KR20220064996A - 그린 시트 성형용 바인더 조성물, 그린 시트 성형용 슬러리, 그린 시트 및 그 제조 방법, 그리고 디바이스 및 그 제조 방법 - Google Patents

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다이스케 스케구치
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가부시키가이샤 에네오스 마테리아루
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Abstract

그린 시트의 제작에 있어서, 이열분해성을 가짐과 함께, 그린 시트의 고강도화를 실현 가능한 그린 시트 성형용 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 그린 시트 성형용 바인더 조성물은, 중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하고, 상기 중합체 (A)가, 에틸렌성 불포화기를 갖는 방향족 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (a1)을 함유하고, 상기 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이상이다.

Description

그린 시트 성형용 바인더 조성물, 그린 시트 성형용 슬러리, 그린 시트 및 그 제조 방법, 그리고 디바이스 및 그 제조 방법
본 발명은, 이(易)열분해성의 그린 시트 성형용 바인더 조성물, 해당 조성물을 함유하는 그린 시트 성형용 슬러리, 해당 슬러리를 기재 상에 도포 및 건조시켜 형성된 그린 시트 및 그 제조 방법, 그리고 해당 그린 시트를 구비한 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
세라믹스는, 강도, 절연성, 내약품성, 유전성, 압전성 등의 우수한 특성을 갖기 때문에, 세라믹 회로 기판, 적층 세라믹 콘덴서, 전고체 전지 등의 부품으로서 사용되고 있다. 이들 세라믹 회로 기판이나 적층 세라믹 콘덴서는, 일반적으로 그린 시트법이라 불리는 방법에 의해 제조되는 경우가 많다. 그린 시트법이란, 각종 세라믹스 분말과 바인더를 주성분으로 하는 세라믹 그린 시트(이하, 「그린 시트」라고도 함)를 성형하고, 금속 페이스트로 배선을 인쇄하여 소결함으로써, 세라믹과 금속의 복합체를 형성하는 제조 기술이다.
그린 시트법에서는, 아크릴계 수지, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 수지가 바인더로서 사용된다. 이 바인더에는, 세라믹스 분말의 분산성 향상이나 그린 시트 강도 향상 등의 특성이 요구된다.
또한, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에는, 상기 세라믹 그린 시트 상에 내부 전극이 되는 금속 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도포한 것을 복수매 적층하고, 가열 압착하여 적층체를 얻는다. 이 적층체 중에 포함되는 바인더를 열분해하여 제거하는 처리, 소위 탈지 처리를 행한 후, 소성하여 얻어지는 세라믹 소결체의 단부면에 외부 전극을 소결한다. 이 소결 시에, 제품 특성에 대한 악영향을 피하기 위해 열분해 잔사의 저감도 요구된다(특허문헌 1 내지 2 참조). 콘덴서중에 유기물이 남으면 성능이 저하되기 때문에, 소성 시간을 길게 함으로써 유기물을 제거하고 있지만, 이것이 생산성의 악화를 초래하고 있다.
일본 특허 공개 평10-167836호 공보 일본 특허 공개 평05-213663호 공보
바인더 성분으로서 에틸셀룰로오스나 폴리비닐부티랄을 사용한 경우에는, 탈지 처리 공정 후의 유기 잔사가 많아, 열분해성이 떨어진다는 과제가 있었다. 한편, 바인더 성분으로서 폴리부틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지를 사용한 경우에 있어서는, 탈지 처리 공정 후의 유기 잔사는 적지만, 그린 시트의 강도 부족에 의해, 생산 공정에 있어서 그린 시트에 균열이 발생하기 쉽고, 박막화도 곤란하다는 과제가 있었다.
그래서, 본 발명에 관한 몇몇 양태는, 그린 시트의 제작에 있어서, 이열분해성을 가짐과 함께, 그린 시트의 고강도화를 실현 가능한 그린 시트 성형용 바인더 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명에 관한 몇몇 양태는, 해당 조성물을 함유하는 그린 시트 성형용 슬러리를 제공한다. 또한, 본 발명에 관한 몇몇 양태는, 탈지성 및 가공성이 우수한 그린 시트, 그리고 해당 그린 시트의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명에 관한 몇몇 양태는, 해당 그린 시트로부터 제조되는 디바이스, 및 해당 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 이하 중 어느 것의 양태로서 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 그린 시트 성형용 바인더 조성물의 일 양태는,
중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하고,
상기 중합체 (A)가, 에틸렌성 불포화기를 갖는 방향족 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (a1)를 함유하고,
상기 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이상이다.
상기 그린 시트 성형용 바인더 조성물의 일 양태에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 방향족 카르복실산이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pct00001
(상기 식 (1) 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 카르복실기, 히드록실기, 치환 혹은 비치환의, 탄화수소기 또는 R2 및 R3이 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 환원수 3 내지 6의 환 구조의 일부를 나타낸다. 단, R1 내지 R5 중 적어도 하나는, 치환 혹은 비치환의, 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄화수소기임)
상기 그린 시트 성형용 바인더 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)의, 카르복실기, 히드록실기, 질소 함유 관능기, 인 원자, 황 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구조 중에 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머(상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 방향족 카르복실산 및 폴리알킬렌글리콜모노메타크릴레이트를 제외함)에서 유래되는 반복 단위 (a2)의 함유 비율이,
상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부라 하였을 때, 5질량부 미만일 수 있다.
상기 그린 시트 성형용 바인더 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)가 메타크릴산에스테르에서 유래되는 반복 단위 (a3)(상기 반복 단위 (a1) 및 상기 반복 단위 (a2)를 제외함) 및 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a5)(상기 반복 단위 (a1) 및 상기 반복 단위 (a2)를 제외함)를 더 함유하고,
상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부라 하였을 때, 상기 반복 단위 (a1), 상기 반복 단위 (a3), 및 상기 반복 단위 (a5)의 합계가 90질량부 이상일 수 있다.
상기 그린 시트 성형용 바인더 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)의 중합에 있어서, 상기 중합체 (A)의 중합에 사용되는 전체 모노머의 합계를 100질량부라 하였을 때, 황 원자, 질소 원자 또는 카르복실기를 포함하는 구조를 개시제 말단으로서 도입시키는 중합 개시제의 사용량이 1질량부 미만일 수 있다.
상기 그린 시트 성형용 바인더 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)의 중합에 있어서, 상기 중합체 (A)의 중합에 사용되는 전체 모노머의 합계를 100질량부라 하였을 때, 연쇄 이동제의 사용량이 1질량부 미만일 수 있다.
상기 그린 시트 성형용 바인더 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)에 대하여, JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행하였을 때, -40℃ 내지 80℃의 온도 범위에 있어서 흡열 피크를 관측할 수 있다.
상기 그린 시트 성형용 바인더 조성물의 어느 양태에 있어서, 전고체 전지 성형용일 수 있다.
본 발명에 관한 그린 시트 성형용 슬러리의 일 양태는,
상기 어느 양태의 그린 시트 성형용 바인더 조성물과, 무기 입자와, 액상 매체를 함유한다.
상기 그린 시트 성형용 슬러리의 일 양태에 있어서,
상기 무기 입자가, 리튬 및 티타늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유할 수 있다.
본 발명에 관한 그린 시트의 일 양태는,
기재 상에 상기 어느 양태의 그린 시트 성형용 슬러리를 도포 및 건조시켜 성형된 것이다.
본 발명에 관한 디바이스의 일 양태는,
상기 일 양태의 그린 시트로부터 제조되는 것이다.
