KR20220117196A - 소결용 수지 조성물, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 및 무기 미립자 분산 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 소결용 수지 조성물, 그 소결용 수지 조성물을 포함하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 및 그 소결용 수지 조성물 또는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 무기 미립자 분산 시트를 제공한다. 본 발명은, 바인더 수지를 포함하는 소결용 수지 조성물로서, 상기 바인더 수지는, (메트)아크릴 수지 (A) 를 함유하고, 상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 주사슬의 적어도 일방의 분자 말단에 술폰기, 알킬술포닐기, 방향족 술포닐기, 술핀기, 이미다졸린기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 만 이상이고, 수용성 계면 활성제의 함유량이, 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0 중량부 이상 0.02 중량부 이하인 소결용 수지 조성물이다.

Description

소결용 수지 조성물, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 및 무기 미립자 분산 시트
본 발명은, 소결용 수지 조성물, 그 소결용 수지 조성물을 포함하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 및 그 소결용 수지 조성물 또는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 무기 미립자 분산 시트에 관한 것이다.
최근, 세라믹 분말, 유리 입자 등의 무기 미립자를 바인더 수지에 분산시킨 조성물이, 세라믹 콘덴서 등의 적층 전자 부품의 생산에 사용되고 있다.
이와 같은 세라믹 콘덴서는, 일반적으로, 다음과 같은 방법을 사용하여 제조된다. 먼저, 바인더 수지를 유기 용제에 용해시킨 용액에, 가소제, 분산제 등의 첨가제를 첨가한 후, 세라믹 원료 분말을 첨가하고, 볼 밀 등을 사용해서 균일하게 혼합하여 무기 미립자 분산 조성물을 얻는다.
얻어진 무기 미립자 분산 조성물을, 닥터 블레이드, 리버스 롤 코터 등을 사용하여, 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, SUS 플레이트 등의 지지체 표면에 유연 성형하고, 유기 용제 등의 휘발분을 증류 제거시킨 후, 지지체로부터 박리하여 세라믹 그린 시트를 얻는다.
다음으로, 얻어진 세라믹 그린 시트 상에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도공하고, 이것을 복수 장 중첩시켜 쌓고, 가열 및 압착시켜 적층체를 얻는다. 얻어진 적층체를 가열하여, 바인더 수지 등의 성분을 열분해하여 제거하는 처리, 이른바 탈지 처리를 실시한 후, 소성함으로써, 내부 전극을 구비한 세라믹 소성체를 얻는다. 또한, 얻어진 세라믹 소성체의 단면에 외부 전극을 도포하고, 소성함으로써, 적층 세라믹 콘덴서가 완성된다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 메타크릴산이소부틸 60 ∼ 99 중량％, 메타크릴산 2-에틸헥실 1 ∼ 39 중량％, 및 β 위치 혹은 ω 위치에 수산기를 갖는 메타크릴산에스테르 1 ∼ 15 중량％ 로 이루어지는 분자량 16 만 ∼ 18 만의 세라믹스 성형용 바인더 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 시드 입자를 기점으로, 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소부틸, 가교성 2 관능 메타크릴레이트를 유화 중합시켜, 스크린 인쇄 적성을 만족할 정도의 고점도를 발현 가능한 소성 페이스트용 아크릴 수지를 얻는 것, 및 그 아크릴 수지를 포함하는 소성 페이스트 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 폴리에틸렌옥사이드 (A) 및 폴리옥시알킬렌에테르형 계면 활성제 (b) 의 존재하에서 아크릴계 모노머 (D1) 을 유화 중합시켜 생성된 중합 반응 생성물 (E) 를 포함하는 수계 소성용 바인더 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평10-167836호 일본 특허공보 제5594508호 일본 공개특허공보 2018-2991호
여기서, 세라믹 그린 시트를 제조하기 위한 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에서는, 폴리비닐알코올 수지나 폴리비닐아세탈 수지를 바인더로서 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 이들 수지는 분해 온도가 높기 때문에, 저온 소성이 바람직한 용도, 예를 들어, 산화되기 쉬운 구리 등의 금속이나 저융점 유리 등과 병용할 수 없다는 문제가 있다.
또, 무기 미립자 분산 시트에는, 소성하였을 때에, 중심부도 잔류 탄소가 없이 탈지할 수 있을 것, 소성 전의 시트가 높은 항복 응력 및 파단 신도를 가질 것이 요구되지만,
통상적으로 폴리비닐알코올 수지나 폴리비닐부티랄 수지, 셀룰로오스 수지 등의 일반적인 바인더를 사용한 경우, 그들 바인더 수지를 탈지로 하기 위해 산소를 필요로 하고, 산소가 두루 미치지 않는 성형체의 중심부는 잔류 탄소가 많이 남아, 소성시의 균열, 팽창이 발생하여, 수율 저하의 원인이 된다.
그래서, 저온 소성이 가능하고, 소성 후의 잔류 탄소 성분이 적은 (메트)아크릴 수지를 사용하는 것이 검토되고 있다.
특허문헌 1 에 기재된 바인더 수지는, 용액 중합에 의해 제조되고 있으며, 분자량이 20 만 미만이기 때문에, 전체적으로 깨지기 쉬워, 충분한 시트 강도가 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
특허문헌 2 에 기재된 소성 페이스트용 아크릴 수지에서는, 유화 중합시에 소결성이 떨어지는 분산제를 첨가하기 때문에, 소성시에 그을음이 형성되기 쉽다는 문제가 있다. 또, 이와 같이 하여 얻어진 아크릴 수지를 유기 용제에 용해시켜, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 제조하면 유화제가 이물질로서 남아 백탁되거나, 시트를 제조하였을 때에도 충분한 시트 강도가 얻어지지 않거나 한다는 문제가 있다.
특허문헌 3 에서는, 유화제로서 소결성이 양호한 에테르계 재료를 사용함으로써, 얻어지는 중합 반응 생성물의 분해성을 향상시키고 있지만, 유화 중합에 의해 얻어지는 것으로서, 유화제가 이물질로서 남거나, 얻어지는 중합 반응 생성물의 분자량이 낮아, 충분한 시트 강도가 얻어지지 않거나 한다는 문제가 있다.
본 발명은, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 높은 강도의 성형품이 얻어지고, 추가적인 다층화 및 박막화를 실현하여, 우수한 특성을 갖는 세라믹스 적층체를 제조하는 것이 가능한 소결용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 소결용 수지 조성물을 포함하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 그 소결용 수지 조성물 또는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 무기 미립자 분산 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 바인더 수지를 포함하는 소결용 수지 조성물로서, 상기 바인더 수지는, (메트)아크릴 수지 (A) 를 함유하고, 상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 주사슬의 적어도 일방의 분자 말단에 술폰기, 알킬술포닐기, 방향족 술포닐기, 술핀기, 이미다졸린기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 만 이상이고, 수용성 계면 활성제의 함유량이, 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0 중량부 이상 0.02 중량부 이하인 소결용 수지 조성물이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 분자 말단에 특정한 치환기를 갖고, 중량 평균 분자량이 100 만 이상인 (메트)아크릴 수지를 함유하고, 수용성 계면 활성제의 함유량이 소정량인 소결용 수지 조성물을 사용함으로써, 소결성과 시트 강도를 양립시킬 수 있는 것을 알아냈다. 또, 이와 같은 소결용 수지 조성물을 무기 미립자 분산 시트의 제조에 사용한 경우, 박막의 성형 가공이 용이하고, 탈지성이 우수하고, 양호한 수율로 박막의 성형체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 소결용 수지 조성물은, 바인더 수지를 함유한다.
