JP2022183694A - 非水二次電池セパレータ用バインダー分散液、スラリー組成物、非水二次電池セパレータ、および非水二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐電解液性に優れるバインダー分散液、溶液安定性と塗工性に優れたスラリー組成物、耐熱性とセパレータ基材への密着性に優れるセパレータ、ならびに内部抵抗が小さくサイクル特性が良好な非水二次電池の提供を目的とする。【解決手段】重合体（Ａ１）と水性媒体を含み、重合体（Ａ１）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつエチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド４０～８０質量％、および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）２０～６０質量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体であり、固形分濃度５質量％の条件での波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満である、非水二次電池セパレータ用バインダー分散液により解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池のセパレータの保護層の形成に使用することができる非水二次電池セパレータ用バインダー分散液に関する。また、本発明は、かかる非水二次電池セパレータ用バインダー分散液を含むスラリー組成物、スラリー組成物から形成してなる保護層を備える非水二次電池セパレータ、ならびに、この非水二次電池セパレータを備える非水二次電池に関する。

非水系二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能であることから、幅広い用途に使用されている。なかでもリチウムイオン二次電池（以下、「ＬＩＢ」という）は、高出力を得ることができるため、ノートパソコン、スマートフォン等のモバイル用途で盛んに使用されている。また、ＬＩＢは、近年では自動車用途でも使用され始めている。

ＬＩＢは、正極および負極の電気的接触を回避し、電解液中のイオンを通過させるために、例えば、ポリオレフィン製のセパレータを備えている。しかしながら、ＬＩＢが高温になったときにポリオレフィン製のセパレータが収縮することで、両電極が短絡し、ＬＩＢが爆発等する場合がある。そこで、前記短絡を防止するために、セパレータには、無機微粒子を主体として形成された保護層を設けることが一般的である。

特許文献１では、（メタ）アクリルアミド基含有化合物と、水酸基含有（メタ）アクリルエステルとを重合した水溶性重合体をセパレータ用バインダーとして使用した保護層が開示されている。特許文献２では、（メタ）アクリルアミドを４０質量％以上含有する水溶性重合体と、粒子状重合体とをセパレータ用バインダーとして使用した保護層が開示されている。特許文献３では、アミド基含有エチレン性不飽和単量体と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、カルボン酸エステル含有エチレン性不飽和単量体との重合体をセパレータ用バインダーとして使用した保護層が開示されている。

特開２０２０－２４８９６号公報 国際公開第２０１７／０２６０９５号 国際公開第２０１９／０６５９０９号

これらのような、水溶性樹脂を使用したセパレータ用バインダーの場合、耐熱性、耐電解液性に優れるが高粘度化による塗工性不良が生じるという恐れや、無機微粒子と配合して非水二次電池セパレータ用スラリー組成物とした場合に、無機微粒子同士の隙間を埋めてしまうことで内部抵抗が高くなるといった恐れがある。

そこで、本発明の目的は、耐電解液性に優れる非水二次電池セパレータ用バインダー分散液、かかる非水二次電池セパレータ用バインダーを含む溶液安定性と塗工性に優れた非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物から形成されてなる保護層が設けられてなる耐熱性とセパレータ基材への密着性に優れる非水二次電池セパレータ、ならびにこの非水二次電池セパレータを備える内部抵抗が小さくサイクル特性が良好な非水二次電池を提供することにもある。

すなわち、本発明は、重合体（Ａ１）と水性媒体を含み、
重合体（Ａ１）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつエチレン性不飽和単量体全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド４０～８０質量％、および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）２０～６０質量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体であり、固形分濃度５質量％の条件で波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満である、非水二次電池セパレータ用バインダー分散液に関する。

また、本発明は、重合体（Ａ１）は、１５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^６Ｐａ以上である、前記非水二次電池セパレータ用バインダー分散液に関する。

また、本発明は、重合体（Ａ１）は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比が２：３である混合溶媒に６０℃７２時間浸漬した際の電解液膨潤度が２倍未満である、前記非水二次電池セパレータ用バインダー分散液に関する。

また、固形分濃度１５質量％における粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ以上２５，０００ｍＰａ・ｓ未満である、前記非水二次電池セパレータ用バインダー分散液に関する。

また、本発明は、無機微粒子と、前記非水二次電池セパレータ用バインダー分散液を含む、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物に関する。

さらに重合体（Ａ２）（ただし、重合体（Ａ１）は除く）を含み、
重合体（Ａ２）は、ガラス転移温度－４０～４０℃の粒子状重合体である、前記非水二次電池セパレータ用スラリー組成物に関する。

セパレータ基材の少なくとも一方の面に、前記非水二次電池セパレータ用スラリー組成物から形成されてなる保護層が設けられてなる、非水二次電池セパレータに関する。

前記非水二次電池セパレータを備える非水二次電池に関する。

本発明により、耐電解液性に優れる非水二次電池セパレータ用バインダー分散液、かかる非水二次電池セパレータ用バインダーを含む溶液安定性と塗工性に優れた非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物から形成されてなる保護層が設けられてなる耐熱性とセパレータ基材への密着性に優れる非水二次電池セパレータ、ならびにこの非水二次電池セパレータを備える内部抵抗が小さくサイクル特性が良好な非水二次電池を提供することにもある。

