CN114555745B - 生片成型用粘结剂组合物、生片成型用浆料、生片和其制造方法，以及设备和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在生片的制作中具有易热分解性且能够实现生片的高强度化的生片成型用粘结剂组合物。本发明的生片成型用粘结剂组合物含有聚合物(A)和液态介质(B)，上述聚合物(A)含有来自具有烯键式不饱和基团的芳香族羧酸的重复单元(a1)，上述聚合物(A)的重均分子量(Mw)为100000以上。

Description

生片成型用粘结剂组合物、生片成型用浆料、生片和其制造方 法，以及设备和其制造方法
技术领域
本发明涉及易热分解性的生片成型用粘结剂组合物、含有该组合物的生片成型用浆料、将该浆料涂布在基材上并使其干燥而形成的生片和其制造方法、以及具备该生片的设备和其制造方法。
背景技术
陶瓷由于具有强度、绝缘性、耐化学试剂性、介质性、压电性等优异的特性，因此被用作陶瓷电路基板、层叠陶瓷电容器、全固体电池等的部件。这些陶瓷电路基板、层叠陶瓷电容器多通过一般被称为生片法的方法来制造。生片法是指通过将以各种陶瓷粉末和粘结剂为主成分的陶瓷生片(以下，也称为“生片(Green Sheet)”)成型且用金属糊料印刷配线并烧结而形成陶瓷与金属的复合体的制造技术。
生片法中，使用丙烯酸系树脂、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等树脂作为粘结剂。对该粘结剂要求提高陶瓷粉末的分散性、提高生片强度等特性。
另外，在制造层叠陶瓷电容器时，将通过丝网印刷等在上述陶瓷生片上涂布成为内部电极的金属糊料而得的生片层叠多片并进行加热压接而得到层叠体。进行将该层叠体中含有的粘结剂热分解而除去的处理，即所谓脱脂处理后，在进行煅烧而得到的陶瓷烧结体的端面烧结外部电极。在该烧结时，为了避免对制品特性的不良影响，还要求减少热分解残渣(参照专利文献1～2)。如果在电容器中残留有机物，则性能降低，因此通过延长煅烧时间而去除有机物，但这导致生产率的劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-167836号公报
专利文献2:日本特开平05-213663号公报
发明内容
使用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂成分时，存在脱脂处理工序后的有机残渣多，热分解性差这样的课题。另一方面，使用聚甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸树脂作为粘结剂成分时，脱脂处理工序后的有机残渣少，但存在由于生片的强度不足而在生产工序中容易在生片产生裂纹，也难以薄膜化的课题。
因此，本发明的几个方式提供在生片的制作中具有易热分解性且能够实现生片的高强度化的生片成型用粘结剂组合物。另外，本发明的几个方式提供含有该组合物的生片成型用浆料。另外，本发明的几个方式提供脱脂性和加工性优异的生片和该生片的制造方法。进而，本发明的几个方式通过由该生片制造的设备和该设备的制造方法。
本发明是为了解决上述课题中的至少一部分而作出的，可以作为以下任一方式来实现。
本发明的生片成型用粘结剂组合物的一个方式含有聚合物(A)和液态介质(B)，
上述聚合物(A)含有来自具有烯键式不饱和基团的芳香族羧酸的重复单元(a1)，
上述聚合物(A)的重均分子量(Mw)为100000以上。
在上述生片成型用粘结剂组合物的一个方式中，
上述具有烯键式不饱和基团的芳香族羧酸可以包含下述通式(1)表示的化合物。
(上述式(1)中，R1～R5各自独立地表示氢原子、羧基、羟基、取代或非取代的烃基、或者R2与R3相互结合并与它们所键合的碳原子一起构成的环元数3～6的环结构的一部分。其中，R1～R5中的至少1个为取代或非取代的具有烯键式不饱和基团的烃基)
在上述生片成型用粘结剂组合物的任一方式中，
将上述聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，上述聚合物(A)的来自烯键式不饱和单体(不包括上述具有烯键式不饱和基团的芳香族羧酸和聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯)的重复单元(a2)的含有比例可以小于5质量份，该烯键式不饱和单体在结构中包含选自羧基、羟基、含氮官能团、磷原子、硫原子、氯原子、溴原子、碘原子、碱金属、碱土金属和过渡金属中的至少1种。
在上述生片成型用粘结剂组合物的任一方式中，
上述聚合物(A)进一步含有来自甲基丙烯酸酯的重复单元(a3)(不包括上述重复单元(a1)和上述重复单元(a2))和来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a5)(不包括上述重复单元(a1)和上述重复单元(a2))，
将上述聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，上述重复单元(a1)、上述重复单元(a3)和上述重复单元(a5)的合计可以为90质量份以上。
在上述生片成型用粘结剂组合物的任一方式中，
上述聚合物(A)的聚合中，将上述聚合物(A)的聚合所使用的全部单体的合计设为100质量份时，导入包含硫原子、氮原子或羧基的结构作为引发剂末端的聚合引发剂的使用量可以小于1质量份。
在上述生片成型用粘结剂组合物的任一方式中，
上述聚合物(A)的聚合中，将上述聚合物(A)的聚合所使用的全部单体的合计设为100质量份时，链转移剂的使用量可以小于1质量份。
在上述生片成型用粘结剂组合物的任一方式中，
依据JIS K7121对上述聚合物(A)进行差示扫描热量测定(DSC)时，在-40℃～80℃的温度范围观测到吸热峰。
在上述生片成型用粘结剂组合物的任一方式中，可以用于全固体电池成型。
本发明的生片成型用浆料的一个方式含有上述任一方式的生片成型用粘结剂组合物、无机粒子和液态介质。
在上述生片成型用浆料的一个方式中，
上述无机粒子可以含有选自锂和钛中的至少1种元素。
本发明的生片的一个方式是在基材上涂布上述任一方式的生片成型用浆料并使其干燥而成型的。
本发明的设备的一个方式是由上述一个方式的生片制造的。
本发明的生片的制造方法的一个方式包括在基材上涂布上述任一方式的生片成型用浆料并使其干燥的工序。
本发明的设备的制造方法的一个方式介由上述一个方式的生片的制造方法制造设备。
根据本发明的生片成型用粘结剂组合物，在生片的制作中具有易热分解性且能够实现生片的高强度化。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明应被理解为：并不仅限定于下述记载的实施方式，还包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。同样地，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这两者的概念。同样地，“(甲基)丙烯酰胺”是包括“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”这两者的概念。
