WO2021075208A1 - グリーンシート成形用バインダー組成物、グリーンシート成形用スラリー、グリーンシート及びその製造方法、並びにデバイス及びその製造方法 - Google Patents

グリーンシート成形用バインダー組成物、グリーンシート成形用スラリー、グリーンシート及びその製造方法、並びにデバイス及びその製造方法 Download PDF

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forming
binder composition
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泰良 大橋
圭吾 麻生
大介 助口
板井　信吾
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Jsr株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-decomposable binder composition for molding a green sheet, a slurry for molding a green sheet containing the composition, a green sheet formed by applying and drying the slurry on a substrate, and a method for producing the same. , And a device provided with the green sheet and a method for manufacturing the same.
  • Ceramics are used as parts for ceramic circuit boards, multilayer ceramic capacitors, all-solid-state batteries, etc. because they have excellent properties such as strength, insulation, chemical resistance, dielectric properties, and piezoelectricity. These ceramic circuit boards and multilayer ceramic capacitors are often manufactured by a method generally called a green sheet method.
  • the green sheet method is a method of forming a ceramic green sheet (hereinafter, also referred to as "green sheet") containing various ceramic powders and a binder as main components, printing wiring with a metal paste, and sintering the ceramic. This is a manufacturing technique for forming a metal composite.
  • a resin such as acrylic resin, ethyl cellulose, or polyvinyl butyral is used as a binder.
  • This binder is required to have characteristics such as improved dispersibility of ceramic powder and improved green sheet strength.
  • a multilayer ceramic capacitor a plurality of ceramic green sheets coated with a metal paste as an internal electrode by screen printing or the like are stacked and heat-bonded to obtain a laminate.
  • a so-called degreasing treatment an external electrode is sintered on the end face of the ceramic sintered body obtained by firing.
  • it is also required to reduce the thermal decomposition residue in order to avoid adverse effects on the product characteristics (see Patent Documents 1 and 2). If organic matter remains in the capacitor, the performance will deteriorate, so the organic matter is removed by lengthening the firing time, but this causes a deterioration in productivity.
  • some aspects of the present invention provide a binder composition for forming a green sheet, which has easy thermal decomposition properties and can realize high strength of the green sheet in the production of the green sheet.
  • some aspects of the present invention provide a green sheet molding slurry containing the composition.
  • some aspects of the present invention provide a green sheet having excellent degreasing property and processability, and a method for producing the green sheet.
  • some aspects of the present invention provide a device manufactured from the green sheet and a method of manufacturing the device.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the above-mentioned problems, and can be realized as any of the following aspects.
  • One aspect of the binder composition for forming a green sheet according to the present invention is Containing the polymer (A) and the liquid medium (B),
  • the polymer (A) contains a repeating unit (a1) derived from an aromatic carboxylic acid having an ethylenically unsaturated group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is 100,000 or more.
  • the aromatic carboxylic acid having an ethylenically unsaturated group can contain a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 5 are independently combined with a hydrogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or R 2 and R 3 and bonded to each other. Represents a part of a ring structure having 3 to 6 ring members, which is composed of carbon atoms. However, at least one of R 1 to R 5 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon having an ethylenically unsaturated group. It is a hydrogen group.
  • the polymer (A) is selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a nitrogen-containing functional group, a phosphorus atom, a sulfur atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkali metal, an alkaline earth metal and a transition metal.
  • the content ratio of the repeating unit (a2) derived from the ethylenically unsaturated monomer (excluding the aromatic carboxylic acid having an ethylenically unsaturated group and the polyalkylene glycol monomethacrylate) containing at least one of them in the structure is When the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass, it can be less than 5 parts by mass.
  • the polymer (A) is a repeating unit (a3) derived from a methacrylic acid ester (excluding the repeating unit (a1) and the repeating unit (a2)) and a repeating unit (a5) derived from an aromatic vinyl compound. (Excluding the repeating unit (a1) and the repeating unit (a2)).
  • a repeating unit (a3) derived from a methacrylic acid ester (excluding the repeating unit (a1) and the repeating unit (a2)) and a repeating unit (a5) derived from an aromatic vinyl compound. (Excluding the repeating unit (a1) and the repeating unit (a2)).
  • the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass
  • the total of the repeating units (a1), the repeating units (a3), and the repeating units (a5) is 90 parts by mass. It can be more than that.
  • the binder composition for forming a green sheet In any aspect of the binder composition for forming a green sheet.
  • the structure containing a sulfur atom, a nitrogen atom or a carboxyl group is an initiator terminal.
  • the amount of the polymerization initiator to be introduced can be less than 1 part by mass.
  • the binder composition for forming a green sheet In any aspect of the binder composition for forming a green sheet.
  • the amount of the chain transfer agent used is less than 1 part by mass. it can.
  • any aspect of the binder composition for forming a green sheet When differential scanning calorimetry (DSC) is performed on the polymer (A) in accordance with JIS K7121, an endothermic peak can be observed in the temperature range of ⁇ 40 ° C. to 80 ° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • binder composition for molding a green sheet it can be used for molding an all-solid-state battery.
  • One aspect of the green sheet molding slurry according to the present invention is It contains the binder composition for molding a green sheet according to any one of the above embodiments, inorganic particles, and a liquid medium.
  • the inorganic particles can contain at least one element selected from lithium and titanium.
  • One aspect of the green sheet according to the present invention is It is formed by applying and drying the slurry for forming a green sheet according to any one of the above on a base material.
  • One aspect of the device according to the present invention is It is manufactured from the green sheet of the above aspect.
  • One aspect of the method for producing a green sheet according to the present invention is The step of applying and drying the slurry for forming a green sheet according to any one of the above on a substrate is included.
  • One aspect of the method for manufacturing a device according to the present invention is The device is manufactured through the method for manufacturing a green sheet according to the above aspect.
  • the binder composition for forming a green sheet according to the present invention in the production of a green sheet, it is possible to have an easily thermally decomposable property and to realize a high strength of the green sheet.
  • Binder composition for forming a green sheet contains a polymer (A) and a liquid medium (B).
  • the binder composition for forming a green sheet according to the present embodiment can improve the heat-decomposability and the strength of the green sheet.
  • each component contained in the binder composition for forming a green sheet according to the present embodiment will be described in detail.
  • the binder composition for forming a green sheet according to this embodiment contains a polymer (A).
  • the polymer (A) contains a repeating unit (a1) derived from an aromatic carboxylic acid having an ethylenically unsaturated group, and has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more.
  • the polymer (A) contained in the binder composition for molding a green sheet according to the present embodiment may be in the form of latex dispersed in the liquid medium (B), or may be dissolved in the liquid medium (B). It may be in the state of being In any case, by using the polymer (A), the stability of the green sheet molding slurry (hereinafter, also simply referred to as “slurry”) produced by mixing with inorganic particles or the like becomes good. Moreover, it is preferable because the coating property of the slurry on the base material is improved.
  • Repeating unit (a1) derived from an aromatic carboxylic acid having an ethylenically unsaturated group The polymer (A) contains a repeating unit (a1) derived from an aromatic carboxylic acid having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as “repeating unit (a1)”).
  • the aromatic carboxylic acid having an ethylenically unsaturated group is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 5 are independently combined with a hydrogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or R 2 and R 3 and bonded to each other. It represents a part of a ring structure having 3 to 6 ring members, which is composed of carbon atoms. However, at least one of R 1 to R 5 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated group.
  • aromatic carboxylic acid having an ethylenically unsaturated group examples include 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, trimellitic acid (2-methacryloyloxy) ethyl monoester, 4-vinylbenzoic acid and the like.
  • 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid having a carboxyl group at a position away from the hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated group is preferable.
  • the methacrylic skeleton can be easily maintained, and the formation of a thermally decomposable structure can be suppressed.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content ratio of the repeating unit (a1) is preferably 0.5 parts by mass, preferably 3 parts by mass, when the total amount of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. It is more preferably parts, and particularly preferably 5 parts by mass.
  • the upper limit of the content ratio of the repeating unit (a1) is preferably 80 parts by mass, preferably 60 parts by mass, when the total amount of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. Is more preferable, and 40 parts by mass is particularly preferable.
  • the polymer (A) contains the repeating unit (a1) in the above range, the polymer (A) is excellent in thermal decomposition property and the amount of organic residue in the degreasing step is reduced. In addition, the strength of the obtained green sheet is improved. Further, since the carboxyl group content in the polymer (A) is a suitable amount, the dispersibility of the inorganic particles in the slurry is also good.
  • repeating unit polymer (A) may contain repeating units derived from other monomers copolymerizable with these as shown below.
  • the polymer (A) is a carboxyl group, a hydroxyl group, a nitrogen-containing functional group, a phosphorus atom, a sulfur atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkali metal, an alkaline earth metal and a transition metal (specified in the present specification).
  • repeating unit (a2) Derived from the repeating unit (a2) (hereinafter, also simply referred to as “repeating unit (a2)”).
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group in the structure include mono- or mono- or such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid.
  • Dicarboxylic acid can be mentioned. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyl group in the structure include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) butyl. ) Acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a nitrogen-containing functional group in the structure include -NH such as vinylamine, allylamine, aminostyrene, 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate. 2 , -NHR or -NR 2 (R: alkyl group)-containing ethylenically unsaturated monomer in the structure; -CN groups such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, vinylidene cyanide, etc.
  • -NH such as vinylamine, allylamine, aminostyrene, 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoe
  • Ethylene unsaturated monomer contained in the structure acrylamide, methacrylicamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylicamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylate, An ethylenically unsaturated monomer containing amides such as N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylic amide, N-methylol methacrylic amide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, and maleic acid amide in the structure. Can be mentioned. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a phosphorus atom in its structure include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate), and 2- (meth) acryloyloxyethyl.
  • Phosphoryl choline and the like can be mentioned. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a sulfur atom in its structure include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, sulfobutyl (meth) acrylate, 2- Examples thereof include acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-hydroxy-3-acrylamidepropanesulfonic acid, acrylamidetert-butylsulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, vinylthiophene and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom in the structure include vinyl chloride, 4- (chloromethyl) styrene, 2-bromoethyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid 2,. Chlorine atom, bromine atom or iodine atom as a counter anion of a monomer having a basic functional group such as 3-dibromopropyl, pentabromobenzyl (meth) acrylate, trimethyl-2-methacryloyloxyethylammonium chloride and the like. Examples thereof include ethylenically unsaturated monomers contained in the structure. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the repeating unit (a2) is preferably less than 5 parts by mass when the total amount of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass.