以下、本発明の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータおよび非水二次電池を好適な実施形態に基づいて説明する。
しかしながら、本発明は、これに限定されるものではない。各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することができる。
また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。また、本明細書において「フィルム」や「シート」は、厚みによって区別されないものとする。
また、本明細書では、「（メタ）アクリルアミド」、「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリルアミドまたはメタクリルアミド」、「アクリレートまたはメタクリレート」を表すものとする。
また、エチレン性不飽和単量体とは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を意味し、エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリルアミドと、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）と、（メタ）アクリルアミドおよび非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）と重合可能なその他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）とに分類される。
また、本明細書では、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）、非水二次電池セパレータ用バインダー分散液、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物を、それぞれ非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）、バインダー分散液、スラリー組成物と略記することがある。
なお、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。

なお、非水二次電池とは、電解液に水を使用しない二次電池であり、例えば、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池等が挙げられる。本明細書では、ＬＩＢを非水二次電池の例として説明を行うが、ＬＩＢ以外の非水二次電池に、本発明の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータを適用できることはいうまでもない。

《非水二次電池セパレータ用バインダー分散液》
非水二次電池セパレータ用バインダー分散液は、重合体（Ａ１）と水性媒体とを含み、重合体（Ａ１）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつエチレン性不飽和単量体全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド４０～８０質量％、および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）２０～６０質量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体であり、固形分濃度５質量％の条件で波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満である。
これにより、耐電解液性に優れる非水二次電池セパレータ用バインダー分散液とすることができ、これを用いたスラリー組成物は、溶液安定性と塗工性に優れたものとなる。

＜水性媒体＞
ここで水性媒体とは、水性の分散媒または水性の溶媒を指す。
水性媒体としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、水溶性の溶剤を使用することもできる。水溶性の溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロゾルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられる。

＜重合体（Ａ１）＞
重合体（Ａ１）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、少なくとも、（メタ）アクリルアミドと、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）とを含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体であり、エチレン性不飽和単量体混合物は、必要に応じ、その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）を含んでいてもよい。
また、エチレン性不飽和単量体混合物は、全質量を基準（１００質量％）として、（メタ）アクリルアミド４０～８０質量％、およびエチレン性不飽和単量体（ａ－１）２０～６０質量％を含む。

なお、本明細書においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０～４０℃であっても、前記要件を満たす重合体であれば、重合体（Ａ１）であると定義する。

重合体（Ａ１）の酸価は、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記の範囲であることにより、無機微粒子と配合して非水二次電池セパレータ用スラリー組成物とした場合、スラリー組成物の溶液安定性がより良好となる。

［（メタ）アクリルアミド］
（メタ）アクリルアミドは、エチレン性不飽和単量体混合物の全質量（１００質量％）を基準として、４０～８０質量％含有し、より好ましくは４５～７５質量％含有する。上記の範囲で含有することにより、耐電解液性と耐熱性を大幅に向上することができる。また、無機微粒子と配合して非水二次電池セパレータ用スラリー組成物とした場合、無機微粒子との親和性が向上することで、スラリー組成物の溶液安定性も向上する。

［非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）］
非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）は、オクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が０．２５～１．５であり、より好ましくは０．３～１．３であるエチレン性不飽和単量体である。
Ｌｏｇ Ｋｏｗが０．２５以上であることで、重合体（Ａ）が水性媒体中で分散系となり、スラリー組成物とした場合に無機微粒子同士の隙間を埋めることがなく、セパレータのイオン透過性が良好である。これにより、内部抵抗やサイクル特性といった電池性能が向上する。また、セパレータの良好な耐熱性や密着性のためにバインダーを高分子量化した場合においても高粘度化が抑制され、スラリー組成物の塗工性にも優れる。Ｌｏｇ Ｋｏｗが１．５以下であることで、（メタ）アクリルアミドと水性媒体中での重合安定性が良好であり、スラリー組成物の安定性にも優れる。

非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）は、エチレン性不飽和単量体混合物の全質量（１００質量％）を基準として、２０～６０質量％含有し、より好ましくは２３～５５質量％含有する。上記の範囲であることにより、（メタ）アクリルアミドと水性媒体中での重合性が良好であり、重合体（Ａ）が水性媒体に安定に分散でき、電池の内部抵抗が小さくなる。
また、重合体（Ａ）の分子量が大きい場合にも高粘度化が抑制され、耐熱性と塗工性を両立できる。
なお、非イオン性エチレン性不飽和単量体とは、水性媒体中にあるときに、荷電された官能性を有さないエチレン性不飽和単量体であり、例えば、アミノ基、カルボキシル基、およびスルホニル基等を有さないエチレン性不飽和単量体である。

オクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）としては、例えば、メチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝０．５９）、メトキシエチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝０．８１）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝０．３３）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝０．９０）、イソプロピルアクリルアミド（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝０．９６）、ジアセトンアクリルアミド（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝０．８２）、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝０．５９）、グリシジルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝０．５９）、メチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．１３）、エチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．０８）、トリフルオロエチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．４１）が挙げられる。中でも、（メタ）アクリルアミドとの水性媒体中での重合安定性と重合体（Ａ）の分散性が良好である点から、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、またはメチルメタクリレートが好ましい。

オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）は、下記の（式１）により表され、ある化合物Ｘが水相と油相（オクタノール）、どちらに分配されやすいかを表す指標として用いられる。各エチレン性不飽和単量体のＬｏｇ Ｋｏｗは、フラスコ振盪法やＨＰＬＣ法などの実験からも算出できるし、ハンセン溶解度パラメータソフトＨＳＰｉＰのＹＭＢ法（物性推算機能）等、化学構造からのシミュレーションで算出することも可能である。
（式１）
Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝Ｌｏｇ（オクタノール相における化合物Ｘの濃度／水相における化合物Ｘの濃度）