本说明书中，使用“X～Y”记载的数值范围可以解释为包含数值X作为下限值且包含数值Y作为上限值。
1.生片成型用粘结剂组合物
本发明的一个实施方式的生片成型用粘结剂组合物含有聚合物(A)和液态介质(B)。本实施方式的生片成型用粘结剂组合物能够提高易热分解性和生片强度。以下，对本实施方式的生片成型用粘结剂组合物中含有的各成分进行详细说明。
1.1.聚合物(A)
本实施方式的生片成型用粘结剂组合物含有聚合物(A)。聚合物(A)含有来自具有烯键式不饱和基团的芳香族羧酸的重复单元(a1)且重均分子量(Mw)为100000以上。
本实施方式的生片成型用粘结剂组合物中含有的聚合物(A)可以为分散于液态介质(B)中的胶乳状，也可以为溶解于液态介质(B)中的状态。在任一情况下，通过使用聚合物(A)，与无机粒子等混合而制作的生片成型用浆料(以下，也简称为“浆料”)的稳定性均变得良好，并且浆料对基材的涂布性均变得良好，因而优选。
以下，对构成聚合物(A)的各重复单元、聚合物(A)的物性、制造方法依次进行说明。
1.1.1.构成聚合物(A)的各重复单元
1.1.1.1.来自具有烯键式不饱和基团的芳香族羧酸的重复单元(a1)
聚合物(A)含有来自具有烯键式不饱和基团的芳香族羧酸的重复单元(a1)(以下，也简称为“重复单元(a1)”)。作为具有烯键式不饱和基团的芳香族羧酸，优选为下述通式(1)表示的化合物。
上述式(1)中，R1～R5各自独立地表示氢原子、羧基、羟基、取代或非取代的烃基、或者R2和R3相互结合并与它们所键合的碳原子一起构成的环元数3～6的环结构的一部分。其中，R1～R5中的至少1个为取代或非取代的具有烯键式不饱和基团的烃基。
作为具有烯键式不饱和基团的芳香族羧酸的具体例，可举出邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、偏苯三甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙基单酯、4-乙烯基苯甲酸等。这些之中，优选在远离具有烯键式不饱和基团的烃基的位置具有羧基的邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。通过具有这样的结构，容易维持甲基丙烯酸骨架，能够抑制难热分解性的结构生成。应予说明，这些单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为上述重复单元(a1)的含有比例的下限，将聚合物(A)中含有的重复单元的合计量设为100质量份时，优选为0.5质量份，更优选为3质量份，特别优选为5质量份。另一方面，作为重复单元(a1)的含有比例的上限，将聚合物(A)中含有的重复单元的合计量设为100质量份时，优选为80质量份，更优选为60质量份，特别优选为40质量份。通过聚合物(A)以上述范围含有重复单元(a1)，聚合物(A)的易热分解性优异，脱脂工序中的有机残渣少。另外，得到的生片的强度提高。进而，由于聚合物(A)中的羧基含量为适当的量，因此，浆料中的无机粒子的分散性也变得良好。
1.1.1.2.其它重复单元
聚合物(A)除上述重复单元(a1)以外，还可以含有来自如下所示的可与它们共聚的其它单体的重复单元。
＜来自包含特定官能团等的烯键式不饱和单体的重复单元(a2)＞
聚合物(A)可以含有来自烯键式不饱和单体(不包括上述具有烯键式不饱和基团的芳香族羧酸和聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯)的重复单元(a2)(以下，也简称为“重复单元(a2)”)，该烯键式不饱和单体在结构中包含选自羧基、羟基、含氮官能团、磷原子、硫原子、氯原子、溴原子、碘原子、碱金属、碱土金属和过渡金属(本说明书中也称为“特定官能团等”)中的至少1种。
作为结构中包含羧基的烯键式不饱和单体，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸等单或二羧酸。这些单体可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为结构中包含羟基的烯键式不饱和单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等。这些单体可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为结构中包含含氮官能团的烯键式不饱和单体，例如，乙烯基胺、烯丙基胺、氨基苯乙烯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等结构中包含-NH2、-NHR或-NR2(R：烷基)的烯键式不饱和单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等结构中包含-CN基的烯键式不饱和单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺等结构中包含酰胺的烯键式不饱和单体。这些单体可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为结构中包含磷原子的烯键式不饱和单体，例如，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱等。这些单体可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为结构中包含硫原子的烯键式不饱和单体，例如，可举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酸磺基丁酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-羟基-3-丙烯酰胺丙磺酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、乙烯基噻吩等。这些单体可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为结构中包含氯原子、溴原子或碘原子的烯键式不饱和单体，例如，可举出氯乙烯、4-(氯甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸五溴苄酯、结构中包含氯原子、溴原子或碘原子作为三甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵这样的胺等具有碱性官能团的单体的抗衡阴离子的烯键式不饱和单体。这些单体可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