  • the upper limit of the content ratio of the repeating unit (a2) is more preferably 3 parts by mass and 1 part by mass when the total amount of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. Is particularly preferable.
  • the content ratio of the repeating unit (a2) is within the above range, the influence of the polymer (A) on the thermal decomposability is small, and good degreasing property may be maintained. Further, since the functional group content in the polymer (A) is a suitable amount, the dispersibility of the inorganic particles in the slurry may be improved. Further, it is also preferable that the polymer (A) does not contain the repeating unit (a2).
  • the polymer (A) refers to a repeating unit (a3) derived from a methacrylic acid ester (excluding the repeating unit (a1) and the repeating unit (a2); hereinafter, also simply referred to as “repeating unit (a3)”). It is preferable to contain it.
  • methacrylate ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, and hexyl methacrylate.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethacrylate is a hydroxyl group-containing monomer, it has a slight adverse effect on thermal decomposition. Therefore, it is exceptionally treated as a repeating unit (a3), not as the repeating unit (a2).
  • the lower limit of the content ratio of the repeating unit (a3) is preferably 5 parts by mass, preferably 7 parts by mass, when the total amount of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. It is more preferable to have 10 parts by mass, and it is particularly preferable to have 10 parts by mass.
  • the upper limit of the content ratio of the repeating unit (a3) is preferably 99.5 parts by mass, preferably 70 parts by mass, when the total amount of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. It is more preferably parts by mass, and particularly preferably 50 parts by mass.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer (A) becomes suitable, so that the strength and handleability of the obtained green sheet are improved. In some cases. In addition, the thermal decomposability of the polymer (A) may be improved, and a device having good properties may be obtained.
  • the polymer (A) refers to a repeating unit (a4) derived from an acrylic acid ester (excluding the repeating unit (a1) and the repeating unit (a2); hereinafter, also simply referred to as “repeating unit (a4)”). It may be contained.
  • acrylate ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, and hexyl acrylate.
  • At least one selected from ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate and 2-acryloyloxyethyl phthalic acid is preferable, and n-butyl acrylate is preferable. Especially preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the repeating unit (a4) is preferably 0.5 parts by mass when the total amount of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass.
  • the upper limit of the content ratio of the repeating unit (a4) is preferably 20 parts by mass, preferably 10 parts by mass, when the total amount of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. Is more preferable, and 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the polymer (A) is a repeating unit (a5) derived from an aromatic vinyl compound (excluding the repeating unit (a1) and the repeating unit (a2). Hereinafter, it is also simply referred to as “repeating unit (a5)”). May be contained.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like. Among these, styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the repeating unit (a5) is preferably 0 parts by mass and 5 parts by mass when the total amount of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. It is more preferable to have 10 parts by mass, and it is particularly preferable to have 10 parts by mass.
  • the upper limit of the content ratio of the repeating unit (a5) is preferably 50 parts by mass, preferably 30 parts by mass, when the total amount of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. Is more preferable, and 20 parts by mass is particularly preferable.
  • the total amount of the repeating unit (a1), the repeating unit (a3) and the repeating unit (a5) is 90 parts by mass.
  • the above is preferable, 92 parts by mass or more is more preferable, and 95 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the polymer (A) exhibits good thermal decomposability and a green sheet having good degreasing property. Therefore, the characteristics of the device are likely to be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is 100,000 or more, preferably 300,000 or more, more preferably 300,000 or more when measured by size exclusion chromatography (SEC) conforming to JIS K7252. Is over 500,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is preferably 5,000,000 or less, more preferably 4,000,000 or less, and particularly preferably 3,500,000 or less. Is. When the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is in the above range, the strength of the green sheet can be increased, which is preferable.
  • the polymer (A) preferably has only one endothermic peak in the temperature range of ⁇ 40 ° C. to 80 ° C. when differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121 is performed.
  • the temperature of this endothermic peak (that is, the glass transition temperature (Tg)) is preferably in the range of -40 ° C to 80 ° C, more preferably in the range of -30 ° C to 70 ° C, and is preferably in the range of -20 ° C to 70 ° C. It is particularly preferably in the range of 50 ° C.
  • the polymer (A) has only one endothermic peak in the DSC analysis and the peak temperature is in the above range, the obtained green sheet will have good flexibility and thermocompression bonding property. preferable.
  • the viscosity of the polymer (A) at a solid content concentration of 10% depends on the solvent type, but is preferably 50 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 8,000 mPa ⁇ s, 100. It is particularly preferably about 5,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the polymer (A) at a solid content concentration of 10% is at least the above lower limit value, the dispersibility of the inorganic particles becomes good and a homogeneous slurry can be produced, which is preferable.
  • the viscosity of the polymer (A) at a solid content concentration of 10% is not more than the above upper limit value, the coatability of the slurry is improved, which is preferable.
  • the viscosity of the polymer (A) at a solid content concentration of 10% is a value measured at a temperature of 25.0 ° C. using a B-type viscometer in accordance with JIS Z8803.
  • a B-type viscometer for example, "RB-80L” or “TVB-10” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. can be used.
  • Method for synthesizing polymer (A) The method for synthesizing the polymer (A) is not particularly limited, but is carried out in the presence of a known chain transfer agent, polymerization initiator, dispersant or the like in a solvent containing water as a main component. Suspension polymerization is preferred.
  • chain transfer agent used in the synthesis of the polymer (A) include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, tert-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan and the like.
  • Alkyl mercaptans such as dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide; thiuram compounds such as turpinolene, tetramethylthium disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthium monosulfide; 2,6-di-tert-butyl-4.
  • -Pharmon compounds such as methylphenol and styrene phenol; allyl compounds such as allyl alcohol; halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane and carbon tetrabromide; ⁇ -benzyloxystyrene, ⁇ -benzyloxyacrylonitrile, ⁇ -
  • vinyl ether compounds such as benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, achlorein, metaacrolein, thioglycolic acid, thioapple acid, 2-ethylhexylthioglycolate, ⁇ -methylstyrene dimer and the like can be mentioned.
  • the ratio of the chain transfer agent used is preferably less than 1 part by mass, preferably less than 0.5 parts by mass, when the total of all the monomers used for the polymerization of the polymer (A) is 100 parts by mass. It is more preferable that it is present, and it is particularly preferable that it is not substantially contained. When the ratio of the chain transfer agent used is within the above range, the amount of organic residue in the green sheet degreasing step can be further reduced.
  • polymerization initiator used in the synthesis of the polymer (A) include water-soluble polymerization initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2'.
  • Oil-soluble polymerization initiators such as -azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid); sodium bicarbonate, iron ( II)
  • Oil-soluble polymerization initiators such as -azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid); sodium bicarbonate, iron ( II)
  • a redox-based polymerization initiator composed of a combination of a reducing agent such as a salt or a tertiary amine and an oxidizing agent such as a persulfate or an organic peroxide.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers used.
  • the proportion of the polymerization initiator used is the same as that of the polymer (A).
  • the total of all the monomers used for the polymerization is 100 parts by mass, it is preferably less than 1 part by mass, more preferably less than 0.5 parts by mass, and particularly preferably not substantially contained. ..
  • the ratio of the polymerization initiator that introduces a structure containing a sulfur atom, a nitrogen atom or a carboxyl group as an initiator terminal is within the above range, the amount of organic residue in the green sheet degreasing step can be further reduced.
  • dispersant used in the synthesis of the polymer (A) include polymer dispersants such as polyvinyl alcohol, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, and cellulose derivatives, and anionic surfactants.
  • Nonionic surfactants, amphoteric surfactants, fluorine-based surfactants and the like can be mentioned. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the dispersant used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers used.
  • the polymerization temperature at the time of synthesizing the polymer (A) is not particularly limited, but considering the production time and the conversion rate (reaction rate) of the monomer to the copolymer, 30 ° C. to 95 ° C. is preferable, and 50 ° C. to 85 ° C. Is more preferable. Further, at the time of polymerization, it is also possible to use a pH adjuster, EDTA, which is a metal ion encapsulant, or a salt thereof, for the purpose of improving production stability.
  • EDTA which is a metal ion encapsulant, or a salt thereof
  • the binder composition for forming a green sheet according to this embodiment contains a liquid medium (B).
  • the liquid medium (B) include water, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, trimethylpentanediol monoisobutyrate, butyl carbitol, and butyl carbi.
  • terpineol and isopropanol are preferable from the viewpoint of surface smoothness of the green sheet, and an aqueous medium containing water is preferable from the viewpoint of reducing the environmental load and the cost of manufacturing equipment. More preferably.
  • the binder composition for molding a green sheet according to the present embodiment may contain additives other than the above-mentioned components, if necessary.
  • additives include polymers other than the polymer (A), preservatives, thickeners, plasticizers, and the like.
  • the binder composition for forming a green sheet according to this embodiment may contain a polymer other than the polymer (A).
  • a polymer is not particularly limited, but is limited to polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl chloride, polymethylmethacrylate, polymethylacrylate, polyvinylidene chloride, polyethyleneimine, polymethacrylonitrile, polyimide, polyamic acid.
  • Polyamideimide polyester, polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, nitrocellulose, polytetrafluoroethylene, ethylene-acrylic acid copolymer, (Na + ) ion cross-linked product of ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid Copolymer, (Na + ) ion cross-linked product of ethylene-methacrylic acid copolymer, (Na +) ion cross-linked product of ethylene-methyl acrylate copolymer, (Na + ) ion cross-linked product of ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid Methyl copolymer, (Na + ) ion crosslinked product of ethylene-methyl methacrylate copolymer, polymer composed of monoalkyltrialkoxysilane polymer, copolymerization of monoalkyltrialkoxysilane polymer and tetraalkoxysi
  • the content ratio of the polymer (A) in the binder composition for forming a green sheet according to the present embodiment is 100 parts by mass in total of the polymer (A), the polymer other than the polymer (A), and the thickener. It is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass, and particularly preferably 50 to 100 parts by mass.
