CN110312760B - 树脂组合物、无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种树脂组合物,其在低温下具有优异的分解性,另外可获得强度高的成形体,可实现进一步的多层化及薄膜化,制造具有优异特性的全固体电池或层叠陶瓷电容器等陶瓷层叠体。另外,本发明提供使用该树脂组合物的无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片、全固体电池的制造方法及层叠陶瓷电容器的制造方法。本发明是一种树脂组合物,其含有(甲基)丙烯酸类树脂,其中,所述(甲基)丙烯酸类树脂含有:源自甲基丙烯酸甲酯的链段和源自甲基丙烯酸异丁酯的链段合计20重量%~70重量%、源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段1重量%~10重量%、源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段5重量%~40重量%。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物,其在低温下具有优异的分解性,并且可获得强度高的成形体,可实现进一步的多层化及薄膜化,制造具有优异特性的全固体电池或层叠陶瓷电容器等陶瓷层叠体。另外,本发明涉及使用该树脂组合物的无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片、全固体电池的制造方法及层叠陶瓷电容器的制造方法。
背景技术
近年来,使陶瓷粉末、玻璃粒子等无机微粒分散于粘合剂树脂中而成的组合物用于生产层叠陶瓷电容器等层叠电子部件。
这种层叠陶瓷电容器通常使用如下方法而制造。首先,在将粘合剂树脂溶解于有机溶剂中而成的溶液中添加增塑剂、分散剂等添加剂之后,添加陶瓷原料粉末,使用球磨机等均匀地进行混合而获得无机微粒分散组合物。
使用刮刀、反向辊涂布机等将所得的无机微粒分散组合物在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、SUS板等支承体表面流延成形,使有机溶剂等挥发成分蒸馏去除后,从支承体剥离而获得陶瓷生片。
接下来,通过丝网印刷等将成为内部电极的导电糊剂涂敷于所得的陶瓷生片上,将其重叠多片并进行加热及压接而获得层叠体。对所得的层叠体进行加热,进行将粘合剂树脂等成分加以热分解而去除的处理、所谓的脱脂处理,然后进行烧成,由此获得具备内部电极的陶瓷烧成体。进而,在所得的陶瓷烧成体的端面涂布外部电极并进行烧成,由此完成层叠陶瓷电容器。
另外,使用了陶瓷系固体电解质的全固体电池因消除发热、着火等问题而受到了关注。
关于这种陶瓷系固体电解质,将使含有锂的玻璃微粒等无机微粒分散于粘合剂树脂而得的无机微粒分散浆料组合物形成为生片,并经由烧成工序而形成板状的固体电解质。
这种无机微粒分散浆料组合物中,一般而言通常使用聚乙烯醇缩醛树脂(PVB)作为粘合剂,但是PVB的分解温度高,因此存在在期望低温烧成的用途等中无法使用这样的问题。
因此,正在研究使用能够进行低温烧成且烧成后的残留碳成分少的(甲基)丙烯酸类树脂的情形。
例如,在专利文献1中记载了一种陶瓷成形用粘合剂组合物,其由60~99重量%的甲基丙烯酸异丁酯、1~39重量%的甲基丙烯酸2-乙基己酯、及1~15重量%的在β位或ω位具有羟基的甲基丙烯酸酯构成,且分子量为16万~18万。
然而,这种树脂组合物存在玻璃化转变温度Tg为约28℃~约52℃而总体上较脆的问题。另外,这种树脂组合物虽然从200℃开始急剧地被分解,但是在300℃附近难以分解而使煤容易残留,其结果,存在所得的层叠电子部件的特性降低这样的问题。
另外,在专利文献2中记载了一种70重量%以上的甲基丙烯酸异丁酯、与甲基丙烯酸丁酯、含环烷基的甲基丙烯酸酯、含羟基的甲基丙烯酸酯、酯取代基碳数为8以上的单体的共聚物。这种共聚物的特征在于:为了确保分解性,分子量15万的成分为总体的5/6以上。
然而,这种共聚物总体上也较脆,另外,在300℃附近50%以上不分解而残留,尤其是若用于制作全固体电池用的固体电解质,则产生了以下问题:产生电解质层中的残留碳化物,发生自放电或内部短路等。
因此,正在研究将低温分解性优异的聚甲基丙烯酸异丁酯等丙烯酸类树脂用作粘合剂的情形。
然而,聚甲基丙烯酸异丁酯相比于其他(甲基)丙烯酸类均聚物而在较低温下开始分解,相对于此,分解结束温度与其他均聚物几乎无差异,分解特性在中途劣化,脱脂需要长时间,其结果,在用作固体电解质时存在下述问题:成为电解质的劣化的原因。另外,存在由于粘合剂树脂的残留所致的全固体电池的特性发生劣化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-167836号公报
专利文献2:日本特许第2605542号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种树脂组合物,其在低温下具有优异的分解性,并且可获得强度高的成形体,可实现进一步的多层化及薄膜化,制造具有优异特性的全固体电池或层叠陶瓷电容器等陶瓷层叠体。另外,本发明的目的在于提供使用该树脂组合物的无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片、全固体电池的制造方法及层叠陶瓷电容器的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明是一种树脂组合物,其为含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物,其中,所述(甲基)丙烯酸类树脂含有:源自甲基丙烯酸甲酯的链段和源自甲基丙烯酸异丁酯的链段合计20重量%~70重量%、源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段1重量%~10重量%、源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段5重量%~40重量%。
以下对本发明加以详述。
本发明人等发现:通过配混特定量的甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯及酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯,从而含有所得的(甲基)丙烯酸类树脂的组合物表现出极为优异的低温分解性,可获得高强度的成形体。进而发现:可实现所得的陶瓷生片的进一步的层叠化及薄膜化,制造具有优异特性的全固体电池,从而完成了本发明。
本发明的树脂组合物含有(甲基)丙烯酸类树脂。
上述(甲基)丙烯酸类树脂含有:合计为20~70重量%的源自甲基丙烯酸甲酯的链段与源自甲基丙烯酸异丁酯的链段。另外,含有1~10重量%的源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段。进而,含有5~40重量%的源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段。
需要说明的是,上述(甲基)丙烯酸类树脂只要含有合计为20~70重量%的源自甲基丙烯酸甲酯的链段与源自甲基丙烯酸异丁酯的链段即可,也可以含有源自甲基丙烯酸甲酯的链段,且不含有源自甲基丙烯酸异丁酯的链段。另外,也可以含有源自甲基丙烯酸异丁酯的链段,且不含有源自甲基丙烯酸甲酯的链段。进而,也可以含有源自甲基丙烯酸甲酯的链段与源自甲基丙烯酸异丁酯的链段这二者。
上述(甲基)丙烯酸类树脂中的上述源自甲基丙烯酸甲酯的链段与上述源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的合计含量的下限为20重量%,上限为70重量%。
若上述合计含量为20重量%以上,则可提高屈服应力,获得具有韧性的无机微粒分散片。若上述合计含量为70重量%以下,则可兼具低温分散性与片材强度。
上述合计含量的优选下限为25重量%,更优选下限为30重量%,进一步优选的下限为50重量%,且优选上限为65重量%,更优选上限为60重量%。
上述(甲基)丙烯酸类树脂中的上述源自甲基丙烯酸甲酯的链段的含量的优选下限为5重量%,更优选下限为7.5重量%,进一步优选的下限为15重量%,进一步更优选的下限为20重量%,特别优选的下限为25重量%。另外,优选上限为68重量%,更优选上限为66.5重量%,进一步优选的上限为50重量%,进一步更优选的上限为40重量%,特别优选的上限为35重量%。
上述(甲基)丙烯酸类树脂中的上述源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量的优选下限为2重量%,更优选下限为2.5重量%,进一步优选的下限为16重量%,进一步更优选的下限为20重量%,特别优选的下限为45重量%,最优选的下限为50重量%。另外,优选上限为65重量%,更优选上限为63重量%,进一步优选的上限为59.5重量%,进一步更优选的上限为55重量%。