본 발명에 관한 그린 시트의 제조 방법의 일 양태는,
기재 상에 상기 어느 양태의 그린 시트 성형용 슬러리를 도포 및 건조시키는 공정을 포함한다.
본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법의 일 양태는,
상기 일 양태의 그린 시트의 제조 방법을 통해 디바이스를 제조한다.
본 발명에 관한 그린 시트 성형용 바인더 조성물에 의하면, 그린 시트의 제작에 있어서, 이열분해성을 가짐과 함께, 그린 시트의 고강도화를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 하기에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산~」란, 「아크릴산~」 및 「메타크릴산~」의 양쪽을 포괄하는 개념이다. 마찬가지로 「~ (메트)아크릴레이트」란, 「~ 아크릴레이트」 및 「~ 메타크릴레이트」의 양쪽을 포괄하는 개념이다. 마찬가지로 「(메트)아크릴아미드」란, 「아크릴아미드」 및 「메타크릴아미드」의 양쪽을 포괄하는 개념이다.
본 명세서에 있어서, 「X 내지 Y」를 사용하여 기재된 수치 범위는, 수치 X를 하한값으로서 포함하고, 또한, 수치 Y를 상한값으로서 포함하는 것으로서 해석된다.
1. 그린 시트 성형용 바인더 조성물
본 발명의 일 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 바인더 조성물은, 중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유한다. 본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 바인더 조성물은, 이열분해성 및 그린 시트 강도를 향상시킬 수 있다. 이하, 본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 바인더 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 1. 중합체 (A)
본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 바인더 조성물은, 중합체 (A)를 함유한다. 중합체 (A)는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 방향족 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (a1)을 함유하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이상이다.
본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 바인더 조성물에 함유되는 중합체 (A)는, 액상 매체 (B) 중에 분산된 라텍스상이어도 되고, 액상 매체 (B) 중에 용해된 상태여도 된다. 어느 경우에도, 중합체 (A)를 사용함으로써, 무기 입자 등과 혼합하여 제작되는 그린 시트 성형용 슬러리(이하, 간단히 「슬러리」라고도 함)의 안정성이 양호해지고, 또한 슬러리의 기재에 대한 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
이하, 중합체 (A)를 구성하는 각 반복 단위, 중합체 (A)의 물성, 제조 방법의 순으로 설명한다.
1. 1. 1. 중합체 (A)를 구성하는 각 반복 단위
1. 1. 1. 1. 에틸렌성 불포화기를 갖는 방향족 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (a1)
중합체 (A)는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 방향족 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (a1)(이하, 간단히 「반복 단위 (a1)」이라고도 함)을 함유한다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 방향족 카르복실산으로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
상기 식 (1) 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 카르복실기, 히드록실기, 치환 혹은 비치환의, 탄화수소기 또는 R2 및 R3이 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 환원수 3 내지 6의 환 구조의 일부를 나타낸다. 단, R1 내지 R5 중 적어도 하나는, 치환 혹은 비치환의, 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄화수소기이다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 방향족 카르복실산의 구체예로서는, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 트리멜리트산(2-메타크릴로일옥시)에틸모노에스테르, 4-비닐벤조산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄화수소기로부터 이격된 위치에 카르복실기를 갖는, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산이 바람직하다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 메타크릴 골격이 유지되기 쉬워져, 난열분해성의 구조가 생성되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이들 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 반복 단위 (a1)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계량을 100질량부라 하였을 때, 0.5질량부인 것이 바람직하고, 3질량부인 것이 보다 바람직하고, 5질량부인 것이 특히 바람직하다. 한편, 반복 단위 (a1)의 함유 비율의 상한으로서는, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계량을 100질량부라 하였을 때, 80질량부인 것이 바람직하고, 60질량부인 것이 보다 바람직하고, 40질량부인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a1)을 상기 범위에서 함유함으로써, 중합체 (A)의 이열분해성이 우수하여, 탈지 공정에서의 유기 잔사가 적어진다. 또한, 얻어지는 그린 시트의 강도가 향상된다. 또한, 중합체 (A) 중의 카르복실기 함량이 적합한 양이 되기 때문에, 슬러리 중의 무기 입자의 분산성도 양호해진다.
1. 1. 1. 2. 그 밖의 반복 단위
중합체 (A)는, 상기 반복 단위 (a1) 외에, 이하에 나타내는 바와 같은 이들과 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래되는 반복 단위를 함유해도 된다.
<특정 관능기 등을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머에서 유래되는 반복 단위 (a2)>
중합체 (A)는, 카르복실기, 히드록실기, 질소 함유 관능기, 인 원자, 황 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 전이 금속(본 명세서에 있어서 「특정 관능기 등」이라고도 함)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구조 중에 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머(상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 방향족 카르복실산 및 폴리알킬렌글리콜모노메타크릴레이트를 제외함)에서 유래되는 반복 단위 (a2)(이하, 간단히 「반복 단위 (a2)」라고도 함)를 함유해도 된다.
카르복실기를 구조 중에 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산 등의 모노 또는 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
히드록실기를 구조 중에 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
질소 함유 관능기를 구조 중에 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 예를 들어 비닐아민, 알릴아민, 아미노스티렌, 메타크릴산2-(tert-부틸아미노)에틸, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 -NH2, -NHR 또는 -NR2(R: 알킬기)를 구조 중에 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 -CN기를 구조 중에 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 말레산아미드 등의 아미드를 구조 중에 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
인 원자를 구조 중에 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 예를 들어 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산, 비스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산), 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스포릴콜린 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
황 원자를 구조 중에 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 예를 들어 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸(메트)아크릴레이트, 술포프로필(메트)아크릴레이트, 술포부틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-히드록시-3-아크릴아미드프로판술폰산, 아크릴아미드tert-부틸술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산, 비닐티오펜 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 구조 중에 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 예를 들어 염화비닐, 4-(클로로메틸)스티렌, (메트)아크릴산2-브로모에틸, (메트)아크릴산2,3-디브로모프로필, (메트)아크릴산펜타브로모벤질, 트리메틸-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드와 같은 아민 등의 염기성 관능기를 갖는 모노머의 상대 음이온으로서, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 구조 중에 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반복 단위 (a2)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계량을 100질량부라 하였을 때, 5질량부 미만인 것이 바람직하다. 상기 반복 단위 (a2)의 함유 비율의 상한으로서는, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계량을 100질량부라 하였을 때, 3질량부인 것이 보다 바람직하고, 1질량부인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (a2)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 중합체 (A)의 열분해성에 대한 영향이 경미해져, 양호한 탈지성을 유지할 수 있는 경우가 있다. 또한, 중합체 (A) 중의 관능기 함량이 적합한 양이 되기 때문에, 슬러리 중의 무기 입자의 분산성이 양호해지는 경우가 있다. 또한, 중합체 (A)는, 상기 반복 단위 (a2)를 함유하지 않는 양태도 바람직하다.
<메타크릴산에스테르에서 유래되는 반복 단위 (a3)>
중합체 (A)는, 메타크릴산에스테르에서 유래되는 반복 단위 (a3)(상기 반복 단위 (a1) 및 상기 반복 단위 (a2)를 제외한다. 이하, 간단히 「반복 단위 (a3)」이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
메타크릴산에스테르로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산2-에톡시에틸, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메타크릴산에틸렌글리콜, 디메타크릴산프로필렌글리콜, 트리메타크릴산트리메틸올프로판, 테트라메타크릴산펜타에리트리톨, 헥사메타크릴산디펜타에리트리톨, 메타크릴산알릴, 에틸렌에테르모노메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산2-에톡시에틸 및 프로필렌글리콜모노메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 메타크릴산2-에톡시에틸이 특히 바람직하다. 이들 모노머는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 프로필렌글리콜모노메타크릴레이트는 히드록실기 함유 모노머이기는 하지만, 열분해성에 대한 악영향이 경미하기 때문에, 예외적으로 상기 반복 단위 (a2)로서는 취급하지 않고, 반복 단위 (a3)으로서 취급한다.