  • the binder composition for molding a green sheet according to the present embodiment may contain a preservative.
  • a preservative By containing a preservative, when the binder composition for molding a green sheet is stored, it may be possible to suppress the growth of bacteria, mold and the like to generate foreign substances.
  • Specific examples of the preservative include compounds described in Japanese Patent No. 5477610.
  • the binder composition for forming a green sheet according to this embodiment may contain a thickener. By containing a thickener, the coatability thereof, the characteristics of the obtained device, and the like may be further improved.
  • the thickener include cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose; poly (meth) acrylic acid; the cellulose compound or the ammonium salt or alkali metal salt of the poly (meth) acrylic acid.
  • Polyvinyl alcohol-based (co) polymers such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymers; the common weight of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid with vinyl esters. Examples thereof include water-soluble polymers such as coalesced saponified compounds. Among these, it is preferable to select ethyl cellulose, an alkali metal salt of carboxymethyl cellulose, an alkali metal salt of poly (meth) acrylic acid, or the like according to the properties of the liquid medium (B).
  • the content ratio of the thickener is preferably 5 with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the binder composition for green sheet molding. It is not more than parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • Green Sheet Molding Slurry contains the above-mentioned green sheet molding binder composition, inorganic particles, and a liquid medium.
  • each component contained in the slurry for forming a green sheet according to the present embodiment will be described in detail.
  • the content of the polymer (A) in the green sheet molding slurry according to the present embodiment is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25, when the total mass of the slurry is 100% by mass. It is by mass, particularly preferably 3 to 20% by mass.
  • Inorganic particles examples include glass powder, ceramic powder, phosphor particles, metal particles and the like.
  • glass powder examples include glass powders such as bismuth oxide glass, silicate glass, lead glass, zinc glass, and boron glass, CaO-Al 2 O 3- SiO 2 system, and MgO-Al 2 O 3- SiO.
  • glass powders of various silicon oxides such as 2 series, LiO 2- Al 2 O 3- SiO 2 series and the like.
  • R is an element selected from the group consisting of Zn, Ba, Ca, Mg, Sr, Sn, Ni, Fe and Mn.
  • the ceramic powder examples include alumina, ferrite, zirconia, zircon, barium zirconate, calcium zirconate, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, zinc titanate, and lanthanum titanate. , Neodium titanate, lead zirconite titanate, alumina nitride, silicon nitride, boron nitride, boron carbide, barium titanate, calcium titanate, magnesium silicate, mulite, steatite, cordierite, forsterite and the like.
  • ITO ITO, FTO, niobium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, lanthanum strontium manganite, lanthanum strontium cobalt ferrite, yttria-stabilized zirconia, gadolinium-doped ceria, nickel oxide, lanthanum chromite and the like can also be used.
  • a blue phosphor substance, a red phosphor substance, a green phosphor substance and the like conventionally known as a fluorescent substance for a display are used.
  • the blue phosphor material include MgAl 10 O 17 : Eu system, Y 2 SiO 5 : Ce system, CaWO 4 : Pb system, BaMgAl 14 O 23 : Eu system, BaMgAl 16 O 27 : Eu system, BaMg 2 Al. 14 O 23 : Eu system, BaMg 2 Al 14 O 27 : Eu system, ZnS: (Ag, Cd) system are used.
  • red phosphor material examples include Y 2 O 3 : Eu system, Y 2 SiO 5 : Eu system, Y 3 Al 5 O 12 : Eu system, Zn 3 (PO 4 ) 2 : Mn system, YBO 3 : Eu. System, (Y, Gd) BO 3 : Eu system, GdBO 3 : Eu system, ScBO 3 : Eu system, LuBO 3 : Eu system are used.
  • green phosphor material include Zn 2 SiO 4 : Mn-based, BaAl 12 O 19 : Mn-based, SrAl 13 O 19 : Mn-based, CaAl 12 O 19 : Mn- based, YBO 3 : Tb-based, BaMgAl 14 O.
  • ZnO Zn system
  • ZnS (Cu, Al) system
  • ZnS Ag system
  • Y 2 O 2 S Eu system
  • ZnS Zn system
  • (Y, Cd) BO 3 Eu system
  • BaMgAl 12 O 23 Eu type
  • the metal particles include powders made of nickel, palladium, platinum, gold, silver, aluminum, tungsten, alloys thereof, and the like. Further, a metal such as copper or iron, which has good adsorption characteristics with a carboxyl group, an amino group, an amide group and the like and is easily oxidized, can also be preferably used. These metal powders may be used alone or in combination of two or more. Further, in addition to the metal complex, various carbon blacks, carbon nanotubes and the like may be used.
  • the inorganic particles may contain lithium.
  • the average particle size of the inorganic particles means a volume average particle size calculated from the particle size distribution measured by using a particle size distribution measuring device based on a laser diffraction method. Examples of such a laser diffraction type particle size distribution measuring device include the HORIBA LA-300 series and the HORIBA LA-920 series (all manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the positive electrode active material shows a noble potential by comparing the charge / discharge potentials of the two types of compounds.
  • a battery having an arbitrary voltage can be configured by using a negative electrode having a low potential.
  • the preferable lower limit is 10% by mass and the preferable upper limit is 90% by mass with respect to the total solid content of the slurry.
  • the preferable upper limit is 90% by mass with respect to the total solid content of the slurry.
  • liquid medium is not particularly limited, but is preferably excellent in coatability, drying property, dispersibility of inorganic particles, etc. when producing a green sheet.
  • liquid medium examples include ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, trimethylpentanediol monoisobutyrate, butyl carbitol, and butyl carbitol acetate.
  • the preferable lower limit is 50 parts by mass and the preferable upper limit is 250 parts by mass.
  • the slurry for forming a green sheet according to the present embodiment may contain a plasticizer, if necessary.
  • a plasticizer such as tributyl citrate, dibutyl phthalate, or dibutyl sebacate.
  • the preferable lower limit is 0.1% by mass and the preferable upper limit is 3% by mass with respect to the total solid content of the slurry.
  • the slurry for green sheet molding according to the present embodiment contains, if necessary, flame-retardant aids, thickeners, defoamers, leveling agents, adhesion-imparting agents, etc. Such additives may be contained.
  • the manufacturing method of the slurry for forming a green sheet according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods, in which various mixers such as ball mills, bead mills, blender mills, and three rolls are used for each component. There is a method of mixing using.
  • the green sheet according to the embodiment of the present invention is formed by applying and drying the above-mentioned green sheet molding slurry on a base material.
  • Specific examples thereof include a method in which the above-mentioned slurry for forming a green sheet is applied onto a support film that has undergone a single-sided mold release treatment, and the liquid medium is dried to form a sheet.
  • the support film is preferably a resin film having heat resistance, solvent resistance, and flexibility. Since the support film has flexibility, the slurry can be applied to the surface of the support film by a roll coater, a blade coater, or the like, and the obtained sheet can be stored and supplied in a rolled state. it can.
  • the material of the support film examples include fluororesin such as polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and polyfluoroethylene, nylon, and cellulose.
  • the thickness of the support film is preferably, for example, 20 ⁇ m to 100 ⁇ m. Further, it is preferable that the surface of the support film is subjected to a mold release treatment. Thereby, the peeling operation of the support film can be easily performed.
  • the device according to the embodiment of the present invention is manufactured from the above-mentioned green sheet.
  • a multilayer ceramic capacitor can be manufactured by using the above-mentioned green sheet as a dielectric green sheet and further using a conductive paste.
  • the conductive paste is a paste-like composition containing a conductive powder, a binder resin, and a liquid medium.
  • the material of the conductive powder is not particularly limited as long as it is a conductive material, and examples thereof include nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, and alloys thereof. These conductive powders may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder resin and the liquid medium are not particularly limited, but the same binder composition for green sheet molding as described above and the slurry for green sheet molding described above can be used. In particular, it is preferable to use the polymer (A) as the binder resin.
  • the method for printing the conductive paste is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, a die coat printing method, an offset printing method, a gravure printing method, and an inkjet printing method.
  • an all-solid-state battery can be manufactured by using the above-mentioned green sheet as a material for a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode of an all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery laminate is composed of a single battery composed of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer.
  • a positive electrode layer is arranged on one surface of the solid electrolyte layer, and a negative electrode layer is arranged on the other surface of the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are provided at positions facing each other via the solid electrolyte.
  • the positive electrode layer contains a solid electrolyte and a positive electrode active material
  • the negative electrode layer contains a solid electrolyte and a negative electrode active material
  • the solid electrolyte layer contains a solid electrolyte.
  • At least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer contains carbon or the like as a conductive agent.
  • a first slurry formed from an electrode active material of either a positive electrode active material or a negative electrode active material and the above-mentioned binder composition for forming a green sheet is formed.
  • a molded body and a second molded body formed from a slurry containing a solid electrolyte and the above-mentioned binder composition for forming a green sheet are produced (molded body manufacturing step).
  • the binder composition used when producing the first molded product and the binder composition used when producing the second molded product may be the same composition or different compositions. It may be.
  • the first molded body and the second molded body are laminated to form a laminated molded body (laminated molded body manufacturing step). Then, the obtained laminated molded body is fired to form a laminated fired body composed of an electrode layer and a solid electrolyte layer (laminated fired body forming step). In this way, a molded product is produced from the slurry, and the molded products of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer are laminated to form a laminated molded product, and the laminated molded product is fired to obtain an all-solid-state battery. Can be manufactured.
  • the laminated fired body may be a laminated body having a single battery structure in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated, and a plurality of the laminated bodies having the above single battery structure are interposed with a current collector layer interposed therebetween. It may be a laminated body. In this case, a plurality of laminated bodies having a single battery structure may be electrically stacked in series or in parallel.
  • the method for forming the above-mentioned molded product is not particularly limited, but a die coater, a comma coater, screen printing, or the like can be used.
  • the method for laminating the molded bodies is not particularly limited, but the molded bodies can be laminated using a hot isotropic press, a cold isotropic press, a hydrostatic press, or the like.