［その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）］
その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）は、（メタ）アクリルアミドおよび非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）以外のエチレン性不飽和単量体であり、（メタ）アクリルアミドおよび非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）と重合可能なエチレン性不飽和単量体である。
その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族系エチレン性不飽和体；
エチルメタクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、コハク酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
２－アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体；
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有エチレン性不飽和単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
アセトアセトキシ（メタ）アクリレート等のケトン基含有エチレン性不飽和単量体；
アリル（メタ）アクリレート、１－メチルアリル（メタ）アクリレート、２－メチルアリル（メタ）アクリレート、１－ブテニル（メタ）アクリレート、２－ブテニル（メタ）アクリレート、３－ブテニル（メタ）アクリレート、１，３－メチル－３－ブテニル（メタ）アクリレート、２－クロルアリル（メタ）アクリレート、３－クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ－アリルフェニル（メタ）アクリレート、２－（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノレン酸ビニル、２－（２'－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシ
シラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等；
のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体
が挙げられる。

その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）としては、（メタ）アクリルアミドと非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）との水性媒体中での重合安定性と、スラリー組成物とした場合の無機微粒子との親和性が良好な点から、ブチルアクリレート、スチレン、またはアクリル酸が好ましい。
その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）を併用する場合、本発明の効果を妨げない範囲として、その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）は、エチレン性不飽和単量体混合物の全質量（１００質量％）を基準として、５質量％以下であることが好ましい。

［重合体（Ａ１）の製造方法］
重合体（Ａ１）を製造するためのエチレン性不飽和単量体混合物の重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などのいずれの方法を用いてもよい。
バインダー分散液中の重合体（Ａ１）の固形分濃度は特に制限されないが、７質量％～５０質量％であることが好ましい。

重合反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体の混合物１００質量部に対して、０．１～１．０質量部を用いることが好ましく、０．１～０．４質量部であることが更に好ましい。上記の範囲であることにより、バインダー分散液の粘度を適切な範囲内に調整でき、耐熱性、密着性と塗工性に優れる。

油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリル等のアゾビス化合物；等を挙げることができる。

重合においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドのような従来既知のものを好適に使用することができる。

重合に際して、重合開始剤と共に還元剤を併用してもよい。還元剤を併用することにより、乳化重合速度の促進や、低温での重合が容易になる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート等の金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物；塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素が挙げられる。
これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、０．０５～４質量部を用いることが好ましい。

エチレン性不飽和単量体を重合する際、必要に応じて、緩衝剤、連鎖移動剤、塩基性化合物等を使用することができる。
緩衝剤としては、例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等
が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ノニルメルカプタン、ｔ－ノニルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｔ－デシルメルカプタン、ｎ－ウンデシルメルカプタン、ｔ－ウンデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－トリデシルメルカプタン、ｔ－トリデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－へプタデシルメルカプタン、ｔ－ヘプタデシルメルカプタン、ｔ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン等が挙げられる。
塩基性化合物は中和に使用される化合物である。この塩基性化合物としては、例えば、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン、２－ ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン、モルホリン、アンモニア等が挙げられる。

また、スラリー組成物やセパレータの諸物性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤のイオン種としては、アニオン、カチオン、ノニオンが挙げられるが、アニオンおよびノニオンが好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられるが、食品包装シートの耐食品性（調味料耐性、電子レンジ耐性）への悪影響が出にくい点から、上記の中でも界面活性剤はアルキル硫酸エステル塩、またはアルキルスルホコハク酸エステル塩であることが好ましく、更にアルキル硫酸エステル塩はラウリル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩はジオクチルスルホコハク酸塩であることがより好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。

また、界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合（ビニル基、（メタ）アクリロイル基）を１個以上有する重合性界面活性剤を使用することもできる。

重合性アニオン性界面活性剤としては、例えば、主骨格がスルホコハク酸エステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルエステル、（メタ）アクリレート硫酸エステル、およびリン酸エステル等が挙げられる。
重合性ノニオン性界面活性剤としては、例えば、主骨格がアルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルエステル等が挙げられる。

＜任意成分＞
本発明のバインダー分散液には、本発明の効果を妨げない範囲で他の任意の成分として、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、溶剤、架橋剤、分散剤、結着剤等、各種添加剤等を含んでもよい。

重合体（Ａ１）の１５０℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０^６Ｐａ以上１．０×１０^１０Ｐａ未満であることが好ましく、１．０×１０^７Ｐａ以上であることがより好ましい。１５０℃における貯蔵弾性率が上記の範囲であることにより、重合体（Ａ）を用いたセパレータが耐熱性に優れ、高温領域におけるセパレータの収縮が抑制されることで非水二次電池の短絡を防ぐことができるために好ましい。

重合体（Ａ１）は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比が２：３である混合溶媒に６０℃７２時間浸漬した際の電解液膨潤度が２倍未満であることが好ましく、より好ましくは１．５倍未満である。電解液膨潤度が２倍未満であることにより、バインダーの膨潤によりリチウムイオンの導電性が妨げられることがなく、内部抵抗の上昇を防ぐことができるために好ましい。