상기 반복 단위 (a3)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계량을 100질량부라 하였을 때, 5질량부인 것이 바람직하고, 7질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부인 것이 특히 바람직하다. 한편, 반복 단위 (a3)의 함유 비율의 상한으로서는, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계량을 100질량부라 하였을 때, 99.5질량부인 것이 바람직하고, 70질량부인 것이 보다 바람직하고, 50질량부인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a3)을 상기 범위에서 함유함으로써, 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 적합해지기 때문에, 얻어지는 그린 시트의 강도 및 핸들링성이 향상되는 경우가 있다. 또한, 중합체 (A)의 열분해성이 향상되어, 양호한 특성을 구비한 디바이스가 얻어지는 경우가 있다.
<아크릴산에스테르에서 유래되는 반복 단위 (a4)>
중합체 (A)는, 아크릴산에스테르에서 유래되는 반복 단위 (a4)(상기 반복 단위 (a1) 및 상기 반복 단위 (a2)를 제외한다. 이하, 간단히 「반복 단위 (a4)」 라고도 함)를 함유해도 된다.
아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 디아크릴산에틸렌글리콜, 디아크릴산프로필렌글리콜, 트리아크릴산트리메틸올프로판, 테트라아크릴산펜타에리트리톨, 헥사아크릴산디펜타에리트리톨, 아크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실 및 2-아크릴로일옥시에틸프탈산으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 아크릴산n-부틸이 특히 바람직하다.
상기 반복 단위 (a4)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계량을 100질량부라 하였을 때, 0.5질량부인 것이 바람직하다. 한편, 반복 단위 (a4)의 함유 비율의 상한으로서는, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계량을 100질량부라 하였을 때, 20질량부인 것이 바람직하고, 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 5질량부인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a4)를 상기 범위에서 함유함으로써, 유연한 그린 시트의 제작이 가능해지기 때문에, 디바이스 제조 프로세스에 있어서의 핸들링성이 향상되는 경우가 있다. 또한, 중합체 (A)의 열분해성에 대한 영향도 경미하여, 양호한 탈지성을 유지할 수 있는 경우가 있다.
<방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a5)>
중합체 (A)는, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a5)(상기 반복 단위 (a1) 및 상기 반복 단위 (a2)를 제외한다. 이하, 간단히 「반복 단위 (a5)」 라고도 함)를 함유해도 된다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌인 것이 바람직하다.
상기 반복 단위 (a5)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계량을 100질량부라 하였을 때, 0질량부인 것이 바람직하고, 5질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부인 것이 특히 바람직하다. 한편, 반복 단위 (a5)의 함유 비율의 상한으로서는, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계량을 100질량부라 하였을 때, 50질량부인 것이 바람직하고, 30질량부인 것이 보다 바람직하고, 20질량부인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A)가 반복 단위 (a5)를 상기 범위에서 함유함으로써, 중합체 (A)의 저극성 용매에 대한 용해성이 향상되어, 양호한 분산성을 갖는 슬러리를 제작할 수 있는 경우가 있다.
중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부라 하였을 때, 상기 반복 단위 (a1), 상기 반복 단위 (a3) 및 상기 반복 단위 (a5)의 합계량은, 90질량부 이상인 것이 바람직하고, 92질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 반복 단위 (a1), 상기 반복 단위 (a3) 및 상기 반복 단위 (a5)의 합계량이 상기 범위이면, 중합체 (A)는 양호한 열분해성을 나타내어, 탈지성이 좋은 그린 시트가 얻어지기 때문에, 디바이스의 특성이 향상되기 쉽다.
1. 1. 2. 중합체 (A)의 물성
<중량 평균 분자량(Mw)>
중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, JIS K7252에 준거하는 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정하였을 때, 100,000 이상이고, 바람직하게는 300,000 이상이며, 보다 바람직하게는 500,000 이상이다. 또한, 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한은, 바람직하게는 5,000,000 이하이고, 보다 바람직하게는 4,000,000 이하이며, 특히 바람직하게는 3,500,000 이하이다. 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위이면, 그린 시트 강도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
<유리 전이 온도>
중합체 (A)에 대하여, JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행하였을 때, -40℃ 내지 80℃의 온도 범위에 있어서 흡열 피크를 1개만 갖는 것인 것이 바람직하다. 이 흡열 피크의 온도(즉, 유리 전이 온도(Tg))는, -40℃ 내지 80℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, -30℃ 내지 70℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, -20℃ 내지 50℃의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. DSC 분석에 있어서의 중합체 (A)의 흡열 피크가 1개만이고, 또한, 해당 피크 온도가 상기 범위에 있는 경우, 얻어지는 그린 시트는, 양호한 유연성 및 열압착성을 갖게 되기 때문에 바람직하다.
<점도>
중합체 (A)의 고형분 농도 10％에 있어서의 점도는, 용매종에 따라서 다르기도 하지만, 50 내지 10,000mPa·s인 것이 바람직하고, 50 내지 8,000mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 5,000mPa·s인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A)의 고형분 농도 10％에 있어서의 점도가 상기 하한값 이상이면, 무기 입자의 분산성이 양호해져, 균질한 슬러리를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다. 중합체 (A)의 고형분 농도 10％에 있어서의 점도가 상기 상한값 이하이면, 슬러리의 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 중합체 (A)의 고형분 농도 10％에 있어서의 점도는, 온도 25.0℃에서, B형 점도계를 사용하여, JIS Z 8803에 준거하여 측정한 값이다. B형 점도계로서는, 예를 들어 도키 산교사제 「RB-80L」이나 「TVB-10」 등을 사용할 수 있다.
1. 1. 3. 중합체 (A)의 합성 방법
중합체 (A)의 합성 방법은, 특별히 제한되지는 않지만, 물을 주성분으로 한 용매 중에서 공지의 연쇄 이동제, 중합 개시제, 분산제 등의 존재 하에서 행하는 현탁 중합이 바람직하다.
중합체 (A)의 합성 시에 사용하는 연쇄 이동제의 구체예로서는, 예를 들어 n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, tert-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄, n-스테아릴머캅탄 등의 알킬머캅탄; 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물; 테르피놀렌, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 티우람 화합물; 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀 화합물; 알릴알코올 등의 알릴 화합물; 디클로로메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물; α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르 화합물 외에, 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용 비율은, 상기 중합체 (A)의 중합에 사용되는 전체 모노머의 합계를 100질량부라 하였을 때, 1질량부 미만인 것이 바람직하고, 0.5질량부 미만인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 연쇄 이동제의 사용 비율이 상기 범위에 있으면, 그린 시트 탈지 공정 시의 유기 잔사를 보다 적게 할 수 있다.
중합체 (A)의 합성 시에 사용하는 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제; 과산화벤조일, 과산화라우로일, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 유용성 중합 개시제; 중아황산나트륨, 철(II)염, 3급 아민 등의 환원제와, 과황산염이나 유기 과산화물 등의 산화제와의 조합을 포함하는 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합 개시제의 사용 비율은, 사용하는 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 개시제로서 황 원자, 질소 원자 또는 카르복실기를 포함하는 구조를 개시제 말단으로서 도입시키는 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 당해 중합 개시제의 사용 비율은, 상기 중합체 (A)의 중합에 사용되는 전체 모노머의 합계를 100질량부라 하였을 때, 1질량부 미만인 것이 바람직하고, 0.5질량부 미만인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 황 원자, 질소 원자 또는 카르복실기를 포함하는 구조를 개시제 말단으로서 도입시키는 중합 개시제의 사용 비율이 상기 범위에 있으면, 그린 시트 탈지 공정 시의 유기 잔사를 보다 적게 할 수 있다.