상기 바인더 수지는, (메트)아크릴 수지 (A) 를 함유한다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 주사슬의 적어도 일방의 분자 말단에 술폰기, 알킬술포닐기, 방향족 술포닐기, 술핀기, 이미다졸린기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 만 이상이다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 주사슬의 적어도 일방의 분자 말단에 술폰기, 알킬술포닐기, 방향족 술포닐기, 술핀기, 이미다졸린기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는다.
상기 특정한 치환기를 갖는 (메트)아크릴 수지로 함으로써, 소결성과 시트 강도를 양립시키는 것이 가능해진다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 주사슬의 적어도 일방의 분자 말단에 상기 관능기를 갖고 있으면 되며, 카르복실기를 갖는 것으로는, 카르복실기 외에, 카르복시에틸아미노기 등의 카르복시알킬아미노기, 카르복시에틸아미딘기 등의 카르복시알킬아미딘기를 분자 말단에 갖는 것이어도 된다.
또, 수산기를 갖는 것으로는, 수산기 외에, 하이드록시에틸아미노기 등의 하이드록시알킬아미노기, 하이드록시에틸아미드기 등의 하이드록시알킬아미드기를 분자 말단에 갖는 것이어도 된다.
또한, 상기 술폰기는, 염, 에스테르여도 된다. 상기 염으로는, 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 상기 에스테르로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기를 갖는 에스테르 등을 들 수 있고, 알킬에스테르가 보다 바람직하다.
상기 알킬술포닐기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬을 갖는 술포닐기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술포닐기로는, 탄소수 12 이하의 방향족기를 갖는 술포닐기를 들 수 있고, 구체적으로는 페닐술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 술핀기는, 염, 에스테르여도 된다. 상기 염으로는, 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 상기 에스테르로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기를 갖는 에스테르 등을 들 수 있고, 알킬에스테르가 보다 바람직하다.
상기 아미노기로는, 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3) 의 모노아미노기, 디아미노기, 트리아미노기여도 된다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 그 중에서도, 분자 말단에 술폰기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 상기 (메트)아크릴 수지 (A) 의 주사슬의 적어도 일방의 분자 말단에 있어서의 상기 특정한 치환기는, 바람직하게는 중합 개시제 유래이다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는, 열에 의해 해중합되어 모노머로 분해되기 때문에, 잔류 탄소가 남기 어렵지만, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 가짐으로써, 추가로 저온 분해성도 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 에 있어서의 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 바람직한 하한이 40 중량％, 바람직한 상한이 70 중량％ 이다.
상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 상기 바람직한 범위 내이면, 저온 분해성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 50 중량％, 보다 바람직한 상한이 60 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 저온 분해성, 고강도, 그리고 다층화 및 박막화의 용이성의 관점에서, 추가로, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다.
높은 항복 응력을 지속시키기 위해서는, (메트)아크릴 수지의 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 메타크릴산이소부틸보다 호모폴리머의 유리 전이 온도가 높은 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸과 공중합시킴으로써, 얻어지는 시트의 항복 응력을 높인다.
한편, 무기 미립자 분산 시트의 취성을 개선하기 위해서는 가소제의 첨가가 바람직하지만, 에스테르 치환기가 짧은 이소부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트는 가소제의 유지성이 나빠, 무기 미립자 분산 시트로 가공하였을 때에 가소제의 블리드 등을 일으키기 쉽다. 이 때문에, 높은 유리 전이 온도를 유지하면서, 가소제의 유지성을 높이기 위해 n-부틸메타크릴레이트를 공중합시키는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 에 있어서의, 상기 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 세그먼트, 상기 n-부틸메타크릴레이트로 이루어지는 세그먼트 및 상기 에틸메타크릴레이트로 이루어지는 세그먼트의 합계 함유량은, 바람직한 하한이 20 중량％, 보다 바람직한 하한이 30 중량％, 더욱 바람직한 하한이 40 중량％, 바람직한 상한이 60 중량％, 보다 바람직한 상한이 50 중량％ 이다. 상기 범위로 함으로써, 저온 분해성을 발현할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 에 있어서의, 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트, 상기 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 세그먼트, 상기 n-부틸메타크릴레이트로 이루어지는 세그먼트 및 상기 에틸메타크릴레이트로 이루어지는 세그먼트의 합계 함유량은, 바람직한 하한이 50 중량％, 바람직한 상한이 100 중량％ 이다.
상기 합계 함유량이 50 중량％ 이상이면, 항복 응력을 높이고, 탄성이 있는 무기 미립자 분산 시트를 얻을 수 있다. 상기 합계 함유량이 100 중량％ 이하이면, 저온 분해성과 시트 강도를 양립시킬 수 있다.
상기 합계 함유량은, 보다 바람직한 하한이 55 중량％, 더욱 바람직한 하한이 60 중량％, 보다 더 바람직한 하한이 65 중량％, 특히 바람직한 하한이 70 중량％, 특히 보다 바람직한 하한이 80 중량％, 특히 바람직한 하한이 85 중량％, 매우 바람직한 하한이 90 중량％, 보다 바람직한 상한이 97 중량％, 더욱 바람직한 상한이 95 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상이라는 것은, (메트)아크릴산에스테르에 있어서의 (메트)아크릴로일기를 구성하는 탄소 이외의 탄소수의 합계가 8 이상인 것을 나타낸다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 가짐으로써, (메트)아크릴 수지의 분해 종료 온도를 충분히 저하시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트를 강인하게 할 수 있다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르는, 상기 에스테르 치환기가 분기사슬 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수의 바람직한 상한은 30, 보다 바람직한 상한이 20, 더욱 바람직한 상한은 10 이다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 이소라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 분기사슬형의 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트는, 다른 장사슬 알킬메타크릴레이트와 비교하여 특히 분해성이 우수하다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 에 있어서의 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 바람직한 하한이 1 중량％, 보다 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 15 중량％, 보다 바람직한 상한이 12 중량％, 보다 더 바람직한 상한이 10 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 추가로, 이소부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트에 더하여, 다른 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖고 있어도 된다.
상기 다른 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴산에스테르, 에스테르 치환기에 폴리알킬렌에테르 사슬을 갖는 그래프트 모노머, 다관능 (메트)아크릴산에스테르, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 (메트)아크릴 수지는 시트 강도를 향상시킬 수 있지만, 분해성이 나빠지기 때문에, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 공중합시키는 것은 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 카르복실기, 수산기 등의 극성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 세그먼트를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴산에스테르로는, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에스테르 치환기에 폴리알킬렌에테르 사슬을 갖는 그래프트 모노머로는, 예를 들어, 폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 폴리(에틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜)모노메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노메타크릴레이트, 프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 메톡시폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 메톡시폴리(에틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜)모노메타크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 글리시딜기 또는 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 함유해도 된다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 에 있어서의 글리시딜기 또는 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 0 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 3 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 2 중량％ 인 것이 보다 더 바람직하고, 0 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 에 있어서의 글리시딜기 또는 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 상기 범위이면, 소결성을 더욱 향상시킬 수 있다.
에스테르 치환기에 폴리알킬렌에테르 사슬을 갖는 그래프트 모노머는 수지의 분해성을 촉진시키기 때문에, 공중합 성분으로서 포함되어 있어도 되지만, 말단이 수산기인 그래프트 모노머는 메타크릴레이트화된 2 관능 모노머를 포함하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 에스테르 치환기에 폴리알킬렌에테르 사슬을 갖는 그래프트 모노머로는, 글리콜 사슬의 말단이 에톡시화, 메톡시화된 에스테르 치환기에 폴리알킬렌에테르 사슬을 갖는 그래프트 모노머가 바람직하다.