本発明の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液は、固形分濃度５質量％の条件での波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満であり、より好ましくは５０％未満である。上記の範囲であることにより、バインダーの水性媒体中への分散性が充分確保され、スラリー組成物とした場合に無機微粒子同士の隙間を埋めることがなくセパレータのイオン透過性が良好となる。これにより、内部抵抗やサイクル特性といった電池性能が向上する。また、セパレータの良好な耐熱性や密着性のためにバインダーを高分子量化した場合においても高粘度化が抑制され、スラリー組成物の塗工性にも優れる。

なお、光線透過率は、光源を回折格子により測定波長に分光し、試料に入射した光（ｌ_０）のうち試料を透過した光（ｌ）の割合により求めることができ、以下の（式２）により表される。
（式２）
透過率（％）＝（ｌ／ｌ_０）×１００

また、本発明の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液において、重合体（Ａ１）は粒子状であり、固形分濃度１質量％の条件で平均粒子径が１０～４，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００～３，０００ｎｍである。上記の範囲であることにより、塗工性が良好で、無機微粒子と配合して非水二次電池セパレータ用スラリー組成物として用いた場合に、無機微粒子同士の隙間を埋めることがなく、非水二次電池の内部抵抗の上昇を防ぐことができる。また、分子量が大きくても高粘度化が抑制され、耐熱性と塗工性を両立できるために好ましい。

平均粒子径は、バインダー分散液を固形分濃度１質量％に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを、例えば動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製等）により測定し、求めることができる。このとき得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とする。

非水二次電池セパレータ用バインダー分散液は、固形分濃度１５質量％の条件におけるｍＰａ・ｓが２，５００以上２５，０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ未満である。上記の範囲であることにより、耐熱性、密着性を発現するのに充分な分子量を有しており、スラリー組成物の溶液安定性と塗工性にも優れる。
すなわち、本発明のバインダー分散液は、粒子状重合体の均一系であることにより、樹脂同士の相互作用を抑えられ、高分子量でありながら、塗工性等のハンドリングに優れたものとすることができる。
粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数２０ｒｐｍ、回転時間６０秒で測定して求めることができる。

《非水二次電池セパレータ用スラリー組成物》
非水二次電池セパレータ用スラリー組成物は、非水二次電池セパレータに用いられる保護層を形成するために用いられ、少なくとも本発明の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液と無機微粒子とを含む。本発明の非水二次電池セパレータ用スラリー組成物は、バインダー分散液と無機微粒子との親和性が良好であるため溶液安定性に優れ、耐熱性や密着性を発現セパレータの良好な耐熱性や密着性のためにバインダーを高分子量化した場合においても高粘度化が抑制され、スラリー組成物の塗工性にも優れる。
スラリー組成物は、必要に応じ、重合体（Ａ２）を含むことが好ましく、接着成分としての機能を有し、セパレータ基材への密着性が向上するために好ましい。

＜無機微粒子＞
無機微粒子は、非水二次電池の電解液中で変質しない無機化合物で構成されていることが好ましい。具体的な無機物化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、水和アルミニウム酸化物、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカ、イオン電導性ガラス等が挙げられる。無機化合物は１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

無機微粒子の平均粒子径は、０．０１～１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～５μｍの範囲である。前記平均粒子径の無機微粒子を使用することにより、保護層は、被膜強度及びリチウムイオンの電導性をより高いレベルで両立することができる。
無機微粒子の平均粒子径は、レーザー回析・散乱法または同的光散乱法による体積基準（体積分布）の粒度分布において、小粒子径側からの積算値が５０％になるときの粒子径を示す。

重合体（Ａ１）は、無機微粒子１００質量部に対して０．１～１０質量部を使用することが好ましく、０．２～５質量部を使用することがより好ましい。上記の範囲であることにより、無機微粒子同士の密着性や、保護層のセパレータへの優れた密着性を維持しつつ、保護層のリチウムイオンの導電性をより向上し、内部抵抗を抑えることができる。

＜重合体（Ａ２）＞
本発明の非水二次電池セパレータ用スラリー組成物は、さらに重合体（Ａ２）を含むことが好ましく、重合体（Ａ２）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）－４０～４０℃の粒子状重合体である。
なお、重合体（Ａ２）は、重合体（Ａ１）に該当する場合は除く。
重合体（Ａ２）は、スラリー組成物とした場合に、基材への接着成分としての機能を有する。
重合体（Ａ２）は、ガラス転移温度－４０～４０℃かつ粒子状であれば、どのような重合体であっても制限されず、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ブタジエン系樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、多糖類等の天然高分子等、任意の成分を使用することができるが、重合体（Ａ１）との混合安定性や非導電性微粒子やオレフィン基材への密着性が良好な観点から、アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂を用いることが好ましい。

重合体（Ａ２）を用いる場合、スラリー組成物中、重合体（Ａ２）の含有量は、重合体（Ａ１）１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１０～１００部であることがより好ましい。重合体（Ａ２）を上記の範囲で含むことにより、セパレータ基材への密着性が向上し、サイクル特性にもより優れる。

重合体（Ａ２）がエチレン性不飽和単量体の重合体である場合、重合体（Ａ２）を製造する方法は、重合体（Ａ１）に記載したのと同様のエチレン性不飽和単量体を用い、同様の方法により重合することができる。
重合体（Ａ２）は、水性媒体に分散されてなる、粒子状重合体であり、これにより基材への接着性が発揮しやすい。また、重合体（Ａ２）は、固形分濃度１質量％の条件での平均粒子径が５０～５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０～４００ｎｍである。上記の範囲であることにより、スラリー組成物とした場合に無機微粒子同士の隙間を埋めることがなくセパレータのイオン透過性が良好となる。