중합체 (A)의 합성 시에 사용하는 분산제의 구체예로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염, 폴리아크릴아미드, 셀룰로오스 유도체와 같은 고분자 분산제나, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 분산제의 사용 비율은, 사용하는 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.02 내지 5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 (A) 합성 시의 중합 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 제조 시간이나 모노머의 공중합체에 대한 전화율(반응률) 등을 고려하면, 30℃ 내지 95℃가 바람직하고, 50℃ 내지 85℃가 보다 바람직하다. 또한, 중합 시에는, 제조 안정성을 향상시킬 목적으로 pH 조정제나 금속 이온 밀봉제인 EDTA 혹은 그의 염 등을 사용하는 것도 가능하다.
1. 2. 액상 매체 (B)
본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 바인더 조성물은, 액상 매체 (B)를 함유한다. 액상 매체 (B)로서는, 물, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리메틸펜탄디올모노이소부티레이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 텍사놀, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에탄올, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜에틸에테르, 이소포론, 락트산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 그린 시트의 표면 평활성의 관점에서는, 테르피네올, 이소프로판올이 바람직하고, 또한, 환경 부하 저감 및 제조 설비 비용 삭감의 관점에서는, 물을 함유하는 수계 매체인 것이 바람직하고, 물인 것이 보다 바람직하다.
1. 3. 그 밖의 첨가제
본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 바인더 조성물은, 필요에 따라서 상술한 성분 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들어 중합체 (A) 이외의 중합체, 방부제, 증점제, 가소제 등을 들 수 있다.
<중합체 (A) 이외의 중합체>
본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 바인더 조성물은, 중합체 (A) 이외의 중합체를 함유해도 된다. 이와 같은 중합체로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌이민, 폴리메타크리로니트릴, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세트산비닐, 니트로셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체의 (Na+) 이온 가교체, 모노알킬트리알콕시실란 중합체를 포함하는 고분자, 모노알킬트리알콕시실란 중합체와 테트라알콕시실란 모노머를 공중합시킨 고분자, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌·이소프렌 공중합체, 이소부틸렌·이소프렌 공중합체(부틸 고무), 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체(에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머), 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체(NBR), 수소화 스티렌부타디엔 고무, 수소화 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔머(EPDM), 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔머, PVDF(폴리불화비닐리덴) 등의 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 중합체 (A) 이외의 중합체를 함유함으로써, 그린 시트의 유연성이나 밀착성이 보다 향상되는 경우가 있다.
본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 바인더 조성물에 있어서의 중합체 (A)의 함유 비율은, 중합체 (A), 중합체 (A) 이외의 중합체, 및 증점제의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 100질량부이고, 보다 바람직하게는 30 내지 100질량부이며, 특히 바람직하게는 50 내지 100질량부이다.
<방부제>
본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 바인더 조성물은, 방부제를 함유해도 된다. 방부제를 함유함으로써, 그린 시트 성형용 바인더 조성물을 저장하였을 때, 세균이나 곰팡이 등이 증식하여 이물이 발생하는 것을 억제할 수 있는 경우가 있다. 방부제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 제5477610호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<증점제>
본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 바인더 조성물은, 증점제를 함유해도 된다. 증점제를 함유함으로써, 그 도포성이나 얻어지는 디바이스의 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
증점제의 구체예로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 폴리(메트)아크릴산; 상기 셀룰로오스 화합물 또는 상기 폴리(메트)아크릴산의 암모늄염 혹은 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 폴리머를 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등을 액상 매체 (B)의 성상에 맞추어 선택하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 바인더 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 함유 비율은, 그린 시트 성형용 바인더 조성물의 전체 고형분량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3질량부이다.
2. 그린 시트 성형용 슬러리
본 발명의 일 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 슬러리는, 상술한 그린 시트 성형용 바인더 조성물과, 무기 입자와, 액상 매체를 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 슬러리에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
2. 1. 그린 시트 성형용 바인더 조성물
그린 시트 성형용 바인더 조성물에 대해서는, 상술하였으므로 상세한 설명은 생략한다. 본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 슬러리에 있어서의 중합체 (A)의 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 100질량％로 하였을 때, 바람직하게는 1 내지 30질량％이며, 보다 바람직하게는 2 내지 25질량％이고, 특히 바람직하게는 3 내지 20질량％이다. 중합체 (A)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 저온에서 소성해도 탈지 가능한 그린 시트를 제조할 수 있다.
2. 2. 무기 입자
무기 입자로서는, 예를 들어 유리 분말, 세라믹 분말, 형광체 입자, 금속 입자 등을 들 수 있다.
상기 유리 분말로서는, 예를 들어 산화비스무트 유리, 규산염 유리, 납 유리, 아연 유리, 보론 유리 등의 유리 분말이나, CaO-Al2O3-SiO2계, MgO-Al2O3-SiO2계, LiO2-Al2O3-SiO2계 등의 각종 규소 산화물의 유리 분말 등을 들 수 있다. 또한, SnO-B2O3-P2O5-Al2O3 혼합물, PbO-B2O3-SiO2 혼합물, BaO-ZnO-B2O3-SiO2 혼합물, ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2 혼합물, Bi2O3-B2O3-BaO-CuO 혼합물, Bi2O3-ZnO-B2O3-Al2O3-SrO 혼합물, ZnO-Bi2O3-B2O3 혼합물, Bi2O3-SiO2 혼합물, P2O5-Na2O-CaO-BaOAl2O3-B2O3 혼합물, P2O5-SnO 혼합물, P2O5-SnO-B2O3 혼합물, P2O5-SnO-SiO2 혼합물, CuO-P2O5-RO 혼합물, SiO2-B2O3-ZnO-Na2O-Li2O-NaF-V2O5 혼합물, P2O5-ZnOSnO-R2O-RO 혼합물, B2O3-SiO2-ZnO 혼합물, B2O3-SiO2-Al2O3-ZrO2 혼합물, SiO2-B2O3-ZnO-R2O-RO 혼합물, SiO2-B2O3-Al2O3-RO-R2O 혼합물, SrO-ZnO-P2O5 혼합물, SrO-ZnO-P2O5 혼합물, BaO-ZnO-B2O3-SiO2 혼합물 등의 유리 분말도 사용할 수 있다. 또한, R은, Zn, Ba, Ca, Mg, Sr, Sn, Ni, Fe 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다. 특히, PbO-B2O3-SiO2 혼합물의 유리 분말이나, 납을 함유하지 않는 BaO-ZnO-B2O3-SiO2 혼합물 또는 ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2 혼합물 등의 무연 유리 분말이 바람직하다.
상기 세라믹 분말로서는, 예를 들어 알루미나, 페라이트, 지르코니아, 지르콘, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산아연, 티타늄산란탄, 티타늄산네오디뮴, 티타늄산지르콘납, 질화알루미나, 질화규소, 질화붕소, 탄화붕소, 주석산바륨, 주석산칼슘, 규산마그네슘, 멀라이트, 스테아타이트, 코디어라이트, 포르스테라이트 등을 들 수 있다. 또한, ITO, FTO, 산화니오븀, 산화바나듐, 산화텅스텐, 란탄스트론튬망가나이트, 란탄스트론튬코발트페라이트, 이트륨 안정화 지르코니아, 가돌리늄 도프 세리아, 산화니켈, 란탄크로마이트 등도 사용할 수 있다.