  • Example 1 4.1.1. Synthesis of polymer (A) and evaluation of physical properties ⁇ Synthesis of polymer (A)> A uniform solution prepared by mixing 20 parts by mass of 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, 80 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate, and 2 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionate) dimethyl was prepared with 0.1% polyvinyl. In addition to 900 parts by mass of an aqueous alcohol solution, the mixture was stirred with a homomixer at 500 rpm for 30 minutes.
  • This dispersion was placed in a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a reflux condenser, and heated at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream for polymerization. After completion of the polymerization, when cooled and left to stand, the reaction system was separated into two layers of a polymer and clear water, and almost no emulsion polymer was observed. This was filtered using a nutche, and the polymer particles were taken out, washed with water and filtered repeatedly, and further dried to obtain 80 parts by mass of the polymer (A). With respect to the obtained polymer (A), the weight average molecular weight (Mw), the glass transition temperature (Tg) and the thermal decomposition residue were measured by the following methods.
  • the polymer (A) obtained above was raised from room temperature to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using a differential thermogravimetric simultaneous measurement device "STA7200RV" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. After warming, the mixture was maintained at 400 ° C. for 1 hour, and the residual rate was calculated from the change in cell weight before and after the test. As a result, the polymer residue was 0.03%.
  • a binder composition (1) was prepared by dissolving the polymer (A) obtained above in an isopropanol solvent so that the solid content concentration was 10% by mass. To 44 parts by mass of the binder composition (1) thus obtained, 55 parts by mass of nickel powder as a conductive powder and 1 part by mass of oleic acid as a dispersant were added, mixed by a three-roll mill, and the conductive paste was added.
  • the binder composition (2) was prepared by dissolving the polymer (A) obtained above in a butyl acetate solvent so that the solid content concentration was 7.5% by mass. To 67 parts by mass of the binder composition (2) thus obtained, 32 parts by mass of barium titanate (average particle diameter 0.2 ⁇ m) as inorganic particles and 1 part by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer were added. , A slurry for forming a green sheet was obtained by mixing using a ball mill. This slurry for forming a green sheet is applied onto a release-treated polyester film so that the thickness after drying is 1 ⁇ m, dried at room temperature for 1 hour, and then dried at 80 ° C. for 3 hours using a hot air dryer. Then, a ceramic green sheet was prepared by drying at 120 ° C. for 2 hours.
  • the conductive paste obtained above is applied to one side of the ceramic green sheet obtained above by a screen printing method so that the thickness after drying is 1.5 ⁇ m, and the surface is dried to conduct conductivity. A layer was formed to obtain a conductive layer-forming ceramic green sheet.
  • the obtained conductive layer-forming ceramic green sheet was cut into 5 cm squares, 100 sheets were stacked, and heated and pressure-bonded for 10 minutes under the conditions of a temperature of 70 ° C. and a pressure of 150 kg / cm 2, to obtain a laminated body.
  • the obtained laminate was heated to 400 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min under a nitrogen atmosphere and held for 5 hours, then heated to 1350 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and held for 10 hours. By doing so, a ceramic fired body was produced.
  • the solid electrolyte slurry obtained above is coated on a PET film using the doctor blade method, formed into a sheet having a thickness of 30 ⁇ m, and punched into a disk having a diameter of 31 mm to form a solid.
  • An electrolyte green sheet was prepared.
  • one electrode green sheet peeled from the PET film was laminated on one side of the solid electrolyte layer obtained above, and pressed at a temperature of 60 ° C. for pressure bonding to form a positive electrode layer.
  • a negative electrode layer was formed by pressure-bonding two electrode sheets to the opposite surfaces of the solid electrolyte layer in the same manner. In this way, a green sheet laminate for an all-solid-state battery was produced.
  • the reason why there is a difference in the number of electrode sheets used in the positive electrode layer and the negative electrode layer is that Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 is used as the positive electrode active material and the negative electrode active material. This is because it is taken into consideration that the capacities of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 per unit weight (gram) differ by about twice.
  • the thicknesses of the positive electrode layer and the negative electrode layer can be appropriately changed depending on the material of the electrode active material to be used.
  • Vacuum packing was performed with an aluminum laminated film to ensure contact between the laminated fired body and the copper foil and the aluminum foil, and an all-solid-state battery was produced.
  • Example 2-9 Comparative Examples 1-5
  • the binder composition and green sheet are the same as in Example 1 above, except that the polymer having the polymer composition shown in Table 1 below is synthesized in the same manner as in ⁇ Synthesis of Polymer (A)> in Example 1. , And an all-solid-state battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 above.
  • the binder compositions of Comparative Examples 1 to 3 have high green sheet strength, they have poor polymer thermal decomposability, which adversely affects the battery characteristics. Further, regarding the binder composition of Comparative Example 4, although the thermal decomposability of the polymer was good, the strength of the green sheet was very weak, and the device could not be manufactured. Further, the binder composition of Comparative Example 5 is an example in which the content ratio of the chain transfer agent is changed to 1 part by mass from the composition of Comparative Example 4, but the thermal decomposability of the polymer deteriorates and the green sheet strength is also very high. It turns out that it remains vulnerable to.
  • the polymer (A) described in the examples of the present application can be obtained by simple radical polymerization, it is also an advantage that a highly productive polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization can be adopted.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible.
  • the present invention includes substantially the same configurations as those described in the embodiments (eg, configurations with the same function, method and result, or configurations with the same purpose and effect).
  • the present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the above embodiment is replaced with another configuration.
  • the present invention also includes a configuration that exhibits the same effects as the configuration described in the above embodiment or a configuration that can achieve the same object.
  • the present invention also includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the above embodiment.

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Abstract

グリーンシートの作製において、易熱分解性を有するとともに、グリーンシートの高強度化を実現可能なグリーンシート成形用バインダー組成物を提供する。　本発明に係るグリーンシート成形用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）が、エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）を含有し、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である。

Description

グリーンシート成形用バインダー組成物、グリーンシート成形用スラリー、グリーンシート及びその製造方法、並びにデバイス及びその製造方法
　本発明は、易熱分解性のグリーンシート成形用バインダー組成物、該組成物を含有するグリーンシート成形用スラリー、該スラリーを基材上に塗布及び乾燥させて形成されたグリーンシート及びその製造方法、並びに該グリーンシートを備えたデバイス及びその製造方法に関する。