将聚合物(A)中含有的重复单元的合计量设为100质量份时，上述重复单元(a2)的含有比例优选小于5质量份。将聚合物(A)中含有的重复单元的合计量设为100质量份时，作为上述重复单元(a2)的含有比例的上限，更优选为3质量份，特别优选为1质量份。如果重复单元(a2)的含有比例为上述范围内，则有时对聚合物(A)的热分解性的影响轻微，能够维持良好的脱脂性。另外，由于聚合物(A)中的官能团含量为适当的量，因此，有时浆料中的无机粒子的分散性良好。另外，聚合物(A)也优选不含上述重复单元(a2)的方式。
＜来自甲基丙烯酸酯的重复单元(a3)＞
聚合物(A)优选含有来自甲基丙烯酸酯的重复单元(a3)(不包括上述重复单元(a1)和上述重复单元(a2)。以下，也简称为“重复单元(a3)”)。
作为甲基丙烯酸酯，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯醚单甲基丙烯酸酯、丙二醇单甲基丙烯酸酯等。这些之中，优选为选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙二醇单甲基丙烯酸酯中的1种以上，特别优选为甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯。这些单体可以单独使用1种或者组合2种以上使用。应予说明，丙二醇单甲基丙烯酸酯虽然为含有羟基的单体，但对热分解性的不良影响轻微，因此例外地不视为上述重复单元(a2)，而视为重复单元(a3)。
将聚合物(A)中含有的重复单元的合计量设为100质量份时，作为上述重复单元(a3)的含有比例的下限，优选为5质量份，更优选为7质量份，特别优选为10质量份。另一方面，将聚合物(A)中含有的重复单元的合计量设为100质量份时，作为重复单元(a3)的含有比例的上限，优选为99.5质量份，更优选为70质量份，特别优选为50质量份。通过聚合物(A)以上述范围含有重复单元(a3)，聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)变得适当，因此，有时所得到的生片的强度和处理性提高。另外，有时聚合物(A)的热分解性提高，可得到具备良好特性的设备。
＜来自丙烯酸酯的重复单元(a4)＞
聚合物(A)可以含有来自丙烯酸酯的重复单元(a4)(不包括上述重复单元(a1)和上述重复单元(a2)。以下，也简称为“重复单元(a4)”)。
作为丙烯酸酯，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸烯丙酯等。这些之中，优选为选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯和邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯中的1种以上，特别优选为丙烯酸正丁酯。
将聚合物(A)中含有的重复单元的合计量设为100质量份时，作为上述重复单元(a4)的含有比例的下限，优选为0.5质量份。另一方面，将聚合物(A)中含有的重复单元的合计量设为100质量份时，作为重复单元(a4)的含有比例的上限，优选为20质量份，更优选为10质量份，特别优选为5质量份。通过聚合物(A)以上述范围含有重复单元(a4)，能够制作柔软的生片，因此有时设备制造工艺中的操作性提高。另外，对聚合物(A)的热分解性的影响也轻微，有时能够维持良好的脱脂性。
＜来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a5)＞
聚合物(A)可以含有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a5)(不包括上述重复单元(a1)和上述重复单元(a2)。以下，也简称为“重复单元(a5)”)。
作为芳香族乙烯基化合物，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
将聚合物(A)中含有的重复单元的合计量设为100质量份时，作为上述重复单元(a5)的含有比例的下限，优选为0质量份，更优选为5质量份，特别优选为10质量份。另一方面，将聚合物(A)中含有的重复单元的合计量设为100质量份时，作为重复单元(a5)的含有比例的上限，优选为50质量份，更优选为30质量份，特别优选为20质量份。通过聚合物(A)以上述范围含有重复单元(a5)，有时聚合物(A)在低极性溶剂中的溶解性提高，能够制作具有良好的分散性的浆料。
将聚合物(A)中含有的重复单元的合计设为100质量份时，上述重复单元(a1)、上述重复单元(a3)和上述重复单元(a5)的合计量优选为90质量份以上，更优选为92质量份以上，特别优选为95质量份以上。如果上述重复单元(a1)、上述重复单元(a3)和上述重复单元(a5)的合计量为上述范围，则聚合物(A)显示良好的热分解性，可得到脱脂性好的生片，因此设备的特性容易提高。
1.1.2.聚合物(A)的物性
＜重均分子量(Mw)＞
在通过依据JIS K7252的尺寸排阻色谱法(SEC)测定时，聚合物(A)的重均分子量(Mw)为100000以上，优选为300000以上，更优选为500000以上。应予说明，聚合物(A)的重均分子量(Mw)的上限优选为5000000以下，更优选为4000000以下，特别优选为3500000以下。如果聚合物(A)的重均分子量(Mw)为上述范围，则能够提高生片强度，因而优选。
＜玻璃化转变温度＞
对聚合物(A)进行依据JIS K7121的差示扫描热量测定(DSC)时，优选在-40℃～80℃的温度范围仅具有1个吸热峰。该吸热峰的温度(即，玻璃化转变温度(Tg))优选在-40℃～80℃的范围，更优选在-30℃～70℃的范围，特别优选在-20℃～50℃的范围。DSC分析中的聚合物(A)的吸热峰仅有1个且该峰值温度为上述范围时，所得到的生片具有良好的柔软性和热压接性，因而优选。
＜粘度＞
聚合物(A)的固体成分浓度10％时的粘度也根据溶剂种类而不同，优选为50～10000mPa·s，更优选为50～8000mPa·s，特别优选为100～5000mPa·s。如果聚合物(A)的固体成分浓度10％时的粘度为上述下限值以上，则无机粒子的分散性良好，能够制作均质的浆料，因而优选。如果聚合物(A)的固体成分浓度10％时的粘度为上述上限值以下，则浆料的涂布性良好，因而优选。
应予说明，聚合物(A)的固体成分浓度10％时的粘度是在温度25.0℃，使用B型粘度计依据JIS Z8803测定的值。作为B型粘度计，例如可以使用东机产业公司制“RB-80L”、“TVB-10”等。
1.1.3.聚合物(A)的合成方法
聚合物(A)的合成方法没有特别限制，优选在以水为主成分的溶剂中在公知的链转移剂、聚合引发剂、分散剂等的存在下进行的悬浮聚合。