상기 형광체 입자로서는, 예를 들어 디스플레이용의 형광체 물질로서 종래 알려져 있는 청색 형광체 물질, 적색 형광체 물질, 녹색 형광체 물질 등이 사용된다. 청색 형광체 물질로서는, 예를 들어 MgAl10O17: Eu계, Y2SiO5: Ce계, CaWO4: Pb계, BaMgAl14O23: Eu계, BaMgAl16O27: Eu계, BaMg2Al14O23: Eu계, BaMg2Al14O27: Eu계, ZnS: (Ag, Cd)계의 것이 사용된다. 적색 형광체 물질로서는, 예를 들어 Y2O3: Eu계, Y2SiO5: Eu계, Y3Al5O12: Eu계, Zn3(PO4)2: Mn계, YBO3: Eu계, (Y, Gd)BO3: Eu계, GdBO3: Eu계, ScBO3: Eu계, LuBO3: Eu계의 것이 사용된다. 녹색 형광체 물질로서는, 예를 들어 Zn2SiO4: Mn계, BaAl12O19: Mn계, SrAl13O19: Mn계, CaAl12O19: Mn계, YBO3: Tb계, BaMgAl14O23: Mn계, LuBO3: Tb계, GdBO3: Tb계, ScBO3: Tb계, Sr6Si3O3Cl4: Eu계의 것이 사용된다. 그 밖에, ZnO: Zn계, ZnS: (Cu, Al)계, ZnS: Ag계, Y2O2S: Eu계, ZnS: Zn계, (Y, Cd)BO3: Eu계, BaMgAl12O23: Eu계의 것도 사용할 수 있다.
상기 금속 입자로서는, 예를 들어 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 알루미늄, 텅스텐이나 이들의 합금 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 또한, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 등과의 흡착 특성이 양호하고 산화되기 쉬운 구리나 철 등의 금속도 적합하게 사용할 수 있다. 이들 금속 분말은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 금속 착체 외에, 다양한 카본 블랙, 카본 나노튜브 등을 사용해도 된다.
상기 무기 입자는, 리튬을 함유하는 것이어도 된다. 구체예로서는, LiO2·Al2O3·SiO2계 무기 유리 등의 저융점 유리, Li2S-MxSy(M=B, Si, Ge 또는 P) 등의 리튬황계 유리, LiCoO2 등의 리튬코발트 복합 산화물, LiMnO4 등의 리튬망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물, 리튬바나듐 복합 산화물, 리튬지르코늄 복합 산화물, 리튬하프늄 복합 산화물, 규소인산리튬(Li3 . 5Si0 .5P0. 5O4), 인산티타늄리튬(LiTi2(PO4)3), 인산바나듐리튬(Li3V2(PO4)3, 티타늄산리튬(Li4Ti5O12), Li4 / 3Ti5 / 3O4, LiCoO2, 인산게르마늄리튬(LiGe2(PO4)3), Li2-SiS계 유리, Li4GeS4-Li3PS4계 유리, LiSiO3, LiMn2O4, Li2S-P2S5계 유리·세라믹, Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, LiS-SiS2-Li4SiO4계 유리, LiPON 등의 이온 도전성 산화물, Li2O-P2O5-B2O3, Li2O-GeO2Ba 등의 산화리튬 화합물, LixAlyTiz(PO4)3계 유리, LaxLiyTiOz계 유리, LixGeyPzO4계 유리, Li7La3Zr2O12계 유리, LivSiwPxSyClz계 유리, LiNbO3 등의 리튬니오븀 산화물, Li-β-알루미나 등의 리튬알루미나 화합물, Li14Zn(GeO4)4 등의 리튬아연 산화물 등을 들 수 있다.
이와 같은 무기 입자를 전극 활물질 또는 고체 전해질로서 사용하는 경우, 평균 입자경은 0.05 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 여기서, 무기 입자의 평균 입자경이란, 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 산출되는 체적 평균 입자경을 말한다. 이와 같은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 HORIBA LA-300 시리즈, HORIBA LA-920 시리즈(이상, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제) 등을 들 수 있다. 또한, 무기 입자를 전극 활물질로서 사용하는 경우, 정극 활물질과 부극 활물질에는 명확한 구별은 없고, 예를 들어 2종류의 화합물의 충방전 전위를 비교하여 귀한 전위를 나타내는 것을 정극에, 천한 전위를 나타내는 것을 부극에 각각 사용함으로써 임의의 전압의 전지를 구성할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 슬러리에 있어서의 무기 입자의 함유량은, 슬러리의 전체 고형분에 대해, 바람직한 하한이 10질량％이며, 바람직한 상한이 90질량％이다. 10질량％ 이상으로 함으로써, 충분한 점도를 가져, 우수한 도공성을 갖는 것으로 할 수 있고, 90질량％ 이하로 함으로써, 무기 입자의 분산성이 우수한 것으로 할 수 있다.
2. 3. 액상 매체
액상 매체로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 그린 시트를 제작할 때, 도공성, 건조성, 무기 입자의 분산성 등이 우수한 것인 것이 바람직하다.
액상 매체의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리메틸펜탄디올모노이소부티레이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 텍사놀, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에탄올, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜에틸에테르, 이소포론, 락트산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올을 들 수 있다. 또한, 이들 액상 매체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 물을 함유하는 수계 매체 등을 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 슬러리에 있어서의 액상 매체의 함유량은, 슬러리의 전체 고형분을 100질량부라 하였을 때, 바람직한 하한은 50질량부이며, 바람직한 상한은 250질량부이다. 액상 매체의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 기재에 대한 도공성이나 무기 입자의 분산성이 양호한 슬러리를 얻을 수 있다.
2. 4. 가소제
본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 슬러리는, 필요에 따라 가소제를 함유할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 슬러리에 있어서는, 아디프산디(부톡시에틸), 아디프산디부톡시에톡시에틸, 트리에틸렌글리콜비스(2-에틸헥사노에이트), 트리에틸렌글리콜디헥사노에이트, 아세틸시트르산트리부틸, 프탈산디부틸, 세바스산디부틸 등의 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 가소제를 사용함으로써, 통상의 가소제를 사용하는 경우와 비교하여 가소제의 첨가량을 저감하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 슬러리에 있어서의 가소제의 함유량은, 슬러리의 전체 고형분에 대해, 바람직한 하한은 0.1질량％이며, 바람직한 상한은 3질량％이다. 가소제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 그린 시트 탈지 공정 시의 유기 잔사를 보다 적게 할 수 있다.
2. 5. 그 밖의 첨가제
본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 슬러리는, 상술한 성분 이외에도, 필요에 따라, 난연 보조제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등과 같은 첨가제를 함유해도 된다.
2. 6. 제조 방법
본 실시 형태에 관한 그린 시트 성형용 슬러리의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 종래 공지의 방법을 들 수 있고, 각 성분을 볼 밀, 비즈 밀, 블렌더 밀, 3개 롤 등의 각종 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
3. 그린 시트 및 디바이스
본 발명의 일 실시 형태에 관한 그린 시트는, 기재 상에 상술한 그린 시트 성형용 슬러리를 도포 및 건조시켜 성형된 것이다. 구체적으로는, 편면 이형 처리를 실시한 지지 필름 상에 상술한 그린 시트 성형용 슬러리를 도공하고, 액상 매체를 건조시켜 시트형으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름은, 내열성 및 내용제성을 가짐과 함께 가요성을 갖는 수지 필름인 것이 바람직하다. 지지 필름이 가요성을 가짐으로써, 롤 코터, 블레이드 코터 등에 의해 지지 필름의 표면에 슬러리를 도포할 수 있고, 얻어지는 시트를 롤형으로 권회한 상태에서 보존하고, 공급할 수 있다.
