TW202313718A - 全固態電池製造用漿料組成物及全固態電池之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種全固態電池製造用漿料組成物，其於使用含鹼金屬之無機粉體來製造全固態電池時，即便不使用酸性化合物進行中和、或不進行大型乾燥室等設備投資亦可抑制凝膠化，且黏合劑樹脂之脫脂較容易，可於相對低溫進行焙燒。又，本發明提供一種使用該全固態電池製造用漿料組成物之全固態電池之製造方法。 本發明係一種全固態電池製造用漿料組成物，其含有：有機溶劑、黏合劑樹脂及含鹼金屬之無機粉體，上述黏合劑樹脂含有：源自具有碳數3～20之支鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段（A）、以及選自由源自具有碳數5～20之環式烴基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段及源自具有芳香族基之化合物之鏈段所組成的群中之至少1種之鏈段（B），鏈段（A）與鏈段（B）之合計為70重量%以上。

Description

全固態電池製造用漿料組成物及全固態電池之製造方法
本發明係關於一種全固態電池製造用漿料組成物及全固態電池之製造方法。
鋰離子電池由於能量密度高，且充放電之循環特性優異，故而被廣泛用作眾多電子機器之電源。另一方面，鋰離子電池中封入有可燃性有機溶劑，漏液或爆炸等事故多發，因此，近年來，業界研究了一種使用無機系固態電解質之全固態鋰離子電池（以下亦稱為「全固態電池」）。全固態電池之製造中，使用稱為濕式法之步驟，該步驟藉由塗布使無機電解質及黏合劑樹脂分散於有機溶劑而成之漿料組成物並使其乾燥來製作厚度均勻之無機粉體片材，將該等重疊形成電池，並藉由焙燒來去除黏合劑樹脂。黏合劑樹脂藉由塗布來控制厚度，且於積層片材時此操作為必需，但於殘留於積層體中之狀態下會成為電阻，對電池之性能造成不良影響，故必須藉由焙燒來去除。因此，作為黏合劑樹脂，一直使用脫脂性尤其優異之丙烯酸樹脂、或無機粉體之分散性及片材強度優異之聚乙烯縮醛樹脂。
又，近年來，於實現全固態電池之高性能化之基礎上，電解質與活性物質之間之界面電阻成為問題，為解決此種問題，例如，專利文獻1中揭示有使用具有抑制高電阻部位形成之電阻層形成抑制塗層之活性物質。 又，專利文獻2中揭示，為降低界面電阻，而製成於具有鹼性化合物之氧化物粒子之表面之一部分或全部具有中和產物之氧化物粒子。 進而，專利文獻3中揭示有一種將作為分散質之石榴石型之固態電解質粒子、及含有鋰及硼之化合物粒子分散於分散介質中而成之固態電解質漿料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-266728號公報 專利文獻2：日本專利第5825455號公報 專利文獻3：日本特開2021-51912號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1中，由於利用含鹼金屬之化合物被覆活性物質，故製成漿料組成物時，漿料成為強鹼性，存在黏合劑樹脂凝膠化之問題。 又，專利文獻2中，進行利用中和產物被覆氧化物粒子之表面處理，但此種方法亦會使獲得之漿料表現出強鹼性，產生黏合劑樹脂凝膠化之問題。 進而，專利文獻3中，為抑制由水分引起之含有鋰及硼之化合物之分解，必須將分散介質即有機溶劑中之含水量減少至0.007質量%以下，必須於絕對乾燥狀態下管理所有生產設備，存在生產設備會花費大量成本之問題，故要求可更簡易地製造之漿料。
本發明之目的在於：提供一種全固態電池製造用漿料組成物，其於使用含鹼金屬之無機粉體來製造全固態電池時，即便不使用酸性化合物進行中和、或不進行大型乾燥室等設備投資亦可抑制凝膠化，且黏合劑樹脂之脫脂較容易，可於相對低溫進行焙燒。又，其目的在於：提供一種使用該全固態電池製造用漿料組成物之全固態電池之製造方法。 [解決課題之技術手段]
本發明（1）係一種全固態電池製造用漿料組成物，其含有：有機溶劑、黏合劑樹脂及含鹼金屬之無機粉體，上述黏合劑樹脂含有：源自具有碳數3～20之支鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段（A）、以及選自由源自具有碳數5～20之環式烴基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段及源自具有芳香族基之化合物之鏈段所組成的群中之至少1種之鏈段（B），鏈段（A）與鏈段（B）之合計為70重量%以上。 本發明（2）係如本發明（1）之全固態電池製造用漿料組成物，其中，黏合劑樹脂含有20～90重量%之鏈段（A）。 本發明（3）係如本發明（1）或（2）之全固態電池製造用漿料組成物，其中，黏合劑樹脂含有10～80重量%之鏈段（B）。 本發明（4）係與如本發明（1）至（3）中任一者之任意組合之全固態電池製造用漿料組成物，其pH為11以上。 本發明（5）係與如本發明（1）至（4）中任一者之任意組合之全固態電池製造用漿料組成物，其中，無機粉體含有鋰。 本發明（6）係一種全固態電池之製造方法，其包括以下步驟：使用本發明（1）至（5）中任一者之全固態電池製造用漿料組成物來獲得無機粉體片材；及於600℃以下對上述無機粉體片材進行焙燒。 以下詳細闡述本發明。
本發明人等發現：藉由使用具有特定之鏈段之黏合劑樹脂，於使用含鹼金屬之無機粉體來製造全固態電池時，即便不使用酸性化合物進行中和、或不進行大型乾燥室等設備投資亦可抑制凝膠化，且黏合劑樹脂之脫脂較容易，可於相對低溫進行焙燒，從而完成了本發明。
＜黏合劑樹脂＞ 本發明之全固態電池製造用漿料組成物含有黏合劑樹脂。 上述黏合劑樹脂含有：源自具有碳數3～20之支鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段（A）、以及選自由源自具有碳數5～20之環式烴基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段及源自具有芳香族基之化合物之鏈段所組成的群中之至少1種之鏈段（B），鏈段（A）與鏈段（B）之合計為70重量%以上。 藉由使用上述黏合劑樹脂，於使用含鹼金屬之無機粉體來製造全固態電池時，即便不使用酸性化合物進行中和、或不進行大型乾燥室等設備投資亦可抑制凝膠化，且黏合劑樹脂之脫脂較容易，可於相對低溫進行焙燒。
作為上述具有碳數3～20之支鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯，例如可例舉：（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸異硬脂酯等。 其中，較佳為（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸異硬脂酯，更佳為甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異硬脂酯。 又，上述碳數3～20之支鏈狀烷基之碳數為3以上，較佳為5以上，更佳為6以上，進而較佳為8以上，且為20以下，較佳為18以下，更佳為15以下，進而較佳為12以下。若上述碳數3～20之支鏈狀烷基之碳數處於上述範圍內，則可進一步抑制於鹼性條件下之凝膠化，並且可獲得操作性良好之全固態電池製造用漿料組成物。
