JP7043998B2 - 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、蓄電デバイス用組成物、該組成物と活物質とを含有する蓄電デバイス電極用スラリー、該スラリーを集電体に塗布及び乾燥させて形成された蓄電デバイス電極、並びに該電極を備えた蓄電デバイスに関する。
近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧かつ高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどが期待されている。
このような蓄電デバイスに使用される電極は、活物質と、バインダーとして機能する重合体とを含有する組成物（電極用スラリー）を集電体の表面へ塗布及び乾燥させることにより製造される。バインダーとして使用される重合体に要求される特性としては、充放電を繰り返した際の容量維持（以下、「充放電耐久特性」ともいう。）、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断などによっても、塗布・乾燥された組成物塗膜（以下、「活物質層」ともいう。）から活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性などを挙げることができる。
なお、上記の活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、耐擦性、並びに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。
ところで最近になって、蓄電デバイスの高出力化及び高エネルギー密度化の要求を達成する観点から、リチウム吸蔵量の大きい材料を活物質として利用する検討が進められている。例えば、特許文献１に開示されているようにリチウムの理論吸蔵量が最大で約４，２００ｍＡｈ／ｇであるケイ素材料を活物質として活用する手法が有望視されている。
しかしながら、このようなリチウム吸蔵量の大きい材料を利用した活物質は、リチウムの吸蔵・放出により大きな体積変化を伴う。このため、従来使用されている電極用バインダーを、このようなリチウム吸蔵量の大きい材料に適用すると、充放電に伴う体積変化に耐えられず、活物質層の構造が破壊されて、充放電耐久特性が顕著に悪化する。
良好な充放電耐久特性を示す電極用バインダーを合成するための技術としては、粒子状のバインダー粒子の表面酸量を制御する技術（特許文献２及び３参照）や、エポキシ基やヒドロキシ基を有するバインダーを用いて上記特性を向上させる技術（特許文献４及び５参照）などが提案されている。また、ポリイミドの剛直な分子構造で活物質を束縛し、活物質の体積変化を押さえ込もうとする技術（特許文献６参照）や、ポリアクリル酸のような水溶性ポリマーを用いる技術（特許文献７参照）も提案されている。
しかしながら、上記特許文献１～７に開示されているような電極用バインダーは、充放電耐久特性の改善は見られるものの、活物質層が硬脆性を示しやすくなり、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）／ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）の組み合わせに代表される従来のバインダーと比べて、耐擦性や粉落ち性が著しく悪化し、大型の連続塗工乾燥機を用いる電池製造プロセスに必要な耐久性が十分に得られないという課題があった。
また、上述のようにリチウム吸蔵量の大きい材料を活物質として用いた場合、充放電耐久特性と密着性を高度に両立させる必要があった。
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、柔軟性、耐擦性及び粉落ち耐性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極を製造可能な蓄電デバイス用組成物を提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、該組成物を含有する蓄電デバイス電極用スラリーを提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、柔軟性、耐擦性及び粉落ち耐性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極を提供する。さらに、本発明に係る幾つかの態様は、充放電耐久特性に優れる蓄電デバイスを提供する。
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。
本発明に係る蓄電デバイス用組成物の一態様は、
重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）２０～７０質量部と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）１０～５０質量部と、
を含有し、
前記重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ７２５２に準拠するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって得られる積分分子量分布曲線において、１００万以下の範囲の分子量を有する共重合体画分を共重合体全体に対して３０質量％以上含有する。
重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）２０～７０質量部と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）１０～５０質量部と、
を含有し、
前記重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ７２５２に準拠するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって得られる積分分子量分布曲線において、１００万以下の範囲の分子量を有する共重合体画分を共重合体全体に対して３０質量％以上含有する。
前記蓄電デバイス用組成物の一態様において、
ｐＨが７～１１であることができる。
ｐＨが７～１１であることができる。
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ）の固形分濃度２０％水の、ｐＨ９における粘度（Ｖ９［ｍＰａ・ｓ］）と、ｐＨ４における粘度（Ｖ４［ｍＰａ・ｓ］）との比（Ｖ９／Ｖ４）の値が１０以上であることができる。
前記重合体（Ａ）の固形分濃度２０％水の、ｐＨ９における粘度（Ｖ９［ｍＰａ・ｓ］）と、ｐＨ４における粘度（Ｖ４［ｍＰａ・ｓ］）との比（Ｖ９／Ｖ４）の値が１０以上であることができる。
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ）の固形分濃度２０％水のｐＨ９における粘度が、２００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることができる。
前記重合体（Ａ）の固形分濃度２０％水のｐＨ９における粘度が、２００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることができる。
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ）が、水酸基またはエーテル基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ３）、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ４）、及びα，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位１０～７０質量部をさらに含有することができる。
前記重合体（Ａ）が、水酸基またはエーテル基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ３）、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ４）、及びα，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位１０～７０質量部をさらに含有することができる。
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ）についてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、７０℃以下に吸熱ピークが観測されることができる。
前記重合体（Ａ）についてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、７０℃以下に吸熱ピークが観測されることができる。
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記液状媒体（Ｂ）が水であることができる。
前記液状媒体（Ｂ）が水であることができる。
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
前記いずれかの態様の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有する。
前記いずれかの態様の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有する。
前記蓄電デバイス電極用スラリーの一態様において、
スチレン－ブタジエン共重合体、アクリル系重合体、及びフッ素系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含有することができる。
スチレン－ブタジエン共重合体、アクリル系重合体、及びフッ素系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含有することができる。
前記蓄電デバイス電極用スラリーのいずれかの態様において、
増粘剤をさらに含有することができる。
増粘剤をさらに含有することができる。
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面上に前記いずれかの態様の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える。
集電体と、前記集電体の表面上に前記いずれかの態様の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える。
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
前記態様の蓄電デバイス電極を備える。
前記態様の蓄電デバイス電極を備える。
本発明に係る蓄電デバイス用組成物によれば、柔軟性、耐擦性及び粉落ち耐性を向上でき、なおかつ良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極を製造することができる。本発明に係る蓄電デバイス用組成物は、蓄電デバイス電極が活物質としてリチウム吸蔵量の大きい材料、例えばグラファイトのような炭素材料やケイ素材料を含有する場合に特に上記の効果を発揮する。すなわち、活物質としてリチウム吸蔵量の大きい材料を使用できるので、電池性能も向上する。
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」及び「メタクリル酸～」の双方を包括する概念である。同様に「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」及び「～メタクリレート」の双方を包括する概念である。同様に「（メタ）アクリルアミド」とは、「アクリルアミド」及び「メタクリルアミド」の双方を包括する概念である。
本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
１．蓄電デバイス用組成物
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）とを含有する。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、柔軟性、耐擦性及び粉落ち耐性を向上させ、なおかつ充放電耐久特性に優れた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできるし、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を作製するための材料として使用することもできる。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）とを含有する。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、柔軟性、耐擦性及び粉落ち耐性を向上させ、なおかつ充放電耐久特性に優れた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできるし、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を作製するための材料として使用することもできる。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
１．１．重合体（Ａ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）（以下、単に「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）２０～７０質量部と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）（以下、単に「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）１０～５０質量部と、を含有し、ＪＩＳ Ｋ７２５２に準拠するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって得られる積分分子量分布曲線において、１００万以下の範囲の分子量を有する共重合体画分を共重合体全体に対して３０質量％以上含有する。また、重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位の他に、それと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。他の単量体としては、例えば、水酸基またはエーテル基を有する不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、α，β－不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸エステル（ただし、前記水酸基またはエーテル基を有する不飽和カルボン酸エステルを除く。）、カチオン性単量体、芳香族ビニル化合物、スルホン酸基を有する化合物等が挙げられる。