作为在聚合物(A)的合成时使用的链转移剂的具体例，例如，可举出正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚化合物、以及三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等。这些链转移剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。将上述聚合物(A)的聚合所使用的全部单体的合计设为100质量份时，链转移剂的使用比例优选小于1质量份，更优选小于0.5质量份，特别优选实质上不含有。如果链转移剂的使用比例在上述范围，则能够进一步减少生片脱脂工序时的有机残渣。
作为在聚合物(A)的合成时使用的聚合引发剂的具体例，例如，可举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等油溶性聚合引发剂；由亚硫酸氢钠、铁(II)盐、叔胺等还原剂与过硫酸盐、有机过氧化物等氧化剂的组合构成的氧化还原系聚合引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。相对于使用的单体的合计100质量份，聚合引发剂的使用比例优选为0.1～5质量份。
应予说明，使用导入包含硫原子、氮原子或羧基的结构作为引发剂末端的聚合引发剂作为聚合引发剂时，将上述聚合物(A)的聚合所使用的全部单体的合计设为100质量份时，该聚合引发剂的使用比例优选小于1质量份，更优选小于0.5质量份，特别优选实质上不含有。如果导入包含硫原子、氮原子或羧基的结构作为引发剂末端的聚合引发剂的使用比例在上述范围，则能够进一步减少生片脱脂工序时的有机残渣。
作为在聚合物(A)的合成时使用的分散剂的具体例，例如，可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物之类的高分子分散剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂等。这些分散剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。相对于使用的单体的合计100质量份，分散剂的使用比例优选为0.01～10质量份，更优选为0.02～5质量份。
聚合物(A)合成时的聚合温度没有特别限制，如果考虑制造时间、单体向共聚物的转化率(反应率)等，欣然优选为30℃～95℃，更优选为50℃～85℃。另外，在聚合时，为了提高制造稳定性，也可以使用pH调节剂、作为金属离子包封剂的EDTA或其盐等。
1.2.液态介质(B)
本实施方式的生片成型用粘结剂组合物含有液态介质(B)。作为液态介质(B)，可举出水、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单异丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、十二碳醇酯(TEXANOL)、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇乙醚、异佛尔酮、乳酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苄醇等。这些中，从生片的表面平滑性的观点考虑，优选萜品醇、异丙醇，另外，从减少环境负荷和减少制造设备成本的观点考虑，优选为含有水的水系介质，更优选为水。
1.3.其它的添加剂
本实施方式的生片成型用粘结剂组合物根据需要可以含有除上述的成分以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如，可举出除聚合物(A)以外的聚合物、防腐剂、增稠剂、增塑剂等。
＜除聚合物(A)以外的聚合物＞
本实施方式的生片成型用粘结剂组合物可以含有除聚合物(A)以外的聚合物。作为这样的聚合物，没有特别限定，可举出聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚偏氯乙烯、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、硝化纤维素、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物的(Na+)离子交联物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的(Na+)离子交联物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的(Na+)离子交联物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的(Na+)离子交联物、由单烷基三烷氧基硅烷聚合物构成的高分子、单烷基三烷氧基硅烷聚合物与四烷氧基硅烷单体共聚的高分子、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯·异戊二烯共聚物、异丁烯·异戊二烯共聚物(丁基橡胶)、乙烯·丙烯·二烯共聚物(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、丙烯腈·丁二烯共聚物(NBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶、氢化丙烯腈·丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化乙烯-丙烯-二烯聚合物、PVDF(聚偏氟乙烯)等氟系聚合物等。这些聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过含有除聚合物(A)以外的聚合物，有时生片的柔软性、密合性进一步提高。
相对于聚合物(A)、除聚合物(A)以外的聚合物和增稠剂的合计100质量份，本实施方式的生片成型用粘结剂组合物中的聚合物(A)的含有比例优选为10～100质量份，更优选为30～100质量份，特别优选为50～100质量份。
＜防腐剂＞
本实施方式的生片成型用粘结剂组合物可以含有防腐剂。通过含有防腐剂，在储藏生片成型用粘结剂组合物时，有时能够抑制细菌、霉菌等繁殖而产生异物。作为防腐剂的具体例，例如可举出日本专利第5477610号公报等中记载的化合物。
＜增稠剂＞
本实施方式的生片成型用粘结剂组合物可以含有增稠剂。通过含有增稠剂，有时能够进一步提高其涂布性、所得到的设备的特性等。
作为增稠剂的具体例，例如，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素化合物；聚(甲基)丙烯酸；上述纤维素化合物或上述聚(甲基)丙烯酸的铵盐或碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸与乙烯酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物。这些之中，优选根据液态介质(B)的性状选择乙基纤维素、羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等。
本实施方式的生片成型用粘结剂组合物含有增稠剂时，相对于生片成型用粘结剂组合物的全部固体成分量100质量份，增稠剂的含有比例优选为5质量份以下，更优选为0.1～3质量份。