　セラミックスは、強度、絶縁性、耐薬品性、誘電性、圧電性等の優れた特性を有することから、セラミック回路基板、積層セラミックコンデンサ、全固体電池等の部品として使用されている。これらのセラミック回路基板や積層セラミックコンデンサは、一般的にグリーンシート法と呼ばれる方法によって製造されることが多い。グリーンシート法とは、各種セラミックス粉末とバインダーを主成分とするセラミックグリーンシート（以下、「グリーンシート」ともいう。）を成形し、金属ペーストで配線を印刷して焼結することで、セラミックと金属の複合体を形成する製造技術である。
　グリーンシート法では、アクリル系樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の樹脂がバインダーとして用いられる。このバインダーには、セラミックス粉末の分散性向上やグリーンシート強度向上等の特性が要求される。
　また、積層セラミックコンデンサを製造する場合には、上記セラミックグリーンシート上に内部電極となる金属ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ねて、加熱圧着して積層体を得る。この積層体中に含まれるバインダーを熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する。この焼結の際に、製品特性への悪影響を避けるため熱分解残渣の低減も要求される（特許文献１～２参照）。コンデンサ中に有機物が残ると性能が低下するため、焼成時間を長くすることで有機物を取り除いているが、これが生産性の悪化を招いている。
特開平１０－１６７８３６号公報 特開平０５－２１３６６３号公報
　バインダー成分としてエチルセルロースやポリビニルブチラールを使用した場合には、脱脂処理工程後の有機残渣が多く、熱分解性に劣るという課題があった。一方、バインダー成分としてポリブチルメタクリレートなどのアクリル樹脂を使用した場合においては、脱脂処理工程後の有機残渣は少ないが、グリーンシートの強度不足により、生産工程においてグリーンシートに割れが発生しやすく、薄膜化も困難であるという課題があった。
　そこで、本発明に係る幾つかの態様は、グリーンシートの作製において、易熱分解性を有するとともに、グリーンシートの高強度化を実現可能なグリーンシート成形用バインダー組成物を提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、該組成物を含有するグリーンシート成形用スラリーを提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、脱脂性及び加工性に優れるグリーンシート、並びに該グリーンシートの製造方法を提供する。さらに、本発明に係る幾つかの態様は、該グリーンシートから製造されるデバイス、及び該デバイスの製造方法を提供する。
　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。
　本発明に係るグリーンシート成形用バインダー組成物の一態様は、
　重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
　前記重合体（Ａ）が、エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）を含有し、
　前記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である。
　前記グリーンシート成形用バインダー組成物の一態様において、
　前記エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸が、下記一般式（１）で表される化合物を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換の、炭化水素基又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、環員数３～６の環構造の一部を表す。但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つは、置換もしくは非置換の、エチレン性不飽和基を有する炭化水素基である。）
　前記グリーンシート成形用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）の、カルボキシル基、ヒドロキシル基、含窒素官能基、リン原子、硫黄原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属よりなる群から選択される少なくとも１種を構造中に含むエチレン性不飽和モノマー（前記エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸及びポリアルキレングリコールモノメタクリレートを除く。）に由来する繰り返し単位（ａ２）の含有割合が、
　前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、５質量部未満であることができる。
　前記グリーンシート成形用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）が、メタクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ３）（前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）を除く。）及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）（前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）を除く。）をさらに含有し、
　前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ１）、前記繰り返し単位（ａ３）、及び前記繰り返し単位（ａ５）の合計が９０質量部以上であることができる。
　前記グリーンシート成形用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）の重合において、前記重合体（Ａ）の重合に使用される全モノマーの合計を１００質量部としたときに、硫黄原子、窒素原子又はカルボキシル基を含む構造を開始剤末端として導入させる重合開始剤の使用量が１質量部未満であることができる。
　前記グリーンシート成形用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）の重合において、前記重合体（Ａ）の重合に使用される全モノマーの合計を１００質量部としたときに、連鎖移動剤の使用量が１質量部未満であることができる。
　前記グリーンシート成形用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）について、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、－４０℃～８０℃の温度範囲において吸熱ピークを観測することができる。
　前記グリーンシート成形用バインダー組成物のいずれかの態様において、全固体電池成形用であることができる。
　本発明に係るグリーンシート成形用スラリーの一態様は、
　前記いずれかの態様のグリーンシート成形用バインダー組成物と、無機粒子と、液状媒体とを含有する。
　前記グリーンシート成形用スラリーの一態様において、
　前記無機粒子が、リチウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することができる。
　本発明に係るグリーンシートの一態様は、
　基材上に前記いずれかの態様のグリーンシート成形用スラリーを塗布及び乾燥させて成形されたものである。
　本発明に係るデバイスの一態様は、
　前記一態様のグリーンシートから製造されるものである。
　本発明に係るグリーンシートの製造方法の一態様は、
　基材上に前記いずれかの態様のグリーンシート成形用スラリーを塗布及び乾燥させる工程を含む。
　本発明に係るデバイスの製造方法の一態様は、
　前記一態様のグリーンシートの製造方法を介してデバイスを製造する。
　本発明に係るグリーンシート成形用バインダー組成物によれば、グリーンシートの作製において、易熱分解性を有するとともに、グリーンシートの高強度化を実現することができる。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」及び「メタクリル酸～」の双方を包括する概念である。同様に「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」及び「～メタクリレート」の双方を包括する概念である。同様に「（メタ）アクリルアミド」とは、「アクリルアミド」及び「メタクリルアミド」の双方を包括する概念である。
　本明細書において、「Ｘ～Ｙ」を用いて記載された数値範囲は、数値Ｘを下限値として含み、かつ、数値Ｙを上限値として含むものとして解釈される。
　１．グリーンシート成形用バインダー組成物
　本発明の一実施形態に係るグリーンシート成形用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）とを含有する。本実施形態に係るグリーンシート成形用バインダー組成物は、易熱分解性及びグリーンシート強度を向上させることができる。以下、本実施形態に係るグリーンシート成形用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
　１．１．重合体（Ａ）
　本実施形態に係るグリーンシート成形用バインダー組成物は、重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）を含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である。
　本実施形態に係るグリーンシート成形用バインダー組成物に含有される重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であってもよいし、液状媒体（Ｂ）中に溶解された状態であってもよい。いずれの場合であっても、重合体（Ａ）を用いることで、無機粒子等と混合して作製されるグリーンシート成形用スラリー（以下、単に「スラリー」ともいう。）の安定性が良好となり、またスラリーの基材への塗布性が良好となるため好ましい。
　以下、重合体（Ａ）を構成する各繰り返し単位、重合体（Ａ）の物性、製造方法の順に説明する。
　１．１．１．重合体（Ａ）を構成する各繰り返し単位
　１．１．１．１．エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）
　重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）（以下、単に「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）を含有する。エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換の、炭化水素基又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、環員数３～６の環構造の一部を表す。但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つは、置換もしくは非置換の、エチレン性不飽和基を有する炭化水素基である。
　エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸の具体例としては、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、トリメリット酸（２－メタクリロイルオキシ）エチルモノエステル、４－ビニル安息香酸等が挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和基を有する炭化水素基から離れた位置にカルボキシル基を持つ、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸が好ましい。このような構造を有することで、メタクリル骨格が維持されやすくなり、難熱分解性の構造が生成されることを抑制できる。なお、これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記繰り返し単位（ａ１）の含有割合の下限としては、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計量を１００質量部としたときに、０．５質量部であることが好ましく、３質量部であることがより好ましく、５質量部であることが特に好ましい。一方、繰り返し単位（ａ１）の含有割合の上限としては、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計量を１００質量部としたときに、８０質量部であることが好ましく、６０質量部であることがより好ましく、４０質量部であることが特に好ましい。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ１）を前記範囲で含有することにより、重合体（Ａ）の易熱分解性に優れ、脱脂工程における有機残渣が少なくなる。また、得られるグリーンシートの強度が向上する。さらに、重合体（Ａ）中のカルボキシル基含量が好適な量となるため、スラリー中の無機粒子の分散性も良好となる。
　１．１．１．２．その他の繰り返し単位
　重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ１）の他に、以下に示すようなこれらと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。
＜特定官能基等を含むエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位（ａ２）＞
　重合体（Ａ）は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、含窒素官能基、リン原子、硫黄原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属（本明細書において「特定官能基等」ともいう。）よりなる群から選択される少なくとも１種を構造中に含むエチレン性不飽和モノマー（前記エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸及びポリアルキレングリコールモノメタクリレートを除く。）に由来する繰り返し単位（ａ２）（以下、単に「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）を含有してもよい。
　カルボキシル基を構造中に含むエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸等のモノまたはジカルボン酸が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ヒドロキシル基を構造中に含むエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　含窒素官能基を構造中に含むエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルアミン、アリルアミン、アミノスチレン、メタクリル酸２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の－ＮＨ２、－ＮＨＲまたは－ＮＲ２（Ｒ：アルキル基）を構造中に含むエチレン性不飽和モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の－ＣＮ基を構造中に含むエチレン性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミドを構造中に含むエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　リン原子を構造中に含むエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　硫黄原子を構造中に含むエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、ビニルチオフェン等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を構造中に含むエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、４－（クロロメチル）スチレン、（メタ）アクリル酸２－ブロモエチル、（メタ）アクリル酸２，３－ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタブロモベンジル、トリメチル－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリドのようなアミンなどの塩基性官能基を持つモノマーの対アニオンとして、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を構造中に含むエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計量を１００質量部としたときに、５質量部未満であることが好ましい。前記繰り返し単位（ａ２）の含有割合の上限としては、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計量を１００質量部としたときに、３質量部であることがより好ましく、１質量部であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合が前記範囲内であれば、重合体（Ａ）の熱分解性に対する影響が軽微となり、良好な脱脂性を維持することができる場合がある。また、重合体（Ａ）中の官能基含量が好適な量となるため、スラリー中の無機粒子の分散性が良好となる場合がある。また、重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ２）を含有しない態様も好ましい。