또한, 가교성 다관능 (메트)아크릴산에스테르를 공중합 성분으로서 포함하면, (메트)아크릴 수지의 중합이 불균일해지기 때문에, 상기 (메트)아크릴 수지는, 다관능 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 만 이상이다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 만 이상임으로써, 얻어지는 시트의 파단 신도를 높일 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직한 하한이 150 만, 보다 바람직한 하한이 200 만, 바람직한 상한이 700 만, 보다 바람직한 상한이 600 만, 더욱 바람직한 상한이 500 만이다.
상기 중량 평균 분자량 (Mw) 이 200 만 ∼ 500 만이면, 잔류 탄소가 적고, 박막 가공이 용이한 무기 미립자 분산 시트가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또, 상기 (메트)아크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.9 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 범위로 함으로써, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 점도를 바람직한 것으로 하여, 생산성을 높일 수 있다. 또, 얻어지는 시트의 강도를 적당한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 은, 칼럼으로서 예를 들어, 칼럼 LF-804 (쇼와 전공사 제조) 를 사용하여 GPC 측정을 실시함으로써 측정할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
유리 전이 온도가 상기 범위이면, 가소제의 첨가량을 줄일 수 있고, (메트)아크릴 수지의 저온 분해성을 향상시킬 수 있다.
상기 유리 전이 온도 (Tg) 는, 보다 바람직한 하한이 40 ℃, 더욱 바람직한 하한이 45 ℃, 바람직한 상한이 60 ℃, 보다 바람직한 상한이 55 ℃, 더욱 바람직한 상한이 50 ℃ 이다.
상기 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어, 시차 주사 열량계 (DSC) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 10 ℃/분으로 가열한 경우의 90 중량％ 분해 온도의 바람직한 상한이 280 ℃ 이다.
상기 90 중량％ 분해 온도가 280 ℃ 이하임으로써, 매우 높은 저온 분해성을 실현하여 탈지에 필요로 하는 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 90 중량％ 분해 온도의 바람직한 하한은 230 ℃, 보다 바람직한 하한은 250 ℃, 보다 바람직한 상한은 270 ℃ 이다.
또한, 상기 90 중량％ 분해 온도는, 예를 들어, TG-DTA 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 두께 20 ㎛ 의 시트상으로 성형한 경우의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 30 N/㎟ 이상인 것이 바람직하다.
또, (메트)아크릴 수지 (A) 는, 두께 20 ㎛ 의 시트상으로 성형한 경우, 항복 응력을 나타내고, 파단 신도가 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 100 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 두께 20 ㎛ 의 시트는, 소성용 수지 조성물을 아세트산부틸 용액에 용해시켜 얻어진 수지 용액을 이형 처리한 PET 필름에 어플리케이터를 사용하여 도공하고, 100 ℃ 송풍 오븐에서 10 분간 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 최대 응력은, 오토그래프에 의한 인장 시험에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어, 23 ℃, 50 RH 조건하에서 인장 시험기 (예를 들어, 오토그래프 AG-IS, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 척 간 거리 3 ㎝, 인장 속도 10 ㎜/min 으로 측정할 수 있다.
통상적으로 (메트)아크릴 수지는 단단하여 깨지기 쉽기 때문에, 시트상으로 성형하여 잡아당기면, 변형이 5 ％ 미만에서 파단되어, 항복 응력을 나타내지 않는다. 한편, (메트)아크릴 수지의 조성을 조정함으로써, 상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는 시트상으로 성형하여 잡아당겼을 때에도 항복 응력을 나타내는 것이 된다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 의 Z 평균 입자경은 100 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 200 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 700 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 (메트)아크릴 수지 (A) 의 입자경의 CV 값은 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 15 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 3 ％ 이상인 것이 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
입자경의 CV 값이 작을수록, (메트)아크릴 수지의 분자량 분포가 좁아, Mw/Mn 이 작아진다. 입자경의 CV 값이 상기 범위이면, 수지 용액으로 가공하였을 때의 점도의 제어가 용이하고, 적층 세라믹스 콘덴서 등의 전자 제품의 생산에 사용하는 경우에 생산 조건을 정밀하게 제어하여, 보다 우수한 성능을 갖는 제품을 제조할 수 있다.
또한, 입자경의 CV 값은 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
CV 값 (％) ＝ [(입자경의 표준 편차)/(평균 입자경)] × 100
상기 Z 평균 입자경 및 입자경의 CV 값은, 예를 들어, 제타사이저 등을 사용함으로써 측정할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지 (A) 를 제조하는 방법으로는, 이소부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 원료 모노머 혼합물을 물에 분산시킨 모노머 혼합액에, 특정한 중합 개시제 및 필요에 따라 첨가되는 수용성 계면 활성제를 첨가하여 중합시키는 방법을 들 수 있다.
종래의 (메트)아크릴 수지의 제조에서는, 유화 중합에 의해 분산제 미셀 중에서 모노머의 중합을 진행시키는데, 고분자량의 수지를 얻기 위해서는 거대한 미셀을 형성할 필요가 있어, 다량의 분산제를 첨가할 필요가 있다. 이 때문에, 얻어진 (메트)아크릴 수지는, 다량의 분산제를 포함하고, 그 결과, 소결성이 나쁘고, 또, 시트 강도도 불충분해진다는 문제가 있다.
본 발명에서는, 특정한 중합 개시제를 사용하여 수중에 분산시킨 원료 모노머를 중합시킴으로써, 분산제를 사용하지 않아도 입자상의 (메트)아크릴 수지를 제조할 수 있고, 또한, 통상적인 유화 중합 이상의 높은 분자량을 갖는 (메트)아크릴 수지를 제조할 수 있다.
상기 중합 개시제로는, 술폰기, 술포닐기, 술핀기, 이미다졸린기, 카르복실기, 아미드기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제를 사용한 중합에서는, 상기 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용함으로써, 통상적인 유화 중합과 같이 분산제를 다량으로 첨가하지 않고, 고분자량의 (메트)아크릴 수지를 제조할 수 있다.
상기 중합 반응에서는, 수중에 분산시킨 모노머를 상기 수용성 라디칼 중합 개시제를 기점으로 중합시키고, 이 때, 각각의 모노머가 충돌, 합착하지 않도록 저농도로 분산 중합시킨다. 이와 같이 반응시킴으로써, 성분이 균일하고 입자경이 맞춰진 중합체를 얻을 수 있다. 상기 방법에서는, 상기 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 저농도로 중합시킴으로써, 수소 인발 등의 불균일화의 원인이 되는 반응을 최저한으로 억제할 수 있고, 반응계 내에서 복수의 폴리머가 성장하기 어렵기 때문이다.
상기 수용성 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]술파토하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등의 이미다졸계 아조 화합물의 산 혼합물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭 애시드 등의 수용성 아조 화합물, 과황산칼륨 (퍼옥소이황산칼륨), 과황산암모늄 (퍼옥소이황산암모늄), 과황산나트륨 (퍼옥소이황산나트륨) 등의 옥소산류, 과산화수소, 과아세트산, 과포름산, 과프로피온산 등의 과산화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 이미다졸계 아조 화합물의 산 혼합물, 수용성 아조 화합물, 옥소산류가 바람직하다. 또, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨이 보다 바람직하다. 또한, 잔류물을 줄일 수 있는 점에서, 과황산칼륨, 과황산암모늄이 더욱 바람직하다.