上述黏合劑樹脂中之上述源自具有碳數3～20之支鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段（A）之含量較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上，進而較佳為35重量%以上，且較佳為90重量%以下，更佳為80重量%以下，進而較佳為70重量%以下。若上述黏合劑樹脂中之上述源自具有碳數3～20之支鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段（A）之含量處於上述範圍內，則可進一步抑制於鹼性條件下之凝膠化，並且可充分提高所獲得之無機粉體片材之可塑性及低溫分解性，可獲得操作性良好之全固態電池製造用漿料組成物。
上述具有碳數3～20之支鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯之均聚物之玻璃轉移溫度（Tg）較佳為-50℃以上，更佳為-45℃以上，且較佳為110℃以下，更佳為50℃以下，進而較佳為0℃以下。 上述均聚物之Tg例如可使用示差掃描熱量計（DSC）等來測定。
作為上述具有碳數5～20之環式烴基之（甲基）丙烯酸酯，例如可例舉具有碳數5～20之脂環式烴基之（甲基）丙烯酸酯、具有碳數5～20之芳香族烴基之（甲基）丙烯酸酯等。 作為上述具有碳數5～20之脂環式烴基之（甲基）丙烯酸酯，例如可例舉：（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸降莰酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯等。 作為上述具有碳數5～20之芳香族烴基之（甲基）丙烯酸酯，例如可例舉（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯等。 其中，較佳為（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸環己酯，更佳為甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯。 又，上述碳數5～20之環式烴基之碳數為5以上，較佳為6以上，更佳為8以上。又，上述碳數5～20之環式烴基之碳數為20以下，較佳為18以下，更佳為15以下，進而較佳為12以下，進而更佳為10以下，尤佳為8以下，特佳為7以下，最佳為6以下。 進而，上述碳數5～20之環式烴基可為多環式烴基，亦可為單環式烴基，較佳為單環式烴基。又，上述碳數5～20之環式烴基可為芳香族烴基，亦可為脂環式烴基，較佳為脂環式烴基。
上述黏合劑樹脂中之上述源自具有碳數5～20之環式烴基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段之含量較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上，進而較佳為20重量%以上，且較佳為80重量%以下，更佳為70重量%以下，進而較佳為65重量%以下。若上述黏合劑樹脂中之上述源自具有碳數5～20之環式烴基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段之含量處於上述範圍內，則可進一步抑制於鹼性條件下之凝膠化，並且可充分提高所獲得之無機粉體片材之強度及低溫分解性，可獲得操作性良好之全固態電池製造用漿料組成物。
上述具有碳數5～20之環式烴基之（甲基）丙烯酸酯之均聚物之玻璃轉移溫度（Tg）較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，且較佳為190℃以下，更佳為70℃以下。 上述均聚物之Tg例如可使用示差掃描熱量計（DSC）等來測定。
上述具有芳香族基之化合物係與上述具有碳數5～20之芳香族烴基之（甲基）丙烯酸酯不同者。 作為上述具有芳香族基之化合物，例如可例舉芳香族乙烯系化合物等。 作為上述芳香族乙烯系化合物，可例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰、間或對甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、對第三丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。 其中，較佳為苯乙烯。
上述具有芳香族基之化合物之均聚物之玻璃轉移溫度（Tg）較佳為60℃以上，更佳為80℃以上，且較佳為140℃以下，更佳為120℃以下。 上述均聚物之Tg例如可使用示差掃描熱量計（DSC）等來測定。
又，上述源自具有芳香族基之化合物之鏈段可為具有芳香族基之芳香族二羧酸與二醇縮合而成之芳香族酯單元。 作為上述二羧酸，可例舉：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、環己烷二羧酸、萘二羧酸、富馬酸、馬來酸、伊康酸、十亞甲基羧酸等。 作為上述二醇，可例舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇（2,2-二甲基丙-1,3-二醇）、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等脂肪族二醇等。 其中，較佳為二羧酸為對苯二甲酸且二醇為乙二醇之對苯二甲酸乙二酯單元。
作為由上述芳香族酯單元構成之聚合物，可例舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。 上述由芳香族酯單元構成之聚合物之玻璃轉移溫度較佳為40℃以上，更佳為50℃以上，且較佳為80℃以下，更佳為70℃以下。 上述均聚物之Tg例如可使用示差掃描熱量計（DSC）等來測定。
上述黏合劑樹脂中之上述源自具有芳香族基之化合物之鏈段之含量較佳為0重量%以上，更佳為5重量%以上，且較佳為40重量%以下，更佳為20重量%以下。
關於上述黏合劑樹脂中之選自由上述源自具有碳數5～20之環式烴基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段及上述具有芳香族基之鏈段所組成的群中之至少1種之鏈段（B）之含量，其係指上述源自具有碳數5～20之環式烴基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段及上述具有芳香族基之鏈段之合計含量。 上述鏈段（B）之含量較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上，且較佳為80重量%以下，更佳為70重量%以下。若上述黏合劑樹脂中之上述鏈段（B）之含量處於上述範圍內，則可充分提高所獲得之無機粉體片材之強度，可獲得操作性良好之全固態電池製造用漿料組成物。
上述黏合劑樹脂中之上述鏈段（A）及上述鏈段（B）之合計含量為70重量%以上。 藉由使上述合計含量為70重量%以上，於使用含鹼金屬之無機粉體來製造全固態電池時，即便不使用酸性化合物進行中和、或不進行大型乾燥室等設備投資亦可抑制凝膠化，且黏合劑樹脂之脫脂較容易，可於相對低溫進行焙燒。 上述合計含量較佳為75重量%以上，更佳為80重量%以上，進而較佳為85重量%以上，進而更佳為90重量%以上，尤佳為95重量%以上，通常為100重量%以下。