상기 지지 필름의 재질로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 나일론, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 지지 필름의 두께는, 예를 들어 20㎛ 내지 100㎛가 바람직하다. 또한, 지지 필름의 표면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 지지 필름의 박리 조작을 용이하게 행할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 디바이스는, 상술한 그린 시트로부터 제조된다. 예를 들어, 상술한 그린 시트를 유전체 그린 시트로서 사용하고, 또한 도전 페이스트를 사용함으로써 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 수 있다.
상술한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법의 일 구체예로서는, 상술한 그린 시트에 도전 페이스트를 인쇄, 건조시켜, 유전체 그린 시트를 제작하는 공정과, 상기 유전체 시트를 적층하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 도전 페이스트는, 도전 분말, 바인더 수지, 액상 매체를 함유하는 페이스트상의 조성물이다.
도전 분말의 재질로서는, 도전성을 갖는 재질이면 특별히 한정되지는 않고 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 구리, 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이들 도전 분말은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 바인더 수지 및 액상 매체에 대해서도 특별히 한정되지는 않지만, 상술한 그린 시트 성형용 바인더 조성물이나 상술한 그린 시트 성형용 슬러리와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 특히, 바인더 수지는, 상기 중합체 (A)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도전 페이스트를 인쇄하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 다이 코트 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 그린 시트를, 전고체 전지의 정극, 고체 전해질, 및 부극의 재료로서 사용함으로써 전고체 전지를 제조할 수 있다. 전고체 전지의 적층체는, 정극층과 고체 전해질층과 부극층을 포함하는 단전지로 구성된다. 고체 전해질층의 한쪽의 면에는 정극층이 배치되고, 고체 전해질층의 다른 쪽의 면에는 부극층이 배치되어 있다. 바꿔 말하면, 정극층과 부극층은, 고체 전해질을 통해 서로 대향하는 위치에 마련되어 있다. 또한, 정극층은 고체 전해질 및 정극 활물질을 포함하고, 부극층은 고체 전해질 및 부극 활물질을 포함하고, 고체 전해질층은 고체 전해질을 포함한다. 정극층 및 부극층 중 적어도 한쪽은, 도전제로서 탄소 등을 포함한다.
전고체 전지의 적층체를 제조하기 위해서는, 먼저, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 한쪽의 전극 활물질 및 상술한 그린 시트 성형용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리로 형성된 제1 성형체와, 고체 전해질 및 상술한 그린 시트 성형용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리로 형성된 제2 성형체를 제작한다(성형체 제작 공정). 여기서, 제1 성형체를 제작할 때 사용하는 바인더 조성물과, 제2 성형체를 제작할 때 사용하는 바인더 조성물은, 동일한 조성물이어도 되고, 다른 조성물이어도 된다.
다음에, 제1 성형체와 제2 성형체를 적층하여 적층 성형체를 형성한다(적층 성형체 제작 공정). 그 후, 얻어진 적층 성형체를 소성하여 전극층과 고체 전해질층을 포함하는 적층 소성체를 형성한다(적층 소성체 형성 공정). 이와 같이 하여, 슬러리로부터 성형체를 제작하고, 정극층, 고체 전해질층, 및 부극층의 성형체를 적층하여 적층 성형체를 형성하고, 당해 적층 성형체를 소성함으로써, 전고체 전지의 적층체를 제조할 수 있다.
상기 적층 소성체는, 정극층, 고체 전해질층, 및 부극층이 적층된 단전지 구조의 적층체여도 되고, 집전체층을 개재시켜, 상기 단전지 구조의 적층체가 복수개 적층된 적층체여도 된다. 이 경우, 단전지 구조의 적층체를 복수개, 전기적으로 직렬 또는 병렬로 적층해도 된다. 상기 성형체를 형성하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 다이 코터, 콤마 코터, 스크린 인쇄 등을 사용할 수 있다. 성형체를 적층하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 열간 등방압 프레스, 냉간 등방압 프레스, 정수압 프레스 등을 사용하여 성형체를 적층할 수 있다.
4. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
4. 1. 실시예 1
4. 1. 1. 중합체 (A)의 합성 및 물성 평가
<중합체 (A)의 합성>
2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 20질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 80질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸 2질량부를 혼합한 균일 용액을, 0.1％ 폴리비닐알코올 수용액 900질량부에 첨가하고, 호모 믹서로 500rpm으로 30분간 교반하였다. 이 분산액을, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 환류 냉각기를 구비한 세퍼러블 플라스크에 넣고, 질소 기류 하, 70℃에서 4시간 가열하여 중합시켰다. 중합 종료 후, 냉각하여 방치하면 반응계는 중합체와 투명한 물의 2층으로 분리되고, 유화 중합물은 거의 보이지 않았다. 누체를 사용하여 이것을 여과하여 중합체 입자를 취출하고, 수세와 여과를 반복하고, 또한 건조시켜 중합체 (A) 80질량부를 얻었다. 얻어진 중합체 (A)에 대하여, 하기의 방법에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 유리 전이 온도(Tg) 및 열분해 잔사를 측정하였다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
상기에서 얻어진 중합체 (A)에 대하여, JIS K7252에 준거하는 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(측정 조건)
·측정 기기: 도소 가부시키가이샤제, GPC(형번: HLC-8220)
·칼럼: TSKgel guardcolum HHR(도소 가부시키가이샤제), TSK-GEL GMHHR-H(도소 가부시키가이샤제)
·용리액: THF
·검량선: 표준 폴리스티렌
·측정 방법: 중합체 (A)의 농도가 0.3wt％가 되도록 용리액에 용해한 후, 용액 10mL에 대해, 2mL의 메탄올, 2mL의 트리메틸실릴디아조메탄(10％ 헥산 용액)을 차례로 적하하였다. 그 후, 용액을 5시간 교반하고, 구멍 직경 1㎛의 필터로 여과 후에 측정을 개시하였다.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정>
상기에서 얻어진 중합체 (A)에 대하여, JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량계(NETZSCH사제, DSC204F1 Phoenix)를 사용하여 측정한바, 중합체 (A)의 흡열 피크가 4℃에 하나 관측되었다.
<열분해 잔사의 측정>
상기에서 얻어진 중합체 (A)에 대하여, 히타치 하이테크놀로지사제의 시차열 열중량 동시 측정 장치 「STA7200RV」를 사용하여, 질소 분위기 하, 10℃/min의 승온 속도로 실온으로부터 400℃까지 승온 후, 400℃에서 1시간 유지하고, 시험 전후의 셀의 중량 변화로부터 잔류율을 계산한바, 폴리머 잔사는 0.03％였다.
4. 1. 2. 도전 페이스트의 조제
상기에서 얻어진 중합체 (A)를, 고형분 농도가 10질량％가 되도록 이소프로판올 용매에 용해시킴으로써 바인더 조성물 (1)을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 바인더 조성물 (1) 44질량부에 대하여, 도전 분말로서 니켈 분말 55질량부, 분산제로서 올레산 1질량부를 첨가하고, 3개 롤 밀로 혼합하여, 도전 페이스트를 얻었다.