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）（以下、単に「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）２０～７０質量部と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）（以下、単に「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）１０～５０質量部と、を含有し、ＪＩＳ Ｋ７２５２に準拠するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって得られる積分分子量分布曲線において、１００万以下の範囲の分子量を有する共重合体画分を共重合体全体に対して３０質量％以上含有する。また、重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位の他に、それと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。他の単量体としては、例えば、水酸基またはエーテル基を有する不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、α，β－不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸エステル（ただし、前記水酸基またはエーテル基を有する不飽和カルボン酸エステルを除く。）、カチオン性単量体、芳香族ビニル化合物、スルホン酸基を有する化合物等が挙げられる。
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であってもよいし、液状媒体（Ｂ）中に溶解された状態であってもよいが、液状媒体（Ｂ）中に溶解された状態、または液状媒体（Ｂ）中で重合体（Ａ）の疎水性部分の一部が会合し部分的に溶解した状態であることが好ましい。重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）中で溶解もしくは部分的に溶解した状態であると、活物質と混合して作製される蓄電デバイス電極用スラリー（以下、単に「スラリー」ともいう。）の安定性が良好となり、またスラリーの集電体への塗布性が良好となるため好ましい。
以下、重合体（Ａ）を構成する各繰り返し単位、重合体（Ａ）の物性、製造方法の順に説明する。
１．１．１．重合体（Ａ）を構成する各繰り返し単位
＜共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）＞
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、２０～７０質量部である。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の下限としては、２５質量部であることが好ましく、３０質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の上限としては、６５質量部であることが好ましく、５５質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ１）を前記範囲で含有することにより、疎水性の高い重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）中に溶解もしくは一部溶解した状態で存在するので、重合体（Ａ）の活物質やフィラーへの吸着性が向上し、良好な分散性を有するスラリーを作製できる。また、柔軟性の高い重合体（Ａ）が活物質を覆うことにより、活物質層が硬脆性を示すことなく耐擦性や粉落ち性に優れた電極板が得られるとともに、良好な充放電耐久特性を有する蓄電デバイスが得られる。
＜共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）＞
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、２０～７０質量部である。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の下限としては、２５質量部であることが好ましく、３０質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の上限としては、６５質量部であることが好ましく、５５質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ１）を前記範囲で含有することにより、疎水性の高い重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）中に溶解もしくは一部溶解した状態で存在するので、重合体（Ａ）の活物質やフィラーへの吸着性が向上し、良好な分散性を有するスラリーを作製できる。また、柔軟性の高い重合体（Ａ）が活物質を覆うことにより、活物質層が硬脆性を示すことなく耐擦性や粉落ち性に優れた電極板が得られるとともに、良好な充放電耐久特性を有する蓄電デバイスが得られる。
共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上で
あることができる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
あることができる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
＜不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）＞
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、１０～５０質量部である。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の下限としては、１１質量部であることが好ましく、１３質量部であることがより好ましく、１５質量部であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の上限としては、４８質量部であることが好ましく、４５質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ２）を前記範囲で含有することにより、好適なガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体（Ａ）が得られ、また活物質やフィラーの分散性が良好となる。さらに、活物質としてのケイ素材料との親和性や重合体（Ａ）の電解液耐性を向上させ、該ケイ素材料の膨潤を抑制することで良好な充放電耐久特性を示す。
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、１０～５０質量部である。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の下限としては、１１質量部であることが好ましく、１３質量部であることがより好ましく、１５質量部であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の上限としては、４８質量部であることが好ましく、４５質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ２）を前記範囲で含有することにより、好適なガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体（Ａ）が得られ、また活物質やフィラーの分散性が良好となる。さらに、活物質としてのケイ素材料との親和性や重合体（Ａ）の電解液耐性を向上させ、該ケイ素材料の膨潤を抑制することで良好な充放電耐久特性を示す。
不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸等のモノまたはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される一種以上であることができる。
＜水酸基またはエーテル基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ３）＞
重合体（Ａ）は、水酸基またはエーテル基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ３）を含有することができる。繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、下限としては５質量部であることが好ましく、７質量部であることがより好ましく、１０質量部であることが特に好ましい。上限としては、６０質量部であることが好ましく、５０質量部であることがより好ましく、４５質量部であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ３）の含有割合が前記範囲内にあると、重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が好適となり、柔軟な電極板の作製が可能となるため、該電極板を備えた蓄電デバイスの充放電耐久特性が向上する。また、重合体（Ａ）と活物質やフィラーとの親和性が良好となり、活物質やフィラーの分散性が良好なスラリーが得られる。
重合体（Ａ）は、水酸基またはエーテル基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ３）を含有することができる。繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、下限としては５質量部であることが好ましく、７質量部であることがより好ましく、１０質量部であることが特に好ましい。上限としては、６０質量部であることが好ましく、５０質量部であることがより好ましく、４５質量部であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ３）の含有割合が前記範囲内にあると、重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が好適となり、柔軟な電極板の作製が可能となるため、該電極板を備えた蓄電デバイスの充放電耐久特性が向上する。また、重合体（Ａ）と活物質やフィラーとの親和性が良好となり、活物質やフィラーの分散性が良好なスラリーが得られる。
水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレートが好ましい。なお、これらの単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エーテル基を有する不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ-ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらの単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ４）＞
重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ４）を含有することができる。繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、下限としては５質量部であることが好ましく、７質量部であることがより好ましく、１０質量部であることが特に好ましい。上限としては、４０質量部であることが好ましく、３０質量部であることがより好ましく、２０質量部であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ４）の含有割合が前記範囲内にあると、重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が好適となり、柔軟な電極板の作製が可能となるため、該電極板を備えた蓄電デバイスの充放電耐久特性が向上する。また、重合体（Ａ）と活物質やフィラーとの親和性が良好となり、活物質やフィラーの分散性が良好なスラリーが得られる。
重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ４）を含有することができる。繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、下限としては５質量部であることが好ましく、７質量部であることがより好ましく、１０質量部であることが特に好ましい。上限としては、４０質量部であることが好ましく、３０質量部であることがより好ましく、２０質量部であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ４）の含有割合が前記範囲内にあると、重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が好適となり、柔軟な電極板の作製が可能となるため、該電極板を備えた蓄電デバイスの充放電耐久特性が向上する。また、重合体（Ａ）と活物質やフィラーとの親和性が良好となり、活物質やフィラーの分散性が良好なスラリーが得られる。
（メタ）アクリルアミドとしては、特に限定されないが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルアミドは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）＞