上述丙烯酸类树脂中,上述源自甲基丙烯酸甲酯的链段的含量与上述源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量的重量比(源自甲基丙烯酸甲酯的链段的含量/源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量)的优选下限为7/93,更优选下限为10/90,进一步优选的下限为15/85,特别优选的下限为20/80。另外,优选上限为95/5,更优选上限为70/30,进一步优选的上限为60/40,特别优选的上限为25/75。
若为上述范围,则可充分降低所得的(甲基)丙烯酸类树脂的分解开始温度。
上述(甲基)丙烯酸类树脂含有源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段。
通过含有上述源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段,可充分提高所得的层叠体的强度。
作为上述具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯,可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。
上述(甲基)丙烯酸类树脂中的上述源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量的下限为1重量%,上限为10重量%。
若上述源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量为1重量%以上,则可改善所得的无机微粒分散片的耐溶剂性,在用于制作全固体电池时,可制作电气特性优异的全固体电池。若上述源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量为10重量%以下,则可充分提高(甲基)丙烯酸类树脂的低温分解性。
上述具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的含量的优选下限为2重量%,优选上限为7重量%。
上述(甲基)丙烯酸类树脂具有源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段。需要说明的是,上述酯取代基的碳数为8以上是表示(甲基)丙烯酸酯中的构成(甲基)丙烯酰基的碳以外的碳数的合计为8以上。
通过具有上述源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段,可充分降低(甲基)丙烯酸类树脂的分解结束温度,并且可使所得的无机微粒分散片强韧。
上述酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯优选上述酯取代基具有支链结构。
上述酯取代基的碳数的优选上限为30,更优选上限为20,进一步优选上限为10。
作为上述酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯,可列举:具有直链状或支链状的碳数为8以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述具有直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸异月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。其中,优选为具有支链状的碳数8以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯,更优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯。
上述甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯与其他甲基丙烯酸长链烷基酯相比,特别是分解性优异。
作为上述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯,可列举:具有亚乙基二醇单元(氧亚乙基单元)、亚丙基二醇单元(氧亚丙基单元)、亚丁基二醇单元(氧亚丁基单元)等者。
另外,上述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯可以在末端具有烷氧基,也可以在末端具有乙基己基。
作为上述烷氧基,例如可列举甲氧基、乙氧基、丁氧基等。上述烷氧基可为直链状,也可为支链状,优选为支链状。
另外,上述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯优选具有支链型的亚烷基二醇结构。
其中,优选为具有亚乙基二醇单元、亚丙基二醇单元及亚丁基二醇单元中的至少一个的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。另外,进一步优选为聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丁二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇甲基丙烯酸酯。
甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丁二醇甲基丙烯酸酯、丙二醇-聚丁二醇甲基丙烯酸酯与其他亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯相比,烧成残渣较少,低温分解性特别优异。
上述(甲基)丙烯酸类树脂中的上述源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量的下限为5重量%,上限为40重量%。
若上述源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量为5重量%以上,则可提高所得的无机微粒分散片的强韧性。若上述源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量为40重量%以下,则可充分降低(甲基)丙烯酸类树脂的分解结束温度,使低温分解性优异。
上述酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的含量的优选下限为10重量%,更优选下限为15重量%,进一步优选的下限为20重量%,且优选上限为39重量%,更优选上限为35重量%,进一步优选的上限为30重量%,特别优选的上限为25重量%。
上述(甲基)丙烯酸类树脂除了具有源自上述甲基丙烯酸甲酯、上述甲基丙烯酸异丁酯、上述具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、或上述酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段以外,还可含有源自其他(甲基)丙烯酸酯的链段。
作为上述其他(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:具有碳数为2~6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酯取代基中具有聚亚烷基醚链的接枝单体、多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选为具有碳数为2~6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、及具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述具有碳数为2~6的烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列举:具有直链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为上述具有直链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯等。
作为上述具有支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举:(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯等。
作为上述具有环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举(甲基)丙烯酸环己酯等。
其中,优选为具有直链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,优选为(甲基)丙烯酸正丁酯。
