인되었을 경우
(7) 시트 접착성
실시예 28 ∼ 31, 비교예 19 ∼ 22 에서 얻어진 세라믹 소성체를 상온까지 냉각시키고, 중앙부의 적층면에 대해 수직 방향으로 절단하고, 50 층째 부근의 시트의 단면 상태를 전자 현미경으로 관찰함으로써, 세라믹층과 도전층의 박리의 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 비교예 19 및 20 에서는, 적층체를 제조할 수 없고, 세라믹 소성체를 제조할 수 없었기 때문에, 시트 접착성의 평가를 할 수 없었다.
○ : 층간 박리가 확인되지 않았던 경우
× : 세라믹 소성체를 제조할 수 없거나, 또는 층간 박리가 확인되었을 경우
Figure 112019047512429-pct00006
실시예 28 ∼ 31 에서는 어느 평가에 있어서도 우수한 특성이 확인되었다. 한편, 비교예 19 에서는 시트 권취성 평가에 있어서 크랙이 확인되었다. 또, 비교예 20 에서는 권회체로부터의 박리를 할 수 없어 시트 권취성을 평가할 수 없었다. 또한, 비교예 19 및 20 에서는, 적층체로 할 수 없어, 세라믹 소성체를 제조할 수 없었다. 또, 비교예 21 및 22 에서는, 시트 권취성 평가에 있어서 크랙은 확인되지 않았지만, 무기 미립자 분산 시트는 다갈색으로 변색되어 있고, 소성 잔류물이 다량으로 생성되어 있었다. 또, 세라믹 소성체의 단면 관찰에서는 소성 잔류물의 영향으로 층간 박리가 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 높은 강도의 성형체가 얻어지고, 추가적인 다층화 및 박막화를 실현하고, 우수한 특성을 갖는 전고체 전지나 적층 세라믹스 콘덴서 등의 세라믹스 적층체를 제조하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 그 수지 조성물을 사용하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트, 전고체 전지의 제조 방법 및 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. (메트)아크릴 수지를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 (메트)아크릴 수지는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트 및 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖고,
    상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 합계 함유량이 50 ~ 70 중량％, 상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 1 ~ 10 중량％, 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 15 ∼ 40 중량％ 이고,
    상기 (메트)아크릴 수지의 유리 전이 온도가 30 ℃ 이상 60 ℃ 미만이고,
    상기 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10 만 ∼ 300 만이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 2 이상 8 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르는, 에스테르 치환기의 탄소수가 8 ∼ 20 이고, 또한 에스테르 치환기가 분기 사슬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르는, 탄소수가 8 ∼ 20 인 분기 사슬형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 또는 분기형의 알킬렌글리콜 구조를 갖는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지에 있어서의 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량과 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량의 중량비가 15 : 85 ∼ 95 : 5 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지는, 두께 20 ㎛ 의 시트상으로 성형했을 경우의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 20 N/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 수지 조성물, 무기 미립자, 유기 용제 및 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    무기 미립자는, 리튬 또는 티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    가소제는, 아디프산, 트리에틸렌글리콜 또는 시트르산에서 유래하는 성분, 및 탄소수가 4 이상인 알킬기를 함유하고, 탄소 : 산소비가 5 : 1 ∼ 3 : 1 인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물.
  9. 제 6 항에 기재된 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 시트.
  10. 제 9 항에 기재된 무기 미립자 분산 시트를 사용하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 기재된 무기 미립자 분산 시트를 사용하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법.
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