上述黏合劑樹脂中之上述鏈段（A）之含量與上述鏈段（B）之含量之比（鏈段（A）之含量/鏈段（B）之含量）較佳為0.25以上，更佳為0.4以上，且較佳為18以下，更佳為9以下。若上述黏合劑樹脂中之上述鏈段（A）之含量與上述鏈段（B）之含量之比處於上述範圍內，則可充分提高所獲得之無機粉體片材之韌性及低溫分解性，可獲得操作性良好之全固態電池製造用漿料組成物。
上述黏合劑樹脂除上述鏈段（A）、上述鏈段（B）以外，還可具有：源自具有直鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段、源自具有碳數21以上之支鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段、源自具有碳數3～4之環式烴基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段、源自具有碳數21以上之環式烴基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段、及具有極性基之（甲基）丙烯酸酯等其他鏈段（C）。 又，就低溫燒結性及抑制於鹼性條件下之凝膠化之觀點而言，上述黏合劑樹脂較佳為不具「源自具有環氧丙基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段」，且較佳為不具「源自具有直鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段」。
作為上述具有直鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯，例如可例舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一酯、（甲基）丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸十三酯、（甲基）丙烯酸十四酯、（甲基）丙烯酸十五酯、（甲基）丙烯酸十六酯等。 作為上述具有碳數21以上之支鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯，可例舉（甲基）丙烯酸異二十一酯等。 作為上述具有碳數3～4之環式烴基之（甲基）丙烯酸酯，可例舉（甲基）丙烯酸環丙酯、（甲基）丙烯酸環丁酯。 作為上述具有碳數21以上之環式烴基之（甲基）丙烯酸酯，可例舉具有環二十一烷基之（甲基）丙烯酸酯等。
作為上述具有極性基之（甲基）丙烯酸酯，可例舉具有羥基、醯胺基、胺基等作為極性基之（甲基）丙烯酸酯。 作為具有羥基之（甲基）丙烯酸酯，例如可例舉（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、及（甲基）丙烯酸羥基丙酯等。 作為具有醯胺基之（甲基）丙烯酸酯，例如可例舉N,N-二甲胺基丙基（甲基）丙烯醯胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯𠰌啉、N-異丙基（甲基）丙烯醯胺、及N-羥乙基（甲基）丙烯醯胺等。 作為具有醯胺基或胺基之（甲基）丙烯酸酯，例如可例舉N-二烷基胺基烷基（甲基）丙烯醯胺、及N,N-二烷基胺基烷基（甲基）丙烯醯胺等。
上述黏合劑樹脂中之上述鏈段（C）之含量較佳為30重量%以下，更佳為20重量%以下，進而較佳為15重量%以下，進而更佳為10重量%以下，尤佳為5重量%以下，特佳為3重量%以下。
上述黏合劑樹脂較佳為依據ISO-1133之熔融流動指數（MFR值）為10 g/10分鐘以下。 MFR值較佳為8 g/10分鐘以下，更佳為6 g/10分鐘以下，進而較佳為4 g/10分鐘以下，下限並無特別限定，例如為0 g/10分鐘以上。 若上述MFR值為上述上限以下，則可充分提高所獲得之無機粉體片材之強度，可製作操作性優異且更薄之無機粉體片材。
上述黏合劑樹脂之基於聚苯乙烯換算之重量平均分子量之較佳之下限為10萬，較佳之上限為300萬。 藉由將上述重量平均分子量設為10萬以上，全固態電池製造用漿料組成物會具有充分之黏度，藉由將上述重量平均分子量設為300萬以下，可提高印刷性。 上述重量平均分子量之更佳之下限為20萬，更佳之上限為150萬。 尤其，若上述黏合劑樹脂之基於聚苯乙烯換算之重量平均分子量為20萬～150萬，則藉由使用後述之有機溶劑，可獲得用少量之樹脂即可確保充分之黏度，且拉絲較少之漿料組成物，故較佳。 又，上述黏合劑樹脂之基於聚苯乙烯換算之數量平均分子量之較佳之下限為3.3萬，更佳之下限為8.0萬，且較佳之上限為45萬，更佳之上限為35萬。
又，上述黏合劑樹脂較佳為重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）為2以上8以下。 藉由設為此種範圍內，而適量地含有低聚合度之成分，故而全固態電池製造用漿料組成物之黏度成為較佳範圍，可提高生產性。又，可使所獲得之無機粉體片材之片材強度成為適當者。 又，若上述Mw/Mn未達2，則存在塗布時之調平性較差，無機粉體片材之平滑性劣化之情形。若Mw/Mn大於8，則存在高分子量成分增多，故而無機粉體片材之乾燥性較差，表面平滑性劣化之情形。 上述Mw/Mn更佳為3以上8以下。 再者，基於聚苯乙烯換算之重量平均分子量、數量平均分子量例如可藉由使用管柱LF-804（昭和電工公司製）作為管柱進行GPC測定而獲得。
上述黏合劑樹脂之玻璃轉移溫度（Tg）較佳為-40℃以上，更佳為-20℃以上，進而較佳為9℃以上。上述黏合劑樹脂之玻璃轉移溫度（Tg）較佳為未達105℃，更佳為未達75℃，進而較佳為未達40℃。 藉由使上述玻璃轉移溫度處於上述範圍內，可減少塑化劑之添加量，從而可提高上述黏合劑樹脂所具有之低溫分解性。 再者，上述Tg例如可使用示差掃描熱量計（DSC）等來測定。
本發明之全固態電池製造用漿料組成物中之上述黏合劑樹脂之含量較佳為1重量%以上，更佳為2重量%以上，進而較佳為4重量%以上，且較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下，進而較佳為8重量%以下。
製造上述黏合劑樹脂之方法並無特別限定，例如可例舉以下方法：將含有具有碳數3～10之支鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯、具有碳數5～20之環式烴基之（甲基）丙烯酸酯、具有芳香族基之化合物等之原料單體混合物加入有機溶劑等中，製備單體混合液。進而，於所獲得之單體混合液中添加聚合起始劑，使上述原料單體共聚合。 聚合方法並無特別限定，可例舉乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合、界面聚合、溶液聚合等。其中，較佳為溶液聚合。
作為上述聚合起始劑，例如可例舉對薄荷烷過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、過氧化環己酮、過氧化二琥珀酸等。 作為該等市售品，例如可例舉PERMENTA H、PERCUMYL P、PEROCTA H、PERCUMYL H-80、PERBUTYL H-69、PERHEXA H、PEROYL SA（均為日油公司製）等。