이들 수용성 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 방법에 의하면, 중량 평균 분자량이 소정 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 (메트)아크릴 수지를 제조할 수 있는데, 연쇄 이동제나 중합 정지제를 첨가함으로써 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량을 조정해도 된다.
상기 연쇄 이동제, 중합 정지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨, 메르캅토숙신산, 메르캅토프로판디올, (알릴술포닐)벤젠, 2-메르캅토에탄술핀산에틸, 3-메르캅토프로피온아미드 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제, 중합 정지제를 첨가함으로써, 주사슬의 적어도 일방의 분자 말단에 술폰기, 술포닐기, 술핀기, 이미다졸린기, 카르복실기, 아미드기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖고, 중량 평균 분자량이 소정 범위인 (메트)아크릴 수지를 제조할 수 있다.
상기 수용성 라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 원료 모노머 100 중량부에 대하여, 0.03 ∼ 0.2 중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.15 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 첨가량을 0.03 중량부 이상으로 함으로써, 원료 모노머의 반응률을 충분히 높일 수 있다. 상기 첨가량을 0.2 중량부 이하로 함으로써, (메트)아크릴 수지의 분자량을 충분히 높일 수 있다.
또, 상기 범위로 함으로써, 분자 말단 (ω 위치) 에 술폰기, 술포닐기, 술핀기, 이미다졸린기, 카르복실기, 아미드기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 (메트)아크릴 수지가 수중에 저농도로 분산되어 균일한 입경의 수지를 얻을 수 있다.
또한, 일반적인 유화 중합에 있어서는, 원료 모노머 100 중량부에 대하여 수용성 계면 활성제를 1 중량부 이상 첨가하지만, 수용성 계면 활성제는 수지 시트를 성형하는 경우, 이물질로서 작용하기 때문에, 보다 적은 편이 바람직하다. 그러나, 단순히 수용성 계면 활성제를 줄이는 것만으로는, 분자량이 높은 수지의 중합은 어렵다. 수용성 라디칼 중합 개시제의 첨가량을 상기 범위로 함으로써, 유화제를 거의 첨가하지 않아도, 수중에서 중합 도메인이 분산 상태를 유지하고, 매우 높은 분자량을 갖는 (메트)아크릴 수지를 제조할 수 있다.
또, 원료 모노머의 첨가량은, 물 1000 중량부에 대하여 50 ∼ 300 중량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 중합 도중에서의 응집이나 반응 용기에 대한 수지의 부착을 방지할 수 있다.
또, 원료 모노머의 첨가량은, 물 1000 중량부에 대하여 70 ∼ 200 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 잔류 모노머를 줄여, 균일하게 중합시키는 것이 가능해진다.
상기 원료 모노머 혼합물을 물에 분산시키는 방법으로는, 교반 날개를 사용하여 100 ∼ 250 rpm 의 조건에서 교반하는 방법을 들 수 있다.
상기 중합시킬 때의 온도는, 50 ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하다.
상기 온도를 50 ℃ 이상으로 함으로써 중합 반응을 양호하게 진행시킬 수 있다. 상기 온도가 80 ℃ 이하이면, 수지의 합착을 방지하여, 균일한 수지 입자를 얻을 수 있다.
또, 상기 중합에 있어서는, 수 시간 소정 온도를 유지함으로써 모노머 말단의 극성 관능기를 기점으로 수중에 분산시켜, 보다 균일한 수지 입자를 형성할 수 있다.
통상적인 수중에서의 합성에 의해 얻어지는 수지 입자는, 입자경의 CV 값이 15 ∼ 40 ％ 정도인 반면, 상기 방법에 의해 얻어지는 수지 입자의 입자경의 CV 값은 20 ％ 이하가 되어, 보다 균일한 수지 입자를 형성할 수 있다. CV 값은 평균 입자경에 대한 표준 편차의 비율을 나타내는 값이다. CV 값이 큰 경우, 수지 입자의 제조시에 수중에서 성장하는 중합 도메인에 대한 모노머의 공급이 불균일하여, 성장하기 쉬운 도메인과 성장하기 어려운 도메인이 혼재하고 있는 것이 시사된다. 이 때문에, 얻어진 수지의 평균 분자량은 100 만 정도에 그친다.
본 발명에 있어서의 (메트)아크릴 수지는 모노머에 대한 개시제의 비가 최적화되어 있어, 각 중합 도메인에 대한 모노머의 공급이 균일하고 맞춰져 있기 때문에, 평균 분자량이 200 만 이상인 수지를 합성할 수 있다.
또, 상기 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지는, 평균 입자경이 0.01 ∼ 0.2 ㎛ 로 매우 작기 때문에, 여과포 등의 여과재에 의한 회수는 어렵고, 원심 분리, 동결 건조, 분무 건조 등에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 또, 수지 입자를 포함하는 반응 후의 용액에 부탄올, 헥산올 등의 알코올이나 아세트산메틸 등의 유기 용제를 첨가하여 수지를 팽윤, 응집시켜 회수하는 방법, 아세트산나트륨, 술폰산나트륨 등의 유기염을 첨가하여, 수지를 침전시키는 방법, 반응 후의 용액을 감압 탈수시켜, 수지 농도를 높여 수지를 침전, 건조시키는 방법 등을 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 만 이하인 (메트)아크릴 수지 (B) 를 함유하고 있어도 된다.
상기 (메트)아크릴 수지 (B) 를 함유함으로써, 시트 물성의 조정이 용이해진다는 이점이 있다.
상기 (메트)아크릴 수지 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 100 만 미만인 것이 바람직하고, 50 만 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 만 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 만 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 수지 (B) 를 구성하는 모노머 성분으로는, 상기 (메트)아크릴 수지 (A) 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 바인더 수지에 있어서의 상기 (메트)아크릴 수지 (A) 와 상기 (메트)아크릴 수지 (B) 의 중량비는 99 : 1 ∼ 50 : 50 인 것이 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 고항복 응력과 고파단 신도의 양립이 하기 쉬워진다는 이점이 있다.
상기 중량비는, 70 : 30 ∼ 50 : 50 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 소결용 수지 조성물에 있어서의 수용성 계면 활성제의 함유량은, 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0 중량부 이상 0.02 중량부 이하이다.
상기 수용성 계면 활성제는, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 10 g/100 g 이상인 계면 활성제인 것이 바람직하다.
상기 수용성 계면 활성제의 함유량을 예를 들어 0.02 중량부 이하로 함으로써, 상기 (메트)아크릴 수지를 유기 용매에 용해시켜도, 헤이즈값이 낮고, 소결성과 시트 강도를 양립시킬 수 있다.
상기 수용성 계면 활성제의 함유량은, 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.015 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또, 하한은 0 중량부 이상이다. 또, 수용성 계면 활성제를 극히 소량 첨가함으로써 중합 가마나 날개에 대한 수지의 부착을 억제할 수 있기 때문에, 매우 소량이면 첨가해도 되며, 예를 들어, 0.000005 중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.00005 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005 중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수용성 계면 활성제의 함유량의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, HPLC 를 비롯한 액체 크로마토그래피를 사용하는 방법이나 메탄올 등을 사용하여 추출하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또, 열 중량 질량 분석 장치를 사용하여, 수용성 계면 활성제의 연소에서 기인하는 400 ∼ 600 ℃ 의 분해 가스량과 (메트)아크릴 수지의 분해에서 기인하는 200 ∼ 300 ℃ 의 분해 가스량에 기초하여 측정할 수 있다.