重合体（Ａ）は、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）を含有することができる。繰り返し単位（ａ５）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、下限としては５質量部であることが好ましく、７質量部であることがより好ましく、１０質量部であることが特に好ましい。上限としては、６０質量部であることが好ましく、５０質量部であることがより好ましく、４０質量部であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ５）の含有割合が前記範囲内にあると、重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が好適となり、柔軟な電極板の作製が可能となるため、該電極板を備えた蓄電デバイスの充放電耐久特性が向上する。また、重合体（Ａ）と活物質やフィラーとの親和性が良好となり、活物質やフィラーの分散性が良好なスラリーが得られる。
重合体（Ａ）は、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）を含有することができる。繰り返し単位（ａ５）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、下限としては５質量部であることが好ましく、７質量部であることがより好ましく、１０質量部であることが特に好ましい。上限としては、６０質量部であることが好ましく、５０質量部であることがより好ましく、４０質量部であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ５）の含有割合が前記範囲内にあると、重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が好適となり、柔軟な電極板の作製が可能となるため、該電極板を備えた蓄電デバイスの充放電耐久特性が向上する。また、重合体（Ａ）と活物質やフィラーとの親和性が良好となり、活物質やフィラーの分散性が良好なスラリーが得られる。
α，β－不飽和ニトリル化合物としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、特にアクリロニトリルであることが好ましい。
重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ３）、前記繰り返し単位（ａ４）、及び前記繰り返し単位（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を１０～７０質量部含有することが好ましい。下限としては、１５質量部であることが好ましく、２０質量部であることがより好ましい。上限としては、６９質量部であることが好ましく、６０質量部であることがより好ましく、５０質量部であることがさらにより好ましく、４５質量部であることが特に好ましい。これらの繰り返し単位を前記範囲で含有することにより、重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）がより好適となり、より柔軟な電極板の作製が可能となるため、充放電耐久特性に優れた電極板が得られる。また、重合体（Ａ）と活物質やフィラーとの親和性がより良好となり、活物質やフィラーの分散性がより良好なスラリーが得られる。
＜その他の繰り返し単位＞
重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ１）～（ａ５）の他に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。このような繰り返し単位としては、不飽和カルボン酸エステル（ただし、前記水酸基またはエーテル基を有する不飽和カルボン酸エステルを除く。）に由来する繰り返し単位（ａ６）（以下、単に「繰り返し単位（ａ６）」ともいう。）、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ７）（以下、単に「繰り返し単位（ａ７）」ともいう。）、スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ８）（以下、単に「繰り返し単位（ａ８）」ともいう。）、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ１）～（ａ５）の他に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。このような繰り返し単位としては、不飽和カルボン酸エステル（ただし、前記水酸基またはエーテル基を有する不飽和カルボン酸エステルを除く。）に由来する繰り返し単位（ａ６）（以下、単に「繰り返し単位（ａ６）」ともいう。）、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ７）（以下、単に「繰り返し単位（ａ７）」ともいう。）、スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ８）（以下、単に「繰り返し単位（ａ８）」ともいう。）、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｉ－アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物の具体例としては、特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、スチレンであることが特に好ましい。
スルホン酸基を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－アクリルアミドプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する化合物、及びこれらのアルカリ塩などを用いてもよい。
カチオン性単量体としては、特に限定されないが、第二級アミン（塩）、第三級アミン（塩）及び第四級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらカチオン性単量体の具体例としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩、（メタ）アクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジエチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（ジメチルアミノ）フェニル、（メタ）アクリル酸２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル、（メタ）アクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（１－アジリジニル）エチル、メタクロイルコリンクロリド、イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）、２－ビニルピリジン、キナルジンレッド、１，２－ジ（２－ピリジル）エチレン、４’－ヒドラジノ－２－スチルバゾール二塩酸塩水和物、４－（４－ジメチルアミノスチリル）キノリン、１－ビニルイミダゾール、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジクロルミド、Ｎ－アリルベンジルアミン、Ｎ－アリルアニリン、２，４－ジ
アミノ－６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン、Ｎ－ｔｒａｎｓ－シンナミル－Ｎ－メチル－（１－ナフチルメチル）アミン塩酸塩、ｔｒａｎｓ－Ｎ－（６，６－ジメチル－２－ヘプテン－４－イニル）－Ｎ－メチル－１－ナフチルメチルアミン塩酸塩等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノ－６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン、Ｎ－ｔｒａｎｓ－シンナミル－Ｎ－メチル－（１－ナフチルメチル）アミン塩酸塩、ｔｒａｎｓ－Ｎ－（６，６－ジメチル－２－ヘプテン－４－イニル）－Ｎ－メチル－１－ナフチルメチルアミン塩酸塩等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
１．１．２．重合体（Ａ）の物性
＜ガラス転移温度＞
重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、７０℃以下の温度範囲において吸熱ピークを１つのみ有するものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度（すなわちガラス転移温度（Ｔｇ））は、６０℃以下の範囲にあることがより好ましく、５０℃以下の範囲にあることが特に好ましい。ＤＳＣ分析における重合体（Ａ）の吸熱ピークが１つのみであり、かつ、該ピーク温度が前記範囲にある場合、重合体（Ａ）は、活物質層に対してより良好な柔軟性及び粘着性を付与することができ好ましい。
＜ガラス転移温度＞
重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、７０℃以下の温度範囲において吸熱ピークを１つのみ有するものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度（すなわちガラス転移温度（Ｔｇ））は、６０℃以下の範囲にあることがより好ましく、５０℃以下の範囲にあることが特に好ましい。ＤＳＣ分析における重合体（Ａ）の吸熱ピークが１つのみであり、かつ、該ピーク温度が前記範囲にある場合、重合体（Ａ）は、活物質層に対してより良好な柔軟性及び粘着性を付与することができ好ましい。
＜分子量＞
重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２５２に準拠するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定したときに、分子量に対して累積重量分率をプロットすることにより得られる積分分子量分布曲線から計算された、１００万以下の分子量を有する共重合体画分を共重合体全体に対して３０質量％以上含有するが、３５質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましい。１００万以下の分子量を有する共重合体画分が前記範囲であると、ｐＨを７～１１に調整したときに疎水性の高い共役ジエン成分が水溶液状で存在でき、活物質やフィラーへの吸着性が向上するため、良好な分散性を有するスラリーを作製できる。また、柔軟性を有する共役ジエン成分が活物質を覆うことができるため、活物質層が硬脆性を示すことなく、耐擦性や粉落ち耐性に優れた電極板を与える。
重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２５２に準拠するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定したときに、分子量に対して累積重量分率をプロットすることにより得られる積分分子量分布曲線から計算された、１００万以下の分子量を有する共重合体画分を共重合体全体に対して３０質量％以上含有するが、３５質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましい。１００万以下の分子量を有する共重合体画分が前記範囲であると、ｐＨを７～１１に調整したときに疎水性の高い共役ジエン成分が水溶液状で存在でき、活物質やフィラーへの吸着性が向上するため、良好な分散性を有するスラリーを作製できる。また、柔軟性を有する共役ジエン成分が活物質を覆うことができるため、活物質層が硬脆性を示すことなく、耐擦性や粉落ち耐性に優れた電極板を与える。
１．１．３．重合体（Ａ）の製造方法
重合体（Ａ）の製造方法については、特に限定されないが、水を主成分とした溶媒中で公知の乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、分子量調整剤、連鎖移動剤などの存在下で行う乳化重合法によることができる。重合体（Ａ）を合成するための乳化重合法は、一段重合で行ってもよく、二段重合、さらに多段重合で行ってもよい。これら公知の乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、分子量調整剤、連鎖移動剤等の量や種類、及び合成方法については、特許第５４７７６１０号公報等に記載された化合物を用いることができる。
重合体（Ａ）の製造方法については、特に限定されないが、水を主成分とした溶媒中で公知の乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、分子量調整剤、連鎖移動剤などの存在下で行う乳化重合法によることができる。重合体（Ａ）を合成するための乳化重合法は、一段重合で行ってもよく、二段重合、さらに多段重合で行ってもよい。これら公知の乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、分子量調整剤、連鎖移動剤等の量や種類、及び合成方法については、特許第５４７７６１０号公報等に記載された化合物を用いることができる。
重合体（Ａ）合成時の重合温度は特に制限されないが、製造時間や単量体の共重合体への転化率（反応率）などを考慮すると３０～９５℃の範囲で合成することが好ましく、４０～８５℃がより好ましい。また、重合時には製造安定性を向上する目的でｐＨ調整剤や金属イオン封止剤であるＥＤＴＡもしくはその塩などを使用することも可能である。
また、重合前もしくは重合後に、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の一般的な中和剤でｐＨ調整を行ってもよく、その場合にはｐＨを６以下の範囲で調整することが好ましい。金属イオン封止剤であるＥＤＴＡもしくはその塩などを使用することも可能である。
上記重合終了後、得られた重合混合物に中和剤を添加することにより、ｐＨを７～１１に調整することが好ましい。ここで使用する中和剤としては、特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；アンモニアなどを挙げることができる。上記のｐＨ範囲に設定することにより、液状媒体（Ｂ）中に重合体（Ａ）を溶解あるいは部分的に溶解させることができる。中和処理を行った後に、重合混合物を濃縮
することにより、重合体（Ａ）の良好な安定性を維持しながら固形分濃度を高くすることができる。