於本發明之另一實施方式中，提供水解性為15%以下之黏合劑樹脂。上述水解性較佳為10%以下，更佳為8%以下，進而較佳為5%以下，進而更佳為3%以下，尤佳為1.5%以下，且例如為0%以上。若上述水解性為上述上限以下，則可進一步提高凝膠化抑制效果。藉由抑制凝膠化，可提高無機粉體之分散性，可製造具有較高電池性能之全固態電池。 上述水解性例如可藉由以下方法來測定。 首先，使黏合劑樹脂溶解於乙酸乙酯，獲得樹脂固形物為15重量%之溶液後，將該溶液塗布於縱50 mm、橫50 mm之PET脫模膜上。繼而，於100℃乾燥5分鐘以去除溶劑，自PET脫模膜剝離，從而獲得縱50 mm、橫50 mm、厚度50 μm之膜狀之黏合劑樹脂。將該膜狀黏合劑樹脂於80℃在0.1莫耳/L之氫氧化鈉水溶液10 g中浸漬1週，其後，進行核磁共振（NMR）測定，並對經水解生成之醇量進行定量，可使用下述式（1）求出水解性。 水解性（%）＝（A1/A2）×100……（1） 式（1）中，A1表示所生成之醇之莫耳數，A2表示黏合劑樹脂之單體換算莫耳數。 黏合劑樹脂之單體換算莫耳數可使用下述式（2）求出。 黏合劑樹脂之單體換算莫耳數＝Σ（B×r i/M i）……（2） 式（2）中，B表示試驗片之黏合劑樹脂之重量，r i表示黏合劑樹脂中之單體i成分之摻合率，M i表示i成分之單體之分子量。 上述水解性為15%以下之黏合劑樹脂例如可為上述含有鏈段（A）及鏈段（B），且鏈段（A）與鏈段（B）之合計為70重量%以上之黏合劑樹脂（尤其（甲基）丙烯酸樹脂），可藉由用於製造該黏合劑樹脂之上述方法來獲得。
＜有機溶劑＞ 本發明之全固態電池製造用漿料組成物含有：有機溶劑。 作為上述有機溶劑，例如較佳為選自由芳香族系化合物、脂肪族烴、脂環式烴及乙酸酯化合物所組成的群中之至少1種。 較佳為：藉由含有上述有機溶劑，於製作無機粉體片材時，塗布性、乾燥性、無機粉體之分散性等優異。
作為上述芳香族系化合物，例如可例舉：苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、甲基苄基二甲苯、1,4-二甲基-2-(1-苯基乙基)苯、乙基苯等烷基苯等芳香族烴、苯酚、苄醇、甲酚等芳香族醇、苯乙酮等芳香族酮等。 作為上述脂肪族烴，例如除己烷、正庚烷、異戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等以外，還可例舉正構石蠟、異構石蠟、α-烯烴、異丁烯衍生物等烯烴系溶劑。作為芳香族系化合物，較佳為芳香族烴及芳香族醇。 作為上述脂環式烴，例如可例舉：檸檬烯、雙戊烯、萜品烯、薴烯（nesol）、松油精（cinene）、柳橙香精、萜品油烯、水芹烯、薄荷二烯、松脂烴、二氫異丙基甲苯、γ-萜品烯（Moslene）、異萜品烯、海茴香烯（crithmene）、薴、白千層萜、玉樹油精（oilimene）、蒎烯、松節油、薄荷烷、蒎烷、萜烯、環己烷、甲基環己烷等烷基環己烷等。 作為上述乙酸酯化合物，例如可例舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯等。 其中，較佳為甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸己酯。 再者，該等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述有機溶劑之沸點較佳為100℃以上，更佳為110℃以上，且較佳為240℃以下，更佳為220℃以下，進而較佳為200℃以下，進而更佳為190℃以下。 若上述沸點為上述下限以上，則蒸發不會過快，可進一步提高操作性。若上述沸點為上述上限以下，則可減少有機溶劑於無機粉體片材中之殘留，可提高片材強度，又，可進一步提高印刷性。
本發明之全固態電池製造用漿料組成物中之上述有機溶劑之含量較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上，進而較佳為30重量%以上，進而更佳為40重量%以上，且較佳為70重量%以下，更佳為60重量%以下。 藉由設為上述範圍內，可提高塗布性、無機粉體之分散性。
＜無機粉體＞ 本發明之全固態電池製造用漿料組成物含有無機粉體。 上述無機粉體含有鹼金屬。 藉由含有上述無機粉體，可充分提高所獲得之電池之特性。 上述鹼金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁，較佳為鋰。
作為含有上述鹼金屬之無機粉體，例如可例舉Li 2S-P 2S 5系材料、Li 2S-GeS 2系材料、Li 2S-GeS 2-P 2S 5系材料、Li 2S-SiS 2系材料、Li 2S-B 2S 3系材料、Li 3PO 4-P 2S 5系材料等硫化物材料。又，可例舉於上述硫化物材料中添加有鹵化鋰之材料（例如，LiI-Li 2S-P 2S 5、LiCl-LiI-Li 2S-P 2S 5、LiBr-LiI-Li 2S-P 2S 5、LiI-Li 2S-SiS 2、LiI-Li 2S-B 2S 3等）。其中，Li 2S-P 2S 5系材料之硫化物系無機粉體不含高價之稀土類，具有較高之離子導電性，故較佳。 又，為設計大容量之電池，較佳為使用由含Li之鹼金屬氧化物構成之活性物質。具體而言，可例舉Li 7La 3Zr 2O 12等含有鋰鑭鋯之複合氧化物（LLZ系）、摻Al-LLZO、含有鋰鑭鈦之複合氧化物（LLT系）、摻Al-LLT系、磷酸鋰系等複合氧化物材料等。又，可例舉鈷酸鋰、鎳酸鋰、鋰-鎳-鈷-鋁氧化物、鋰-鎳-錳-鈷氧化物、鋰-錳-鎳化合物等。
上述無機粉體可經鋰金屬化合物塗覆。 用於塗覆之鋰金屬化合物並無特別限定，例如可例舉鈮酸鋰、鈦酸鋰、矽酸鋰、硼矽酸鋰、硼酸鋰、磷酸鋰、亞磷酸鋰等。
本發明之全固態電池製造用漿料組成物中之上述無機粉體之含量並無特別限定，較佳之下限為10重量%，更佳之下限為20重量%，進而較佳之下限為30重量%，且較佳之上限為90重量%，更佳之上限為80重量%，進而較佳之上限為70重量%，進而更佳之上限為60重量%，尤佳之上限為50重量%。藉由設為上述下限以上，可製成具有充分之黏度，且具有優異之塗布性者，藉由設為上述上限以下，可製成無機粉體之分散性優異者。
＜其他＞ 本發明之全固態電池製造用漿料組成物可進而含有塑化劑。 作為上述塑化劑，可較佳地使用具有支鏈狀烷基之化合物、具有環式烴基之化合物、具有3個以上醯基之化合物。 作為上述塑化劑，例如可例舉：己二酸二(丁氧基乙酯)、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸丁基化苄酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、三乙二醇二丁醚、三乙二醇雙(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二己酸酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸二乙酯、乙醯檸檬酸二丁酯、癸二酸二丁酯、三乙酸甘油酯、乙醯氧基丙二酸二乙酯、乙氧基丙二酸二乙酯、三丙酸甘油酯、新戊四醇四乙酸酯等。其中，較佳為三乙二醇雙(2-乙基己酸酯)、鄰苯二甲酸丁基化苄酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、三丙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、新戊四醇四乙酸酯。