2.生片成型用浆料
本发明的一个实施方式的生片成型用浆料含有上述的生片成型用粘结剂组合物、无机粒子和液态介质。以下，对本实施方式的生片成型用浆料中含有的各成分进行详细说明。
2.1.生片成型用粘结剂组合物
生片成型用粘结剂组合物如上所述，因此，省略详细的说明。将浆料的总质量设为100质量％时，本实施方式的生片成型用浆料中的聚合物(A)的含量优选为1～30质量％，更优选为2～25质量％，特别优选为3～20质量％。通过使聚合物(A)的含量为上述范围内，即便在低温下煅烧也能够制造可脱脂的生片。
2.2.无机粒子
作为无机粒子，例如，可举出玻璃粉末、陶瓷粉末、荧光体粒子、金属粒子等。
作为上述玻璃粉末，例如，可举出氧化铋玻璃、硅酸盐玻璃、铅玻璃、锌玻璃、硼玻璃等玻璃粉末，CaO-Al2O3-SiO2系、MgO-Al2O3-SiO2系、LiO2-Al2O3-SiO2系等各种硅氧化物的玻璃粉末等。另外，也可以使用SnO-B2O3-P2O5-Al2O3混合物、PbO-B2O3-SiO2混合物、BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2混合物、Bi2O3-B2O3-BaO-CuO混合物、Bi2O3-ZnO-B2O3-Al2O3-SrO混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3混合物、Bi2O3-SiO2混合物、P2O5-Na2O-CaO-BaOAl2O3-B2O3混合物、P2O5-SnO混合物、P2O5-SnO-B2O3混合物、P2O5-SnO-SiO2混合物、CuO-P2O5-RO混合物、SiO2-B2O3-ZnO-Na2O-Li2O-NaF-V2O5混合物、P2O5-ZnOSnO-R2O-RO混合物、B2O3-SiO2-ZnO混合物、B2O3-SiO2-Al2O3-ZrO2混合物、SiO2-B2O3-ZnO-R2O-RO混合物、SiO2-B2O3-Al2O3-RO-R2O混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物等玻璃粉末。应予说明，R为选自Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、SN、Ni、Fe和Mn中的元素。特别优选PbO-B2O3-SiO2混合物的玻璃粉末、不含铅的BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物或ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2混合物等无铅玻璃粉末。
作为上述陶瓷粉末，例如，可举出氧化铝、铁素体、氧化锆、锆石、锆酸钡、锆酸钙、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸锌、钛酸镧、钛酸钕、锆钛酸铅、氮氧化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硼、锡酸钡、锡酸钙、硅酸镁、莫来石、冻石、堇青石、镁橄榄石等。另外，也可以使用ITO、FTO、氧化铌、氧化钒、氧化钨、锰酸锶镧、铁酸镧锶钴、钇稳定化氧化锆、掺杂钆的氧化铈、氧化镍、铬酸镧等。
作为上述荧光体粒子，例如，可使用以往作为显示器用的荧光体物质已知的蓝色荧光体物质、红色荧光体物质、绿色荧光体物质等。作为蓝色荧光体物质，例如，可使用MgAl10O17：Eu系、Y2SiO5：Ce系、CaWO4：Pb系、BaMgAl14O23：Eu系、BaMgAl16O27：Eu系、BaMg2Al14O23：Eu系、BaMg2Al14O27：Eu系、ZnS：(Ag、Cd)系的荧光体物质。作为红色荧光体物质，例如，可使用Y2O3：Eu系、Y2SiO5：Eu系、Y3Al5O12：Eu系、Zn3(PO4)2：Mn系、YBO3：Eu系、(Y、Gd)BO3：Eu系、GdBO3：Eu系、ScBO3：Eu系、LuBO3：Eu系的荧光体物质。作为绿色荧光体物质，例如，可使用Zn2SiO4：Mn系、BaAl12O19：Mn系、SrAl13O19：Mn系、CaAl12O19：Mn系、YBO3：Tb系、BaMgAl14O23：Mn系、LuBO3：Tb系、GdBO3：Tb系、ScBO3：Tb系、Sr6Si3O3Cl4：Eu系的荧光体物质。此外，也可以使用ZnO：Zn系、ZnS：(Cu、Al)系、ZnS：Ag系、Y2O2S：Eu系、ZnS：Zn系、(Y、Cd)BO3：Eu系、BaMgAl12O23：Eu系的荧光体物质。
作为上述金属粒子，例如，可举出由镍、钯、铂、金、银、铝、钨、它们的合金等构成的粉末。另外，也可以适当地使用与羧基、氨基、酰胺基等的吸附特性良好且容易被氧化的铜、铁等金属。这些金属粉末可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，除金属络合物以外，也可以使用各种炭黑、碳纳米管等。
上述无机粒子也可以含有锂。作为具体例，可举出LiO2·Al2O3·SiO2系无机玻璃等低熔点玻璃、Li2S-MxSy(M＝B、Si、Ge或P)等锂硫系玻璃、LiCoO2等锂钴复合氧化物、LiMnO4等锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钒复合氧化物、锂锆复合氧化物、锂铪复合氧化物、硅磷酸锂(Li3.5Si0.5P0.5O4)、磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3、钛酸锂(Li4Ti5O12)、Li4/3Ti5/3O4、LiCoO2、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2-SiS系玻璃、Li4GeS4-Li3PS4系玻璃、LiSiO3、LiMn2O4、Li2S-P2S5系玻璃·陶瓷、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、LiS-SiS2-Li4SiO4系玻璃、LiPON等离子导电性氧化物、Li2O-P2O5-B2O3、Li2O-GeO2Ba等氧化锂化合物、LixAlyTiz(PO4)3系玻璃、LaxLiyTiOz系玻璃、LixGeyPzO4系玻璃、Li7La3Zr2O12系玻璃、LivSiwPxSyClz系玻璃、LiNbO3等锂铌氧化物、Li-β-氧化铝等锂氧化铝化合物、Li14Zn(GeO4)4等锂锌氧化物等。
使用这样的无机粒子作为电极活性物质或固体电解质时，平均粒径优选为0.05～50μm。在此，无机粒子的平均粒径是指使用将激光衍射法作为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，由该粒度分布算出的体积平均粒径。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上为株式会社堀场制作所制)等。另外，使用无机粒子作为电极活性物质时，正极活性物质与负极活性物质并无明显的区别，例如，可以比较2种化合物的充放电电位，将显示高电位的化合物用于正极，将显示低电位的化合物用于负极，由此构成任意的电压的电池。