상기 수용성 계면 활성제는, 유화 중합시에 첨가되는 분산제로서 사용되는 것이며, 예를 들어, 알킬술폰산염 등의 아니온성 계면 활성제, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리알킬렌글리콜 등의 고분자 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 알킬술폰산염으로는, 옥틸술폰산, 데실술폰산, 도데실술폰산 등의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명의 소결용 수지 조성물을 수지 용액화한 경우, 상기 수용성 계면 활성제의 함유량에 따라 수지 용액이 극히 약간이더라도 백탁된다. 또, 상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는 매우 분자량이 높기 때문에, 용매에 대한 용해성이 나빠져도 수지 용액이 백탁된다.
이 때문에, 무기 미립자 분산 시트의 성형에 바람직한 수지 용액인지의 여부는, 헤이즈값을 평가함으로써 판단할 수 있다. 상온에 있어서 수지분이 10 중량％ 인 수지 용액의 헤이즈값이 10 ％ 이상인 수지 용액은 무기 미립자 분산 시트의 제조에 사용하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명의 소결용 수지 조성물은, 추가로, 유기 용제를 함유하고 있어도 된다.
상기 유기 용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 아세트산헥실, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 부티르산펜틸, 부티르산헥실, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리메틸펜탄디올모노이소부티레이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디하이드로테르피네올, 디하이드로테르피네올아세테이트, 텍사놀, 이소포론, 락트산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올, 페닐프로필렌글리콜, 크레졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트산부틸, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디하이드로테르피네올, 디하이드로테르피네올아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 텍사놀이 바람직하다. 또, 아세트산부틸, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디하이드로테르피네올, 디하이드로테르피네올아세테이트가 보다 바람직하다. 또한, 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 용제의 비점은 70 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 비점이 70 ℃ 이상이면, 증발이 지나치게 빨라지지 않고, 취급성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 상기 비점은, 90 ∼ 230 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 95 ∼ 200 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 100 ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 더 바람직하고, 105 ∼ 150 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 얻어지는 시트의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 소결용 수지 조성물은, 저온 소결성의 관점에서, 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 소결용 수지 조성물은, 바인더 수지의 함유량을 10 중량％ 로 조정하였을 때의 헤이즈가 10 ％ 미만인 것이 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 시트 강도가 높아진다는 이점이 있다.
상기 헤이즈는, 0 ％ 이상인 것이 바람직하며, 9 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 소결용 수지 조성물은, 두께 20 ㎛ 의 시트상으로 성형한 경우의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 30 N/㎟ 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 소결용 수지 조성물은, 두께 20 ㎛ 의 시트상으로 성형한 경우, 항복 응력을 나타내고, 파단 신도가 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 100 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 두께 20 ㎛ 의 시트는, 본 발명의 소성용 수지 조성물을 아세트산부틸 용액에 용해시켜 얻어진 수지 용액을 이형 처리한 PET 필름에 어플리케이터를 사용하여 도공하고, 100 ℃ 송풍 오븐에서 10 분간 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 최대 응력은, 상기 (메트)아크릴 수지 (A) 의 인장 시험과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
통상적으로 (메트)아크릴 수지는 단단하여 깨지기 쉽기 때문에, 시트상으로 성형하여 잡아당기면, 변형이 5 ％ 미만에서 파단되어, 항복 응력을 나타내지 않는다. 한편, 소결용 수지 조성물의 조성을 조정함으로써, 본 발명의 소결용 수지 조성물은 시트상으로 성형하여 잡아당겼을 때에도 항복 응력을 나타내는 것이 된다.
본 발명의 소결용 수지 조성물의 Z 평균 입자경은 100 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 200 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 700 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 소결용 수지 조성물의 입자경의 CV 값은 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 15 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 3 ％ 이상인 것이 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
입자경의 CV 값이 작을수록, (메트)아크릴 수지의 분자량 분포가 좁아, Mw/Mn 이 작아진다. 입자경의 CV 값이 상기 범위이면, 수지 용액으로 가공하였을 때의 점도의 제어가 용이하고, 적층 세라믹스 콘덴서 등의 전자 제품의 생산에 사용하는 경우에 생산 조건을 정밀하게 제어하여, 보다 우수한 성능을 갖는 제품을 제조할 수 있다.
상기 Z 평균 입자경 및 입자경의 CV 값은, 예를 들어, 제타사이저 등을 사용함으로써 측정할 수 있다.
또, 바인더 수지 및 유기 용제를 함유하는 본 발명의 소결용 수지 조성물, 및 무기 미립자를 사용하여 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 소결용 수지 조성물, 및 무기 미립자를 함유하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물도 또 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 바인더 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 5 중량％, 바람직한 상한은 30 중량％ 이다.
상기 바인더 수지의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 저온에서 소성해도 탈지 가능한 무기 미립자 분산 슬러리 조성물로 할 수 있다.
상기 바인더 수지의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 6 중량％, 보다 바람직한 상한이 12 중량％ 이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물은, 상기 유기 용제를 함유한다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 유기 용제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 60 중량％ 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 도공성, 무기 미립자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물은, 무기 미립자를 함유한다.
상기 무기 미립자는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 유리 분말, 세라믹 분말, 형광체 미립자, 규소 산화물 등, 금속 미립자 등을 들 수 있다.
상기 유리 분말은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 산화비스무트 유리, 규산염 유리, 납 유리, 아연 유리, 보론 유리 등의 유리 분말이나, CaO-Al2O3-SiO2 계, MgO-Al2O3-SiO2 계, LiO2-Al2O3-SiO2 계 등의 각종 규소 산화물의 유리 분말 등을 들 수 있다.
또, 상기 유리 분말로서, SnO-B2O3-P2O5-Al2O3 혼합물, PbO-B2O3-SiO2 혼합물, BaO-ZnO-B2O3-SiO2 혼합물, ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2 혼합물, Bi2O3-B2O3-BaO-CuO 혼합물, Bi2O3-ZnO-B2O3-Al2O3-SrO 혼합물, ZnO-Bi2O3-B2O3 혼합물, Bi2O3-SiO2 혼합물, P2O5-Na2O-CaO-BaO-Al2O3-B2O3 혼합물, P2O5-SnO 혼합물, P2O5-SnO-B2O3 혼합물, P2O5-SnO-SiO2 혼합물, CuO-P2O5-RO 혼합물, SiO2-B2O3-ZnO-Na2O-Li2O-NaF-V2O5 혼합물, P2O5-ZnO-SnO-R2O-RO 혼합물, B2O3-SiO2-ZnO 혼합물, B2O3-SiO2-Al2O3-ZrO2 혼합물, SiO2-B2O3-ZnO-R2O-RO 혼합물, SiO2-B2O3-Al2O3-RO-R2O 혼합물, SrO-ZnO-P2O5 혼합물, SrO-ZnO-P2O5 혼합물, BaO-ZnO-B2O3-SiO2 혼합물 등도 사용할 수 있다. 또한, R 은, Zn, Ba, Ca, Mg, Sr, Sn, Ni, Fe 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다.
특히, PbO-B2O3-SiO2 혼합물의 유리 분말이나, 납을 함유하지 않는 BaO-ZnO-B2O3-SiO2 혼합물 또는 ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2 혼합물 등의 무연 (無鉛) 유리 분말이 바람직하다.
상기 세라믹 분말은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 알루미나, 페라이트, 지르코니아, 지르콘, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산아연, 티탄산란탄, 티탄산네오듐, 티탄산지르콘납, 질화알루미나, 질화규소, 질화붕소, 탄화붕소, 주석산바륨, 주석산칼슘, 규산마그네슘, 멀라이트, 스테아타이트, 코디에라이트, 포스테라이트 등을 들 수 있다.