＜メタクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ３）＞
　重合体（Ａ）は、メタクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ３）（前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）を除く。以下、単に「繰り返し単位（ａ３）」ともいう。）を含有することが好ましい。
　メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸２－エトキシエチル、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサメタクリル酸ジペンタエリスリトール、メタクリル酸アリル、エチレンエーテルモノメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸２－エトキシエチル及びプロピレングリコールモノメタクリレートから選択される１種以上であることが好ましく、メタクリル酸２－エトキシエチルが特に好ましい。これらのモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、プロピレングリコールモノメタクリレートはヒドロキシル基含有モノマーではあるものの、熱分解性への悪影響が軽微であるため、例外的に前記繰り返し単位（ａ２）としては扱わず、繰り返し単位（ａ３）として扱う。
　前記繰り返し単位（ａ３）の含有割合の下限としては、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計量を１００質量部としたときに、５質量部であることが好ましく、７質量部であることがより好ましく、１０質量部であることが特に好ましい。一方、繰り返し単位（ａ３）の含有割合の上限としては、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計量を１００質量部としたときに、９９．５質量部であることが好ましく、７０質量部であることがより好ましく、５０質量部であることが特に好ましい。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ３）を前記範囲で含有することにより、重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が好適となるため、得られるグリーンシートの強度及びハンドリング性が向上する場合がある。また、重合体（Ａ）の熱分解性が向上し、良好な特性を備えたデバイスが得られる場合がある。
＜アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ４）＞
　重合体（Ａ）は、アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ４）（前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）を除く。以下、単に「繰り返し単位（ａ４）」ともいう。）を含有してもよい。
　アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール、アクリル酸アリル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル及び２－アクリロイルオキシエチルフタル酸から選択される１種以上であることが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルが特に好ましい。
　前記繰り返し単位（ａ４）の含有割合の下限としては、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計量を１００質量部としたときに、０．５質量部であることが好ましい。一方、繰り返し単位（ａ４）の含有割合の上限としては、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計量を１００質量部としたときに、２０質量部であることが好ましく、１０質量部であることがより好ましく、５質量部であることが特に好ましい。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ４）を前記範囲で含有することにより、柔軟なグリーンシートの作製が可能となるため、デバイス製造プロセスにおけるハンドリング性が向上する場合がある。また、重合体（Ａ）の熱分解性への影響も軽微であり、良好な脱脂性を維持できる場合がある。
＜芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）＞
　重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）（前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）を除く。以下、単に「繰り返し単位（ａ５）」ともいう。）を含有してもよい。
　芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレンであることが好ましい。
　前記繰り返し単位（ａ５）の含有割合の下限としては、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計量を１００質量部としたときに、０質量部であることが好ましく、５質量部であることがより好ましく、１０質量部であることが特に好ましい。一方、繰り返し単位（ａ５）の含有割合の上限としては、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計量を１００質量部としたときに、５０質量部であることが好ましく、３０質量部であることがより好ましく、２０質量部であることが特に好ましい。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ５）を前記範囲で含有することにより、重合体（Ａ）の低極性溶媒への溶解性が向上し、良好な分散性を有するスラリーを作製できる場合がある。
　重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ１）、前記繰り返し単位（ａ３）及び前記繰り返し単位（ａ５）の合計量は、９０質量部以上であることが好ましく、９２質量部以上であることがより好ましく、９５質量部以上であることが特に好ましい。前記繰り返し単位（ａ１）、前記繰り返し単位（ａ３）及び前記繰り返し単位（ａ５）の合計量が前記範囲であると、重合体（Ａ）は良好な熱分解性を示し、脱脂性の良いグリーンシートが得られるため、デバイスの特性が向上しやすい。
　１．１．２．重合体（Ａ）の物性
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２５２に準拠するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定したときに、１００，０００以上であり、好ましくは３００，０００以上であり、より好ましくは５００，０００以上である。なお、重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、好ましくは５，０００，０００以下であり、より好ましくは４，０００，０００以下であり、特に好ましくは３，５００，０００以下である。重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲であると、グリーンシート強度を高めることができるため好ましい。
＜ガラス転移温度＞
　重合体（Ａ）について、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、－４０℃～８０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つのみ有するものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ））は、－４０℃～８０℃の範囲にあることが好ましく、－３０℃～７０℃の範囲にあることがより好ましく、－２０℃～５０℃の範囲にあることが特に好ましい。ＤＳＣ分析における重合体（Ａ）の吸熱ピークが１つのみであり、かつ、該ピーク温度が前記範囲にある場合、得られるグリーンシートは、良好な柔軟性及び熱圧着性を有するようになるため好ましい。
＜粘度＞
　重合体（Ａ）の固形分濃度１０％における粘度は、溶媒種にもよるが、５０～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０～８，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１００～５，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。重合体（Ａ）の固形分濃度１０％における粘度が前記下限値以上であると、無機粒子の分散性が良好となり、均質なスラリーを作製できるため好ましい。重合体（Ａ）の固形分濃度１０％における粘度が前記上限値以下であると、スラリーの塗布性が良好となるため好ましい。
　なお、重合体（Ａ）の固形分濃度１０％における粘度は、温度２５．０℃において、Ｂ型粘度計を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度計としては、例えば東機産業社製「ＲＢ－８０Ｌ」や「ＴＶＢ－１０」等を使用することができる。
　１．１．３．重合体（Ａ）の合成方法
　重合体（Ａ）の合成方法は、特に制限されないが、水を主成分とした溶媒中で公知の連鎖移動剤、重合開始剤、分散剤などの存在下で行う懸濁重合が好ましい。
　重合体（Ａ）の合成時に用いる連鎖移動剤の具体例としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム化合物；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル化合物のほか、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。連鎖移動剤の使用割合は、前記重合体（Ａ）の重合に使用される全モノマーの合計を１００質量部としたときに、１質量部未満であることが好ましく、０．５質量部未満であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。連鎖移動剤の使用割合が前記範囲にあると、グリーンシート脱脂工程時の有機残渣をより少なくすることができる。
　重合体（Ａ）の合成時に用いる重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等の油溶性重合開始剤；重亜硫酸ナトリウム、鉄（ＩＩ）塩、三級アミン等の還元剤と、過硫酸塩や有機過酸化物等の酸化剤との組合せからなるレドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部とすることが好ましい。
　なお、重合開始剤として硫黄原子、窒素原子又はカルボキシル基を含む構造を開始剤末端として導入させる重合開始剤を使用する場合には、当該重合開始剤の使用割合は、前記重合体（Ａ）の重合に使用される全モノマーの合計を１００質量部としたときに、１質量部未満であることが好ましく、０．５質量部未満であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。硫黄原子、窒素原子又はカルボキシル基を含む構造を開始剤末端として導入させる重合開始剤の使用割合が前記範囲にあると、グリーンシート脱脂工程時の有機残渣をより少なくすることができる。
　重合体（Ａ）の合成時に用いる分散剤の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体といった高分子分散剤や、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部とすることが好ましく、０．０２～５質量部とすることがより好ましい。
　重合体（Ａ）合成時の重合温度は特に制限されないが、製造時間やモノマーの共重合体への転化率（反応率）などを考慮すると、３０℃～９５℃が好ましく、５０℃～８５℃がより好ましい。また、重合時には、製造安定性を向上する目的でｐＨ調整剤や金属イオン封止剤であるＥＤＴＡもしくはその塩などを使用することも可能である。
　１．２．液状媒体（Ｂ）
　本実施形態に係るグリーンシート成形用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、水、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テキサノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、グリーンシートの表面平滑性の観点からは、テルピネオール、イソプロパノールが好ましく、また、環境負荷低減及び製造設備コスト削減の観点からは、水を含有する水系媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。
　１．３．その他の添加剤
　本実施形態に係るグリーンシート成形用バインダー組成物は、必要に応じて上述した成分以外の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、重合体（Ａ）以外の重合体、防腐剤、増粘剤、可塑剤等が挙げられる。
＜重合体（Ａ）以外の重合体＞
　本実施形態に係るグリーンシート成形用バインダー組成物は、重合体（Ａ）以外の重合体を含有してもよい。このような重合体としては、特に限定されないが、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンイミン、ポリメタクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体、モノアルキルトリアルコキシシラン重合体からなる高分子、モノアルキルトリアルコキシシラン重合体とテトラアルコキシシランモノマーとを共重合させた高分子、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体（ブチルゴム）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンマー、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系重合体等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。重合体（Ａ）以外の重合体を含有することにより、グリーンシートの柔軟性や密着性がより向上する場合がある。
　本実施形態に係るグリーンシート成形用バインダー組成物における重合体（Ａ）の含有割合は、重合体（Ａ）、重合体（Ａ）以外の重合体、及び増粘剤の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部であり、より好ましくは３０～１００質量部であり、特に好ましくは５０～１００質量部である。
＜防腐剤＞
　本実施形態に係るグリーンシート成形用バインダー組成物は、防腐剤を含有してもよい。防腐剤を含有することにより、グリーンシート成形用バインダー組成物を貯蔵した際に、細菌や黴などが増殖して異物が発生することを抑制できる場合がある。防腐剤の具体例としては、例えば特許第５４７７６１０号公報等に記載された化合物が挙げられる。
＜増粘剤＞
　本実施形態に係るグリーンシート成形用バインダー組成物は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られるデバイスの特性等をさらに向上できる場合がある。
　増粘剤の具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；ポリ（メタ）アクリル酸；前記セルロース化合物又は前記ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーが挙げられる。これらの中でも、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等を液状媒体（Ｂ）の性状に合わせて選択することが好ましい。
　本実施形態に係るグリーンシート成形用バインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、グリーンシート成形用バインダー組成物の全固形分量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは０．１～３質量部である。
　２．グリーンシート成形用スラリー
　本発明の一実施形態に係るグリーンシート成形用スラリーは、上述のグリーンシート成形用バインダー組成物と、無機粒子と、液状媒体とを含有する。以下、本実施形態に係るグリーンシート成形用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。
　２．１．グリーンシート成形用バインダー組成物
　グリーンシート成形用バインダー組成物については、上述したので詳細な説明は省略する。本実施形態に係るグリーンシート成形用スラリーにおける重合体（Ａ）の含有量は、スラリーの全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１～３０質量％であり、より好ましくは２～２５質量％であり、特に好ましくは３～２０質量％である。重合体（Ａ）の含有量を前記範囲内とすることで、低温で焼成しても脱脂可能なグリーンシートを製造することができる。
　２．２．無機粒子
　無機粒子としては、例えば、ガラス粉末、セラミック粉末、蛍光体粒子、金属粒子等が挙げられる。