平均粒子径は、例えば動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製等）により測定し、求めることができる。このとき得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とする。

本発明の非水二次電池用スラリー組成物には、他の任意の成分として、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）以外のその他重合体、レベリング剤、分散剤、増粘剤、消泡剤等を配合することが好ましい。レベリング剤のタイプとしては、シリコン系、フッ素系、金属系、コハク酸系が挙げられる。分散剤としては、アニオン性化合物、ノニオン性化合物、高分子化合物等が挙げられる。

＜スラリー組成物の製造方法＞
本発明の非水二次電池用スラリー組成物は、本発明の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液と、無機微粒子と、重合体（Ａ２）等の任意の添加剤とを混合して得られる。スラリー組成物は、例えば、無機微粒子を分散剤で分散した後、バインダー分散液と任意の添加剤とを混合して得ることができる。

本発明の非水二次電池用スラリー組成物の製造は、公知の分散機、混合機を使用して行うことができる。具体的な混合装置としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類；ホモジナイザー類；ペイントコンディショナー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル等のメディア型分散機；ジェットミル等のメディアレス分散機；その他ロールミル等が挙げられる。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。メディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用してもいいし、複数種の装置を組み合わせて使用してもよい。

《非水二次電池セパレータ》
本発明の非水二次電池セパレータは、セパレータ基材の少なくとも一方の面にスラリー組成物からなる保護層が設けられている。この保護層によりセパレータの耐熱性が向上し、非水二次電池が過熱した際に、両電極間でのショートが生じて、非水二次電池が爆発する危険性を低減することができる。

セパレータ基材は、イオンが透過できる微細な孔を有する多孔質層のシートないし不織布である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロース、芳香族ポリアミド等の公知の素材を使用して構成することができる。

保護層を形成する方法は、スラリー組成物を塗工する方法が好ましい。塗工方法の具体例としては、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、静電塗装法等が挙げられる。また塗工の際、溶媒を乾燥することが好ましい。具体的には、放置乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線等の公知の乾燥方法を使用することができる。塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。

保護層の厚みは、０．５～１０μｍが好ましく、１～５μｍがより好ましい。上記の範囲であることにより、保護層が被膜としての充分な強度を確保すると共に、優れた電池性能を発揮することができる。

《非水二次電池》
本発明の非水二次電池について、ＬＩＢを例に挙げて説明する。ＬＩＢは、少なくとも、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを備える電池本体と、電池本体に含浸された電解液とを有する。

正極および負極（以下、これらを称して「電極」ということもある）は、集電体と電極活物質を必須成分として含む合材インキから形成されてなる合材層とを有する。

一般的な蓄電デバイス用の合材インキは、活物質と溶媒とを必須とし、必要に応じて導電助剤とバインダーとを含有する。活物質はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質の割合は、８０～９９質量％が好ましい。導電助剤を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤の割合は、０．１～１５質量％であることが好ましい。バインダーを含む場合、合材インキ固形分に占めるバインダーの割合は、０．１～１５質量％であることが好ましい。

集電体としては、各種二次電池に適用可能な集電体を適宜選択することができる。集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属、その合金等が挙げられる。ＬＩＢの場合、正極にはアルミニウムで構成された集電体を、負極には銅で構成された集電体を、それぞれ使用することが好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状の集電体も使用できる。なお、集電体の厚みは、５～５０μｍが好ましい。

正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、導電性高分子等を使用することができる。金属酸化物または金属化合物としては、例えば、Ｆｅ、Ｃ ｏ 、Ｎ ｉ 、Ｍ ｎ 等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。金属酸化物または金属化合物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリチウム酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ_２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。

負極活物質は、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボン、ハードカーボン等のアモルファス系炭素質材料、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気相成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。

合材インキ中の導電助剤とは、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではない。導電性を有する炭素材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等が挙げられる。

合材インキ中のバインダーとは、活物質や導電性の炭素材料などの粒子同士、あるいは導電性の炭素材料と集電体とを結着させるために使用されるものである。

合材インキで使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン―ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、または重合体でもよい。

さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。

電解液は、リチウムを含む電解質を、非水系の溶剤に溶解した液体である。電解質の具体例としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ_４等が挙げられる。

非水系の溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトン、γ－オクタノイックラクトン等のラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等のグライム、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、アセトニトリル等のニトリル等が挙げられる。

また、電解液は、ポリマーマトリクスに保持することでゲルとした高分子電解質として使用することも好ましい。ポリマーマトリックスとしては、例えば、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリル樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン樹脂等が挙げられる。

上記の部材を使用した非水二次電池は、安全性、電池特性に優れている。本発明の非水
二次電池は、産業用、車載用、モバイル用に使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表し、表中の数値は、固形分質量であり、空欄は使用していないことを表す。
なお、無機微粒子の平均粒子径および重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は以下の通りである。

＜無機微粒子の平均粒子径＞
無機微粒子の平均粒子径は、レーザー回析・散乱法による体積基準（体積分布）の粒度分布において、小粒子径側からの積算値が５０％になるときの粒子径から求めた。