또, ITO, FTO, 산화니오브, 산화바나듐, 산화텅스텐, 란탄스트론튬망가나이트, 란탄스트론튬코발트페라이트, 이트륨 안정화 지르코니아, 가돌리늄 도프 세리아, 산화니켈, 란탄크로마이트 등도 사용할 수 있다.
상기 형광체 미립자는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 형광체 물질로는, 디스플레이용의 형광체 물질로서 종래 알려져 있는 청색 형광체 물질, 적색 형광체 물질, 녹색 형광체 물질 등이 사용된다. 청색 형광체 물질로는, 예를 들어, MgAl10O17 : Eu, Y2SiO5 : Ce 계, CaWO4 : Pb 계, BaMgAl14O23 : Eu 계, BaMgAl16O27 : Eu 계, BaMg2Al14O23 : Eu 계, BaMg2Al14O27 : Eu 계, ZnS : (Ag, Cd) 계의 것이 사용된다. 적색 형광체 물질로는, 예를 들어, Y2O3 : Eu 계, Y2SiO5 : Eu 계, Y3Al5O12 : Eu 계, Zn3(PO4)2 : Mn 계, YBO3 : Eu 계, (Y, Gd)BO3 : Eu 계, GdBO3 : Eu 계, ScBO3 : Eu 계, LuBO3 : Eu 계의 것이 사용된다. 녹색 형광체 물질로는, 예를 들어, Zn2SiO4 : Mn 계, BaAl12O19 : Mn 계, SrAl13O19 : Mn 계, CaAl12O19 : Mn 계, YBO3 : Tb 계, BaMgAl14O23 : Mn 계, LuBO3 : Tb 계, GdBO3 : Tb 계, ScBO3 : Tb 계, Sr6Si3O3Cl4 : Eu 계의 것이 사용된다. 그 외에, ZnO : Zn 계, ZnS : (Cu, Al) 계, ZnS : Ag 계, Y2O2S : Eu 계, ZnS : Zn 계, (Y, Cd)BO3 : Eu 계, BaMgAl12O23 : Eu 계의 것도 사용할 수 있다.
상기 금속 미립자는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 알루미늄, 텅스텐이나 이것들의 합금 등으로 이루어지는 분말 등을 들 수 있다.
또, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 등과의 흡착 특성이 양호하고 산화되기 쉬운 구리나 철 등의 금속도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 금속 분말은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 금속 착물 외에, 다양한 카본 블랙, 카본 나노 튜브 등을 사용해도 된다.
상기 무기 미립자는, 리튬 또는 티탄을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, LiO2·Al2O3·SiO2 계 무기 유리 등의 저융점 유리, Li2S-MxSy (M ＝ B, Si, Ge, P) 등의 리튬황계 유리, LiCoO2 등의 리튬코발트 복합 산화물, LiMnO4 등의 리튬망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물, 리튬바나듐 복합 산화물, 리튬지르코늄 복합 산화물, 리튬하프늄 복합 산화물, 규인산리튬 (Li3.5Si0.5P0.5O4), 인산티탄리튬 (LiTi2(PO4)3), 티탄산리튬 (Li4Ti5O12), Li4/3Ti5/3O4, 인산게르마늄리튬 (LiGe2(PO4)3), Li2-SiS 계 유리, Li4GeS4-Li3PS4 계 유리, LiSiO3, LiMn2O4, Li2S-P2S5 계 유리·세라믹스, Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, LiS-SiS2-Li4SiO4 계 유리, LiPON 등의 이온 도전성 산화물, Li2O-P2O5-B2O3, Li2O-GeO2Ba 등의 산화리튬 화합물, LixAlyTiz(PO4)3 계 유리, LaxLiyTiOz 계 유리, LixGeyPzO4 계 유리, Li7La3Zr2O12 계 유리, LivSiwPxSyClz 계 유리, LiNbO3 등의 리튬니오브 산화물, Li-β-알루미나 등의 리튬알루미나 화합물, Li14Zn(GeO4)4 등의 리튬아연 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 무기 미립자의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 10 중량％, 바람직한 상한이 90 중량％ 이다. 10 중량％ 이상으로 함으로써, 충분한 점도를 갖고, 우수한 도공성을 갖는 것으로 할 수 있으며, 90 중량％ 이하로 함으로써, 무기 미립자의 분산성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물은, 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가소제로는, 예를 들어, 아디프산모노메틸, 아디프산디(부톡시에틸), 아디프산디부톡시에톡시에틸, 트리에틸렌글리콜비스(2-에틸헥사노에이트), 트리에틸렌글리콜디헥사노에이트, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리부틸, 세바크산디부틸 등을 들 수 있다.
이들 가소제를 사용함으로써, 통상적인 가소제를 사용하는 경우와 비교하여 가소제 첨가량을 저감시키는 것이 가능해진다 (바인더 수지에 대하여 30 중량％ 정도 첨가되는 바, 25 중량％ 이하, 또한 20 중량％ 이하로 저감 가능).
그 중에서도, 비방향족의 가소제를 사용하는 것이 바람직하고, 아디프산, 트리에틸렌글리콜 또는 시트르산에서 유래하는 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 방향 고리를 갖는 가소제는, 연소되어 그을음이 되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
상기 가소제의 비점은 240 ℃ 이상 390 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 상기 비점을 240 ℃ 이상으로 함으로써, 건조 공정에서 증발하기 쉬워져, 성형체로의 잔류를 방지할 수 있다. 또, 390 ℃ 미만으로 함으로써, 잔류 탄소가 생성되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 비점은, 상압에서의 비점을 말한다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 가소제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 3.0 중량％ 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 가소제의 소성 잔류물을 줄일 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 20 ℃ 에 있어서 B 형 점도계를 사용해서 프로브 회전수를 5 rpm 으로 설정하여 측정한 경우의 점도의 바람직한 하한이 0.1 Pa·s, 바람직한 상한이 100 Pa·s 이다.
상기 점도를 0.1 Pa·s 이상으로 함으로써, 다이 코트 인쇄법 등에 의해 도공한 후, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트가 소정의 형상을 유지하는 것이 가능해진다. 또, 상기 점도를 100 Pa·s 이하로 함으로써, 다이의 도출흔 (塗出痕) 이 사라지지 않는 등의 문제를 방지하여, 인쇄성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 교반 방법을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들어, 본 발명의 소결용 수지 조성물, 상기 무기 미립자, 필요에 따라 첨가되는 유기 용제, 가소제 및 그 밖의 성분을 3 본 롤 등으로 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을, 편면 이형 처리를 실시한 지지 필름 상에 도공하고, 유기 용제를 건조시키고, 시트상으로 성형함으로써, 무기 미립자 분산 시트를 제조할 수 있다. 이와 같은 무기 미립자 분산 시트도 또 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 시트는, 두께가 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 무기 미립자 분산 시트를 제조할 때에 사용하는 지지 필름은, 내열성 및 내용제성을 가짐과 함께 가요성을 갖는 수지 필름인 것이 바람직하다. 지지 필름이 가요성을 가짐으로써, 롤 코터, 블레이드 코터 등에 의해 지지 필름의 표면에 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 도포할 수 있고, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트 형성 필름을 롤상으로 권회한 상태에서 보존하여, 공급할 수 있다.