上述塑化劑之沸點較佳為240℃以上且未達390℃。藉由將上述沸點設為240℃以上，容易於乾燥步驟中蒸發，可防止殘留於成形體中。又，藉由設為未達390℃，可防止產生殘留碳。再者，上述沸點係指於常壓下之沸點。
本發明之全固態電池製造用漿料組成物中之上述塑化劑之含量並無特別限定，較佳之下限為0.1重量%，更佳之下限為0.5重量%，且較佳之上限為3.0重量%，更佳之上限為2.0重量%。藉由設為上述範圍內，可減少塑化劑之焙燒殘渣。
本發明之全固態電池製造用漿料組成物可進一步含有：有機過氧化物等燒結助劑。 作為上述有機過氧化物，可例舉1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。 上述有機過氧化物之10小時半衰期溫度較佳為150℃以上。
本發明之全固態電池製造用漿料組成物還可進一步含有界面活性劑等添加劑。 上述界面活性劑並無特別限定，例如可例舉陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑。 上述非離子系界面活性劑並無特別限定，較佳為HLB值為10以上20以下之非離子系界面活性劑。其中，HLB值係指用作表示界面活性劑之親水性、親油性之指標，並提出若干種計算方法，例如存在以下定義：對於酯系界面活性劑，將皂化值設為S，將構成界面活性劑之脂肪酸之酸值設為A，將HLB值設為20（1-S/A）等。具體而言，較佳為使伸烷基醚加成於脂肪族鏈而成之具有聚環氧乙烷之非離子系界面活性劑，具體而言，例如可較佳地使用聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚等。再者，上述非離子系界面活性劑雖熱分解性良好，但若大量添加，則有全固態電池製造用漿料組成物之熱分解性下降之情況，故而含量之較佳之上限為5重量%。
本發明之全固態電池製造用漿料組成物之pH較佳為11以上。 若pH為11以上，則可充分提高所獲得之電池之性能。 上述pH例如可使用pH試紙等來確認。
本發明之全固態電池製造用漿料組成物之黏度並無特別限定，於20℃使用B型黏度計並將探針轉速設定為5 rpm進行測定之情形時之黏度的較佳之下限為0.1 Pa･s，較佳之上限為100 Pa･s。 藉由將上述黏度設為0.1 Pa･s以上，於使用模嘴塗布印刷法等進行塗布後，所獲得之無機粉體片材可維持規定之形狀。又，藉由將上述黏度設為100 Pa･s以下，可防止模嘴之塗痕殘留等缺陷，製成印刷性優異者。
製作本發明之全固態電池製造用漿料組成物之方法並無特別限定，可例舉以往公知之攪拌方法，具體而言，例如可例舉使用三輥研磨機、高速攪拌機等對上述黏合劑樹脂、上述無機粉體、上述有機溶劑及視需要添加之塑化劑等其他成分進行攪拌之方法等。
藉由將本發明之全固態電池製造用漿料組成物塗布於實施過單面脫模處理之支持膜上，使有機溶劑乾燥去除，成形為片狀，從而可製造無機粉體片材。 上述無機粉體片材較佳為厚度為1～20 μm。
作為上述無機粉體片材之製造方法，例如可例舉以下方法等：利用輥式塗布機、模嘴塗布機、擠壓式塗布機、簾幕式塗布機等之塗布方式，將本發明之全固態電池製造用漿料組成物於支持膜上均勻地形成塗膜。
製造上述無機粉體片材時使用之支持膜較佳為具有耐熱性及耐溶劑性且具有可撓性之樹脂膜。藉由支持膜具有可撓性，可利用輥塗布機、刮刀塗布機等於支持膜之表面塗布全固態電池製造用漿料組成物，可將所獲得之無機粉體片材形成膜於捲繞成卷狀之狀態下保存，並進行供給。
作為形成上述支持膜之樹脂，例如可例舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟樹脂、尼龍、纖維素等。 上述支持膜之厚度例如較佳為20～100 μm。 又，較佳為對支持膜表面實施脫模處理，藉此，於轉印步驟中，可容易進行支持膜之剝離操作。
藉由對本發明之全固態電池製造用漿料組成物進行塗布乾燥，可製造無機粉體片材。又，可將上述無機粉體片材焙燒來製造全固態電池。進而，藉由將本發明之全固態電池製造用漿料組成物、無機粉體片材用於介電體坯片、電極膏，亦可製造積層陶瓷電容器。
作為製造上述全固態電池之方法，可例舉具有以下步驟之製造方法：使含有電極活性物質及電極活性物質層用黏合劑之電極活性物質層用漿料成形而製作電極活性物質片材之步驟；將上述電極活性物質片材與上述無機粉體片材積層而製作積層體之步驟；及對上述積層體進行焙燒之步驟。
上述電極活性物質並無特別限定，例如可例舉玻璃粉末、陶瓷粉末、螢光體微粒子、矽氧化物等、金屬微粒子等。
上述玻璃粉末並無特別限定，例如可例舉氧化鉍玻璃、矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、鋅玻璃、硼玻璃等之玻璃粉末、及CaO-Al 2O 3-SiO 2系、MgO-Al 2O 3-SiO 2系、LiO 2-Al 2O 3-SiO 2系等各種矽氧化物之玻璃粉末等。 又，作為上述玻璃粉末，亦可使用SnO-B 2O 3-P 2O 5-Al 2O 3混合物、PbO-B 2O 3-SiO 2混合物、BaO-ZnO-B 2O 3-SiO 2混合物、ZnO-Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2混合物、Bi 2O 3-B 2O 3-BaO-CuO混合物、Bi 2O 3-ZnO-B 2O 3-Al 2O 3-SrO混合物、ZnO-Bi 2O 3-B 2O 3混合物、Bi 2O 3-SiO 2混合物、P 2O 5-Na 2O-CaO-BaO-Al 2O 3-B 2O 3混合物、P 2O 5-SnO混合物、P 2O 5-SnO-B 2O 3混合物、P 2O 5-SnO-SiO 2混合物、CuO-P 2O 5-RO混合物、SiO 2-B 2O 3-ZnO-Na 2O-Li 2O-NaF-V 2O 5混合物、P 2O 5-ZnO-SnO-R 2O-RO混合物、B 2O 3-SiO 2-ZnO混合物、B 2O 3-SiO 2-Al 2O 3-ZrO 2混合物、SiO 2-B 2O 3-ZnO-R 2O-RO混合物、SiO 2-B 2O 3-Al 2O 3-RO-R 2O混合物、SrO-ZnO-P 2O 5混合物、SrO-ZnO-P 2O 5混合物、BaO-ZnO-B 2O 3-SiO 2混合物等。再者，R為選自由Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe及Mn所組成的群中之元素。 尤佳為PbO-B 2O 3-SiO 2混合物之玻璃粉末、及不含鉛之BaO-ZnO-B 2O 3-SiO 2混合物或ZnO-Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2混合物等無鉛玻璃粉末。