本实施方式的生片成型用浆料中的无机粒子的含量相对于浆料的全部固体成分，优选的下限为10质量％，优选的上限为90质量％。通过为10质量％以上，能够制成具有充分的粘度且具有优异的涂覆性的浆料，通过成90质量％以下，能够制成无机粒子的分散性优异的浆料。
2.3.液态介质
作为液态介质，没有特别限定，在制作生片时，优选涂覆性、干燥性、无机粒子的分散性等优异的介质。
作为液态介质的具体例，可举出乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单异丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、十二碳醇酯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇乙醚、异佛尔酮、乳酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苄醇。应予说明，这些液态介质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，也可以使用含有水的水系介质等。
将浆料的全部固体成分设为100质量份时，本实施方式的生片成型用浆料中的液态介质的含量的优选的下限为50质量份，优选的上限为250质量份。通过使液态介质的含量为上述范围内，能够得到对基材的涂覆性、无机粒子的分散性良好的浆料。
2.4.增塑剂
本实施方式的生片成型用浆料根据需要可以含有增塑剂。本实施方式的生片成型用浆料中，优选使用己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、三乙二醇双(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二己酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯等增塑剂。通过使用这些增塑剂，与使用通常的增塑剂的情况相比，能够减少增塑剂的添加量。
本实施方式的生片成型用浆料中的增塑剂的含量相对于浆料的全部固体成分，优选的下限为0.1质量％，优选的上限为3质量％。通过使增塑剂的含量为上述范围内，能够进一步减少生片脱脂工序时的有机残渣。
2.5.其它添加剂
本实施方式的生片成型用浆料除上述的成分以外，根据需要也可以含有阻燃助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂等这样的添加剂。
2.6.制造方法
作为本实施方式的生片成型用浆料的制造方法，没有特别限定，可举出现有公知的方法，可举出使用球磨机、珠磨机、搅拌研磨机、三辊研磨机等各种混合机将各成分混合的方法。
3.生片和设备
本发明的一个实施方式的生片是在基材上涂布上述的生片成型用浆料并使其干燥而成型的。具体而言，可举出在实施过单面脱模处理的支承膜上涂覆上述的生片成型用浆料，使液态介质干燥而成型为片状的方法等。
上述支承膜优选为具有耐热性和耐溶剂性且具有挠性的树脂膜。支承膜通过具有挠性，能够利用辊涂机、刮刀涂布机等在支承膜的表面涂布浆料，能够将所得到的片以卷绕成卷状的状态保存并供给。
作为上述支承膜的材质，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟树脂、尼龙、纤维素等。支承膜的厚度例如优选为20μm～100μm。另外，优选对支承膜的表面实施脱模处理。由此，能够容易地进行支承膜的剥离操作。
本发明的一个实施方式的设备由上述的生片制造。例如，可以通过使用上述的生片作为电介质生片，进一步使用导电糊料而制造层叠陶瓷电容器。
作为上述的层叠陶瓷电容器的制造方法的一个具体例，可举出具有下述工序的方法：在上述的生片上印刷导电糊料并使其干燥而制作电介质生片的工序，以及重叠上述电介质片的工序。导电糊料为含有导电粉末、粘结剂树脂、液态介质的糊状的组合物。
作为导电粉末的材质，只要为具有导电性的材质，就没有特别限定，例如，可举出镍、钯、铂、金、银、铜和它们的合金等。这些导电粉末可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，粘结剂树脂和液态介质也没有特别限定，可以使用与上述的生片成型用粘结剂组合物或上述的生片成型用浆料同样的物质。特别优选粘结剂树脂使用上述聚合物(A)。
印刷上述导电糊料的方法没有特别限定，例如，可举出丝网印刷法、模涂印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法等。
另外，通过使用上述的生片作为全固体电池的正极、固体电解质和负极的材料，可以制造全固体电池。全固体电池的层叠体由包含正极层、固体电解质层和负极层的单电池构成。在固体电解质层的一面配置正极层，在固体电解质层的另一面配置负极层。换言之，正极层与负极层隔着固体电解质设置于相互对置的位置。应予说明，正极层包含固体电解质和正极活性物质，负极层包含固体电解质和负极活性物质，固体电解质层包含固体电解质。正极层和负极层中的至少一方含有碳等作为导电剂。
为了制造全固体电池的层叠体，首先，制作第1成型体和第2成型体(成型体制作工序)，该第1成型体由包含正极活性物质和负极活性物质中的任一种电极活性物质以及上述的生片成型用粘结剂组合物的浆料形成；该第2成型体由包含固体电解质和上述的生片成型用粘结剂组合物的浆料形成。在此，制作第1成型体时使用的粘结剂组合物与制作第2成型体时使用的粘结剂组合物可以为相同的组合物，也可以为不同的组合物。
接下来，将第1成型体与第2成型体层叠而形成层叠成型体(层叠成型体制作工序)。其后，将得到的层叠成型体进行煅烧而形成由电极层和固体电解质层构成的层叠煅烧体(层叠煅烧体形成工序)。如此，由浆料制作成型体，将正极层、固体电解质层和负极层的成型体层叠而形成层叠成型体，将该层叠成型体进行煅烧，由此制造全固体电池的层叠体。
上述的层叠煅烧体可以为正极层、固体电解质层和负极层层叠而成的单电池结构的层叠体，也可以为隔着集电体层层叠多个上述的单电池结构的层叠体而成的层叠体。此时，可以将单电池结构的层叠体以电串联或并联的方式层叠多个。形成上述成型体的方法没有特别限定，可以使用模涂机、逗点涂布机、丝网印刷等。层叠成型体的方法没有特别限定，可以采用热等静压、冷等静压、静压压制等来层叠成型体。
4.实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特殊说明，则为质量基准。
4.1.实施例1
4.1.1.聚合物(A)的合成和物性评价
＜聚合物(A)的合成＞