作为上述在酯取代基中具有聚亚烷基醚链的接枝单体,例如可列举聚四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯等。另外,可列举:聚(乙二醇-聚四亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯、丙二醇-聚丁二醇单甲基丙烯酸酯等。进而可列举:甲氧基聚四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇-聚四亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇-聚丁二醇单甲基丙烯酸酯等。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯是指二官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外,可列举:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯等。进而可列举:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外,可列举:甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯等。除此以外,可列举:异氰脲酸乙氧基改性二(甲基)丙烯酸酯(异氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯)、二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、二官能聚酯丙烯酸酯等。
作为三官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。另外,可列举:三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯等。进而可列举:乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三官能聚酯丙烯酸酯等。
作为四官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为五官能以上的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯,只要具有可与具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯反应的官能团,就并无特别限定。具体而言,可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸等。
其中,优选为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
上述(甲基)丙烯酸类树脂中的上述源自其他(甲基)丙烯酸酯的链段的含量的优选下限为1重量%,更优选下限为5重量%,进一步优选的下限为10重量%,且优选上限为50重量%,更优选上限为45重量%,进一步优选的上限为40重量%。若上述源自其他(甲基)丙烯酸酯的链段的含量为上述优选下限以上且上述优选上限以下,则可充分提高所得的(甲基)丙烯酸类树脂的低温分解性,可使所得的无机微粒分散片强韧。
另外,在上述(甲基)丙烯酸类树脂具有上述源自具有碳数为2~6的烷基的(甲基)丙烯酸酯的链段的情况下,上述源自具有碳数为2~6的烷基的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量的优选下限为1重量%,更优选下限为5重量%,且优选上限为40重量%,更优选上限为30重量%。
上述(甲基)丙烯酸类树脂中的上述源自甲基丙烯酸异丁酯的链段、与上述源自甲基丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸乙酯的链段的合计含量的优选下限为30重量%,优选上限为92重量%。
若上述合计含量为30重量%以上,则可发挥优异的低温分解性。若上述合计含量为92重量%以下,则可充分提高所得的层叠体的强度。
上述合计含量的更优选下限为40重量%,进一步优选的下限为65重量%,特别优选的下限为70重量%,且更优选上限为92重量%,进一步优选的上限为90重量%。
上述(甲基)丙烯酸类树脂中的上述源自甲基丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸乙酯的链段的含量的优选下限为4重量%,更优选下限为5重量%,且优选上限为42重量%,更优选上限为35重量%,进一步优选的上限为30重量%。
上述(甲基)丙烯酸类树脂中的上述源自甲基丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸乙酯的链段的含量与上述源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量的重量比优选为7∶93~60∶40,更优选为7∶93~25∶75,进一步优选为10∶90~25∶75。
若为上述范围,则可充分降低所得的(甲基)丙烯酸类树脂的分解开始温度。
在上述(甲基)丙烯酸类树脂具有上述源自具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯的链段的情况下,上述源自具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量的优选下限为1重量%,优选上限为10重量%。
在上述(甲基)丙烯酸类树脂中,上述源自具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯的链段与上述源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段的重量比优选为10∶90~90∶10。
上述(甲基)丙烯酸类树脂的基于聚苯乙烯换算的重均分子量的优选下限为10万,优选上限为300万。通过将上述重均分子量设为10万以上,无机微粒分散浆料组合物变得具有充分的粘度,通过将上述重均分子量设为300万以下,可提高印刷性。
上述重均分子量的更优选下限为20万,更优选上限为150万。
尤其是若上述(甲基)丙烯酸类树脂的基于聚苯乙烯换算的重均分子量为20万~150万,则通过使用后述有机溶剂而可利用少量的树脂来确保充分的粘度,并且可获得拉丝少的无机微粒分散浆料,因此优选。
另外,重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为2以上且8以下。
通过设为这种范围内,从而适度含有低聚合度的成分,因此无机微粒分散浆料组合物的粘度达到合适的范围,可提高生产性。另外,可使所得的无机微粒分散片的片材强度达到适度。
另外,若上述Mw/Mn不足2,则存在生片的涂敷时的流平性较差,生片的平滑性劣化的情况。若Mw/Mn大于8,则高分子量成分变多,因此存在生片的干燥性较差,表面平滑性劣化的情况。
上述Mw/Mn更优选为3以上且8以下。
需要说明的是,基于聚苯乙烯换算的重均分子量、数均分子量可通过使用例如柱LF-804(昭和电工公司制造)作为柱并进行GPC测定而获得。
上述(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以上且60℃以下,更优选为30℃以上且不足60℃。
通过上述玻璃化转变温度为上述范围内,可减少增塑剂的添加量,可提高上述(甲基)丙烯酸类树脂所具有的低温分解性。
需要说明的是,上述Tg例如可使用差示扫描量热计(DSC)等进行测定。
上述玻璃化转变温度的更优选下限为35℃,进一步优选的下限为40℃,且更优选上限为50℃。
上述(甲基)丙烯酸类树脂在以10℃/分钟进行加热的情况下的90重量%分解温度的优选上限为280℃。
由此,可实现极高的低温分解性而缩短脱脂所需要的时间。
上述90重量%分解温度的优选下限为230℃,更优选下限为250℃,且更优选上限为270℃。
需要说明的是,上述90重量%分解温度例如可使用TG-DTA等进行测定。
上述(甲基)丙烯酸类树脂优选在成形为厚度20μm的片状的情况下的拉伸试验中的最大应力为20N/mm2以上。
需要说明的是,上述最大应力可通过利用Autograph的拉伸试验来进行测定。
通常,(甲基)丙烯酸类树脂硬且脆,因此若成形为片状并进行拉伸,则在应变不足5%时断裂。因此,若设为玻璃化转变温度较低的组成,则不显示出屈服值。
另一方面,对于本发明的树脂组合物而言,通过调整(甲基)丙烯酸类树脂的组成,在成形为片状并进行拉伸时也显示出屈服应力。此时的片材厚度优选设为500μm左右。