上述陶瓷粉末並無特別限定，例如可例舉：氧化鋁、鐵氧體、氧化鋯、鋯英石、鋯酸鋇、鋯酸鈣、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鋅、鈦酸鑭、鈦酸釹、鋯鈦酸鉛、氮化鋁、氮化矽、氮化硼、碳化硼、錫酸鋇、錫酸鈣、矽酸鎂、莫來石、塊滑石、堇青石、矽酸鎂石等。 又，亦可使用ITO、FTO、氧化鈮、氧化釩、氧化鎢、亞錳酸鍶鑭、鑭鍶鈷鐵氧體、釔穩定氧化鋯、摻釓氧化鈰、氧化鎳、鉻酸鑭等。 上述螢光體微粒子並無特別限定，例如，作為螢光體物質，可使用作為顯示器用螢光體物質而習知之藍色螢光體物質、紅色螢光體物質、綠色螢光體物質等。作為藍色螢光體物質，例如可使用MgAl 10O 17:Eu、Y 2SiO 5:Ce系、CaWO 4:Pb系、BaMgAl 14O 23:Eu系、BaMgAl 16O 27:Eu系、BaMg 2Al 14O 23:Eu系、BaMg 2Al 14O 27:Eu系、ZnS:（Ag,Cd）系螢光體物質。作為紅色螢光體物質，例如可使用Y 2O 3:Eu系、Y 2SiO 5:Eu系、Y 3Al 5O 12:Eu系、Zn 3(PO 4) 2:Mn系、YBO 3:Eu系、（Y,Gd）BO 3:Eu系、GdBO 3:Eu系、ScBO 3:Eu系、LuBO 3:Eu系螢光體物質。作為綠色螢光體物質，例如可使用Zn 2SiO 4:Mn系、BaAl 12O 19:Mn系、SrAl 13O 19:Mn系、CaAl 12O 19:Mn系、YBO 3:Tb系、BaMgAl 14O 23:Mn系、LuBO 3:Tb系、GdBO 3:Tb系、ScBO 3:Tb系、Sr 6Si 3O 3Cl 4:Eu系螢光體物質。此外，亦可使用ZnO:Zn系、ZnS:（Cu,Al）系、ZnS:Ag系、Y 2O 2S:Eu系、ZnS:Zn系、（Y,Cd）BO 3:Eu系、BaMgAl 12O 23:Eu系螢光體物質。
上述金屬微粒子並無特別限定，例如可例舉包含銅、鎳、鈀、鉑、金、銀、鋁、鎢及該等之合金等之粉末等。 又，亦可較佳地使用與羧基、胺基、醯胺基等之吸附特性良好且易被氧化之銅及鐵等金屬。該等金屬粉末可單獨使用，亦可併用2種以上。 又，除金屬錯合物以外，還可使用各種碳黑、奈米碳管等。
上述電極活性物質較佳為含有鋰或鈦。具體而言，例如可例舉LiO 2-Al 2O 3-SiO 2系無機玻璃等低熔點玻璃、Li 2S-M xS y（M＝B、Si、Ge、P）等鋰硫系玻璃、LiCoO 2等鋰鈷複合氧化物、LiMnO 4等鋰錳複合氧化物、鋰鎳複合氧化物、鋰釩複合氧化物、鋰鋯複合氧化物、鋰鉿複合氧化物、矽磷酸鋰（Li 3.5Si 0.5P 0.5O 4）、磷酸鈦鋰（LiTi 2(PO 4) 3）、鈦酸鋰（Li 4Ti 5O 12）、Li 4/3Ti 5/3O 4、磷酸鍺鋰（LiGe 2(PO 4) 3）、Li 2-SiS系玻璃、Li 4GeS 4-Li 3PS 4系玻璃、LiSiO 3、LiMn 2O 4、Li 2S-P 2S 5系玻璃/陶瓷、Li 2O-SiO 2、Li 2O-V 2O 5-SiO 2、LiS-SiS 2-Li 4SiO 4系玻璃、LiPON等離子導電性氧化物、Li 2O-P 2O 5-B 2O 3、Li 2O-GeO 2Ba等氧化鋰化合物、Li xAl yTi z(PO 4) 3系玻璃、La xLi yTiO z系玻璃、Li xGe yP zO 4系玻璃、Li 7La 3Zr 2O 12系玻璃、Li vSi wP xS yCl z系玻璃、LiNbO 3等鋰鈮氧化物、Li-β-氧化鋁等鋰-氧化鋁化合物、Li 14Zn(GeO 4) 4等鋰鋅氧化物等。
作為上述電極活性物質層用黏合劑，除聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂以外，還可使用（甲基）丙烯酸樹脂。
作為將上述電極活性物質片材與上述無機粉體片材積層之方法，可例舉於分別製成片材後，利用熱壓進行熱壓接合、熱層壓等之方法等。
於上述焙燒步驟中，加熱溫度之較佳之下限為250℃，較佳之上限為600℃。
藉由上述製造方法，可獲得全固態電池。 作為上述全固態電池，較佳為具有將含有正極活性物質之正極層、含有負極活性物質之負極層、及形成於正極層與負極層之間之固態電解質層積層而成之構造。 又，包括以下步驟之全固態電池之製造方法亦為本發明之一：使用本發明之全固態電池製造用漿料組成物獲得無機粉體片材；及將上述無機粉體片材於600℃以下進行焙燒。
作為製造上述積層陶瓷電容器之方法，可例舉以下製造方法，其具有於上述無機粉體片材印刷導電膏並使其乾燥來製作介電片材之步驟、及將上述介電片材進行積層之步驟。
上述導電膏含有導電粉末。 上述導電粉末之材質並無特別限定，只要為具有導電性之材質即可，例如可例舉鎳、鈀、鉑、金、銀、銅及該等之合金等。該等導電粉末可單獨使用，亦可併用2種以上。
印刷上述導電膏之方法並無特別限定，例如可例舉網版印刷法、模嘴塗布印刷法、膠版印刷法、凹版印刷法、噴墨印刷法等。
於上述積層陶瓷電容器之製造方法中，藉由將印刷有上述導電膏之介電片材進行積層，可獲得積層陶瓷電容器。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種全固態電池製造用漿料組成物，其於使用含鹼金屬之無機粉體來製造全固態電池時，即便不使用酸性化合物進行中和、或不進行大型乾燥室等設備投資亦可抑制凝膠化，且黏合劑樹脂之脫脂較容易，可於相對低溫進行焙燒。又，可提供一種使用該全固態電池製造用漿料組成物之全固態電池之製造方法。
以下舉出實施例來進一步詳細說明本發明，但本發明並不僅限於該等實施例。
（實施例1） 於設置有冷凝管、可調整溫度之油槽、氮氣導入管、攪拌葉片之可分離式燒瓶中，加入100重量份之以成為表1所示之組成之方式製備之原料單體混合物、及100重量份之作為有機溶劑之甲苯。將油槽設定為80℃，添加2.5重量份之作為聚合起始劑之PEROYL L（日油公司製）來使原料單體混合物聚合。利用乾燥法評價樹脂固形物成分，結果確認到單體大致100%聚合成為聚合物。於追加600重量份之甲苯進行稀釋後，設置減壓泵、溶劑阱，用減壓泵處理1小時，回收微量含有之未反應單體及含有水分之甲苯，獲得樹脂固形物成分為15重量%之樹脂溶液。再者，樹脂固形物成分利用乾燥法來評價。 於高速攪拌機用聚乙烯容器中，以樹脂固形物成分成為4重量份之方式稱取樹脂溶液，並以成為表1之配比之方式追加有機溶劑，添加1重量份之作為塑化劑之三乙二醇雙(2-乙基己酸酯)（PL-1），使密閉狀態之容器高速旋轉，從而均勻地混合樹脂溶液。 進而，添加40重量份之作為導電性無機粉體之Li 7La 3Zr 2O 12（豐島製作所公司製造之LLZ），進而於密閉狀態下使容器高速旋轉，使無機粉體分散，從而製作全固態電池製造用漿料組成物。
（實施例2～20、比較例1～4） 如表1所示設置聚合起始劑之添加量、原料單體混合物之配比，並如表1所示變更有機溶劑、塑化劑之種類，除此之外，與實施例1同樣地獲得全固態電池製造用漿料組成物。