상기 지지 필름을 형성하는 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리플로로에틸렌 등의 함불소 수지, 나일론, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름의 두께는, 예를 들어, 20 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
또, 지지 필름의 표면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 이로써, 전사 공정에 있어서, 지지 필름의 박리 조작을 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트를, 전고체 전지의 정극, 고체 전해질, 부극의 재료로서 사용함으로써 전고체 전지를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트를, 유전체 그린 시트, 전극 페이스트에 사용함으로써 적층 세라믹스 콘덴서를 제조할 수 있다.
상기 전고체 전지의 제조 방법은, 전극 활물질 및 전극 활물질층용 바인더를 함유하는 전극 활물질층용 슬러리를 성형하여 전극 활물질 시트를 제조하는 공정, 상기 전극 활물질 시트와 본 발명의 무기 미립자 분산 시트를 적층하여 적층체를 제조하는 공정, 및 상기 적층체를 소성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 전극 활물질로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 무기 미립자와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 전극 활물질층용 바인더로는, 상기 바인더 수지를 사용할 수 있다.
상기 전극 활물질 시트와 본 발명의 무기 미립자 분산 시트를 적층하는 방법으로는, 각각 시트화한 후, 열 프레스에 의한 열 압착, 열 라미네이트 등을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 소성하는 공정에 있어서, 가열 온도의 바람직한 하한은 250 ℃, 바람직한 상한은 350 ℃ 이다.
상기 제조 방법에 의해, 전고체 전지를 얻을 수 있다.
상기 전고체 전지로는, 정극 활물질을 함유하는 정극층, 부극 활물질을 함유하는 부극층, 및 정극층과 부극층 사이에 형성된 고체 전해질층을 적층한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법은, 본 발명의 무기 미립자 분산 시트에 도전 페이스트를 인쇄, 건조시켜, 유전체 시트를 제조하는 공정, 및 상기 유전체 시트를 적층하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 도전 페이스트는, 도전 분말을 함유하는 것이다.
상기 도전 분말의 재질은, 도전성을 갖는 재질이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 구리 및 이것들의 합금 등을 들 수 있다. 이들 도전 분말은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 도전 페이스트에 사용되는 바인더 수지, 유기 용제로는, 본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 도전 페이스트를 인쇄하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 다이 코트 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법에서는, 상기 도전 페이스트를 인쇄한 유전체 시트를 적층함으로써, 적층 세라믹스 콘덴서가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 높은 강도의 성형품이 얻어지고, 추가적인 다층화 및 박막화를 실현하여, 우수한 특성을 갖는 세라믹스 적층체를 제조하는 것이 가능한 소결용 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 그 소결용 수지 조성물을 포함하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 그 소결용 수지 조성물 또는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 무기 미립자 분산 시트를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕 및 질소 가스 도입구를 구비한 2 L 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 2 L 세퍼러블 플라스크에, 물 900 중량부, 모노머로서, 이소부틸메타크릴레이트 (iBMA) 70 중량부 및 에틸메타크릴레이트 (EMA) 30 중량부를 투입하였다. 그 후, 교반 날개에 의해 150 rpm 의 조건에서 교반하여, 모노머를 수중에 분산시켜 모노머 혼합액을 얻었다.
얻어진 모노머 혼합액을, 질소 가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크 계 내를 질소 가스로 치환시키고, 교반하면서 탕욕이 80 ℃ 가 될 때까지 승온시켰다. 그 후, 물 20 중량부에 대하여, 수용성 계면 활성제로서 도데실술폰산암모늄 (DSA, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도 10 g/100 g) 0.01 중량부, 중합 개시제로서 과황산암모늄 (APS) 0.08 중량부를 용해시킨 용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각시키고 중합을 종료시켜, 주사슬의 일방의 분자 말단에 술폰기를 갖는 (메트)아크릴 수지를 포함하는 수용액을 얻었다.
얻어진 수지 수용액 2 g 을 150 ℃ 의 오븐에서 건조시키고, 수지 고형분을 평가한 결과, 수용액 중의 수지 고형분 농도는 10 중량％ 이고, 사용한 모노머가 전부 반응한 것을 확인하였다.
얻어진 수용액을 분무 건조기를 사용하여 건조시켜, 소성용 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 2 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 9)
모노머, 수용성 계면 활성제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합 정지제의 종류 및 첨가량을 표 1 및 2 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소성용 수지 조성물을 얻었다. 연쇄 이동제, 중합 개시제는, 모노머를 물에 첨가할 때에 동시에 첨가하였다.
또한, 모노머, 수용성 계면 활성제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합 정지제로서 이하의 것을 사용하였다.
＜모노머＞
MMA : 메틸메타크릴레이트
nBMA : n-부틸메타크릴레이트
2EHMA : 2-에틸헥실메타크릴레이트
iDMA : 이소데실메타크릴레이트
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
MPOMA : 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트
＜수용성 계면 활성제＞
DSN : 도데실술폰산나트륨, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도 10 g/100 g
PVA : 고세놀 Z-210 (미츠비시 케미컬사 제조), 25 ℃ 의 물에 대한 용해도 30 g/100 g
＜중합 개시제＞
KPS : 과황산칼륨 (후지 필름 와코 순약사 제조)
NaPS : 과황산나트륨 (후지 필름 와코 순약사 제조)
VA-044 : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 (후지 필름 와코 순약사 제조)
V-50 : 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (후지 필름 와코 순약사 제조)
VA-057 : 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트 (후지 필름 와코 순약사 제조)
VA-086 : 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] (후지 필름 와코 순약사 제조)
퍼로일 SA : 디숙신산퍼옥사이드 (니치유사 제조)
퍼로일 IPP : 이소프로필퍼옥시디카보네이트 (니치유사 제조)
＜중합 정지제＞
ASB : (알릴술포닐)벤젠
AC : 옥탄산알릴
＜연쇄 이동제＞
MESE : 2-메르캅토에탄술핀산에틸
MPA : 3-메르캅토프로피온아미드
Figure pct00001
Figure pct00002
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 (메트)아크릴 수지, 소성용 수지 조성물에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 및 6 에 나타냈다. 또한, 비교예 2 에 대해서는, 수용성 계면 활성제인 PVA 를 사용하였기 때문에, 반응계 중에서 모노머 미셀이 커져, 소량의 중합 개시제의 첨가로는, 중합 개시제가 미셀에 충분히 분배되지 않고, 모노머가 폴리머로 충분히 성장할 수 없어, (메트)아크릴 수지가 얻어지지 않았기 때문에, 평가를 실시하지 않았다.
(1) Z 평균 입자경 및 입자경의 CV 값
실시예, 비교예에서 중합 후, 얻어진 (메트)아크릴 수지를 포함하는 수용액에 대해, 제타사이저에 공급하여 입자경을 측정하고, 하기 계산식을 사용하여 입자경의 CV 값을 산출하였다.
CV 값 (％) ＝ 표준 편차 ÷ 입자경 평균값 × 100
(2) 평균 분자량
얻어진 (메트)아크릴 수지에 대해, 칼럼으로서 LF-804 (SHOKO 사 제조) 를 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 을 측정하였다.
(3) 유리 전이 온도 (Tg)
얻어진 (메트)아크릴 수지에 대해, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다. 구체적으로는, 50 mL/min 유량의 질소 분위기하, 승온 속도 5 ℃/min 으로 실온에서 150 ℃ 까지의 온도를 평가하였다.