＜ガラス転移温度＞
重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計 ＴＡインスツルメント社製）を使用して測定した。具体的には乾燥させた樹脂約３ｍｇを精秤して入れたアルミニウムパンと、リファレンスである空のアルミニウムパンとをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃／分の昇温条件にて測定して得られたＤＳＣ曲線における吸熱現象の低温側のベースラインと変曲点での接線の交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

＜重合体（Ａ２－１）分散液の調製＞
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面
活性剤としてアクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）０．２部とを仕込み、別途、２－エチルヘキシルアクリレート６１部、メチルメタクリレート３０部、スチレン７部、メタクリルアミド０．５部、アクリル酸１．５部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を６０℃に昇温し充分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を６０℃で５分間保持した後、内温を６０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液の残りを１．５時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０％に調整してＴｇは－１２℃の重合体（Ａ２－１）分散液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。

［実施例１］
＜非水二次電池セパレータ用バインダー分散液の製造＞
アクリルアミド４８部、２－ヒドロキシエチルアクリレート４７部、ジアセトンアクリルアミド３部、ブチルアクリレート２部、イオン交換水９０部を混合して、混合液を得た。攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水４５０部、上記混合液３０部を仕込んだ。次いで、反応容器の内温を８０℃に昇温して窒素置換を充分行った後、開始剤として１０％過硫酸アンモニウム水溶液２５部（固形分２．５部）を添加して反応を開始した。内温を８０℃に保ちながら、混合液を６０分かけて滴下した。滴下完了後、更に３時間８０℃で反応させて、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。イオン交換水で固形分を１５％に調整して、重合体（Ａ１－１）を含む非水二次電池セパレータ用バインダー分散液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。

［実施例２～１８、比較例１～６］
表１に示す配合組成、および配合量（質量部）とした以外は、実施例１と同様の方法により、重合体（Ａ１－２～１８）または重合体（Ａ３－１～６）を含む非水二次電池セパレータ用バインダー分散液を得た。なお、実施例６、８、１０および比較例５については、反応完了後、２５％アンモニア水を樹脂中のカルボキシル基に対して当モルになるように添加して中和した。
また、比較例２、３は重合安定性不良のため、合成できなかった。

得られた重合体および非水二次電池セパレータ用バインダー分散液の物性値と、評価結果を下記の方法で求めた。結果を表１～３に示す。

＜酸価＞
重合体の酸価は、乾燥させた樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数。ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法に従い、自動滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製「ＣＯＭ－Ａ１９」）水酸化カリウム・エタノール溶液を用いて電位差滴定をおこない算出した。

＜光線透過率＞
得られたバインダー分散液を、イオン交換水で固形分濃度５％に調整し、光路長１ｃｍ石英セルに入れ、分光光度計（日本分光社製「Ｖ－７７０」）を用いて、波長４００ｎｍにおける透過スペクトルを測定した。比較対象はイオン交換水とした。
Ａ：光線透過率５０％未満。
Ｂ：光線透過率５０％以上、７０％未満。
Ｃ：光線透過率７０％以上。

＜貯蔵弾性率＞
得られたバインダー分散液を４０℃７２時間乾燥し、厚さ約０．５ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊状に切り出して試料とし、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ－２００」）を用いて、１５０℃における貯蔵弾性率を測定した。測定条件は以下のとおりである。
測定モード：引張
周波数：１０Ｈｚ
歪：０．０１％
昇温条件：１０℃／分
Ａ：貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ以上。
Ｂ：貯蔵弾性率が１．０×１０^６以上１．０×１０^７Ｐａ未満。
Ｃ：貯蔵弾性率が１．０×１０^６Ｐａ未満。

＜粘度＞
得られた固形分濃度１５％のバインダー分散液を、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＴＶＢ－１０」）にて粘度を測定した（温度：２５℃、スピンドル回転時間：６０秒間、スピンドル回転数：２０ｒｐｍ）。
Ａ：粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｂ ：粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ以上、３，０００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｂ’：粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以上、２５，０００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｃ ：粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ’：粘度が２５，０００ｍＰａ・ｓ以上。

＜平均粒子径＞
平均粒子径は、重合体の溶液を固形分濃度１質量％まで希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製）により測定した。このとき得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。
Ａ：粒子径が１００nｍ以上、３，０００nｍ未満。
Ｂ：粒子径が３，０００nｍ以上、４，０００nｍ未満または１０nｍ以上、１００nｍ未満。
Ｃ：粒子径が１０nｍ未満または４，０００nｍ以上。

《バインダー分散液の評価》
＜耐電解液性＞
耐電解液性は、重合体の電解液への溶解・膨潤のしやすさであり、電解液膨潤度により評価した。電解液膨潤度が小さいほど、耐電解液性が良好であるといえる。
得られたバインダー分散液を４０℃７２時間乾燥し、厚さ約１ｍｍのフィルムを作製した。続いて、フィルムを縦１０ｍｍ×横１０ｍｍに切り出して試料とし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比２：３の割合で混合した混合溶媒に６０℃７２時間浸漬した。浸漬前後での膜の膨潤度を下記の通り算出した。
膨潤度（倍）：＝（浸漬後質量）／（浸漬前質量）
Ａ：膨潤度が１．５倍未満。
Ｂ：膨潤度が１．５倍以上、２倍未満。
Ｃ：膨潤度が２倍以上。