再者，於實施例1～20、比較例1～4中，使用以下物質作為原料單體、塑化劑、無機粉體。 ＜原料單體＞ （A）具有碳數3～20之支鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯（烷基之碳數） tBMA：甲基丙烯酸第三丁酯（4） 2EHMA：甲基丙烯酸-2-乙基己酯（8） iNMA：甲基丙烯酸異壬酯（9） iDMA：甲基丙烯酸異癸酯（10） iSMA：甲基丙烯酸異硬脂酯（18） （B）具有碳數5～20之環狀烴基之（甲基）丙烯酸酯（環狀烴基之碳數）或具有芳香族基之化合物 St：苯乙烯 iBoMA：甲基丙烯酸異莰酯（10） BZMA：甲基丙烯酸苄酯（7） CHMA：甲基丙烯酸環己酯（6） （C）其他單體 nBMA：甲基丙烯酸丁酯 MMA：甲基丙烯酸甲酯 GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯 ＜塑化劑＞ PL-1：三乙二醇雙(2-乙基己酸酯) PL-2：鄰苯二甲酸丁基化苄酯 PL-3：己二酸二異壬酯 PL-4：鄰苯二甲酸二異癸酯 PL-5：三丙酸甘油酯 PL-6：新戊四醇四乙酸酯 PL-7：己二酸二異癸酯 PL-8：鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯 PL-9：三乙酸甘油酯 ＜無機粉體＞ LLZ：Li 7La 3Zr 2O 12（豐島製作所公司製） LLT：含有鋰鑭鈦之複合氧化物（東邦鈦公司製）
＜評價＞ 對實施例、比較例中使用之黏合劑樹脂、實施例、比較例中獲得之漿料組成物進行以下評價。將結果示於表1及2。
（1）玻璃轉移溫度（Tg） 對於所獲得之黏合劑樹脂，使用示差掃描熱量計（DSC）測定玻璃轉移溫度（Tg）。具體而言，於流量50 mL/分鐘之氮氣環境下，以升溫速度5℃/分鐘自-150℃至150℃評價溫度。
（2）重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、Mw/Mn 對於所獲得之黏合劑樹脂，使用LF-804（SHOKO公司製）作為管柱，藉由凝膠滲透色譜法測定基於聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）。
（3）水解性 將上述樹脂溶液（樹脂固形物成分：15重量%）塗布於縱50 mm、橫50 mm之PET脫模膜上。繼而，於100℃乾燥5分鐘後，自PET脫模膜剝離，從而獲得縱50 mm、橫50 mm、厚度50 μm之膜狀之黏合劑樹脂。將該膜狀之黏合劑樹脂於80℃在0.1莫耳/L之氫氧化鈉水溶液10 g中浸漬1週，其後，進行核磁共振（NMR）測定，對經水解生成之醇量進行定量，使用下述式（1）求出水解性。 水解性（%）＝（A1/A2）×100                                 （1） 式（1）中，A1表示生成之醇之莫耳數，A2表示黏合劑樹脂之單體換算莫耳數。 黏合劑樹脂之單體換算莫耳數使用下述式（2）求出。 黏合劑樹脂之單體換算莫耳數＝Σ（B×r i/M i）          （2） 式（2）中，B表示試驗片之黏合劑樹脂之重量，r i表示黏合劑樹脂中之單體i成分之摻合率，M i表示i成分之單體之分子量。
（4）漿料組成物之pH 用注射器（spuit）將所獲得之漿料組成物塗布於pH試紙（Advantec公司製），根據變色度測定漿料組成物之pH，按照以下基準進行評價。再者，認為pH較低時，漿料組成物所含之鹼金屬量較少，所獲得之電池性能較差。 A：pH為11以上，漿料組成物為強鹼性。 B：pH未達11，漿料組成物不為強鹼性。
（5）漿料組成物之凝膠化 於調整為露點溫度-30℃之室內打開包含所獲得之漿料組成物之高速攪拌機用聚乙烯容器，用刮勺進行攪拌，確認漿料之凝膠化狀態，按照以下基準進行評價。藉由抑制凝膠化，可提高無機粉體之分散性，從而可製作具有高電池性能之全固態電池。 A：漿料具有流動性，未見凝固物等。 B：漿料雖具有流動性，但於1小時以上2小時以內凝固。 C：漿料雖具有流動性，但於1小時以內凝固。 D：漿料於打開容器之時間點已凝膠化。
（6）漿料組成物之印刷性 對於「（5）漿料組成物之凝膠化」中表現出流動性之漿料組成物，於露點-30℃之乾燥室內使用敷料器（applicator）塗布於固定於玻璃板上之鐵氟龍（註冊商標）片材上，用設定為120℃之送風烘箱乾燥30分鐘，從而製作無機粉體片材，並按照以下基準進行評價。認為印刷性優異時，可製作均勻之片材，從而可製作高性能之全固態電池。 A：製成塗布面平滑且緻密之片材。 B：可見產生模糊、收縮或暈染等缺陷。 C：未表現出流動性，無法印刷。或，流動性較差，未能實現一定厚度之塗布。
（7）無機粉體片材之操作性 自「（6）漿料組成物之印刷性」所獲得之無機粉體片材剝下鐵氟龍（註冊商標）片材，用鑷子將無機粉體片材放置於焙燒用陶瓷板，目視確認片材之狀態，按照以下基準進行評價。認為操作性優異時，容易製作電極，從而容易製作電池。 A：試驗片未見破裂、龜裂。 B：試驗片可見極少破裂、龜裂。 C：試驗片可見破裂、龜裂。 D：試驗片破裂成碎片。
（8）無機粉體片材之燒結性 於「（7）無機粉體片材之操作性」中，用電爐對放置於陶瓷板上之狀態之無機粉體片材進行焙燒。焙燒條件為於600℃脫脂30分鐘後，於1000℃保持5小時進行焙燒。用電子顯微鏡觀察焙燒後之片材截面，按照以下基準進行評價。認為燒結性較高時，可製作均勻且雜質較少之片材，從而可製作性能更高之全固態電池。 A：獲得無孔隙或焙燒殘渣（煤），且緻密之無機粉燒結體。 B：一部分可見焙燒殘渣（煤）。 C：隨處可見由孔隙及焙燒殘渣（煤）所導致之空隙。
（9）拉伸試驗 使用敷料器將所獲得之黏合劑樹脂塗布於經脫模處理之PET膜上，用100℃之送風烘箱乾燥10分鐘，藉此製作厚度20 μm之樹脂片材。使用方格紙作為覆蓋膜，用剪刀製作寬度為1 cm之短條狀試驗片。 對於所獲得之試驗片，於23℃、50 RH之條件下使用Autograph AG-IS（島津製作所公司製），以夾頭間距3 cm、拉伸速度10 mm/分鐘之條件進行拉伸試驗，確認應力-應變特性（最大應力、斷裂伸長率）。
（10）TGDTA 將所獲得之漿料組成物填裝於TG-DTA之鉑盤中，自30℃以5℃/分鐘升溫，使溶劑蒸發去除，並使樹脂、塑化劑熱分解。其後，測定除無機粉體以外之重量中減少90重量%之時間，並將其設為分解結束時間。
[表1]
聚合起始劑（重量份） 無機分散漿料組成物
黏合劑樹脂 有機溶劑 塑化劑 無機粉體
原料單體（重量份） Tg（℃） Mw（萬） Mn（萬） Mw/Mn 水解性（%） 含量（重量%） 種類 沸點（℃） 含量（重量%） 名稱 含量（重量%） 名稱 含量（重量%）
具有支鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯 具有環狀烴基之（甲基）丙烯酸酯、或具有芳香族基之化合物 其他單體
tBMA 2EHMA iNMA iDMA iSMA St iBoMA BZMA CHMA nBMA MMA GMA
實施例1 2.5 - - - - 65 5 - - - 30 - - -3.2 10 3.3 3 14.8 4 甲苯 110 55 PL-1 1 LLZ 40
實施例2 0.1 40 - - - - 40 - - - - 20 - 103.8 300 37.5 8 12.4 4 乙酸丁酯 126 55 PL-2 1 LLZ 40
實施例3 2.2 - - - - 35 - 50 - - 15 - - 61.7 20 5.7 3.5 10.3 4 二甲苯 139 55 PL-3 1 LLZ 40
實施例4 0.1 25 - - - 25 20 20 - - - 10 - 74.2 290 41.4 7 8.5 4 乙酸己酯 172 55 PL-1 1 LLZ 40
實施例5 2 - - - 90 - - - 5 - 5 - - -35.1 30 7.1 4.2 4.9 4 甲苯 110 55 PL-4 1 LLZ 40