(4) 수용성 계면 활성제 함유량
얻어진 소성용 수지 조성물에 대해, 열 중량 질량 분석 장치 (TG-MS 장치, Netzsch 사 제조) 를 사용하여, 수용성 계면 활성제의 연소에서 기인하는 400 ∼ 600 ℃ 의 분해 가스량과 (메트)아크릴 수지의 분해에서 기인하는 200 ∼ 300 ℃ 의 분해 가스량에 기초하여, 수용성 계면 활성제의 함유량을 산출하였다.
(5) 인장 시험
얻어진 소성용 수지 조성물을 아세트산부틸 용액에 용해시켜 얻어진 수지 용액을 이형 처리한 PET 필름에 어플리케이터를 사용하여 도공하고, 100 ℃ 송풍 오븐에서 10 분간 건조시킴으로써, 두께 20 ㎛ 의 수지 시트를 제조하였다. 모눈종이를 커버 필름으로서 사용하여, 가위로 폭 1 ㎝ 의 단책상 (短冊狀) 의 시험편을 제조하였다.
얻어진 시험편에 대해, 23 ℃, 50 RH 조건하에서 오토그래프 AG-IS (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 척 간 거리 3 ㎝, 인장 속도 10 ㎜/min 으로 인장 시험을 실시하고, 응력-변형 특성 (항복 응력의 유무, 최대 응력, 파단 신도 측정) 을 확인하였다.
(6) 소결성
(6-1) 도전 페이스트의 조제
실시예 및 비교예에서 얻어진 소결용 수지 조성물을 수지 고형분이 11 중량％ 가 되도록 테르피네올 용매에 용해시켜 수지 조성물 용액을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 용액 44 중량부에 대하여 분산제로서 올레산 1 중량부, 도전 미립자로서 니켈분 (「NFP201」, JFE 미네랄사 제조) 55 중량부를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼합하여, 도전 페이스트를 얻었다.
(6-2) 세라믹 그린 시트의 제조
실시예 및 비교예에서 얻어진 소성용 수지 조성물, 무기 미립자, 가소제 및 유기 용제를 표 3 및 4 에 나타내는 조성이 되도록 첨가하고, 볼 밀을 사용해서 혼합하여 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을, 이형 처리된 폴리에스테르 필름 상에, 건조 후의 두께가 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 상온에서 1 시간 건조 후, 열풍 건조기를 사용하여 80 ℃ 에서 3 시간, 이어서 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 세라믹 그린 시트를 얻었다.
또한, 무기 미립자로서 티탄산바륨 (「BT-02」, 사카이 화학 공업사 제조, 평균 입자경 0.2 ㎛), 유기 용제로서 아세트산부틸을 사용하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
(6-3) 세라믹 소성체의 제조
얻어진 세라믹 그린 시트의 편면에, 얻어진 도전 페이스트를, 건조 후의 두께가 1.5 ㎛ 가 되도록 스크린 인쇄법에 의해 도공하고, 건조시켜 도전층을 형성하여, 도전층 형성 세라믹 그린 시트를 얻었다. 얻어진 도전층 형성 세라믹 그린 시트를 가로 세로 5 ㎝ 로 절단하고, 100 장 중첩시켜 쌓고, 온도 70 ℃, 압력 150 ㎏/㎠ 의 조건에서 10 분간 가열 및 압착시켜, 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를, 질소 분위기하, 승온 속도 3 ℃/분으로 400 ℃ 까지 승온시키고, 5 시간 유지한 후, 승온 속도 5 ℃/분으로 1350 ℃ 까지 승온시키고, 10 시간 유지함으로써 세라믹 소성체를 얻었다.
(6-4) 소결성 평가
얻어진 세라믹 소성체를 절단하여 단면을 전자 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
또한, 비교예 1 및 4 의 소결용 수지 조성물을 사용한 경우, 적층체로 할 수 없어, 세라믹 소성체를 제조할 수 없었다.
○ : 세라믹 소성체에 보이드, 균열, 박리가 없고, 각 층이 밀착되어 있었다.
× : 세라믹 소성체에 보이드, 균열, 박리가 확인되었다. 또, 세라믹 소성체를 얻을 수 없었다.
(7) 용액 헤이즈
얻어진 소성용 수지 조성물을 아세트산부틸에 용해시켜 수지 농도가 10 중량％ 가 되도록 조정하고, 헤이즈미터 (「HM-150」, 무라카미 색채 기술 연구소사 제조) 를 사용하여 헤이즈값을 측정하였다.
(8) 표면 조도
「(6) 소결성」에서 얻어진 세라믹 그린 시트에 대해, 촉침식 조도계 (「서프컴 1400D」, 도쿄 정밀사 제조) 를 사용하여, JIS B 0601 에 준거한 방법으로 표면의 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. Ra 가 0.05 ㎛ 이하인 경우를 ◎, 0.1 ㎛ 이하인 경우를 ○, 0.1 ㎛ 보다 큰 경우를 × 로서 평가하였다.
◎ : Ra 가 0.05 ㎛ 이하였다.
○ : Ra 가 0.05 ㎛ 를 초과하고 있고, 0.1 ㎛ 이하였다.
× : Ra 가 0.1 ㎛ 를 초과하고 있었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 1 ∼ 7 에서는 어느 평가에 있어서도 우수한 특성이 확인되었다. 한편, 비교예 1, 4 에서는 시트 인장 시험에 있어서 깨지기 쉬워, 약간의 파단 신도 밖에 얻어지지 않았기 때문에, 세라믹 그린 시트의 취급성이 나빠, 적층체를 얻을 수 없었다. 또, 비교예 3 에서는 얻어진 (메트)아크릴 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 낮고, 세라믹 그린 시트의 탄성이 없으며, 또, 시트의 두께에 불균일이 많고, 세라믹 소성체에 층간의 박리가 보였다. 또한, 비교예 5 에서는, 세라믹 소성체 중심부에 잔류 탄소의 분해 가스에 의한 보이드가 확인되었다.
본 발명에 의하면, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 높은 강도의 성형품이 얻어지고, 추가적인 다층화 및 박막화를 실현하여, 우수한 특성을 갖는 세라믹스 적층체를 제조하는 것이 가능한 소결용 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 그 소결용 수지 조성물을 포함하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 그 소결용 수지 조성물 또는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 무기 미립자 분산 시트를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 바인더 수지를 포함하는 소결용 수지 조성물로서,
    상기 바인더 수지는, (메트)아크릴 수지 (A) 를 함유하고,
    상기 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 주사슬의 적어도 일방의 분자 말단에 술폰기, 알킬술포닐기, 방향족 술포닐기, 술핀기, 이미다졸린기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 만 이상이고,
    수용성 계면 활성제의 함유량이, 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0 중량부 이상 0.02 중량부 이하인, 소결용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지 (A) 는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 40 ℃ 이상인, 소결용 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지 (A) 의 입자경의 CV 값이 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 소결용 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지 (A) 는, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 40 중량％ 이상 함유하는, 소결용 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지 (A) 는, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 세그먼트를 갖는, 소결용 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지 (A) 는, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 2.0 이하인, 소결용 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지 (A) 는, 두께 20 ㎛ 의 시트상으로 성형한 경우, 항복 응력을 나타내고, 최대 응력이 30 N/㎟ 이상, 파단 신도가 50 ％ 이상인, 소결용 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 비점이 70 ℃ 이상인 유기 용제를 함유하는, 소결용 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    바인더 수지의 함유량을 10 중량％ 로 조정하였을 때의 헤이즈가 10 ％ 미만인, 소결용 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 소결용 수지 조성물, 및 무기 미립자를 함유하는, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 소결용 수지 조성물, 또는, 제 10 항에 기재된 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는, 무기 미립자 분산 시트.
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