将由邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯20质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯80质量份、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯2质量份混合而成的均匀溶液加入到0.1％聚乙烯醇水溶液900质量份中，用均质混合器以500rpm搅拌30分钟。将该分散液放入具备搅拌机、温度计、氮导入管、回流冷却器的可分离式烧瓶中，在氮气流下，在70℃加热4小时使其聚合。聚合结束后，如果冷却放置，则反应体系分离成聚合物和透明的水这2层，几乎没有发现乳液聚合物。使用吸滤器将其过滤而取出聚合物粒子，重复水洗和过滤，进一步干燥而得到聚合物(A)80质量份。通过下述的方法对所得到的聚合物(A)测定重均分子量(Mw)、玻璃化转变温度(Tg)和热分解残渣。
＜重均分子量(Mw)的测定＞
对上述所得到的聚合物(A)，通过依据JIS K7252的尺寸排阻色谱法(SEC)求出重均分子量(Mw)。测定条件如下。将其结果示于表1。
(测定条件)
·测定设备：东曹株式会社制，GPC(型号：HLC-8220)
·柱：TSKgel guardcolum HHR(东曹株式会社制)，TSK-GEL GMHHR-H(东曹株式会社制)
·洗脱液：THF
·校正曲线：标准聚苯乙烯
·测定方法：以聚合物(A)的浓度成为0.3wt％的方式溶解于洗脱液后，向溶液10mL中依次滴加2mL的甲醇、2mL的三甲基硅烷化重氮甲烷(10％己烷溶液)。其后，将溶液搅拌5小时，用孔径1μm的过滤器进行过滤后开始测定。
＜玻璃化转变温度(Tg)的测定＞
使用依据JIS K7121的差示扫描量热仪(NETZSCH公司制，DSC204F1Phoenix)对上述得到的聚合物(A)进行测定，结果在4℃观测到1个聚合物(A)的吸热峰。
＜热分解残渣的测定＞
对上述得到的聚合物(A)使用Hitachi High-Technologies公司制的差热热重同时测定装置“STA7200RV”，在氮气氛下，以10℃/min的升温速度从室温升温至400℃后，在400℃维持1小时，由试验前后的试样槽的重量变化算出残留率，结果聚合物残渣为0.03％。
4.1.2.导电糊料的制备
通过将上述得到的聚合物(A)以固体成分浓度成为10质量％的方式溶解于异丙醇溶剂而制备粘结剂组合物(1)。对如此得到的粘结剂组合物(1)44质量份加入作为导电粉末的镍粉55质量份、作为分散剂的油酸1质量份，用三辊研磨机进行混合，得到导电糊料。
4.1.3.陶瓷生片的制作
通过将上述得到的聚合物(A)以固体成分浓度成为7.5质量％的方式溶解于乙酸丁酯溶剂而制备粘结剂组合物(2)。对如此得到的粘结剂组合物(2)67质量份添加作为无机粒子的钛酸钡(平均粒径0.2μm)32质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯1质量份，使用球磨机混合，得到生片成型用浆料。将该生片成型用浆料以干燥后的厚度成为1μm的方式涂布在经脱模处理的聚酯膜上，在常温下干燥1小时后，使用热风干燥机在80℃干燥3小时，接下来在120℃干燥2小时，由此制作陶瓷生片。
4.1.4.陶瓷煅烧体的制作
通过丝网印刷法将上述得到的导电糊料以干燥后的厚度成为1.5μm的方式涂覆在上述得到的陶瓷生片的一面上，使其干燥而形成导电层，得到形成有导电层的陶瓷生片。将得到的形成有导电层的陶瓷生片切成5cm见方，重叠100片，在温度70℃、压力150kg/cm2的条件下加热和压接10分钟，得到层叠体。将所得到的层叠体在氮气氛下以升温速度3℃/min升温至400℃，保持5小时后，以升温速度5℃/min升温至1350℃，保持10小时，由此制作陶瓷煅烧体。
4.1.5.全固体电池的制作
＜正负极用浆料的制作＞
将作为固体电解质的NASICON型结构的含有锂锗的磷酸化合物(LAGP：Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)的粉末50质量份、作为电极活性物质的具有Li3V2(PO4)3的晶相的粉末45质量份、作为导电剂的碳粉末5质量份、以固体成分计为4质量份的上述得到的粘结剂组合物(2)与直径为1mm的氧化锆制的球形介质一起封入容器并使容器旋转后，取出球形介质，制作正负极用浆料。
＜固体电解质用浆料的制作＞
将作为固体电解质的LAGP粉末100质量份、以固体成分计为4质量份的上述得到的粘结剂组合物(2)与直径为1mm的氧化锆制的球形介质一起封入容器并使容器旋转后，取出球形介质，制作固体电解质用浆料。
＜全固体电池用陶瓷生片的制作＞
使用刮刀法将上述得到的正负极浆料涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，使用热风干燥机在120℃干燥2小时，制作陶瓷生片。成型为厚度50μm的片状，并冲裁成直径30mm的圆板状，由此制作电极生片。
另外，使用刮刀法将上述得到的固体电解质用浆料涂覆在PET膜上，成型为厚度30μm的片状，并冲裁成直径31mm的圆板状，由此制作固体电解质生片。
＜全固体电池用生片层叠体的制作＞
将从PET膜剥离的固体电解质生片重叠4片，在60℃的温度下进行加压而压接，由此形成固体电解质层。层叠多片固体电解质生片的理由是对煅烧后的固体电解质层赋予充分的机械强度，使后述工序中的固体电解质层的操作变得容易，即便不层叠多片固体电解质生片而形成固体电解质层也没有特别问题。
接下来，将从PET膜剥离的1片电极生片层叠在上述得到的固体电解质层的一面，在60℃的温度下进行加压而压接，由此形成正极层。通过同样的方法在固体电解质层的相反侧的面压接2片电极片，由此形成负极层。如此制作全固体电池用生片层叠体。
应予说明，正极层和负极层中使用的电极片的片数存在差异的理由是考虑到将Li3V2(PO4)3用作正极活性物质的情况与用作负极活性物质的情况下，Li3V2(PO4)3的每单位重量(克)的容量有约2倍的差异。应予说明，正极层和负极层的厚度可以根据使用的电极活性物质的材料而适当地变更。
＜全固体电池用生片层叠体的煅烧＞
通过将上述得到的全固体电池用生片层叠体在空气气氛中以500℃的温度进行热处理，从而进行高分子材料的除去(第1煅烧工序)。其后，在氮气氛中以900℃的温度进行热处理而烧结层叠体，由此得到层叠煅烧体(第2煅烧工序)。
＜全固体电池的制作＞
在制作的层叠煅烧体的负极层侧配置在直径25mm的圆上附带有宽度5mm的导线的厚度25μm的铜箔，制成负极。同样地在正极层侧配置在直径25mm的圆上附带有宽度5mm的导线的厚度25μm的铝箔，制成正极。用铝的层压膜进行真空包装，确保层叠煅烧体与铜箔和铝箔的接触，制作全固体电池。
4.1.6.评价方法
＜残留碳评价＞
将上述得到的陶瓷生片和固体电解质生片用500℃的电炉煅烧1小时。使用碳硫分析装置(堀场制作所公司制)测定残留碳(ppm)。将残留碳小于200ppm的情况设为“A”，将残留碳为200ppm以上的情况设为“B”。
＜生片卷绕性的评价＞