實施例6 1.6 - - - 90 - - - 10 - - - - -34.1 50 9.4 5.3 3.1 4 乙酸丁酯 126 55 PL-5 1 LLZ 40
實施例7 1.8 - - 20 - - - - 80 - - - - 28.6 40 8.9 4.5 2.5 4 二甲苯 139 55 PL-6 1 LLZ 40
實施例8 0.4 - - 80 - - - - 20 - - - - -28.5 180 27.7 6.5 1.5 4 乙酸己酯 172 55 PL-7 1 LLZ 40
實施例9 2.2 - - 30 - - - - - 70 - - - 23.8 20 5.3 3.8 1.4 4 乙酸丁酯 126 55 PL-8 1 LLZ 40
實施例10 0.5 - 70 - - - - - - 30 - - - 9 150 20.8 7.2 0.9 4 二甲苯 139 55 PL-9 1 LLZ 40
實施例11 2 - 35 - - - - - - 65 - - - 34.9 30 7.1 4.2 0.8 4 乙酸己酯 172 55 PL-8 1 LLZ 40
實施例12 2.5 - - - - 65 - 5 - - 30 - - -1.5 10 3.2 3.1 14.8 4 甲苯 110 55 PL-1 1 LLZ 40
實施例13 0.1 - - - - 15 55 - - - 30 - - 51 300 38.5 7.8 14.8 4 甲苯 110 55 PL-1 1 LLZ 40
實施例14 2.2 - - - - 95 5 - - - - - - -13.9 20 5.7 3.5 4.9 4 甲苯 110 55 PL-1 1 LLZ 40
實施例15 0.1 - - - - 15 85 - - - - - - 75.8 290 46 6.3 2.5 4 甲苯 110 55 PL-1 1 LLZ 40
實施例16 2 - - - 55 - - 15 - - - 30 - 13.1 30 9.1 3.3 14.8 4 甲苯 110 55 PL-1 1 LLZ 30
實施例17 1.6 - - - - 65 5 - - - 30 - - -3.2 50 11.4 4.4 14.8 4 甲苯 110 55 PL-1 1 LLT 40
實施例18 1.8 - - - - 65 5 - - - 29 - 1 -3 40 9.8 4.1 14.8 4 甲苯 110 55 PL-1 1 LLZ 40
實施例19 0.4 25 10 10 10 10 5 - - - 30 - - 16.5 180 32.1 5.6 14.8 4 甲苯 110 55 PL-1 1 LLZ 40
實施例20 2.2 - - - - 35 15 15 10 10 15 - - 37.7 20 5.9 3.4 10.3 4 甲苯 110 55 PL-1 1 LLZ 40
比較例1 0.5 - - - - - - - - - 50 50 - 57.1 150 20.5 7.3 98 4 甲苯 110 55 PL-1 1 LLZ 40
比較例2 2 - - - - 55 10 - - - - 35 - 25.4 30 9.1 3.3 36.5 4 甲苯 110 55 PL-1 1 LLZ 40
比較例3 0.5 - - - - 70 - - - - 30 - - -7.7 150 35.7 4.2 36.5 4 甲苯 110 55 PL-1 1 LLZ 40
比較例4 2 - - - - - 70 - - - 30 - - 71.8 30 7.9 3.8 36.5 4 甲苯 110 55 PL-1 1 LLZ 40
[表2]
漿料組成物之pH 漿料組成物之凝膠化 漿料組成物之印刷性 無機粉體片材之操作性 無機粉體片材之燒結性 拉伸試驗 TGDTA
最大應力（N/mm 2） 斷裂伸長率（%） 分解結束時間（分鐘）
實施例1 11 A C B C B 10 70 80
實施例2 11 A C B C B 12 65 79
實施例3 11 A B B C B 13 60 78
實施例4 11 A B B C B 15 70 77
實施例5 11 A B B C B 10 80 78
實施例6 11 A A B B B 18 110 78
實施例7 11 A A B B B 20 120 77
實施例8 11 A A A A A 28 150 69
實施例9 11 A A A A A 28 160 69
實施例10 11 A A A A A 30 170 68
實施例11 11 A A A A A 30 150 67
實施例12 11 A C B C B 10 70 79
實施例13 11 A C B C B 12 65 78
實施例14 11 A A B C B 13 60 77
實施例15 11 A A B C B 15 70 78
實施例16 10 B C B C B 10 80 78
實施例17 11 A C B C B 12 70 77
實施例18 11 A C B C B 13 65 78
實施例19 11 A C B C B 15 60 77
實施例20 11 A B B C B 15 70 78
比較例1 11 A D C D C 9 40 82
比較例2 11 A D C D C 8 30 83
比較例3 11 A D C D C 9 35 81
比較例4 11 A D C D C 8 40 86
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種全固態電池製造用漿料組成物，其於使用含鹼金屬之無機粉體來製造全固態電池時，即便不使用酸性化合物進行中和、或不進行大型乾燥室等設備投資亦可抑制凝膠化，且黏合劑樹脂之脫脂較容易，可於相對低溫進行焙燒。又，可提供一種使用該全固態電池製造用漿料組成物之全固態電池之製造方法。
無
無

Claims (6)

  1. 一種全固態電池製造用漿料組成物，其含有：有機溶劑、黏合劑樹脂及含鹼金屬之無機粉體， 上述黏合劑樹脂含有：源自具有碳數3～20之支鏈狀烷基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段（A）、以及選自由源自具有碳數5～20之環式烴基之（甲基）丙烯酸酯之鏈段及源自具有芳香族基之化合物之鏈段所組成的群中之至少1種之鏈段（B）， 鏈段（A）與鏈段（B）之合計為70重量%以上。
  2. 如請求項1之全固態電池製造用漿料組成物，其中，黏合劑樹脂含有20～90重量%之鏈段（A）。
  3. 如請求項1或2之全固態電池製造用漿料組成物，其中，黏合劑樹脂含有10～80重量%之鏈段（B）。
  4. 如請求項1至3中任一項之全固態電池製造用漿料組成物，其pH為11以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之全固態電池製造用漿料組成物，其中，無機粉體含有鋰。
  6. 一種全固態電池之製造方法，其包括以下步驟：使用請求項1至5中任一項之全固態電池製造用漿料組成物來獲得無機粉體片材；及於600℃以下對上述無機粉體片材進行焙燒。
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