　上記ガラス粉末としては、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末や、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系等の各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。また、ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５－Ａｌ２Ｏ３混合物、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＢａＯ－ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ－ＢａＯＡｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ－Ｐ２Ｏ５－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｎａ２Ｏ－Ｌｉ２Ｏ－ＮａＦ－Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５－ＺｎＯＳｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ－Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等のガラス粉末も用いることができる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素である。特に、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
　上記セラミック粉末としては、例えば、アルミナ、フェライト、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ネオジウム、チタン酸ジルコン鉛、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、錫酸バリウム、錫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、フォルステライト等が挙げられる。また、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、イットリウム安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、酸化ニッケル、ランタンクロマイト等も使用することができる。
　上記蛍光体粒子としては、例えば、ディスプレイ用の蛍光体物質として従来知られている青色蛍光体物質、赤色蛍光体物質、緑色蛍光体物質などが用いられる。青色蛍光体物質としては、例えば、ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ系、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ系、ＣａＷＯ４：Ｐｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２７：Ｅｕ系、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）系のものが用いられる。赤色蛍光体物質としては、例えば、Ｙ２Ｏ３： Ｅｕ系、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ系、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ系、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｅｕ系、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ系、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ系、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ系のものが用いられる。緑色蛍光体物質としては、例えば、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ系、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＳｒＡｌ１３Ｏ１９：Ｍｎ系、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｔｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎ系、ＬｕＢＯ３：Ｔｂ系、ＧｄＢＯ３：Ｔｂ系、ＳｃＢＯ３：Ｔｂ系、Ｓｒ６Ｓｉ３Ｏ３Ｃｌ４：Ｅｕ系のものが用いられる。その他、ＺｎＯ：Ｚｎ系、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）系、ＺｎＳ：Ａｇ系、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ系、ＺｎＳ：Ｚｎ系、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１２Ｏ２３：Ｅｕ系のものも用いることができる。
　上記金属粒子としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末が挙げられる。また、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等との吸着特性が良好で酸化されやすい銅や鉄等の金属も好適に用いることができる。これらの金属粉末は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、金属錯体のほか、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等を使用してもよい。
　上記無機粒子は、リチウムを含有するものであってもよい。具体例としては、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の低融点ガラス、Ｌｉ２Ｓ－ＭｘＳｙ（Ｍ＝Ｂ、Ｓｉ、ＧｅまたはＰ）等のリチウム硫黄系ガラス、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ４等のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムジルコニウム複合酸化物、リチウムハフニウム複合酸化物、ケイリン酸リチウム（Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２－ＳｉＳ系ガラス、Ｌｉ４ＧｅＳ４－Ｌｉ３ＰＳ４系ガラス、ＬｉＳｉＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラス・セラミック、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２、ＬｉＳ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４系ガラス、ＬｉＰＯＮ等のイオン導電性酸化物、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－ＧｅＯ２Ｂａ等の酸化リチウム化合物、ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３系ガラス、ＬａｘＬｉｙＴｉＯｚ系ガラス、ＬｉｘＧｅｙＰｚＯ４系ガラス、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２系ガラス、ＬｉｖＳｉｗＰｘＳｙＣｌｚ系ガラス、ＬｉＮｂＯ３等のリチウムニオブ酸化物、Ｌｉ－β－アルミナ等のリチウムアルミナ化合物、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４等のリチウム亜鉛酸化物等が挙げられる。
　このような無機粒子を電極活物質または固体電解質として使用する場合、平均粒子径は０．０５～５０μｍであることが好ましい。ここで、無機粒子の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径をいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。また、無機粒子を電極活物質として使用する場合、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、例えば、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極にそれぞれ用いることで、任意の電圧の電池を構成することができる。
　本実施形態に係るグリーンシート成形用スラリーにおける無機粒子の含有量は、スラリーの全固形分に対し、好ましい下限が１０質量％であり、好ましい上限が９０質量％である。１０質量％以上とすることで、十分な粘度を有し、優れた塗工性を有するものとすることができ、９０質量％以下とすることで、無機粒子の分散性に優れたものとすることができる。
　２．３．液状媒体
　液状媒体としては、特に限定されないが、グリーンシートを作製する際に、塗工性、乾燥性、無機粒子の分散性等に優れるものであることが好ましい。
　液状媒体の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テキサノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコールが挙げられる。なお、これらの液状媒体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、水を含有する水系媒体などを用いることもできる。
　本実施形態に係るグリーンシート成形用スラリーにおける液状媒体の含有量は、スラリーの全固形分を１００質量部としたときに、好ましい下限は５０質量部であり、好ましい上限は２５０質量部である。液状媒体の含有量を前記範囲内とすることで、基材への塗工性や無機粒子の分散性が良好なスラリーを得ることができる。
　２．４．可塑剤
　本実施形態に係るグリーンシート成形用スラリーは、必要に応じて可塑剤を含有することができる。本実施形態に係るグリーンシート成形用スラリーにおいては、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘキサノエート、アセチルクエン酸トリブチル、フタル酸ジブチル、セバシン酸ジブチル等の可塑剤を用いることが好ましい。これらの可塑剤を用いることで、通常の可塑剤を使用する場合と比較して可塑剤の添加量を低減することが可能となる。
　本実施形態に係るグリーンシート成形用スラリーにおける可塑剤の含有量は、スラリーの全固形分に対し、好ましい下限は０．１質量％であり、好ましい上限は３質量％である。可塑剤の含有量を前記範囲内とすることで、グリーンシート脱脂工程時の有機残渣をより少なくすることができる。
　２．５．その他の添加剤
　本実施形態に係るグリーンシート成形用スラリーは、上述の成分以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等のような添加剤を含有してもよい。
　２．６．製造方法
　本実施形態に係るグリーンシート成形用スラリーの製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法が挙げられ、各成分をボールミル、ビーズミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
　３．グリーンシート及びデバイス
　本発明の一実施形態に係るグリーンシートは、基材上に上述のグリーンシート成形用スラリーを塗布及び乾燥させて成形されたものである。具体的には、片面離型処理を施した支持フィルム上に上述のグリーンシート成形用スラリーを塗工し、液状媒体を乾燥させてシート状に成形する方法等が挙げられる。
　上記支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーター等によって支持フィルムの表面にスラリーを塗布することができ、得られるシートをロール状に捲回した状態で保存し、供給することができる。
　上記支持フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。支持フィルムの厚みは、例えば２０μｍ～１００μｍが好ましい。また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
　本発明の一実施形態に係るデバイスは、上述のグリーンシートから製造される。例えば、上述のグリーンシートを誘電体グリーンシートとして用い、さらに導電ペーストを用いることにより積層セラミックコンデンサを製造することができる。
　上述の積層セラミックコンデンサの製造方法の一具体例としては、上述のグリーンシートに導電ペーストを印刷、乾燥して、誘電体グリーンシートを作製する工程と、前記誘電体シートを積層する工程と、を有する方法が挙げられる。導電ペーストは、導電粉末、バインダー樹脂、液状媒体を含有するペースト状の組成物である。
　導電粉末の材質としては、導電性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、及びこれらの合金等が挙げられる。これらの導電粉末は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダー樹脂及び液状媒体についても特に限定されないが、上述のグリーンシート成形用バインダー組成物や上述のグリーンシート成形用スラリーと同様のものを用いることができる。特に、バインダー樹脂は、上記重合体（Ａ）を用いることが好ましい。
　上記導電ペーストを印刷する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。
　また、上述のグリーンシートを、全固体電池の正極、固体電解質、及び負極の材料として使用することにより全固体電池を製造することができる。全固体電池の積層体は、正極層と固体電解質層と負極層とからなる単電池で構成される。固体電解質層の一方の面には正極層が配置され、固体電解質層の他方の面には負極層が配置されている。言い換えれば、正極層と負極層とは、固体電解質を介して互いに対向する位置に設けられている。なお、正極層は固体電解質及び正極活物質を含み、負極層は固体電解質及び負極活物質を含み、固体電解質層は固体電解質を含む。正極層及び負極層の少なくとも一方は、導電剤として炭素等を含む。
　全固体電池の積層体を製造するためには、まず、正極活物質及び負極活物質のいずれか一方の電極活物質及び上述のグリーンシート成形用バインダー組成物を含むスラリーから形成された第１の成形体と、固体電解質及び上述のグリーンシート成形用バインダー組成物を含むスラリーから形成された第２の成形体とを作製する（成形体作製工程）。ここで、第１の成形体を作製する際に用いるバインダー組成物と、第２の成形体を作製する際に用いるバインダー組成物とは、同一の組成物であってもよいし、異なる組成物であってもよい。
　次に、第１の成形体と第２の成形体とを積層して積層成形体を形成する（積層成形体作製工程）。その後、得られた積層成形体を焼成して電極層と固体電解質層とからなる積層焼成体を形成する（積層焼成体形成工程）。このようにして、スラリーから成形体を作製し、正極層、固体電解質層、及び負極層の成形体を積層して積層成形体を形成し、当該積層成形体を焼成することにより、全固体電池の積層体を製造することができる。
　上記の積層焼成体は、正極層、固体電解質層、及び負極層が積層された単電池構造の積層体でもよく、集電体層を介在させて、上記の単電池構造の積層体が複数個積層された積層体でもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列または並列に積層してもよい。上記の成形体を形成する方法は特に限定されないが、ダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷等を使用することができる。成形体を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して成形体を積層することができる。
　４．実施例
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　４．１．実施例１
　４．１．１．重合体（Ａ）の合成及び物性評価
＜重合体（Ａ）の合成＞
　２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸２０質量部、２－エチルへキシルメタクリレート８０質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル２質量部を混合した均一溶液を、０．１％ポリビニルアルコール水溶液９００質量部に加え、ホモミキサーにて５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。この分散液を、攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、７０℃で４時間加熱し重合させた。重合終了後、冷却し放置すると反応系は重合体と透明な水の２層に分離し、乳化重合物はほとんど認められなかった。ヌッチェを用いてこれをろ過し重合体粒子を取り出し、水洗と濾過を繰り返し、さらに乾燥して重合体（Ａ）８０質量部を得た。得られた重合体（Ａ）について、下記の方法により重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解残渣を測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　上記で得られた重合体（Ａ）について、ＪＩＳ　Ｋ７２５２に準拠するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。測定条件は以下の通りである。その結果を表１に示す。
（測定条件）
・測定機器：東ソー株式会社製、ＧＰＣ（型番：ＨＬＣ－８２２０）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ　ＨＨＲ（東ソー株式会社製）、ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（東ソー株式会社製）
・溶離液：ＴＨＦ
・検量線：標準ポリスチレン