从上述得到的陶瓷生片和固体电解质生片分别切下宽度2cm×长度12cm的试验片，使该试验片的集电体侧抵接直径的SUS轴，通过光学显微镜观察上下往返3次时的涂覆层的状态，按照下述的4个等级的评价基准来评价涂覆层有无裂纹。该试验中，涂覆层的裂纹越少，可以评价为电极板的柔软性越高。应予说明，已知电极板的柔软性与耐擦性、耐掉粉性有很大的相关性，通过该评价试验也可以评价电极板的耐擦性、耐掉粉性。
(评价基准)
A A：未观察到涂覆层的裂纹。
A：在涂覆层的端部观察到微量裂纹。
B：仅在涂覆层的端部观察到裂纹。
C：在涂覆层整面观察到裂纹。
＜全固体电池的电池特性评价＞
实施上述得到的全固体电池的充放电试验，测定放电量。以50μA的充电电流充电至电压达到4.5V(电压达到4.5V后在4.5V的电压保持3小时)，以50μA的放电电流放电至电压达到3V。
(评价基准)
A A：100μAh～150μAh。
A：50μAh以上且小于100μAh。
B：10μAh以上且小于50μAh。
C：无法作为二次电池工作。
4.2.实施例2～9、比较例1～5
与上述实施例1的＜聚合物(A)的合成＞同样地合成下表1所示的聚合物组成的聚合物，除此之外，与上述实施例1同样地制作粘结剂组合物、生片和全固体电池，与上述实施例1同样地进行评价。
4.3.评价结果
下表1中示出实施例1～9和比较例1～5所使用的聚合物组成、各物性值和各评价结果。
[表1]
由上表1的结果可知，采用含有实施例1～9所示的聚合物(A)的粘结剂组合物，热分解时的聚合物残渣非常少，生片脱脂时的残留碳也少，呈现出良好的电池特性。另外，生片强度也足够高。如上所述，在实施例1～9中，通过具有芳香族羧酸结构的聚合物(A)的效果，结果热分解特性和生片强度均提高。
另一方面，比较例1～3的粘结剂组合物虽然生片强度高，但聚合物的热分解性差，这给电池特性带来了不良影响。另外，关于比较例4的粘结剂组合物，虽然聚合物的热分解性良好，但生片强度非常弱，甚至无法进行设备的制作。进而，比较例5的粘结剂组合物是从比较例4的组成中将链转移剂的含有比例变更为1质量份的例子，可知聚合物的热分解性变差，生片强度也非常弱。
众所周知，如果向聚合物导入高极性的官能团，则由于与填料的相互作用提高而提高生片强度，以及热分解性变差而残留碳变多。这是由于高极性的化学结构为热不稳定，因此在聚合物主链解聚前发生各种副反应而生成难热分解性的结构。特别是对于羧酸，认为在发生脱碳酸后，容易生成难热分解性的结构，但认为对于芳香族羧酸，由于脱碳酸部的结构为芳香环这样的非常稳定的结构，因此，反应止于脱碳酸，不会生成难热分解性的结构。因此，认为具有芳香族羧酸结构的聚合物(A)的热分解特性良好。
另外，可知如比较例1～3那样的丙烯酸酯等不具有解聚的主链骨架也对热分解性造成不良影响。因此，为了兼得生片强度和电池特性，如实施例1～9那样顾虑到所有官能团结构、主链骨架才能够实现。这一点是本申请发明比现有的生片用粘结剂组合物优异的原因。
此外，本申请实施例中记载的聚合物(A)能够通过简单的自由基聚合而得到，因此可采用悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合之类的生产率高的聚合法也是优点。
本发明不限于上述的实施方式，可以进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成、或者目的和效果相同的构成)。另外本发明包含将上述的实施方式中说明的构成的非本质部分替换成其它构成的构成。进而，本发明也包含与上述的实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或者能够实现相同的目的的构成。进而，本发明也包含对上述的实施方式中说明的构成附加公知技术的构成。

Claims (14)

1.一种生片成型用粘结剂组合物，含有聚合物A和液态介质B，
所述聚合物A含有来自具有烯键式不饱和基团的芳香族羧酸的重复单元a1，
所述聚合物A的重均分子量Mw为1600000～5000000。
2.根据权利要求1所述的生片成型用粘结剂组合物，其中，所述具有烯键式不饱和基团的芳香族羧酸包含下述通式(1)表示的化合物，
所述式(1)中，R1～R5各自独立地表示氢原子、羧基、羟基、取代或非取代的烃基、或者R2与R3相互结合并与它们所键合的碳原子一起构成的环元数3～6的环结构的一部分，其中，R1～R5中的至少1个为取代或非取代的具有烯键式不饱和基团的烃基。
3.根据权利要求1所述的生片成型用粘结剂组合物，其中，将所述聚合物A中含有的重复单元的合计设为100质量份时，所述聚合物A的来自在结构中包含选自羧基、羟基、含氮官能团、磷原子、硫原子、氯原子、溴原子、碘原子、碱金属、碱土金属和过渡金属中的至少1种的烯键式不饱和单体的重复单元a2的含有比例小于5质量份，所述烯键式不饱和单体不包括所述具有烯键式不饱和基团的芳香族羧酸和聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的生片成型用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A进一步含有来自甲基丙烯酸酯的重复单元a3和来自芳香族乙烯基化合物的重复单元a5，其中，所述重复单元a3不包括所述重复单元a1和所述重复单元a2，所述重复单元a5不包括所述重复单元a1和所述重复单元a2，
将所述聚合物A中含有的重复单元的合计设为100质量份时，所述重复单元a1、所述重复单元a3和所述重复单元a5的合计为90质量份以上。
5.根据权利要求1所述的生片成型用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A的聚合中，将所述聚合物A的聚合所使用的全部单体的合计设为100质量份时，导入包含硫原子、氮原子或羧基的结构作为引发剂末端的聚合引发剂的使用量小于1质量份。
6.根据权利要求1所述的生片成型用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A的聚合中，将所述聚合物A的聚合所使用的全部单体的合计设为100质量份时，链转移剂的使用量小于1质量份。
7.根据权利要求1所述的生片成型用粘结剂组合物，其中，依据JIS K7121对所述聚合物A进行差示扫描热量测定(DSC)时，在-40℃～80℃的温度范围观测到吸热峰。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的生片成型用粘结剂组合物，用于全固体电池成型。
9.一种生片成型用浆料，含有权利要求1所述的生片成型用粘结剂组合物、无机粒子和液态介质。
10.根据权利要求9所述的生片成型用浆料，其中，所述无机粒子含有选自锂和钛中的至少1种元素。
11.一种生片，是在基材上涂布权利要求9或10所述的生片成型用浆料并使其干燥而成型的。
12.一种设备，由权利要求11所述的生片制造。
13.一种生片的制造方法，包括在基材上涂布权利要求9或10所述的生片成型用浆料并使其干燥的工序。
14.一种设备的制造方法，介由权利要求13所述的生片的制造方法制造设备。
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