なお、表中の略語は以下の通りである。
＜非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）＞
ＭＡ：メチルアクリレ－ト（ｌｏｇ Ｋｏｗ ０．５９）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（ｌｏｇ Ｋｏｗ １．１３）
ＥＡ：エチルアクリレ－ト（ｌｏｇ Ｋｏｗ １．０８）
２ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ｌｏｇ Ｋｏｗ ０．３３）
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（ｌｏｇ Ｋｏｗ ０．８２）
＜その他エチレン性不飽和単量体（ａ－２）＞
ＡＡ：アクリル酸（ｌｏｇ Ｋｏｗ ０．６７：イオン性エチレン性不飽和単量体）
２ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート（ｌｏｇ Ｋｏｗ －０．２２）
Ｓｔ：スチレン（ｌｏｇ Ｋｏｗ ２．７１）
ＢＡ：ブチルアクリレ－ト（ｌｏｇ Ｋｏｗ ２．２３）
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（ｌｏｇ Ｋｏｗ ２．０７）

［実施例１９］
＜非水二次電池セパレータ用スラリー組成物の調製＞
無機微粒子（アルミナ、平均粒子径０．５μｍ）４２．４部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（ＢＹＫ－１５４）０．５部および水４２．７部をビーズミルに投入してアルミナの分散液を作製した。得られたアルミナ分散液に、重合体（Ａ－１）を含むバインダー分散液を固形分相当で１．１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセル１２２０）４％水溶液０．６部、濡れ剤としてシリコン系活性剤（ＢＹＫ－３４９）を０．３部、シリコン系消泡剤（ＢＹＫ－０１８）を０．２部添加し、水を固形分濃度４３％になるように加えた後、これらを混合して非水二次電池セパレータ用スラリー組成物を作製した。

＜非水二次電池セパレータの作製＞
セパレータ基材（９μｍ多孔質ポリエチレンフィルム）の片面に、上記スラリー組成物をドクターブレードを用いて厚みが３μｍになるように塗布した。その後８０℃のオーブンで乾燥し、保護層付きセパレータを得た。

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２９３部、導電剤としてアセチレンブラック４部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン３部、Ｎ－メチルピロリドン４５部を入れて混合し、正極用合材インキを作製した。得られた正極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ^３となる正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛９８部、カルボキシメチルセルロース１．５％水溶液６６．７部（固形分として１部）をプラネタリーミキサーに入れて混練し、水３３部、スチレンブタジエンエマルション４８％水系分散液２．０８部（固形分として１部）を混合して、負極用合剤インキを作製した。得られた負極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が１２ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３となる負極を作製した。

＜非水二次電池の作製＞
正極と負極を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜いた。保護層付きセパレータを介して正極と負極を対向させてアルミ製ラミネート袋に挿入し、真空乾燥の後、電解液（エチレンカーボネートとヂエチルカーボネートとを体積比２：３の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）を注入し、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型非水二次電池を作製した。

［実施例２０～３６、４１～４２、比較例７～１１］
表４に示す組成、及び配合量（質量部）に変更した以外は、実施例１９と同様の方法により、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池を作製した。

［実施例３７］
無機微粒子（アルミナ、平均粒子径０．５μｍ）４２．４部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニア塩（ＢＹＫ－１５４）０．５部および水４２．７部をビーズミルに投入してアルミナの分散液を作製した。得られたアルミナ分散液に、重合体（Ａ１－８）を含むバインダー分散液を固形分相当で１．０部と、重合体（Ａ２－１）分散液を固形分相当で０．１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセル１２２０）４％水溶液０．６部、濡れ剤としてシリコン系活性剤（ＢＹＫ－３４９）を０．３部、シリコン系消泡剤（ＢＹＫ－０１８）を０．２部添加し、水を固形分濃度４３％になるように加えた後、これらを混合して非水二次電池セパレータ用スラリー組成物を作製した。

［実施例３８～４０］
表４に示す組成、及び配合量（質量部）に変更した以外は、実施例３７と同様の方法により、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池を作製した。

得られた非水二次電池セパレータ用スラリー組成物を用いて、溶液安定性と塗工性を、非水二次電池セパレータを用いて、保護層とセパレータ基材との密着性と耐熱性を、非水二次電池を用いて、初期抵抗とサイクル特性を下記の方法で評価した。結果を表４に示す。

《スラリー組成物の評価》
＜溶液安定性＞
スラリー組成物を５０℃で保管し、凝集、沈殿及び分離の有無を目視で観察した。
［評価基準］
◎：保管開始から２週間以上、異常が観察されなかった。極めて良好。
○：保管開始から１週間以上２週間未満の間に、何らかの異常が観察された。良好。
△：保管開始から４日間以上１週間未満の間に、何らかの異常が観察された。使用可。
×：保管開始から３日間以内に、何らかの異常が観察された。実用上問題あり。

＜塗工性＞
得られたセパレータを用い、スラリー組成物の塗工性を目視で観察した。
［評価基準］
◎：膜厚が均等であり、はじきもない。極めて良好。
○：塗工部分の５％未満にむらやはじきがある。良好。
△：塗工部分の５％以上、１０％未満にむらやはじきがある。使用可。
×：塗工部分の１０％以上にむらやはじきがある。実用上問題あり。