在本发明的树脂组合物中,上述(甲基)丙烯酸类树脂优选含有:20~50重量%的源自甲基丙烯酸甲酯的链段,合计为10~39重量%的源自选自由甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异硬脂酯、在末端具有乙氧基或乙基己基的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、及在末端具有乙氧基或乙基己基的聚丙二醇甲基丙烯酸酯所组成的组中的至少一种的链段、及1~10重量%的源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段。以下,将上述(甲基)丙烯酸类树脂也称为“第1方案的(甲基)丙烯酸类树脂”。
在上述第1方案的(甲基)丙烯酸类树脂中,上述源自甲基丙烯酸甲酯的链段的含量的优选下限为20重量%,优选上限为50重量%。通过将上述含量设为20重量%以上且50重量%以下,可表现出优异的低温分解特性,可提高玻璃化转变温度,因此可制作高刚性的成形体。更优选下限为25重量%,更优选上限为40重量%。
上述第1方案的(甲基)丙烯酸类树脂优选具有:源自选自甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异硬脂酯、在末端具有乙氧基或乙基己基的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、及在末端具有乙氧基或乙基己基的聚丙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种的链段。由此,可防止所得的无机微粒分散片变脆。
在上述第1方案的(甲基)丙烯酸类树脂中,源自选自甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异硬脂酯、在末端具有乙氧基或乙基己基的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、及在末端具有乙氧基或乙基己基的聚丙二醇甲基丙烯酸酯中的一种的链段的合计含量的优选下限为10重量%,优选上限为39重量%。通过将上述含量设为10重量%以上且39重量%以下,可实现极为优异的低温分解性,并且可制作脆度得以改善的成形体。更优选下限为15重量%,更优选上限为35重量%。
在本发明的树脂组合物中,上述(甲基)丙烯酸类树脂优选:具有源自甲基丙烯酸甲酯的链段、源自甲基丙烯酸异丁酯的链段、源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段及源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段,上述源自甲基丙烯酸甲酯的链段与上述源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的合计含量为50~70重量%,上述源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量为1~10重量%,上述源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量为15~40重量%,上述(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为30℃以上且不足60℃,上述(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)为10万~300万,重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2以上且8以下。以下,将上述(甲基)丙烯酸类树脂也称为“第2方案的(甲基)丙烯酸类树脂”。
上述第2方案的(甲基)丙烯酸类树脂优选具有:源自甲基丙烯酸甲酯的链段及源自甲基丙烯酸异丁酯的链段。
上述(甲基)丙烯酸类树脂通过具有源自甲基丙烯酸异丁酯的链段,可发挥出优异的低温分解性。另外,通过具有源自甲基丙烯酸甲酯的链段,可抑制源自甲基丙烯酸异丁酯的链段在300℃附近的分解性的劣化,进一步提高低温分解性。
上述第2方案的(甲基)丙烯酸类树脂中的源自甲基丙烯酸甲酯的链段的含量的优选下限为5重量%,更优选下限为7.5重量%,且优选上限为68重量%,更优选上限为66.5重量%。
若上述源自甲基丙烯酸甲酯的链段的含量为5重量%以上,则可充分抑制源自甲基丙烯酸异丁酯的链段在300℃附近的分解性的劣化。若上述源自甲基丙烯酸甲酯的链段的含量为68重量%以下,则可降低分解开始温度而发挥出优异的低温分解性。
上述第2方案的(甲基)丙烯酸类树脂中的源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量的优选下限为2重量%,更优选下限为2.5重量%,且优选上限为65重量%,更优选上限为59.5重量%。
若上述源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量为2重量%以上,则可降低分解开始温度而发挥出优异的低温分解性。若上述源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量为65重量%以下,则可充分发挥出抑制300℃附近的分解性的劣化的效果。
在上述第2方案的(甲基)丙烯酸类树脂中,上述源自甲基丙烯酸甲酯的链段的含量与上述源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量的重量比优选为15∶85~95∶5。
若为上述范围,则可充分降低所得的(甲基)丙烯酸类树脂的分解开始温度。
上述重量比更优选为20∶80~70∶30。
上述第2方案的(甲基)丙烯酸类树脂中的上述源自甲基丙烯酸甲酯的链段及上述源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的合计含量的优选下限为50重量%,优选上限为70重量%。
若上述合计含量为50重量%以上,则可发挥优异的低温分解性。若上述合计含量为70重量%以下,则可充分提高所得的层叠体的强度。
上述合计含量的更优选下限为55重量%,更优选上限为65重量%。
上述第2方案的(甲基)丙烯酸类树脂中的上述源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量的优选下限为15重量%,优选上限为40重量%。
若上述源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量为15重量%以上,则可使所得的无机微粒分散片强韧。若上述酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的含量为40重量%以下,则可充分降低(甲基)丙烯酸类树脂的分解结束温度,使低温分解性优异。
上述源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量的更优选下限为20重量%,更优选上限为35重量%。
在本发明的树脂组合物中,上述(甲基)丙烯酸类树脂还优选:具有源自甲基丙烯酸正丁酯的链段和/或源自甲基丙烯酸乙酯的链段、源自甲基丙烯酸异丁酯的链段、源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段、源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段,上述源自甲基丙烯酸正丁酯的链段、上述源自甲基丙烯酸乙酯的链段及上述源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的合计含量为30~92重量%,上述源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量为1~10重量%,上述源自具有酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量为5~30重量%,上述(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为35℃以上且不足60℃,上述(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)为10万~300万。以下,将上述(甲基)丙烯酸类树脂也称为“第3方案的(甲基)丙烯酸类树脂”。
上述第3方案的(甲基)丙烯酸类树脂优选具有源自甲基丙烯酸异丁酯的链段。上述(甲基)丙烯酸类树脂通过具有源自甲基丙烯酸异丁酯的链段,可发挥优异的低温分解性。另一方面,甲基丙烯酸异丁酯存在在烧成时容易产生煤(残留碳)的问题,通过具有源自甲基丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸乙酯的链段,可在维持低温分解性的状态下减少残留碳。因此,可抑制源自甲基丙烯酸异丁酯的链段在300℃附近的分解性的劣化,进一步提高低温分解性,可进一步改善甲基丙烯酸异丁酯的脆性。