4. 1. 3. 세라믹 그린 시트의 제작
상기에서 얻어진 중합체 (A)를, 고형분 농도가 7.5질량％가 되도록 아세트산부틸 용매에 용해시킴으로써, 바인더 조성물 (2)를 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 바인더 조성물 (2) 67질량부에 대하여, 무기 입자로서 티타늄산바륨(평균 입자경 0.2㎛) 32질량부, 가소제로서 프탈산디부틸 1질량부를 첨가하고, 볼 밀을 사용하여 혼합하여, 그린 시트 성형용 슬러리를 얻었다. 이 그린 시트 성형용 슬러리를, 이형 처리된 폴리에스테르 필름 상에, 건조 후의 두께가 1㎛가 되도록 도포하고, 상온에서 1시간 건조 후, 열풍 건조기를 사용하여 80℃에서 3시간, 다음에 120℃에서 2시간 건조시킴으로써 세라믹 그린 시트를 제작하였다.
4. 1. 4. 세라믹 소성체의 제작
상기에서 얻어진 세라믹 그린 시트의 편면에, 상기에서 얻어진 도전 페이스트를, 건조 후의 두께가 1.5㎛가 되도록 스크린 인쇄법에 의해 도공하고, 건조시켜 도전층을 형성하여, 도전층 형성 세라믹 그린 시트를 얻었다. 얻어진 도전층 형성 세라믹 그린 시트를 한 변이 5㎝인 정사각형으로 절단하고, 100매 적층하고, 온도 70℃, 압력 150kg/㎠의 조건에서 10분간 가열 및 압착하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를, 질소 분위기 하, 승온 속도 3℃/min으로 400℃까지 승온하고, 5시간 유지한 후, 승온 속도 5℃/min으로 1350℃까지 승온하고, 10시간 유지함으로써, 세라믹 소성체를 제작하였다.
4. 1. 5. 전고체 전지의 제작
<정부극용 슬러리의 제작>
고체 전해질로서의 나시콘형 구조의 리튬게르마늄 함유 인산 화합물(LAGP: Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)의 분말 50질량부와, 전극 활물질로서의 Li3V2(PO4)3의 결정상을 갖는 분말 45질량부와, 도전제로서의 탄소 분말 5질량부와, 상기에서 얻어진 바인더 조성물 (2)를 고형분 상당으로 4질량부와, 직경이 1㎜인 지르코니아제의 구형 미디어와 함께 용기에 봉입하여 용기를 회전시킨 후, 구형 미디어를 취출하여, 정부극용 슬러리를 제작하였다.
<고체 전해질용 슬러리의 제작>
고체 전해질로서의 LAGP 분말 100질량부와, 상기에서 얻어진 바인더 조성물 (2)를 고형분 상당으로 4질량부와, 직경이 1㎜인 지르코니아제의 구형 미디어와 함께 용기에 봉입하여 용기를 회전시킨 후, 구형 미디어를 취출하여, 고체 전해질용 슬러리를 제작하였다.
<전고체 전지용 세라믹 그린 시트의 제작>
상기에서 얻어진 정부극 슬러리를, 닥터 블레이드법을 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도공하고, 열풍 건조기를 사용하여 120℃에서 2시간 건조시켜, 세라믹 그린 시트를 제작하였다. 두께가 50㎛인 시트형으로 성형하고, 직경 30㎜의 원판형으로 펀칭함으로써, 전극 그린 시트를 제작하였다.
또한, 상기에서 얻어진 고체 전해질용 슬러리를, 닥터 블레이드법을 사용하여 PET 필름 상에 도공하고, 두께가 30㎛인 시트형으로 성형하고, 직경 31㎜의 원판형으로 펀칭함으로써, 고체 전해질 그린 시트를 제작하였다.
<전고체 전지용 그린 시트 적층체의 제작>
PET 필름으로부터 박리한 고체 전해질 그린 시트를 4매 겹쳐서 적층하고, 60℃의 온도에서 가압하여 압착함으로써 고체 전해질층을 형성하였다. 고체 전해질 그린 시트를 복수매 적층한 이유는, 소성 후의 고체 전해질층에 충분한 기계적 강도를 부여하여, 후술하는 공정에서의 고체 전해질층의 핸들링을 용이하게 하기 위해서이며, 고체 전해질 그린 시트를 복수매 적층하지 않고, 고체 전해질층을 형성해도 특별히 문제는 없다.
다음에, PET 필름으로부터 박리한 1매의 전극 그린 시트를, 상기에서 얻어진 고체 전해질층의 편면에 적층하고, 60℃의 온도에서 가압하여 압착함으로써, 정극층을 형성하였다. 마찬가지의 방법으로 고체 전해질층의 반대측의 면에 2매의 전극 시트를 압착함으로써, 부극층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 전고체 전지용 그린 시트 적층체를 제작하였다.
또한, 정극층과 부극층에 있어서 사용되는 전극 시트의 매수에 차이가 있는 이유는, Li3V2(PO4)3을, 정극 활물질로서 사용한 경우와 부극 활물질로서 사용한 경우에는, Li3V2(PO4)3의 단위 중량(그램)당 용량이 약 2배 다른 것을 고려하였기 때문이다. 또한, 정극층과 부극층의 두께는, 사용하는 전극 활물질의 재료에 따라서 적절히 변경할 수 있다.
<전고체 전지용 그린 시트 적층체의 소성>
상기에서 얻어진 전고체 전지용 그린 시트 적층체를, 공기 분위기 중에서 500℃의 온도에서 열처리함으로써, 고분자 재료의 제거를 행하였다(제1 소성 공정). 그 후, 질소 분위기 중에서 900℃의 온도에서 열처리하여 적층체를 소결함으로써, 적층 소성체를 얻었다(제2 소성 공정).
<전고체 전지의 제작>
제작한 적층 소성체의 부극층측에, 직경 25㎜의 원에 폭 5㎜의 리드를 부착한 두께 25㎛의 구리박을 배치하고, 부극으로 하였다. 동일하게 정극층측에 직경 25㎜의 원에 폭 5㎜의 리드를 부착한 두께 25㎛의 알루미늄박을 배치하고, 정극으로 하였다. 알루미늄의 라미네이트 필름으로 진공팩을 행하여, 적층 소성체와 구리박 및 알루미늄박의 접촉을 확보하여, 전고체 전지를 제작하였다.
4. 1. 6. 평가 방법
<잔류 탄소 평가>
상기에서 얻어진 세라믹 그린 시트 및 고체 전해질 그린 시트를 500℃의 전기로에서 1시간 소성하였다. 탄소황 분석 장치(호리바 세이사쿠쇼사제)를 사용하여 잔류 탄소(ppm)를 측정하였다. 잔류 탄소가 200ppm 미만인 경우 「A」라 하고, 잔류 탄소가 200ppm 이상인 경우를 「B」라 하였다.
<그린 시트 권취성의 평가>
상기에서 얻어진 세라믹 그린 시트 및 고체 전해질 그린 시트의 각각으로부터, 폭 2㎝×길이 12㎝의 시험편을 잘라내고, 그 시험편의 집전체측을 직경 2㎜φ의 SUS축에 대어, 상하로 3왕복시켰을 때의 도공층의 상태를 광학 현미경에 의해 관찰하여, 도공층의 균열의 유무를 하기의 4단계의 평가 기준으로 평가하였다. 이 시험에서는, 도공층의 균열이 적을수록, 전극판의 유연성이 높다고 평가할 수 있다. 또한, 전극판의 유연성은, 내찰성이나 분말 낙하 내성과 강한 상관이 있음을 알고 있어, 당해 평가 시험에 의해 전극판의 내찰성이나 분말 낙하 내성에 대해서도 평가하는 것이 가능하다.
(평가 기준)
AA: 도공층의 균열이 보이지 않는다.