することにより、重合体（Ａ）の良好な安定性を維持しながら固形分濃度を高くすることができる。
１．２．液状媒体（Ｂ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。上記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。この非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、液状媒体（Ｂ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。上記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。この非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、液状媒体（Ｂ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量部中、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、蓄電デバイス用組成物を調製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでいてもよい。
１．３．その他の添加剤
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、必要に応じて上述した成分以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば重合体（Ａ）以外の重合体、防腐剤、増粘剤等が挙げられる。
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、必要に応じて上述した成分以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば重合体（Ａ）以外の重合体、防腐剤、増粘剤等が挙げられる。
＜重合体（Ａ）以外の重合体＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体（Ａ）以外の重合体を含有してもよい。このような重合体としては、特に限定されないが、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）系重合体、不飽和カルボン酸エステルまたはこれらの誘導体を構成単位として含むアクリル系重合体、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系重合体等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。重合体（Ａ）以外の重合体を含有することにより、柔軟性や密着性がより向上する場合がある。
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体（Ａ）以外の重合体を含有してもよい。このような重合体としては、特に限定されないが、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）系重合体、不飽和カルボン酸エステルまたはこれらの誘導体を構成単位として含むアクリル系重合体、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系重合体等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。重合体（Ａ）以外の重合体を含有することにより、柔軟性や密着性がより向上する場合がある。
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物における重合体（Ａ）の含有割合は、重合体（Ａ）、重合体（Ａ）以外の重合体、及び増粘剤の合計１００質量部に対して、１０～８０質量部であることが好ましく、１５～６５質量部であることがより好ましく、２０～５０質量部であることが特に好ましい。
＜防腐剤＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、防腐剤を含有してもよい。防腐剤を含有することにより、蓄電デバイス用組成物を貯蔵した際に、細菌や黴などが増殖して異物が発生することを抑制できる場合がある。防腐剤の具体例としては、特許第５４７７６１０号公報等に記載された化合物が挙げられる。
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、防腐剤を含有してもよい。防腐剤を含有することにより、蓄電デバイス用組成物を貯蔵した際に、細菌や黴などが増殖して異物が発生することを抑制できる場合がある。防腐剤の具体例としては、特許第５４７７６１０号公報等に記載された化合物が挙げられる。
＜増粘剤＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上できる場合がある。
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上できる場合がある。
増粘剤の具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；ポリ（メタ）アクリル酸；前記セル
ロース化合物又は前記ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等が好ましい。
ロース化合物又は前記ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等が好ましい。
これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、蓄電デバイス用組成物の全固形分量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましい。
１．４．蓄電デバイス用組成物の物性
１．４．１．ｐＨ
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物のｐＨは、７～１１であることが好ましく、８～１０であることがより好ましく、８．５～９．５であることが特に好ましい。ｐＨが前記範囲内にあれば、重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）中に溶解あるいは一部溶解することにより蓄電デバイス用組成物の粘度を高めることができる。これにより、レベリング性不足や液ダレ等の問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とを両立させた電極板を製造することが容易となる。
１．４．１．ｐＨ
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物のｐＨは、７～１１であることが好ましく、８～１０であることがより好ましく、８．５～９．５であることが特に好ましい。ｐＨが前記範囲内にあれば、重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）中に溶解あるいは一部溶解することにより蓄電デバイス用組成物の粘度を高めることができる。これにより、レベリング性不足や液ダレ等の問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とを両立させた電極板を製造することが容易となる。
本明細書における「ｐＨ」とは、以下のようにして測定される物性をいう。２５℃で、ｐＨ標準液として中性リン酸塩標準液及びほう酸塩標準液で校正したガラス電極を用いたｐＨ計で、ＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に準拠して測定した値である。このようなｐＨ計としては、例えば東亜ディーケーケー株式会社製「ＨＭ－７Ｊ」や株式会社堀場製作所製「Ｄ－５１」等が挙げられる。
なお、蓄電デバイス用組成物のｐＨは、重合体（Ａ）を構成する単量体組成に影響を受けることを否定しないが、単量体組成のみで定まるものではないことを付言しておく。すなわち、一般的に同じ単量体組成であっても重合条件等で蓄電デバイス用組成物のｐＨが変化することが知られており、本願明細書の実施例はその一例を示しているに過ぎない。
１．４．２．粘度
重合体（Ａ）の固形分濃度２０％水のｐＨ９における粘度は、２００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２２０～９５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２５０～９０，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。ｐＨ９における粘度が前記下限値以上であると、活物質やフィラーの分散性が良好となり、均質なスラリーを作成できるため好ましい。ｐＨ９における粘度が前記上限値以下であると、スラリーの塗布性が良好となるため好ましい。
重合体（Ａ）の固形分濃度２０％水のｐＨ９における粘度は、２００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２２０～９５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２５０～９０，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。ｐＨ９における粘度が前記下限値以上であると、活物質やフィラーの分散性が良好となり、均質なスラリーを作成できるため好ましい。ｐＨ９における粘度が前記上限値以下であると、スラリーの塗布性が良好となるため好ましい。
なお、重合体（Ａ）の固形分濃度２０％水の粘度は、温度２５．０℃において、Ｂ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度計としては、例えば東機産業社製「ＲＢ－８０Ｌ」や「ＴＶＢ－１０」等を使用することができる。
重合体（Ａ）の固形分濃度２０％水の、ｐＨ９における粘度（Ｖ９［ｍＰａ・ｓ］）と、ｐＨ４における粘度（Ｖ４［ｍＰａ・ｓ］）との比（Ｖ９／Ｖ４）の値は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることが特に好
ましい。粘度比（Ｖ９／Ｖ４）が前記値以上であると、活物質やフィラーの分散性が良好となり、均質な活物質層や保護膜を作成しやすい。また、耐擦性及び粉落ち耐性に優れ、なおかつ充放電耐久特性にも優れた蓄電デバイス電極が得られやすいため好ましい。
ましい。粘度比（Ｖ９／Ｖ４）が前記値以上であると、活物質やフィラーの分散性が良好となり、均質な活物質層や保護膜を作成しやすい。また、耐擦性及び粉落ち耐性に優れ、なおかつ充放電耐久特性にも優れた蓄電デバイス電極が得られやすいため好ましい。
２．蓄電デバイス用スラリー
本実施形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物を含有するものである。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、上述したように、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできるし、柔軟性、耐擦性及び粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできる。そのため、保護膜を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「保護膜形成用スラリー」ともいう。）と、蓄電デバイス電極の活物質層を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「蓄電デバイス電極用スラリー」ともいう。）とに分けて説明する。
本実施形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物を含有するものである。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、上述したように、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできるし、柔軟性、耐擦性及び粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできる。そのため、保護膜を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「保護膜形成用スラリー」ともいう。）と、蓄電デバイス電極の活物質層を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「蓄電デバイス電極用スラリー」ともいう。）とに分けて説明する。
２．１．保護膜形成用スラリー
本明細書における「保護膜形成用スラリー」とは、これを電極またはセパレータの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極またはセパレータの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述した蓄電デバイス用組成物のみから構成されていてもよく、無機フィラーをさらに含有してもよい。以下、本実施形態に係る保護膜形成用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用組成物については、上述した通りであるので説明を省略する。
本明細書における「保護膜形成用スラリー」とは、これを電極またはセパレータの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極またはセパレータの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述した蓄電デバイス用組成物のみから構成されていてもよく、無機フィラーをさらに含有してもよい。以下、本実施形態に係る保護膜形成用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用組成物については、上述した通りであるので説明を省略する。
２．１．１．無機フィラー