上述第3方案的(甲基)丙烯酸类树脂中的上述源自甲基丙烯酸异丁酯的链段与上述源自甲基丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸乙酯的链段的合计含量的优选下限为30重量%,优选上限为92重量%。
若上述合计含量为30重量%以上,则可发挥优异的低温分解性。若上述合计含量为92重量%以下,则可充分提高所得的层叠体的强度。
上述合计含量的更优选下限为40重量%,进一步优选的下限为65重量%,特别优选的下限为70重量%,且更优选上限为92重量%,进一步优选的上限为90重量%。
上述源自甲基丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸乙酯的链段的含量与上述源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量的重量比优选为7∶93~60∶40,更优选为7∶93~25∶75,进一步优选为10∶90~25∶75。
若为上述范围,则可充分降低所得的(甲基)丙烯酸类树脂的分解开始温度。
上述第3方案的(甲基)丙烯酸类树脂中的上述源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量的优选下限为16重量%,更优选下限为20重量%,进一步优选的下限为45重量%,特别优选的下限为50重量%,且优选上限为65重量%,更优选上限为63重量%,进一步优选的上限为55重量%。
上述第3方案的(甲基)丙烯酸类树脂中的上述源自甲基丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸乙酯的链段的含量的优选下限为4重量%,更优选下限为5重量%,且优选上限为42重量%,更优选上限为35重量%,进一步优选的上限为30重量%。
上述第3方案的(甲基)丙烯酸类树脂也可进一步具有源自甲基丙烯酸甲酯的链段。
上述源自(甲基)丙烯酸甲酯的链段的含量的优选下限为5重量%,优选上限为40重量%。
若上述含量为5重量%以上,则可使分解温度低温化。若上述含量为40重量%以下,则可提高作为生片的操作性。
上述含量的更优选下限为15重量%,且更优选上限为35重量%,进一步优选的上限为20重量%。
作为制造本发明的树脂组合物的方法,并无特别限定。例如可列举以下方法:在包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯等的原料单体混合物中添加有机溶剂等而制备单体混合液;进而,在所得的单体混合液中添加聚合引发剂,使上述原料单体进行共聚。
进行聚合的方法并无特别限定,可列举:乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、界面聚合、溶液聚合等。其中,优选为溶液聚合。
作为上述聚合引发剂,例如可列举:过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化二琥珀酸等。
作为它们的市售品,例如可列举:Permenta H、Percumyl P、Perocta H、PercumylH-80、Perbutyl H-69、Perhexa H、Perloyl SA(均为日油公司制造)等。
另外,可使用本发明的树脂组合物、无机微粒、有机溶剂及增塑剂而制作无机微粒分散浆料组合物。
含有本发明的树脂组合物、无机微粒、有机溶剂及增塑剂的无机微粒分散浆料组合物也为本发明之一。
本发明的无机微粒分散浆料组合物含有有机溶剂。
作为上述有机溶剂,并无特别限定,优选为在制作无机微粒分散片时,涂敷性、干燥性、无机粉末的分散性等优异者。
例如可列举:甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单异丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、TEXANOL、异佛尔酮、乳酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苄醇、苯基丙二醇、甲酚等。其中,优选为萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单异丁醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、TEXANOL。另外,更优选为萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯。需要说明的是,这些有机溶剂可单独使用,也可并用两种以上。
上述有机溶剂的沸点优选为90℃~160℃,通过上述沸点为90℃以上,从而蒸发不会变得过快,操作性优异。通过将上述沸点设为160℃以下,从而可提高无机微粒分散片的强度。
作为本发明的无机微粒分散浆料组合物中的上述有机溶剂的含量,并无特别限定,优选下限为10重量%,优选上限为60重量%。通过设为上述范围内,可提高涂敷性、无机微粒的分散性。
本发明的无机微粒分散浆料组合物含有无机微粒。
上述无机微粒并无特别限定,例如可列举:玻璃粉末、陶瓷粉末、荧光体微粒、硅氧化物等、金属微粒等。
上述玻璃粉末并无特别限定,例如可列举:氧化铋玻璃、硅酸盐玻璃、铅玻璃、锌玻璃、硼玻璃等的玻璃粉末,或CaO-Al2O3-SiO2系、MgO-Al2O3-SiO2系、LiO2-Al2O3-SiO2系等各种硅氧化物的玻璃粉末等。
另外,作为上述玻璃粉末,也可使用:SnO-B2O3-P2O5-Al2O3混合物、PbO-B2O3-SiO2混合物、BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2混合物、Bi2O3-B2O3-BaO-CuO混合物、Bi2O3-ZnO-B2O3-Al2O3-SrO混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3混合物、Bi2O3-SiO2混合物、P2O5-Na2O-CaO-BaO-Al2O3-B2O3混合物、P2O5-SnO混合物、P2O5-SnO-B2O3混合物、P2O5-SnO-SiO2混合物、CuO-P2O5-RO混合物、SiO2-B2O3-ZnO-Na2O-Li2O-NaF-V2O5混合物、P2O5-ZnO-SnO-R2O-RO混合物、B2O3-SiO2-ZnO混合物、B2O3-SiO2-Al2O3-ZrO2混合物、SiO2-B2O3-ZnO-R2O-RO混合物、SiO2-B2O3-Al2O3-RO-R2O混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物等的玻璃粉末。需要说明的是,R为选自由Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe及Mn所组成的组中的元素。
尤其优选为PbO-B2O3-SiO2混合物的玻璃粉末、不含铅的BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物或ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2混合物等的无铅玻璃粉末。
上述陶瓷粉末并无特别限定,例如可列举:氧化铝、铁素体、氧化锆、锆石、锆酸钡、锆酸钙、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸锌、钛酸镧、钛酸钕、钛酸锆铅、氮氧化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硼、锡酸钡、锡酸钙、硅酸镁、莫来石、块滑石、堇青石、镁橄榄石等。
另外,也可使用:ITO、FTO、氧化铌、氧化钒、氧化钨、锰酸锶镧、镧锶钴铁素体、钇稳定氧化锆、掺钆氧化铈、氧化镍、铬酸镧等。
上述荧光体微粒并无特别限定,例如作为荧光体物质,可使用以往作为显示器用的荧光体物质而已知的蓝色荧光体物质、红色荧光体物质、绿色荧光体物质等。作为蓝色荧光体物质,例如可使用:MgAl10O17:Eu、Y2SiO5:Ce系、CaWO4:Pb系、BaMgAl14O23:Eu系、BaMgAl16O27:Eu系、BaMg2Al14O23:Eu系、BaMg2Al14O27:Eu系、ZnS:(Ag,Cd)系者。作为红色荧光体物质,例如可使用:Y2O3:Eu系、Y2SiO5:Eu系、Y3Al5O12:Eu系、Zn3(PO4)2:Mn系、YBO3:Eu系、(Y,Gd)BO3:Eu系、GdBO3:Eu系、ScBO3:Eu系、LuBO3:Eu系者。作为绿色荧光体物质,例如可使用:Zn2SiO4:Mn系、BaAl12O19:Mn系、SrAl13O19:Mn系、CaAl12O19:Mn系、YBO3:Tb系、BaMgAl14O23:Mn系、LuBO3:Tb系、GdBO3:Tb系、ScBO3:Tb系、Sr6Si3O3Cl4:Eu系者。除此以外,也可使用:ZnO:Zn系、ZnS:(Cu,Al)系、ZnS:Ag系、Y2O2S:Eu系、ZnS:Zn系、(Y,Cd)BO3:Eu系、BaMgAl12O23:Eu系者。