《セパレータの評価》
＜セパレータの耐熱性＞
セパレータをＭＤ（流れ方向）１００ｍｍ×ＴＤ（垂直方向）１００ｍｍに切り出して試料とした。試料を３枚の紙に挟み、１５０℃のオーブン中に２時間静置した。オーブンから試料を取り出して冷却した後に、収縮率を以下の通り算出した。
試料面積（ｍｍ^２）＝（試料のＭＤ長）×（試料のＴＤ長）
収縮率（％）：＝[（加熱後の試料面積）／（加熱前の試料面積）]×１００
［評価基準］
◎：収縮率が７％未満。極めて良好。
〇：収縮率が７％以上１５％未満。良好。
△：収縮率が１５％以上３０％未満。実用上使用可。
×：収縮率が３０％以上。実用上問題あり。

＜保護層とセパレータ基材との密着性＞
得られた保護層付きセパレータを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出し、セパレータの基材側とステンレス板とを両面テープで貼り合わせた。保護層側に幅１８ｍｍのセロハンテープを貼りつけて１ｋｇの荷重でロール圧着した。温度５０℃湿度５０％の条件下に２４時間静置後、セロハンテープの一端を１８０°方向に引っ張り、引張試験機（島津製作所社製「ＡＧＳ－Ｘ」）にて剥離強度を測定した（剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ、単位：Ｎ／１８ｍｍ幅）。
［評価基準］
◎：剥離強度が３Ｎ／１８ｍｍ以上。極めて良好。
〇：剥離強度が２Ｎ／１８ｍｍ以上３Ｎ／１８ｍｍ未満。良好。
△：剥離強度が１．５Ｎ／１８ｍｍ以上２Ｎ／１８ｍｍ未満。実用上使用可。
×：剥離強度が１．５Ｎ／１８ｍｍ未満。実用上問題あり。

《非水二次電池の評価》
＜内部抵抗＞
内部抵抗は、１００ｍｌの空気が試料を通過するのにかかる時間であり、透気度により評価した。かかる時間が短いほど、内部抵抗が小さい傾向があり、内部抵抗が良好であるといえる。ＪＩＳ Ｐ８１１７に記載の方法に従い、ガーレー形通気性試験機（東洋精機製作所製「Ｇ－Ｂ３Ｃ」）を用いて透気度を測定した。
［評価基準］
◎：２６０ｓｅｃ／１００ｍｌ未満。極めて良好。
○：２６０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上、２７０ｓｅｃ／１００ｍｌ未満。良好。
△：２７０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上、２８０ｓｅｃ／１００ｍｌ未満。実用上使用可。
×：２８０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上。実用上問題あり。

＜サイクル特性＞
５０℃恒温槽にて充電電流を６０ｍＡにて充電終止電圧を４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行った後、放電電流６０ｍＡで充電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、初回放電容量を求めた。この充放電サイクルを２００回行い、放電容量維持率（初回放電容量に対する１０回目の放電容量の百分率）を算出した。
放電容量維持率が高いほどサイクル特性が良好であるといえる。
［評価基準］
◎：放電容量維持率が９０％以上。極めて良好。
〇：放電容量維持率が８５％以上９０％未満。良好。
△：放電容量維持率が８０％以上８５％未満。実用上使用可。
×：放電容量維持率が８０％未満。実用上問題あり。

表４に示すように、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつエチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド４０～８０質量％、および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）２０～６０質量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体（Ａ１）と水性媒体とを含む非水二次電池セパレータ用バインダー分散液であって、固形分濃度５質量％の条件での４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満である非水二次電池セパレータ用バインダー分散液を用いた実施例１９～４２では、スラリー組成物としたときの溶液安定性と塗工性、セパレータとしたときの耐熱性と密着性が良好であり、二次電池としたときに内部抵抗が小さくサイクル特性に優れている。一方、ＬｏｇＫｏｗが１．５より大きいエチレン性不飽和単量体を用いた比較例２、非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）を６０質量％より多く用いた比較例３では、重合安定性が著しく劣っていた。比較例１、４～６を用いた、または重合体（Ａ１）を含まない非水二次電池セパレータ用スラリー組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池においても、いずれかの物性が極端に劣っており、実用レベルの水準を満たすとは言い難い結果であった。

Claims (8)

1. 重合体（Ａ１）と水性媒体を含み、
   重合体（Ａ１）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつエチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、
   （メタ）アクリルアミド４０～８０質量％、および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が０．２５～１．５である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）２０～６０質量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物の重合体であり、
   固形分濃度５質量％の条件での波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満である、非水二次電池セパレータ用バインダー分散液。
2. 重合体（Ａ１）は、１５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^６Ｐａ以上である、請求項１に記載の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液。
3. 重合体（Ａ１）は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比が２：３である混合溶媒に６０℃７２時間浸漬した際の電解液膨潤度が２倍未満である、請求項１または２記載の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液。
4. 固形分濃度１５質量％における粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ以上２５，０００ｍＰａ・ｓ未満である、請求項１～３いずれか１項記載の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液。
5. 無機微粒子と、請求項１～４いずれか１項記載の非水二次電池セパレータ用バインダー分散液を含む、非水二次電池セパレータ用スラリー組成物。
6. さらに重合体（Ａ２）（ただし、重合体（Ａ１）は除く）を含み、
   重合体（Ａ２）は、ガラス転移温度－４０～４０℃の粒子状重合体である、請求項５記載の非水二次電池セパレータ用スラリー組成物。
7. セパレータ基材の少なくとも一方の面に、請求項５または６記載の非水二次電池セパレータ用スラリー組成物から形成されてなる保護層が設けられてなる、非水二次電池セパレータ。
8. 請求項７記載の非水二次電池セパレータを備える非水二次電池。