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機フィラーを含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、及び酸化マグネシウム（マグネシア）よりなる群から選択される少なくとも１種の粒子を用いることが好ましい。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンがより好ましい。
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機フィラーを含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、及び酸化マグネシウム（マグネシア）よりなる群から選択される少なくとも１種の粒子を用いることが好ましい。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンがより好ましい。
無機フィラーの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１～０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、無機フィラーの平均粒子径は、多孔質膜であるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、無機フィラーがセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機フィラー１００質量部に対して、上述の蓄電デバイス用組成物が、固形分換算で０．１～２０質量部含有されていることが好ましく、１～１０質量部含有されていることがより好ましい。蓄電デバイス用組成物の含有割合が前記範囲であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
２．１．２．液状媒体
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物の「１．２．液状媒体（Ｂ）」に記載されている材料を必要に応じて用いることができる。液状媒体の添加量は、塗工方法等に応じて最適なスラリーの粘度が得られるように、必要に応じて調整することができる。
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物の「１．２．液状媒体（Ｂ）」に記載されている材料を必要に応じて用いることができる。液状媒体の添加量は、塗工方法等に応じて最適なスラリーの粘度が得られるように、必要に応じて調整することができる。
２．１．３．その他の成分
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物の「１．３．その他の添加剤」に記載されている材料を必要に応じて適量用いることができる。
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物の「１．３．その他の添加剤」に記載されている材料を必要に応じて適量用いることができる。
２．２．蓄電デバイス電極用スラリー
本明細書における「蓄電デバイス電極用スラリー」とは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥させて、集電体表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物と、活物質とを含有する。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分について説明する。なお、蓄電デバイス用組成物については、上述した通りであるので説明を省略する。
本明細書における「蓄電デバイス電極用スラリー」とは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥させて、集電体表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物と、活物質とを含有する。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分について説明する。なお、蓄電デバイス用組成物については、上述した通りであるので説明を省略する。
２．２．１．活物質
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに使用される活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。これらの具体例としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに使用される活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。これらの具体例としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
また、活物質層中には、以下に例示する活物質を含んでもよい。例えばポリアセン等の導電性高分子；ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が挙げられる。
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、正極及び負極のいずれの蓄電デバイス電極を作製する際にも使用することができる。
正極活物質としてリン酸鉄リチウムを使用する場合、充放電特性が十分ではなく密着性が劣るという課題があった。リン酸鉄リチウムは、微細な一次粒径を有し、その二次凝集体であることが知られており、充放電を繰り返す際に活物質層中で凝集が崩壊し活物質同士の乖離を引き起こし、集電体からの剥離や、活物質層内部の導電ネットワークが寸断されやすいことが要因の一つであると考えられる。
しかしながら、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極では、リン酸鉄リチウムを使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。この理由としては、重合体（Ａ）がリン酸鉄リチウムを強固に結着させることができると同時に、充放電中においてもリン酸鉄リチウムを強固に結着させた状態を維持することができるからであると考えられる。
一方、負極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でもケイ素材料を含有するものであることが好ましい。ケイ素材料は単位重量当たりのリチウムの吸蔵量がその他の活物質と比較して大きいことから、負極活物質としてのケイ素材料を含有することにより、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができ、その結果、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度を高くすることができる。
また、負極活物質としては、ケイ素材料と炭素材料との混合物であることがより好ましい。炭素材料は充放電に伴う体積変化が小さいから、負極活物質としてケイ素材料と炭素材料との混合物を使用することにより、ケイ素材料の体積変化の影響を緩和することができ、活物質層と集電体との密着能力をより向上させることができる。
シリコン（Ｓｉ）を活物質として使用する場合、シリコンは、高容量である一方、リチウムを吸蔵する際に大きな体積変化を生じる。このため、ケイ素材料は膨張と収縮の繰り返しによって微粉化、集電体からの剥離や、活物質同士の乖離を引き起こし、活物質層内部の導電ネットワークが寸断されやすいという性質がある。これにより、短時間でサイクル特性が極端に劣化してしまうのである。
しかしながら、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極では、ケイ素材料を使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。この理由としては、重合体（Ａ）がケイ素材料を強固に結着させることができると同時に、リチウムを吸蔵することによりケイ素材料が体積膨張しても重合体（Ａ）が伸び縮みしてケイ素材料を強固に結着させた状態を維持することができるからであると考えられる。
活物質１００質量％中に占めるケイ素材料の含有割合は、１質量％以上とすることが好ましく、１～５０質量％とすることがより好ましく、５～４５質量％とすることがさらに好ましく、１０～４０質量％とすることが特に好ましい。活物質１００質量％中に占めるケイ素材料の含有割合が前記範囲内であると、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度の向上と充放電耐久特性とのバランスに優れた蓄電デバイスが得られる。
活物質の形状としては、粒状であることが好ましい。活物質の平均粒子径としては、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましい。ここで、活物質の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。
２．２．２．その他の成分
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、上述した成分以外に、必要に応じてその他の成分を添加してもよい。このような成分としては、例えば導電付与剤、増粘剤、液状媒体（ただし、蓄電デバイス用組成物からの持ち込み分を除く。）、ｐＨ調整剤、腐食防止剤などが挙げられる。導電付与剤としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。増粘剤としては、上述の「１．３．その他の添加剤」で例示した化合物の中から選択して用いることができる。
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、上述した成分以外に、必要に応じてその他の成分を添加してもよい。このような成分としては、例えば導電付与剤、増粘剤、液状媒体（ただし、蓄電デバイス用組成物からの持ち込み分を除く。）、ｐＨ調整剤、腐食防止剤などが挙げられる。導電付与剤としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。増粘剤としては、上述の「１．３．その他の添加剤」で例示した化合物の中から選択して用いることができる。
＜液状媒体＞
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに追加で添加し得る液状媒体は、蓄電デバイス用組成物に含まれていた液状媒体（Ｂ）と同種であってもよく、異なっていてもよいが、上述の「１．２．液状媒体（Ｂ）」で例示した液状媒体の中から選択して使用されることが好ましい。
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに追加で添加し得る液状媒体は、蓄電デバイス用組成物に含まれていた液状媒体（Ｂ）と同種であってもよく、異なっていてもよいが、上述の「１．２．液状媒体（Ｂ）」で例示した液状媒体の中から選択して使用されることが好ましい。
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーにおける液状媒体（蓄電デバイス用組成物からの持ち込み分を含む。）の使用割合は、スラリー中の固形分濃度（スラリー中の液状媒体以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。以下同じ。）が、３０～７０質量％となる割合とすることが好ましく、４０～６０質量％となる割合とすることがより好ましい。
＜ｐＨ調整剤・腐食防止剤＞
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、活物質の種類に応じて集電体の腐食
を抑制することを目的として、ｐＨ調整剤または腐食防止剤を含有することができる。
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、活物質の種類に応じて集電体の腐食
を抑制することを目的として、ｐＨ調整剤または腐食防止剤を含有することができる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることでき、これらの中でも硫酸、硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、重合体（Ａ）の製造方法中に記載された化合物の中から選択して使用することもできる。
腐食防止剤としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムなどが挙げられ、これらの中でもパラタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。
２．２．３．蓄電デバイス電極用スラリーの調製方法
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物と活物質とを含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよいが、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載されている方法により製造することができる。
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物と活物質とを含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよいが、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載されている方法により製造することができる。
３．蓄電デバイス電極
本実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面上に上述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの集電体の表面に、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、上述の重合体（Ａ）及び活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものであるから、柔軟性、耐擦性及び粉落ち耐性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す。