上述金属微粒并无特别限定,例如可列举:包含铜、镍、钯、铂、金、银、铝、钨或它们的合金等的粉末等。
另外,也可适合使用与羧基、氨基、酰胺基等的吸附特性良好且易被氧化的铜、铁等金属。这些金属粉末可单独使用,也可并用两种以上。
另外,除了金属络合物以外,也可使用各种碳黑、碳纳米管等。
上述无机微粒优选含有锂或钛。具体而言,例如可列举:LiO2·Al2O3·SiO2系无机玻璃等低熔点玻璃、Li2S-MxSy(M=B、Si、Ge、P)等锂硫系玻璃、LiCeO2等锂钴复合氧化物、LiMnO4等锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钒复合氧化物、锂锆复合氧化物、锂铪复合氧化物、硅磷酸锂(Li3.5Si0.5P0.5O4)、磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、Li4/3Ti5/ 3O4、LiCoO2、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2-SiS系玻璃、Li4GeS4-Li3PS4系玻璃、LiSiO3、LiMn2O4、Li2S-P2S5系玻璃·陶瓷、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、LiS-SiS2-Li4SiO4系玻璃、LiPON等的离子导电性氧化物、Li2O-P2O5-B2O3、Li2O-GeO2Ba等氧化锂化合物、LixAlyTiz(PO4)3系玻璃、LaxLiyTiOz系玻璃、LixGeyPzO4系玻璃、Li7La3Zr2O12系玻璃、LivSiwPxSyClz系玻璃、LiNbO3等锂铌氧化物、Li-β-氧化铝等锂氧化铝化合物、Li14Zn(GeO4)4等锂锌氧化物等。
作为本发明的无机微粒分散浆料组合物中的上述无机微粒的含量,并无特别限定,优选下限为10重量%,优选上限为90重量%。通过设为10重量%以上,可具有充分的粘度,具有优异的涂敷性,通过设为90重量%以下,可使无机微粒的分散性优异。
本发明的无机微粒分散浆料组合物含有增塑剂。
作为上述增塑剂,例如可列举:己二酸二(丁氧基乙)酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、三乙二醇双(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二己酸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯等。
通过使用这些增塑剂,与使用通常的增塑剂的情况相比较,可减少增塑剂添加量(相对于粘合剂而添加30重量%左右的情况下,可减少至25重量%以下、进而可减少至20重量%以下)。其中,优选使用非芳香族的增塑剂,更优选含有源自己二酸、三乙二醇或柠檬酸的成分。需要说明的是,具有芳香环的增塑剂容易燃烧而成为煤,因此并不优选。
另外,作为上述增塑剂,优选为具有碳数4以上的烷基者。
通过上述增塑剂含有碳数为4以上的烷基,从而可抑制向增塑剂中的水分的吸收,可防止所得的无机微粒分散片产生孔隙或膨胀等不良状况。尤其是,增塑剂的烷基优选位于分子末端。
上述增塑剂优选碳:氧比为5∶1~3∶1。
通过将碳:氧比设为上述范围,从而可提高增塑剂的燃烧性,防止产生残留碳。另外,可提高与(甲基)丙烯酸类树脂的相容性,即使为少量的增塑剂也可发挥出增塑效果。另外,丙二醇骨架或三亚甲基二醇骨架的高沸点有机溶剂也只要含有碳数为4以上的烷基,且碳:氧比为5∶1~3∶1,就可优选使用。
上述增塑剂的沸点优选为240℃以上且不足390℃。通过将上述沸点设为240℃以上,从而在干燥工序中变得容易蒸发,可防止在成形体中的残留。另外,通过设为不足390℃,从而可防止产生残留碳。需要说明的是,上述沸点是指常压下的沸点。
作为本发明的无机微粒分散浆料组合物中的上述增塑剂的含量,并无特别限定,优选下限为0.1重量%,优选上限为3.0重量%。通过设为上述范围内,可减少增塑剂的烧成残渣。
本发明的无机微粒分散浆料组合物中的上述(甲基)丙烯酸类树脂的含量并无特别限定,优选下限为5重量%,优选上限为30重量%。
通过将上述(甲基)丙烯酸类树脂的含量设为上述范围内,可制成即使在低温下烧成也可脱脂的无机微粒分散浆料组合物。
上述(甲基)丙烯酸类树脂的含量的更优选下限为6重量%,更优选上限为12重量%。
本发明的无机微粒分散浆料组合物也可含有表面活性剂等添加剂。
上述表面活性剂并无特别限定,例如可列举:阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。
作为上述非离子系表面活性剂,并无特别限定,优选为HLB值为10以上且20以下的非离子系表面活性剂。此处,所谓HLB值,是作为表示表面活性剂的亲水性、亲油性的指标来使用的值,且提出过若干计算方法,例如关于酯系的表面活性剂,有将皂化值设为S,将构成表面活性剂的脂肪酸的酸值设为A,且将HLB值设为20(1-S/A)等的定义。具体而言,优选为使亚烷基醚加成于脂肪链的、具有聚环氧乙烷的非离子系表面活性剂,具体而言,例如可优选使用聚氧亚乙基月桂醚、聚氧亚乙基鲸蜡醚等。需要说明的是,上述非离子系表面活性剂虽然热分解性良好,但若大量添加,则无机微粒分散浆料组合物的热分解性降低,因此含量的优选上限为5重量%。
本发明的无机微粒分散浆料组合物的粘度并无特别限定,但在20℃使用B型粘度计且将探针转速设定为5rpm而进行测定时的粘度的优选下限为0.1Pa·s,优选上限为100Pa·s。
通过将上述粘度设为0.1Pa·s以上,从而在通过模涂印刷法等进行涂敷后,所得的无机微粒分散片可维持特定的形状。另外,通过将上述粘度设为100Pa·s以下,从而可防止模具的涂出痕迹不消失等不良状况,使印刷性优异。
制作本发明的无机微粒分散浆料组合物的方法并无特别限定,可列举以往公知的搅拌方法,具体而言,例如可列举:利用三辊机等将上述(甲基)丙烯酸类树脂、上述增塑剂、上述无机微粒、上述有机溶剂及根据需要添加的其他成分进行搅拌的方法等。
通过将本发明的无机微粒分散浆料组合物涂敷于实施了单面脱模处理后的支承膜上,使有机溶剂干燥而成形为片状,从而可制造无机微粒分散片。这种无机微粒分散片也为本发明之一。
本发明的无机微粒分散片优选厚度为1~20μm。
作为本发明的无机微粒分散片的制造方法,例如可列举:通过辊涂机、模涂机、挤压涂布机、帘幕式涂布机等涂敷方式将本发明的无机微粒分散浆料组合物在支承膜上均匀地形成涂膜的方法等。
需要说明的是,在制造无机微粒分散片的情况下,优选:将聚合液直接作为无机微粒分散浆料组合物,不使(甲基)丙烯酸类树脂干燥地加工成无机微粒分散片。
其原因在于,若使(甲基)丙烯酸类树脂干燥,则在再次溶液化时产生被称为颗粒的未干燥粒子,这种颗粒即使利用使用内装式过滤器等的过滤也难以去除,对无机微粒分散片的强度造成不良影响。
制造本发明的无机微粒分散片时所用的支承膜优选为具有耐热性及耐溶剂性且具有挠性的树脂膜。通过支承膜具有挠性,从而可通过辊涂机、刀片涂布机等将无机微粒分散浆料组合物涂布于支承膜的表面,且可将所得的无机微粒分散片形成膜以卷绕成卷筒状的状态进行保存、供给。
作为形成上述支承膜的树脂,例如可列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟树脂、尼龙、纤维素等。
上述支承膜的厚度例如优选为20~100μm。
另外,优选对支承膜的表面实施了脱模处理,由此,可在转印工序中容易地进行支承膜的剥离操作。
通过将本发明的无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片用作全固体电池的正极、固体电解质、负极的材料,从而可制造全固体电池。另外,通过将本发明的无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片用于电介生片、电极糊剂,从而可制造层叠陶瓷电容器。这种全固体电池或层叠陶瓷电容器的制造方法也为本发明之一。
本发明的全固体电池的制造方法优选具有:将含有电极活性物质及电极活性物质层用粘合剂的电极活性物质层用浆料成形而制作电极活性物质片的工序;将上述电极活性物质片与本发明的无机微粒分散片层叠而制作层叠体的工序;以及将上述层叠体进行烧成的工序。
作为上述电极活性物质,并无特别限定,例如可使用与上述无机微粒相同者。
作为上述电极活性物质层用粘合剂,可使用上述(甲基)丙烯酸类树脂。
作为将上述电极活性物质片与本发明的无机微粒分散片层叠的方法,可列举:分别制成片后,进行利用热压的热压接、热层压等的方法等。
在上述进行烧成的工序中,加热温度的优选下限为250℃,优选上限为350℃。
通过上述制造方法,可获得全固体电池。
作为上述全固体电池,优选具有:将含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层、及形成于正极层与负极层之间的固体电解质层层叠而得的结构。