・測定方法：重合体（Ａ）の濃度が０．３ｗｔ％となるように溶離液に溶解した後、溶液１０ｍＬに対し、２ｍＬのメタノール、２ｍＬのトリメチルシリルジアゾメタン（１０％ヘキサン溶液）を順に滴下した。その後、溶液を５時間撹拌し、孔径１μｍのフィルターでろ過後に測定を開始した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
　上記で得られた重合体（Ａ）について、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ２０４Ｆ１　Ｐｈｏｅｎｉｘ）を用いて測定したところ、重合体（Ａ）の吸熱ピークが４℃に１つ観測された。
＜熱分解残渣の測定＞
　上記で得られた重合体（Ａ）について、日立ハイテクノロジー社製の示差熱熱重量同時測定装置「ＳＴＡ７２００ＲＶ」を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から４００℃まで昇温後、４００℃で１時間維持し、試験前後のセルの重量変化から残留率を計算したところ、ポリマー残渣は０．０３％であった。
　４．１．２．導電ペーストの調製
　上記で得られた重合体（Ａ）を、固形分濃度が１０質量％となるようにイソプロパノール溶媒に溶解させることによりバインダー組成物（１）を調製した。このようにして得られたバインダー組成物（１）４４質量部に対して、導電粉末としてニッケル粉５５質量部、分散剤としてオレイン酸１質量部を加え、三本ロールミルにて混合し、導電ペーストを得た。
　４．１．３．セラミックグリーンシートの作製
　上記で得られた重合体（Ａ）を、固形分濃度が７．５質量％となるように酢酸ブチル溶媒に溶解させることにより、バインダー組成物（２）を調製した。このようにして得られたバインダー組成物（２）６７質量部に対して、無機粒子としてチタン酸バリウム（平均粒子径０．２μｍ）３２質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル１質量部を添加し、ボールミルを用いて混合し、グリーンシート成形用スラリーを得た。このグリーンシート成形用スラリーを、離型処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布し、常温で１時間乾燥後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、次いで１２０℃で２時間乾燥させることによりセラミックグリーンシートを作製した。
　４．１．４．セラミック焼成体の作製
　上記で得られたセラミックグリーンシートの片面に、上記で得られた導電ペーストを、乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗工し、乾燥させて導電層を形成し、導電層形成セラミックグリーンシートを得た。得られた導電層形成セラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚積み重ねて、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間加熱及び圧着し、積層体を得た。得られた積層体を、窒素雰囲気下、昇温速度３℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、５時間保持した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで１３５０℃まで昇温し、１０時間保持することにより、セラミック焼成体を作製した。
　４．１．５．全固体電池の作製
＜正負極用スラリーの作製＞
　固体電解質としてのナシコン型構造のリチウムゲルマニウム含有リン酸化合物（ＬＡＧＰ： Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）の粉末５０質量部と、電極活物質としてのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の結晶相を有する粉末４５質量部と、導電剤としての炭素粉末５質量部と、上記で得られたバインダー組成物（２）を固形分相当で４質量部と、直径が１ｍｍのジルコニア製の球形メディアとともに容器に封入して容器を回転させた後、球形メディアを取り出し、正負極用スラリーを作製した。
＜固体電解質用スラリーの作製＞
　固体電解質としてのＬＡＧＰ粉末１００質量部と、上記で得られたバインダー組成物（２）を固形分相当で４質量部と、直径が１ｍｍのジルコニア製の球形メディアとともに容器に封入して容器を回転させた後、球形メディアを取り出し、固体電解質用スラリーを作製した。
＜全固体電池用セラミックグリーンシートの作製＞
　上記で得られた正負極スラリーを、ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗工し、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥させて、セラミックグリーンシートを作製した。厚みが５０μｍのシート状に成形し、直径３０ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、電極グリーンシートを作製した。
　また、上記で得られた固体電解質用スラリーを、ドクターブレード法を用いてＰＥＴフィルムの上に塗工し、厚みが３０μｍのシート状に成形し、直径３１ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、固体電解質グリーンシートを作製した。
＜全固体電池用グリーンシート積層体の作製＞
　ＰＥＴフィルムから剥離した固体電解質グリーンシートを４枚重ねて積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することによって固体電解質層を形成した。固体電解質グリーンシートを複数枚積層した理由は、焼成後の固体電解質層に十分な機械的強度を与えて、後述する工程における固体電解質層のハンドリングを容易にするためであり、固体電解質グリーンシートを複数枚積層しないで、固体電解質層を形成しても特に問題はない。
　次いで、ＰＥＴフィルムから剥離した１枚の電極グリーンシートを、上記で得られた固体電解質層の片面に積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することにより、正極層を形成した。同様の方法で固体電解質層の反対側の面に２枚の電極シートを圧着することにより、負極層を形成した。このようにして、全固体電池用グリーンシート積層体を作製した。
　なお、正極層と負極層において使用される電極シートの枚数に違いがある理由は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を、正極活物質として用いた場合と負極活物質として用いた場合では、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の単位重量（グラム）当たりの容量が約２倍異なることを考慮したためである。なお、正極層と負極層の厚みは、使用する電極活物質の材料に応じて適宜変更することができる。
＜全固体電池用グリーンシート積層体の焼成＞
　上記で得られた全固体電池用グリーンシート積層体を、空気雰囲気中にて５００℃の温度で熱処理することにより、高分子材料の除去を行った（第１焼成工程）。その後、窒素雰囲気中にて９００℃の温度で熱処理して積層体を焼結することにより、積層焼成体を得た(第２焼成工程)。
＜全固体電池の作製＞
　作製した積層焼成体の負極層側に、直径２５ｍｍの円に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍの銅箔を配置し、負極とした。おなじく正極層側に直径２５ｍｍの円に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍのアルミ箔を配置し、正極とした。アルミのラミネートフィルムにて真空パックを行って、積層焼成体と銅箔およびアルミ箔の接触を確保し、全固体電池を作製した。
　４．１．６．評価方法
＜残留炭素評価＞
　上記で得られたセラミックグリーンシ－ト及び固体電解質グリーンシートを５００℃の電気炉で１時間焼成した。炭素硫黄分析装置（堀場製作所社製）を用いて残留炭素（ｐｐｍ）を測定した。残留炭素が２００ｐｐｍ未満である場合「Ａ」とし、残留炭素が２００ｐｐｍ以上である場合を「Ｂ」とした。
＜グリーンシート巻き取り性の評価＞
　上記で得られたセラミックグリーンシート及び固体電解質グリーンシートの各々から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、その試験片の集電体側を直径２ｍｍφのＳＵＳ軸に当てて、上下に３往復させたときの塗工層の状態を光学顕微鏡により観察し、塗工層の割れの有無を下記の４段階の評価基準で評価した。この試験では、塗工層の割れが少ないほど、電極板の柔軟性が高いと評価することができる。なお、電極板の柔軟性は、耐擦性や粉落ち耐性と強い相関があることがわかっており、当該評価試験により電極板の耐擦性や粉落ち耐性についても評価することが可能である。
（評価基準）
　ＡＡ：塗工層の割れが見られない。
　Ａ　：塗工層の端部にわずかな割れが見られる。
　Ｂ　：塗工層の端部にのみ割れが見られる。
　Ｃ　：塗工層全面に割れが見られる。
＜全固体電池の電池特性評価＞
　上記で得られた全固体電池の充放電試験を実施し、放電量を測定した。５０μＡの充電電流で電圧が４．５Ｖ（電圧が４．５Ｖに到達した後に４．５Ｖの電圧で３時間保持した）になるまで充電し、５０μＡの放電電流で電圧が３Ｖになるまで放電した。
（評価基準）
　ＡＡ：１００μＡｈ以上１５０μＡｈ以下。
　Ａ　：５０μＡｈ以上１００μＡｈ未満。
　Ｂ　：１０μＡｈ以上５０μＡｈ未満。
　Ｃ　：二次電池として作動しない。
　４．２．実施例２～９、比較例１～５
　上記実施例１の＜重合体（Ａ）の合成＞と同様にして下表１に示す重合体組成の重合体を合成したこと以外は、上記実施例１と同様にしてバインダー組成物、グリーンシート、及び全固体電池を作製し、上記実施例１と同様にして評価した。
　４．３．評価結果
　下表１に、実施例１～９及び比較例１～５で使用した重合体組成、各物性値及び各評価
結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上表１の結果から明らかなように、実施例１～９に示した重合体（Ａ）を含有するバインダー組成物によれば、熱分解時のポリマー残渣が非常に少なく、グリーンシート脱脂時の残留炭素も少なく、良好な電池特性を発現している。また、グリーンシート強度も十分に高かった。以上のように、実施例１～９では、芳香族カルボン酸構造を有する重合体（Ａ）の効果により、熱分解特性とグリーンシート強度がともに向上する結果となった。
　一方、比較例１～３のバインダー組成物は、グリーンシート強度は高いものの、ポリマーの熱分解性が悪く、このことが電池特性にも悪影響を及ぼしている。また、比較例４のバインダー組成物に関しては、ポリマーの熱分解性は良好なものの、グリーンシート強度が非常に弱く、デバイスの作成が行えないほどであった。さらに、比較例５のバインダー組成物は、比較例４の組成から連鎖移動剤の含有割合を１質量部に変更した例であるが、ポリマーの熱分解性が悪化し、グリーンシート強度についても非常に弱いままであることがわかる。
　ポリマーに高極性な官能基を導入すると、フィラーとの相互作用が高まることでグリーンシート強度を高められること、及び、熱分解性が悪化して残留炭素が多くなることは一般的によく知られている。これは、高極性な化学構造が熱的に不安定であるため、ポリマー主鎖が解重合する前に様々な副反応を起こし難熱分解性の構造を生成してしまうことが原因である。特にカルボン酸においては、脱炭酸が発生した後、難熱分解性の構造が生成されやすいと言われているが、芳香族カルボン酸においては、脱炭酸部の構造が芳香環という非常に安定した構造であるため、脱炭酸までで反応が止まり、難熱分解性の構造が生成しなかったと考えられる。このため、芳香族カルボン酸構造を有する重合体（Ａ）は、熱分解特性が良好であったと考えられる。
　また、比較例１～３のようにアクリレートなどの解重合を持たない主鎖骨格も熱分解性に悪影響を及ぼすことがわかる。したがって、グリーンシート強度と電池特性を両立させるためには、実施例１～９に示されるように官能基構造や主鎖骨格の全てに配慮することにより初めて実現される。この点が、従来のグリーンシート用バインダー組成物に対して本願発明が優位となる理由である。
　さらに、本願実施例に記載の重合体（Ａ）は、簡便なラジカル重合によって得ることができるため、懸濁重合、溶液重合、乳化重合といった生産性の高い重合法を採用できることも利点である。
　本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
 

Claims (14)

  1. 　重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
    　前記重合体（Ａ）が、エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）を含有し、
    　前記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である、グリーンシート成形用バインダー組成物。
  2. 　前記エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載のグリーンシート成形用バインダー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換の、炭化水素基又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、環員数３～６の環構造の一部を表す。但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つは、置換もしくは非置換の、エチレン性不飽和基を有する炭化水素基である。）
  3. 　前記重合体（Ａ）の、カルボキシル基、ヒドロキシル基、含窒素官能基、リン原子、硫黄原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属よりなる群から選択される少なくとも１種を構造中に含むエチレン性不飽和モノマー（前記エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸及びポリアルキレングリコールモノメタクリレートを除く。）に由来する繰り返し単位（ａ２）の含有割合が、
    　前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、５質量部未満である、請求項１または請求項２に記載のグリーンシート成形用バインダー組成物。
  4. 　前記重合体（Ａ）が、メタクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ３）（前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）を除く。）及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）（前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）を除く。）をさらに含有し、
    　前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ１）、前記繰り返し単位（ａ３）、及び前記繰り返し単位（ａ５）の合計が９０質量部以上である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のグリーンシート成形用バインダー組成物。
  5. 　前記重合体（Ａ）の重合において、前記重合体（Ａ）の重合に使用される全モノマーの合計を１００質量部としたときに、硫黄原子、窒素原子又はカルボキシル基を含む構造を開始剤末端として導入させる重合開始剤の使用量が１質量部未満である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のグリーンシート成形用バインダー組成物。
  6. 　前記重合体（Ａ）の重合において、前記重合体（Ａ）の重合に使用される全モノマーの合計を１００質量部としたときに、連鎖移動剤の使用量が１質量部未満である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のグリーンシート成形用バインダー組成物。
  7. 　前記重合体（Ａ）について、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、－４０℃～８０℃の温度範囲において吸熱ピークが観測される、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のグリーンシート成形用バインダー組成物。
  8. 　全固体電池成形用である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のグリーンシート成形用バインダー組成物。
  9. 　請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載のグリーンシート成形用バインダー組成物と、無機粒子と、液状媒体とを含有する、グリーンシート成形用スラリー。
  10. 　前記無機粒子が、リチウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、請求項９に記載のグリーンシート成形用スラリー。
  11. 　基材上に請求項９または請求項１０に記載のグリーンシート成形用スラリーを塗布及び乾燥させて成形された、グリーンシート。
  12. 　請求項１１に記載のグリーンシートから製造されるデバイス。
  13. 　基材上に請求項９または請求項１０に記載のグリーンシート成形用スラリーを塗布及び乾燥させる工程を含む、グリーンシートの製造方法。
  14. 　請求項１３に記載のグリーンシートの製造方法を介してデバイスを製造する、デバイスの製造方法。
     
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