本実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面上に上述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの集電体の表面に、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、上述の重合体（Ａ）及び活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものであるから、柔軟性、耐擦性及び粉落ち耐性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す。
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば特許第５９９９３９９号公報等の記載されている集電体が挙げられる。
蓄電デバイス電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はなく、例えば特許第５９９９３９９号公報等の記載されている方法により塗布することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、柔軟性、耐擦性及び粉落ち耐性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す。
本実施形態に係る蓄電デバイス電極において、活物質としてケイ素材料を用いる場合、活物質層１００質量部中のシリコン元素の含有割合が２～３０質量部であることが好ましく、２～２０質量部であることがより好ましく、３～１０質量部であることが特に好ましい。活物質層中のシリコン元素の含有量が前記範囲内であると、それを用いて作製される蓄電デバイスの蓄電容量が向上することに加え、シリコン元素の分布が均一な活物質層が得られる。
本発明において活物質層中のシリコン元素の含有量は、例えば、特許第５９９９３９９号公報等に記載された方法により測定することができる。
４．蓄電デバイス
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス電極を備え、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス電極を備え、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。
電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。これら電解質や溶媒については、例えば、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。なお、本明細書において、実施例１で得られた重合体（Ａ）を「重合体（Ａ１）」と呼称し、同様に、実施例２で得られた重合体（Ａ）を「重合体（Ａ２）」などと呼称する。また、比較例１で得られた重合体を「重合体（Ｂ１）」と呼称し、同様に、比較例２で得られた重合体を「重合体（Ｂ２）」などと呼称する。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。なお、本明細書において、実施例１で得られた重合体（Ａ）を「重合体（Ａ１）」と呼称し、同様に、実施例２で得られた重合体（Ａ）を「重合体（Ａ２）」などと呼称する。また、比較例１で得られた重合体を「重合体（Ｂ１）」と呼称し、同様に、比較例２で得られた重合体を「重合体（Ｂ２）」などと呼称する。
５．１．実施例１
５．１．１．蓄電デバイス用組成物の調製及び評価
（１）蓄電デバイス用組成物の調製
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水３００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、過硫酸カリウム０．５質量部、α－メチルスチレンダイマー０．３質量部、ドデシルメルカプタン１．８質量部、及び表１に示した重合単量体成分である、１，３－ブタジエン７０質量部、及びメタクリル酸３０質量部を順次仕込み、５０℃にて１０時間重合反応を行い、ラテックス状の重合体（Ａ１）を含有する反応混合物を得た。
その後、反応混合物を冷却して２つに分け、２質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、一方をｐＨ４．０となるように調整し、他方をｐＨ９．０となるように調整した。次いで、残留単量体を水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮することにより、重合体（Ａ１）を２０質量％含有するｐＨ４．０の蓄電デバイス用組成物と重合体（Ａ１）を２０質量％含有するｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物をそれぞれ得た。なお、ｐＨの調整は、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製）を用いて２５℃においてｐＨを測定しながら、２質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより行った。
５．１．１．蓄電デバイス用組成物の調製及び評価
（１）蓄電デバイス用組成物の調製
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水３００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、過硫酸カリウム０．５質量部、α－メチルスチレンダイマー０．３質量部、ドデシルメルカプタン１．８質量部、及び表１に示した重合単量体成分である、１，３－ブタジエン７０質量部、及びメタクリル酸３０質量部を順次仕込み、５０℃にて１０時間重合反応を行い、ラテックス状の重合体（Ａ１）を含有する反応混合物を得た。
その後、反応混合物を冷却して２つに分け、２質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、一方をｐＨ４．０となるように調整し、他方をｐＨ９．０となるように調整した。次いで、残留単量体を水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮することにより、重合体（Ａ１）を２０質量％含有するｐＨ４．０の蓄電デバイス用組成物と重合体（Ａ１）を２０質量％含有するｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物をそれぞれ得た。なお、ｐＨの調整は、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製）を用いて２５℃においてｐＨを測定しながら、２質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより行った。
（２）粘度の測定
上記で得られた２つの蓄電デバイス用組成物について、Ｂ型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定したところ、ｐＨ４．０の蓄電デバイス用組成物の粘度が１３ｍＰａ・ｓであり、ｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物の粘度が２５０ｍＰａ・ｓであった。その結果を表１に示す。
上記で得られた２つの蓄電デバイス用組成物について、Ｂ型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定したところ、ｐＨ４．０の蓄電デバイス用組成物の粘度が１３ｍＰａ・ｓであり、ｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物の粘度が２５０ｍＰａ・ｓであった。その結果を表１に示す。
（３）分子量の測定
上記で得られたｐＨ４．０の蓄電デバイス用組成物に含まれる重合体（Ａ１）について、ＪＩＳ Ｋ７２５２に準拠するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、分子量に対して累積重量分率をプロットすることにより得られる積分分子量分布曲線から計算された、１００万以下の分子量を有する共重合体画分の共重合体全体に対する割合を求めた。測定条件は以下の通りである。その結果を表１に示す。
＜測定条件＞
・測定機器：東ソー株式会社製、ＧＰＣ（型番：ＨＬＣ－８２２０）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ ＨＨＲ（東ソー株式会社製）、ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（東ソー株式会社製）
・溶離液：ＴＨＦ
・検量線：標準ポリスチレン
・測定方法：重合体（Ａ１）の濃度が０．３ｗｔ％となるように溶離液に溶解した後、溶液１０ｍＬに対し、２ｍＬのメタノール、２ｍＬのトリメチルシリルジアゾメタン（１０％ヘキサン溶液）を順に滴下した。その後、溶液を５時間撹拌し、孔径１μｍのフィルターでろ過後に測定を開始した。
上記で得られたｐＨ４．０の蓄電デバイス用組成物に含まれる重合体（Ａ１）について、ＪＩＳ Ｋ７２５２に準拠するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、分子量に対して累積重量分率をプロットすることにより得られる積分分子量分布曲線から計算された、１００万以下の分子量を有する共重合体画分の共重合体全体に対する割合を求めた。測定条件は以下の通りである。その結果を表１に示す。
＜測定条件＞
・測定機器：東ソー株式会社製、ＧＰＣ（型番：ＨＬＣ－８２２０）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ ＨＨＲ（東ソー株式会社製）、ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（東ソー株式会社製）
・溶離液：ＴＨＦ
・検量線：標準ポリスチレン
・測定方法：重合体（Ａ１）の濃度が０．３ｗｔ％となるように溶離液に溶解した後、溶液１０ｍＬに対し、２ｍＬのメタノール、２ｍＬのトリメチルシリルジアゾメタン（１０％ヘキサン溶液）を順に滴下した。その後、溶液を５時間撹拌し、孔径１μｍのフィルターでろ過後に測定を開始した。
（４）Ｔｇの測定
上記で得られたｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物について、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ２０４Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ）を用いて測定したところ、重合体（Ａ１）の吸熱ピークが－２１℃に１つ観測された。
上記で得られたｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物について、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ２０４Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ）を用いて測定したところ、重合体（Ａ１）の吸熱ピークが－２１℃に１つ観測された。
５．１．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製及び評価
（１）ケイ素材料（活物質）の合成
粉砕した二酸化ケイ素粉末（平均粒子径１０μｍ）と炭素粉末（平均粒子径３５μｍ）との混合物を、温度を１１００～１６００℃の範囲に調整した電気炉中で、窒素気流下（０．５ＮＬ／分）、１０時間の加熱処理を行い、組成式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５～１．１）で表される酸化ケイ素の粉末（平均粒子径８μｍ）を得た。この酸化ケイ素の粉末３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込み、真空ポンプにより絶対圧１００Ｐａの減圧を維持しながら、３００℃／ｈの昇温速度にて室温（２５℃）から１１００℃まで昇温した。次いで、加熱炉内の圧力を２０００Ｐａに維持しつつ、メタンガスを０．５ＮＬ／分の流速にて導入しながら、１１００℃、５時間の加熱処理（黒鉛被膜処理）を行った。黒鉛被膜処理終了後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却することにより、黒鉛被膜酸化ケイ素の粉末約３３０ｇを得た。この黒鉛被膜酸化ケイ素は、酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された導電性の粉末（活物質）であり、その平均粒子径は１０．５μｍであり、得られた黒鉛被膜酸化ケイ素の全体を１００質量％とした場合の黒鉛被膜の割合は２質量％であった。
（１）ケイ素材料（活物質）の合成
粉砕した二酸化ケイ素粉末（平均粒子径１０μｍ）と炭素粉末（平均粒子径３５μｍ）との混合物を、温度を１１００～１６００℃の範囲に調整した電気炉中で、窒素気流下（０．５ＮＬ／分）、１０時間の加熱処理を行い、組成式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５～１．１）で表される酸化ケイ素の粉末（平均粒子径８μｍ）を得た。この酸化ケイ素の粉末３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込み、真空ポンプにより絶対圧１００Ｐａの減圧を維持しながら、３００℃／ｈの昇温速度にて室温（２５℃）から１１００℃まで昇温した。次いで、加熱炉内の圧力を２０００Ｐａに維持しつつ、メタンガスを０．５ＮＬ／分の流速にて導入しながら、１１００℃、５時間の加熱処理（黒鉛被膜処理）を行った。黒鉛被膜処理終了後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却することにより、黒鉛被膜酸化ケイ素の粉末約３３０ｇを得た。この黒鉛被膜酸化ケイ素は、酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された導電性の粉末（活物質）であり、その平均粒子径は１０．５μｍであり、得られた黒鉛被膜酸化ケイ素の全体を１００質量％とした場合の黒鉛被膜の割合は２質量％であった。