本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法优选具有:在本发明的无机微粒分散片上印刷导电糊剂并进行干燥,制作电介片的工序;以及层叠上述电介片的工序。
上述导电糊剂含有导电粉末。
上述导电粉末的材质只要为具有导电性的材质,就并无特别限定,例如可列举:镍、钯、铂、金、银、铜及它们的合金等。这些导电粉末可单独使用,也可并用两种以上。
作为上述导电糊剂中所使用的粘合剂树脂、有机溶剂,可使用与本发明的无机微粒分散浆料组合物相同者。
尤其作为粘合剂树脂,优选使用本发明的树脂组合物。
印刷上述导电糊剂的方法并无特别限定,例如可列举:丝网印刷法、模涂印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法等。
在本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法中,通过层叠印刷有上述导电糊剂的电介片,从而可获得层叠陶瓷电容器。
发明效果
根据本发明,可提供一种树脂组合物,其在低温下具有优异的分解性,并且可获得强度高的成形体,可实现进一步的多层化及薄膜化,制造具有优异特性的全固体电池或层叠陶瓷电容器等陶瓷层叠体。另外,可提供使用该树脂组合物的无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片、全固体电池的制造方法及层叠陶瓷电容器的制造方法。
具体实施方式
以下列出实施例来对本发明更详细地进行说明,但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)树脂组合物的制备
准备具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴及氮气导入口的2L可分离式烧瓶。在2L可分离式烧瓶中以成为表1所示的配合的方式投入单体。进而,与作为有机溶剂的乙酸丁酯100重量份混合,获得单体混合液。
需要说明的是,作为单体,使用以下者。
MMA:甲基丙烯酸甲酯
iBMA:甲基丙烯酸异丁酯
iDMA:甲基丙烯酸异癸酯(酯取代基的碳数:10)
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
BMA:甲基丙烯酸正丁酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
通过使用氮气使所得的单体混合液鼓泡20分钟而去除溶解氧后,利用氮气对可分离式烧瓶体系内进行置换,并一边搅拌一边升温直至热水浴沸腾。添加利用乙酸丁酯将聚合引发剂稀释而成的溶液。另外,在聚合中数次添加含有聚合引发剂的乙酸丁酯溶液。
从聚合开始起经过7小时后,冷却至室温而使聚合结束。由此,获得含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物。
(2)无机微粒分散浆料组合物的制备
在所得的树脂组合物40重量份中,以成为表1所示的配混比的方式添加作为无机微粒的Li2S-P2S5系玻璃(平均粒径2.0μm)、作为增塑剂的己二酸二(丁氧基乙基)酯、以及作为溶剂的乙酸丁酯,利用高速搅拌机进行混炼,获得无机微粒分散浆料组合物。
(3)无机微粒分散片的制作
使用刀片涂布机将所得的无机微粒分散浆料组合物涂布于预先经脱模处理的包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的支承膜(宽度400mm、长度30m、厚度38μm)上,将所形成的涂膜在40℃干燥10小时,由此将溶剂去除,在支承膜上形成厚度50μm的无机微粒分散片。
(4)全固体电池的制作
将所得的无机微粒分散片从支承膜剥下,在无机微粒分散片上贴附铟金属箔作为负极,获得负极/固体电解质层叠片。
另外,在由“(1)树脂组合物的制备”所得的(甲基)丙烯酸类树脂的乙酸丁酯溶液40重量份中,投入作为无机微粒的LiCoO2(平均粒径1μm)20重量份、Li2S-P2S5系玻璃(平均粒径2.0μm)27重量份及作为导电助剂的乙炔黑(一次粒径35nm)3重量份这合计50重量份。然后,投入作为增塑剂的己二酸二(丁氧基乙基)酯10重量份,利用高速搅拌机进行混炼,获得正极用无机微粒分散浆料组合物。
使用所得的正极用无机微粒分散浆料组合物,以与“(3)无机微粒分散片的制作”同样的方式来制作正极片。
使用层压机将所得的正极片与负极/固体电解质层叠片进行贴合,获得负极/固体电解质/正极层叠片。
将所得的层叠片冲裁成2cm×1cm的大小,在氧化铝基板上利用设定为300℃的电炉烧成6小时,将粘合剂及增塑剂去除而获得玻璃层叠体。
利用高速搅拌机,在由“(1)树脂组合物的制备”所得的树脂组合物20重量份中混炼低熔点玻璃料(平均粒径2μm)10重量份及银钯粒子(平均粒径1μm)70重量份、作为增塑剂的萜品醇50重量份,获得电极浆料组合物。
接下来,使所得的玻璃层叠体的端部与电极浆料组合物接触,形成集电电极。然后,利用300℃烘箱烧成1小时,将电极脱脂而获得全固体电池。
(实施例2~27、比较例1~18)
在“(1)树脂组合物的制备”中,以成为表1及2所示的配合的方式将单体混合,且使(甲基)丙烯酸类树脂及增塑剂成为表1及2所示的组成,除此以外,以与实施例1相同的方式来制作树脂组合物、无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片及全固体电池。
作为单体,使用以下者。
2EHMA:甲基丙烯酸2-乙基己酯(酯取代基的碳数:8)
iNMA:甲基丙烯酸异壬酯(酯取代基的碳数:9)
LMA:甲基丙烯酸月桂酯(酯取代基的碳数:12)
iSMA:甲基丙烯酸异硬脂酯(酯取代基的碳数:18)
PEOMA:聚乙二醇甲基丙烯酸酯(酯取代基的碳数:8)
EPOMA:乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯(酯取代基的碳数:11)
MPOMA:甲氧基三异丙二醇甲基丙烯酸酯(酯取代基的碳数:10)
MPPMA:甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯(酯取代基的碳数:10)
BEOMA:异丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(酯取代基的碳数:8)
PPBMA:聚丙二醇-聚丁二醇甲基丙烯酸酯(酯取代基的碳数:27)
ECHMA:甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯
HBAG:丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚
MAA:丙烯酸甲酯
EMA:甲基丙烯酸乙酯
需要说明的是,比较例7、9、15及16中,所得的树脂组合物较脆,在“(3)无机微粒分散片的制作”中,在使涂膜干燥时粉碎,无法制作无机微粒分散片,因而无法制作全固体电池。
另外,比较例8、10及18中,无机微粒分散片并无韧性,在“(4)全固体电池的制作”中,从支承膜剥下时片材破损,无法制作全固体电池。
(实施例28~31、比较例19~22)
(5)导电糊剂的制备
使实施例1中所得的树脂组合物干燥,以树脂固体成分成为11重量%的方式溶解于萜品醇溶剂中而获得树脂组合物溶液。对所得的树脂组合物溶液44重量份添加作为分散剂的油酸1重量份及作为导电微粒的镍粉(“NFP201”,JFE Mineral公司制造)55重量份,利用三辊机进行混合,获得导电糊剂。
(6)陶瓷生片的制作
使用实施例1、6、9、19、比较例1、3、5及14中所得的树脂组合物、作为无机微粒的钛酸钡(“BT-02”,堺化学工业公司制造,平均粒径0.2μm)、作为溶剂的乙酸丁酯。以成为表3所示的组成的方式添加(甲基)丙烯酸类树脂、增塑剂、溶剂及无机微粒,使用球磨机进行混合而获得无机微粒分散浆料组合物。
将所得的无机微粒分散浆料以干燥后的厚度成为1μm的方式涂布于经脱模处理的聚酯膜上,在常温干燥1小时后,使用热风干燥机在80℃干燥3小时,接下来在120℃干燥2小时,制作出陶瓷生片。
(7)陶瓷烧成体的制作
在所得的陶瓷生片的单面,以干燥后的厚度成为1.5μm的方式通过丝网印刷法涂敷所得的导电糊剂,使其干燥而形成导电层,获得形成有导电层的陶瓷生片。将所得的形成有导电层的陶瓷生片切割成5cm见方,堆积100片,在温度70℃、压力150kg/cm2的条件下进行10分钟加热及压接,获得层叠体。将所得的层叠体在氮气环境下以升温速度3℃/分钟升温至400℃,保持5小时后,以升温速度5℃/分钟升温至1350℃,保持10小时,由此制作陶瓷烧成体。需要说明的是,比较例19及20中,无法层叠陶瓷生片,无法制作陶瓷烧成体。
[表1]
[表2]
[表3]
<评价>
对实施例及比较例中所得的(甲基)丙烯酸类树脂、无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片、全固体电池、陶瓷生片、陶瓷烧成体进行以下评价。将结果示于表4~6。