A: 도공층의 단부에 약간의 균열이 보인다.
B: 도공층의 단부에만 균열이 보인다.
C: 도공층 전체면에 균열이 보인다.
<전고체 전지의 전지 특성 평가>
상기에서 얻어진 전고체 전지의 충방전 시험을 실시하여, 방전량을 측정하였다. 50μA의 충전 전류로 전압이 4.5V(전압이 4.5V에 도달한 후에 4.5V의 전압으로 3시간 유지함)로 될 때까지 충전하고, 50μA의 방전 전류로 전압이 3V가 될 때까지 방전하였다.
(평가 기준)
AA: 100μAh 이상 150μAh 이하.
A: 50μAh 이상 100μAh 미만.
B: 10μAh 이상 50μAh 미만.
C: 이차 전지로서 작동하지 않는다.
4. 2. 실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 5
상기 실시예 1의 <중합체 (A)의 합성>과 마찬가지로 하여 하기 표 1에 나타내는 중합체 조성의 중합체를 합성한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 바인더 조성물, 그린 시트 및 전고체 전지를 제작하여, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
4. 3. 평가 결과
하기 표 1에, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5에서 사용한 중합체 조성, 각 물성값 및 각 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00003
상기 표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 9에 나타낸 중합체 (A)를 함유하는 바인더 조성물에 의하면, 열분해 시의 폴리머 잔사가 매우 적고, 그린 시트 탈지 시의 잔류 탄소도 적어, 양호한 전지 특성을 발현하고 있다. 또한, 그린 시트 강도도 충분히 높았다. 이상과 같이, 실시예 1 내지 9에서는, 방향족 카르복실산 구조를 갖는 중합체 (A)의 효과에 의해, 열분해 특성과 그린 시트 강도가 모두 향상되는 결과가 되었다.
한편, 비교예 1 내지 3의 바인더 조성물은, 그린 시트 강도는 높기는 하지만, 폴리머의 열분해성이 나쁘고, 이것이 전지 특성에도 악영향을 미치고 있다. 또한, 비교예 4의 바인더 조성물에 관해서는, 폴리머의 열분해성은 양호하기는 하지만, 그린 시트 강도가 매우 약해, 디바이스의 작성을 행할 수 없을 정도였다. 또한, 비교예 5의 바인더 조성물은, 비교예 4의 조성으로부터 연쇄 이동제의 함유 비율을 1질량부로 변경한 예이지만, 폴리머의 열분해성이 악화되고, 그린 시트 강도에 대해서도 매우 약한 상태 그대로임을 알 수 있다.
폴리머에 고극성의 관능기를 도입하면, 필러와의 상호 작용이 높아짐으로써 그린 시트 강도를 높일 수 있는 것, 및, 열분해성이 악화되어 잔류 탄소가 많아지는 것은 일반적으로 잘 알려져 있다. 이것은, 고극성의 화학 구조가 열적으로 불안정하기 때문에, 폴리머 주쇄가 해중합하기 전에 다양한 부반응을 일으켜 난열분해성의 구조를 생성해 버리는 것이 원인이다. 특히 카르복실산에 있어서는, 탈탄산이 발생한 후, 난열분해성의 구조가 생성되기 쉽다고 알려져 있지만, 방향족 카르복실산에 있어서는, 탈탄산부의 구조가 방향환이라는 매우 안정된 구조이기 때문에, 탈탄산까지에서 반응이 멈추어, 난열분해성의 구조가 생성되지 않았다고 생각된다. 이 때문에, 방향족 카르복실산 구조를 갖는 중합체 (A)는, 열분해 특성이 양호하였다고 생각된다.
또한, 비교예 1 내지 3과 같이 아크릴레이트 등의 해중합을 갖지 않는 주쇄 골격도 열분해성에 악영향을 미침을 알 수 있다. 따라서, 그린 시트 강도와 전지 특성을 양립시키기 위해서는, 실시예 1 내지 9에 나타나는 바와 같이 관능기 구조나 주쇄 골격 모두를 배려함으로써 비로소 실현된다. 이 점이, 종래의 그린 시트용 바인더 조성물에 비하여 본원 발명이 우위가 되는 이유이다.
또한, 본원 실시예에 기재된 중합체 (A)는, 간편한 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있기 때문에, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합과 같은 생산성이 높은 중합법을 채용할 수 있는 것도 이점이다.
본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 다양한 변형이 가능하다. 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은, 상기 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.

Claims (14)

  1. 중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하고,
    상기 중합체 (A)가, 에틸렌성 불포화기를 갖는 방향족 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (a1)을 함유하고,
    상기 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이상인, 그린 시트 성형용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 방향족 카르복실산이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 그린 시트 성형용 바인더 조성물.
    Figure pct00004

    (상기 식 (1) 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 카르복실기, 히드록실기, 치환 혹은 비치환의, 탄화수소기 또는 R2 및 R3이 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 환원수 3 내지 6의 환 구조의 일부를 나타낸다. 단, R1 내지 R5 중 적어도 하나는, 치환 혹은 비치환의, 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄화수소기임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A)의, 카르복실기, 히드록실기, 질소 함유 관능기, 인 원자, 황 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구조 중에 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머(상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 방향족 카르복실산 및 폴리알킬렌글리콜모노메타크릴레이트를 제외함)에서 유래되는 반복 단위 (a2)의 함유 비율이,
    상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부라 하였을 때, 5질량부 미만인, 그린 시트 성형용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)가, 메타크릴산에스테르에서 유래되는 반복 단위 (a3)(상기 반복 단위 (a1) 및 상기 반복 단위 (a2)를 제외함) 및 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a5)(상기 반복 단위 (a1) 및 상기 반복 단위 (a2)를 제외함)를 더 함유하고,
    상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부라 하였을 때, 상기 반복 단위 (a1), 상기 반복 단위 (a3), 및 상기 반복 단위 (a5)의 합계가 90질량부 이상인, 그린 시트 성형용 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)의 중합에 있어서, 상기 중합체 (A)의 중합에 사용되는 전체 모노머의 합계를 100질량부라 하였을 때, 황 원자, 질소 원자 또는 카르복실기를 포함하는 구조를 개시제 말단으로서 도입시키는 중합 개시제의 사용량이 1질량부 미만인, 그린 시트 성형용 바인더 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)의 중합에 있어서, 상기 중합체 (A)의 중합에 사용되는 전체 모노머의 합계를 100질량부라 하였을 때, 연쇄 이동제의 사용량이 1질량부 미만인, 그린 시트 성형용 바인더 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)에 대하여, JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행하였을 때, -40℃ 내지 80℃의 온도 범위에 있어서 흡열 피크가 관측되는, 그린 시트 성형용 바인더 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전고체 전지 성형용인, 그린 시트 성형용 바인더 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 그린 시트 성형용 바인더 조성물과, 무기 입자와, 액상 매체를 함유하는, 그린 시트 성형용 슬러리.
  10. 제9항에 있어서, 상기 무기 입자가, 리튬 및 티타늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는, 그린 시트 성형용 슬러리.
  11. 기재 상에 제9항 또는 제10항에 기재된 그린 시트 성형용 슬러리를 도포 및 건조시켜 성형된, 그린 시트.
  12. 제11항에 기재된 그린 시트로부터 제조되는 디바이스.
  13. 기재 상에 제9항 또는 제10항에 기재된 그린 시트 성형용 슬러리를 도포 및 건조시키는 공정을 포함하는, 그린 시트의 제조 방법.
  14. 제13항에 기재된 그린 시트의 제조 방법을 통해 디바이스를 제조하는, 디바이스의 제조 방법.
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