（２）蓄電デバイス電極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ－０３」）に増粘剤（株式会社ダイセル製、商品名「ＣＭＣ２２００」）を１質量部（固形分換算値、濃度２質量％の水溶液として添加）、負極活物質として結晶性の高いグラファイトである人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡＧ」）９０質量部（固形分換算値）、上記で得られた黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末を１０質量部（固形分換算値）、及び水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、上記で得られた重合体（Ａ１）を０．８質量部（固形分換算値、上記で得られた重合体（Ａ１）を２０質量％含有するｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物として添加）、及びＳＢＲ（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＴＲＤ１０５Ａ」）１．２質量部に相当する量だけ加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分濃度を５０質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極活物質中にＳｉを１０質量％含有する蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（１０％））を調製した。
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ－０３」）に増粘剤（株式会社ダイセル製、商品名「ＣＭＣ２２００」）を１質量部（固形分換算値、濃度２質量％の水溶液として添加）、負極活物質として結晶性の高いグラファイトである人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡＧ」）９０質量部（固形分換算値）、上記で得られた黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末を１０質量部（固形分換算値）、及び水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、上記で得られた重合体（Ａ１）を０．８質量部（固形分換算値、上記で得られた重合体（Ａ１）を２０質量％含有するｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物として添加）、及びＳＢＲ（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＴＲＤ１０５Ａ」）１．２質量部に相当する量だけ加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分濃度を５０質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極活物質中にＳｉを１０質量％含有する蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（１０％））を調製した。
また、上記の負極活物質に代えて人造黒鉛１００質量部（固形分換算値）のみを使用した以外は、上記の調製方法と同様にして、負極活物質中にＳｉを含有しない蓄電デバイス
電極用スラリー（Ｃ）を調製した。
電極用スラリー（Ｃ）を調製した。
５．１．３．蓄電デバイスの製造及び評価
（１）蓄電デバイス電極（負極）の製造
厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記で得られた蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（１０％））を、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で１０分乾燥し、次いで１２０℃で１０分乾燥処理した。その後、活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。
（１）蓄電デバイス電極（負極）の製造
厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記で得られた蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（１０％））を、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で１０分乾燥し、次いで１２０℃で１０分乾燥処理した。その後、活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。
また、塗布する蓄電デバイス電極用スラリーの種類を、上記で得られた負極活物質中にＳｉを含有しない蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ）に変更した以外は、上記の蓄電デバイス電極の製造方法と同様にして蓄電デバイス電極（負極）を得た。
（２）対極（正極）の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ－０３」）に、電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」、以下「ＰＶＤＦ」と略す。）４．０質量部（固形分換算値）、導電助剤（デンカ株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算値）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを追加し、固形分濃度を６５質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、この正極用スラリーを、溶媒除去後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間加熱して溶媒を除去した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、対極（正極）を得た。
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ－０３」）に、電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」、以下「ＰＶＤＦ」と略す。）４．０質量部（固形分換算値）、導電助剤（デンカ株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算値）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを追加し、固形分濃度を６５質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、この正極用スラリーを、溶媒除去後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間加熱して溶媒を除去した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、対極（正極）を得た。
（３）リチウムイオン電池セルの組立て
露点が－８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
露点が－８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
（４）電極板の柔軟性の評価
上記で得られた２種類の蓄電デバイス電極（負極）の各々から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、その試験片の集電体側を直径２ｍｍφのＳＵＳ軸に当てて、上下に３往復させたときの塗工層の状態を光学顕微鏡により観察し、塗工層の割れの有無を下記の４段階の評価基準で評価した。この試験では、塗工層の割れが少ないほど、電極板の柔軟性が高いと評価することができる。なお、電極板の柔軟性は、耐擦性や粉落ち耐性と強い相関があることがわかっており、当該評価試験により電極板の耐擦性や粉落ち耐性についても評価することが可能である。
（評価基準）
◎：塗工層の割れが見られない。
○：塗工層の端部にわずかな割れが見られる。
△：塗工層の端部にのみ割れが見られる。
×：塗工層全面に割れが見られる。
上記で得られた２種類の蓄電デバイス電極（負極）の各々から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、その試験片の集電体側を直径２ｍｍφのＳＵＳ軸に当てて、上下に３往復させたときの塗工層の状態を光学顕微鏡により観察し、塗工層の割れの有無を下記の４段階の評価基準で評価した。この試験では、塗工層の割れが少ないほど、電極板の柔軟性が高いと評価することができる。なお、電極板の柔軟性は、耐擦性や粉落ち耐性と強い相関があることがわかっており、当該評価試験により電極板の耐擦性や粉落ち耐性についても評価することが可能である。
（評価基準）
◎：塗工層の割れが見られない。
○：塗工層の端部にわずかな割れが見られる。
△：塗工層の端部にのみ割れが見られる。
×：塗工層全面に割れが見られる。
（５）充放電サイクル特性の評価
上記で製造した蓄電デバイスにつき、２５℃に調温された恒温槽にて、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１００回充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量を算出した。このようにして得られた１００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割った値を１００サイクル放電容量維持率（％）とした。全ての活物質について１００サイクル目の放電容量維持率が８０％以上である場合、充放電サイクルで起こる電極の劣化が抑制されており良好と判断できる。各活物質での１００サイクル目の放電容量維持率（％）を表１に示す。
上記で製造した蓄電デバイスにつき、２５℃に調温された恒温槽にて、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１００回充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量を算出した。このようにして得られた１００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割った値を１００サイクル放電容量維持率（％）とした。全ての活物質について１００サイクル目の放電容量維持率が８０％以上である場合、充放電サイクルで起こる電極の劣化が抑制されており良好と判断できる。各活物質での１００サイクル目の放電容量維持率（％）を表１に示す。
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは、０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
５．２．実施例２，３，６，１０，１１，１３、１５～１７，１９、比較例１，３，５，７
上記「５．１．１．蓄電デバイス用組成物の調製及び評価 （１）蓄電デバイス用組成物の調製」において、各単量体の種類及び量を、それぞれ下表１ないし下表３に記載の通りとした以外は上記実施例１と同様にして重合体成分を２０質量％含有する蓄電デバイス用組成物を得た。
上記「５．１．１．蓄電デバイス用組成物の調製及び評価 （１）蓄電デバイス用組成物の調製」において、各単量体の種類及び量を、それぞれ下表１ないし下表３に記載の通りとした以外は上記実施例１と同様にして重合体成分を２０質量％含有する蓄電デバイス用組成物を得た。
さらに、上記で調製した蓄電デバイス用組成物を用いて、増粘剤及びＳＢＲの量をそれぞれ下表１ないし下表３に記載の通りとした以外は上記実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスをそれぞれ作製し、上記実施例１と同様に評価した。
５．３．実施例４
上記「５．１．１．蓄電デバイス用組成物の調製及び評価 （１）蓄電デバイス用組成物の調製」において、各単量体の種類及び量を下表１に記載の通りとした以外は同様にして重合体（Ａ４）を２０質量％含有する蓄電デバイス用組成物を得た。
次いで、二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ－０３」）に、重合体（Ａ４）を０．５質量部（固形分換算値、上記で得られたｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物として添加）、水系バインダー（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「１０ＣＬＰＡＨ」、架橋型ポリアクリル酸）を２．５質量部（固形分換算値、水酸化ナトリウムで中和し、ｐＨ９．０、濃度２質量％の水溶液として添加）、負極活物質として結晶性の高いグラファイトである人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡＧ」）を９０質量部（固形分換算値）、上記で得られた黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末を１０質量部（固形分換算値）、及び水１０３質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極活物質中にＳｉを１０質量％含有する蓄電デバイス電極用スラリ
ー（Ｃ／Ｓｉ（１０％））を調製した。
上記「５．１．１．蓄電デバイス用組成物の調製及び評価 （１）蓄電デバイス用組成物の調製」において、各単量体の種類及び量を下表１に記載の通りとした以外は同様にして重合体（Ａ４）を２０質量％含有する蓄電デバイス用組成物を得た。