(1)平均分子量测定
针对所得的(甲基)丙烯酸类树脂,使用LF-804(SHOKO公司制造)作为柱子,通过凝胶渗透色谱法测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mw/Mn)。对所得的Mw及Mw/Mn进行测定。
○:Mw为10万~300万的范围内,且Mw/Mn为2以上且8以下的情况
×:上述○以外的情况
(2)玻璃化转变温度测定
对所得的(甲基)丙烯酸类树脂,使用差示扫描量热计(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)。对所得的Tg进行测定,并按以下的基准进行评价。
○:Tg为30℃以上且60℃以下的情况
×:Tg不足30℃或超过60℃的情况
(3)树脂片拉伸试验
使用涂敷器将所得的树脂组合物涂敷于经脱模处理的PET膜,利用100℃送风烘箱进行10分钟干燥,由此制作厚度20μm的树脂片。使用方格纸作为覆盖膜,并利用剪刀来制作宽度1cm的短条状的试验片。
针对所得的试验片,在23℃、50RH条件下使用Autograph AG-IS(岛津制作所公司制造)以夹具间距离3cm、拉伸速度10mm/min进行拉伸试验,确认应力-应变特性(屈服应力的有无、最大应力测定)。按以下的基准对结果进行评价。
○:显示出屈服应力,最大应力为20N/mm2以上的情况
×:上述○以外的情况
(4)烧结性
将所得的无机微粒分散浆料组合物堆积于TG-DTA的氧化铝皿,以10℃/min升温,使溶剂蒸发且使树脂、增塑剂进行热分解。然后,测定重量显示出36重量%(90重量%脱脂结束)的温度,作为分解结束温度。按以下的基准对所得的分解结束温度进行评价。
◎:分解温度为270度以下的情况
○:分解结束温度超过270度且为300℃以下的情况
×:分解结束温度超过300℃的情况
(5)电池性能评价
针对所得的全固体电池,使用充放电评价装置TOSCAT-3000(东洋系统公司制造),对所得的全固体电池重复进行30次循环的以0.1mA充电至4.0V并进行3.5V放电的操作,按以下的基准对第30次循环的放电容量进行评价。需要说明的是,比较例1、2、5~10无法制作全固体电池,因而无法进行充放电评价。另外,比较例3及11中所得的负极/固体电解质/正极层叠片变色为茶褐色,所得的全固体电池未表现出作为电池的功能。进而,比较例12~16及18中,无机微粒分散片的粘合性过高,从支承膜剥下时产生皱褶或破损,所得的全固体电池因数次充放电而变得不通电。
◎:放电容量为60mAh以上的情况
○:放电容量为10mAh以上且不足60mAh的情况
×:放电容量不足10mAh,另外,无法进行充放电评价的情况
[表4]
[表5]
实施例1~23在任一评价中均确认到优异的特性。另外,实施例24~27中显示出更优异的低温分解性,获得了特别优异的电池特性。
另一方面,比较例1~16及18的组成在拉伸试验中未显示出屈服应力,在不足10%的应变时断裂。由于未表现出屈服应力,加工成无机片时增塑化效果变剧烈,成为了无韧性的生片,因此操作性产生问题。另外,比较例17及18中所得的无机微粒分散片变色为茶褐色,且大量产生烧成残渣。
(6)片材卷绕性
在实施例28~31、比较例19~22中所得的陶瓷生片的单侧贴合经脱模处理的PET膜作为保护膜,制作评价用的无机微粒分散片。
将所得的无机微粒分散片卷绕于直径15cm、长度50cm的聚丙烯管而制成卷绕体,并在23℃的室温下养护24小时。
从卷绕体退卷陶瓷生片,将距端部5m及10m的部分以20cm×45cm切下而制作出评价用片材。通过目测来观察所得的评价用片材的状态。需要说明的是,比较例20无法从卷绕体剥离下陶瓷生片而无法制作评价用片材,无法进行片材卷绕性的评价。
○:未确认到裂缝的情况
×:无法制作评价用片材,或确认到裂缝的情况
(7)片材粘接性
将实施例28~31、比较例19~22中所得的陶瓷烧成体冷却至常温,相对于中央部的层叠面在垂直方向上将其切断,利用电子显微镜观察第50层附近的片材的截面的状态,由此确认陶瓷层与导电层有无剥离,并按以下的基准进行评价。需要说明的是,比较例19及20无法制作层叠体,无法制作陶瓷烧成体,因此无法进行片材粘接性的评价。
○:未确认到层间剥离的情况
×:无法制作陶瓷烧成体,或确认到层间剥离的情况
[表6]
实施例28~31中,在任一评价中均确认到优异的特性。另一方面,比较例19中在片材卷绕性评价中确认到裂缝。另外,比较例20中无法从卷绕体剥离下来而无法评价片材卷绕性。进而,比较例19及20中无法制成层叠体,无法制作陶瓷烧成体。另外,比较例21及22中虽然在片材卷绕性评价中未确认到裂缝,但无机微粒分散片变色为茶褐色,且大量产生烧成残渣。另外,在陶瓷烧成体的截面观察中因烧成残渣的影响而确认到层间剥离。
产业上的可利用性
根据本发明,可提供一种树脂组合物,其在低温下具有优异的分解性,并且可获得强度高的成形体,可实现进一步的多层化及薄膜化,制造具有优异特性的全固体电池或层叠陶瓷电容器等陶瓷层叠体。另外,可提供使用该树脂组合物的无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片、全固体电池的制造方法及层叠陶瓷电容器的制造方法。
Claims (11)
1.一种树脂组合物,其特征在于,其为含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物,其中,
所述(甲基)丙烯酸类树脂含有:源自甲基丙烯酸甲酯的链段、源自甲基丙烯酸异丁酯的链段、源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段以及源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段,
所述源自甲基丙烯酸甲酯的链段和所述源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的合计含量为50重量%~70重量%,所述源自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量为1重量%~10重量%,所述源自酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量为15重量%~40重量%,
所述(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为40℃以上且小于60℃,所述(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量Mw为10万~300万,且重均分子量Mw与数均分子量Mn之比以Mw/Mn表示为2以上且8以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,对于酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯而言,酯取代基的碳数为8~20,且酯取代基具有支链结构。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,其特征在于,酯取代基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸酯为具有碳数为8~20的支链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、或具有支链型的亚烷基二醇结构的聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1、2或3所述的树脂组合物,其特征在于,(甲基)丙烯酸类树脂中的源自甲基丙烯酸甲酯的链段的含量与源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量的重量比为15∶85~95∶5。
5.根据权利要求1、2或3所述的树脂组合物,其特征在于,(甲基)丙烯酸类树脂在成形为厚度20μm的片状时的、拉伸试验中的最大应力为20N/mm2以上。
6.一种无机微粒分散浆料组合物,其特征在于,含有:权利要求1、2、3、4或5所述的树脂组合物、无机微粒、有机溶剂及增塑剂。
7.根据权利要求6所述的无机微粒分散浆料组合物,其特征在于,无机微粒含有锂或钛。
8.根据权利要求6或7所述的无机微粒分散浆料组合物,其特征在于,增塑剂含有源自己二酸、三乙二醇或柠檬酸的成分、以及碳数为4以上的烷基,碳:氧比为5∶1~3∶1。
9.一种无机微粒分散片,其特征在于,其是使用权利要求6、7或8所述的无机微粒分散浆料组合物而制成的。
10.一种全固体电池的制造方法,其特征在于,其使用权利要求9所述的无机微粒分散片。
11.一种层叠陶瓷电容器的制造方法,其特征在于,其使用权利要求9所述的无机微粒分散片。
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