次いで、二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ－０３」）に、重合体（Ａ４）を０．５質量部（固形分換算値、上記で得られたｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物として添加）、水系バインダー（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「１０ＣＬＰＡＨ」、架橋型ポリアクリル酸）を２．５質量部（固形分換算値、水酸化ナトリウムで中和し、ｐＨ９．０、濃度２質量％の水溶液として添加）、負極活物質として結晶性の高いグラファイトである人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡＧ」）を９０質量部（固形分換算値）、上記で得られた黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末を１０質量部（固形分換算値）、及び水１０３質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極活物質中にＳｉを１０質量％含有する蓄電デバイス電極用スラリ
ー（Ｃ／Ｓｉ（１０％））を調製した。
また、上記の負極活物質に代えて人造黒鉛１００質量部（固形分換算値）のみを使用した以外は、上記の調製方法と同様にして、負極活物質中にＳｉを含有しない蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ）を調製した。
上記で調製した蓄電デバイス電極用スラリーを用いた以外は上記実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスを作製し、上記実施例１と同様に評価した。
５．４．実施例５，７～９，１２，１４，１８，２０、比較例２，４，６，８
上記「５．１．１．蓄電デバイス用組成物の調製及び評価 （１）蓄電デバイス用組成物の調製」において、各単量体の種類及び量を、それぞれ下表１ないし下表３に記載の通りとした以外は上記実施例１と同様にして重合体成分を２０質量％含有する蓄電デバイス用組成物を得た。
上記「５．１．１．蓄電デバイス用組成物の調製及び評価 （１）蓄電デバイス用組成物の調製」において、各単量体の種類及び量を、それぞれ下表１ないし下表３に記載の通りとした以外は上記実施例１と同様にして重合体成分を２０質量％含有する蓄電デバイス用組成物を得た。
さらに、上記で調製した蓄電デバイス用組成物を用いて、増粘剤及び水系バインダーの量をそれぞれ下表１ないし下表３に記載の通りとした以外は上記実施例２と同様にして蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスをそれぞれ作製し、上記実施例１と同様に評価した。
５．５．評価結果
下表１～下表３に、実施例１～２０及び比較例１～８で使用した重合体組成、各物性及び各種評価結果をまとめた。
下表１～下表３に、実施例１～２０及び比較例１～８で使用した重合体組成、各物性及び各種評価結果をまとめた。
上表１～上表３における単量体の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。
＜共役ジエン化合物＞
・ＢＤ：１，３－ブタジエン
・ＩＰ：イソプレン
＜不飽和カルボン酸＞
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＴＡ：イタコン酸
・ＨＯＭＳ：２－メタクリロイロキシエチルコハク酸
＜水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル＞
・ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
・ＧＬＭ：グリセリンモノメタクリレート
・ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル
＜エーテル基を有する不飽和カルボン酸エステル＞
・ＰＥＧＭＭＡ：ポリエチレングリコールモノメタクリレート
・ＰＰＧＭＡ：ポリプロピレングリコールモノアクリレート
・ＭＰＥＧＭＭＡ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・ＥＥＭＭＡ：２－エトキシエチルメタクリレート
・ＰＥＧＤＭＭＡ：ポリエチレングリコールジメタクリレート
＜（メタ）アクリルアミド＞
・ＡＡｍ：アクリルアミド
・ＭＡＡｍ：メタクリルアミド
・ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
＜α，β－不飽和ニトリル化合物＞
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＭＡＮ：メタクリロニトリル
＜不飽和カルボン酸エステル＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
・ＣＨＭＡ：アクリル酸シクロヘキシル
＜芳香族ビニル化合物＞
・ＳＴ：スチレン
＜共役ジエン化合物＞
・ＢＤ：１，３－ブタジエン
・ＩＰ：イソプレン
＜不飽和カルボン酸＞
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＴＡ：イタコン酸
・ＨＯＭＳ：２－メタクリロイロキシエチルコハク酸
＜水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル＞
・ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
・ＧＬＭ：グリセリンモノメタクリレート
・ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル
＜エーテル基を有する不飽和カルボン酸エステル＞
・ＰＥＧＭＭＡ：ポリエチレングリコールモノメタクリレート
・ＰＰＧＭＡ：ポリプロピレングリコールモノアクリレート
・ＭＰＥＧＭＭＡ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・ＥＥＭＭＡ：２－エトキシエチルメタクリレート
・ＰＥＧＤＭＭＡ：ポリエチレングリコールジメタクリレート
＜（メタ）アクリルアミド＞
・ＡＡｍ：アクリルアミド
・ＭＡＡｍ：メタクリルアミド
・ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
＜α，β－不飽和ニトリル化合物＞
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＭＡＮ：メタクリロニトリル
＜不飽和カルボン酸エステル＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
・ＣＨＭＡ：アクリル酸シクロヘキシル
＜芳香族ビニル化合物＞
・ＳＴ：スチレン
上表１～上表３から明らかなように、実施例１～２０に示した本発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて調製された蓄電デバイス電極用スラリーは、比較例１～８の場合と比較して、電極板の柔軟性に優れていることが判明した。電極板の柔軟性は、バインダー成分である重合体の柔軟性及び重合体による活物質の被覆状態に依存しやすい。実施例１～２０に示す蓄電デバイス用組成物は、アルカリ増粘型の重合体（Ａ）を含有しており、アルカリ領域において、重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）中に溶解または部分溶解する。これにより、ジエン成分を含む柔軟な重合体（Ａ）が活物質を網目状に覆うことができるので、電極板の高い柔軟性を示したと考えられる。
一方、比較例１、３～６の蓄電デバイス用組成物は、重合体の柔軟性は高いものの、粒子形状であるために活物質同士を点接着することしかできず、電極板の柔軟性への寄与は限定的となってしまう。比較例２の蓄電デバイス用組成物は、バインダーが水溶性であるため活物質を網目状に被覆するという点では非常に優れているが、バインダーが硬すぎるために電極板の柔軟性が低くなってしまったと考えられる。また、比較例７、８の蓄電デバイス用組成物は、ジエン成分を含まないアルカリ増粘型ポリマーを含有しており、ジエン成分の代わりにアクリル酸ｎ－ブチルを柔軟性の高い成分として入れているが、実施例のような効果は発現しなかった。詳細な原理は不明であるものの、ジエン成分が非常に重要な役割を果たしていると推測される。
また、実施例１～２０の蓄電デバイス用組成物は、比較例１～８の蓄電デバイス用組成物の場合と比較して、より良好な充放電耐久特性示す電極板が得られることが判明した。充放電耐久特性は、活物質同士の密着性及び活物質層と集電体の密着性が重要となる。実施例１～２０に示すアルカリ増粘型のバインダーは、重合体（Ａ）による活物質の網目状の被覆状態とジエン成分が有するゴム弾性により、充放電に伴う活物質の体積変化によって密着性が損なわれないため、良好な充放電耐久特性を示したと考えられる。
比較例１、３～６の蓄電デバイス用組成物は、バインダーとしてジエン成分を含むものの、粒子形状であるために活物質同士を点接着することしかできず、充放電に伴う体積変
化によりバインダーが剥離してしまい、容量を維持することができなかったと考えられる。比較例２の蓄電デバイス用組成物は、ゴム弾性を示さないバインダーを含むが、活物質の膨張収縮のような微小変形領域においては破断することなく高い弾性率を示すため、比較的良好な容量維持率を示したと考えられる。比較例７、８の蓄電デバイス用組成物は、非常に電解液に膨潤しやすいバインダーを含むため、活物質層の構造維持にはほとんど寄与できず、また活物質や電極から剥離しやすくなってしまうため密着性も維持することができなかったと考えられる。さらに、電解液に溶出した成分が抵抗の上昇を引き起こし活物質の劣化を促進したことにより、容量維持率が著しく悪化したと考えられる。
化によりバインダーが剥離してしまい、容量を維持することができなかったと考えられる。比較例２の蓄電デバイス用組成物は、ゴム弾性を示さないバインダーを含むが、活物質の膨張収縮のような微小変形領域においては破断することなく高い弾性率を示すため、比較的良好な容量維持率を示したと考えられる。比較例７、８の蓄電デバイス用組成物は、非常に電解液に膨潤しやすいバインダーを含むため、活物質層の構造維持にはほとんど寄与できず、また活物質や電極から剥離しやすくなってしまうため密着性も維持することができなかったと考えられる。さらに、電解液に溶出した成分が抵抗の上昇を引き起こし活物質の劣化を促進したことにより、容量維持率が著しく悪化したと考えられる。
また、本願の実施例と比較例の評価指標として用いた電極柔軟性と充放電耐久特性とを高いレベルで両立することはこれまでの材料では困難であった。比較例１のように、電極の柔軟性が良好であるが、充放電耐久特性が悪い（特にＳｉ系活物質を用いた場合に顕著）材料や、比較例２のように充放電耐久特性は良好だが、電極の柔軟性が悪いといった材料は存在しているが、両特性を高いレベルで両立できるバインダーの例は少なく、工業的に安価で製造できるバインダーとなると皆無であった。しかしながら、本願実施例に記載のアルカリ増粘型ブタジエン共重合体は、電極の柔軟性と充放電耐久特性の両立を実現できるうえに、アルカリ増粘するまでの工程はＳＢＲの製造設備をそのまま利用できるため、比較的安価に製造することができる。
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
Claims (12)
- 重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）２０～７０質量部と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）１０～５０質量部と、
を含有し、
前記重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ７２５２に準拠するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって得られる積分分子量分布曲線において、１００万以下の範囲の分子量を有する共重合体画分を共重合体全体に対して３０質量％以上含有する、蓄電デバイス用組成物。 - ｐＨが７～１１である、請求項１に記載の蓄電デバイス用組成物。
- 前記重合体（Ａ）の固形分濃度２０％水の、ｐＨ９における粘度（Ｖ９［ｍＰａ・ｓ］）と、ｐＨ４における粘度（Ｖ４［ｍＰａ・ｓ］）との比（Ｖ９／Ｖ４）の値が１０以上である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用組成物。
- 前記重合体（Ａ）の固形分濃度２０％水のｐＨ９における粘度が、２００～１００，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
- 前記重合体（Ａ）が、水酸基またはエーテル基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ３）、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ４）、及びα，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位１０～７０質量部をさらに含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
- 前記重合体（Ａ）についてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、７０℃以下に吸熱ピークが観測される、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
- 前記液状媒体（Ｂ）が水である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
- 請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有する蓄電デバイス電極用スラリー。
- スチレン－ブタジエン共重合体、アクリル系重合体、及びフッ素系重合体からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項８に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
- 増粘剤をさらに含有する、請求項８または請求項９に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
- 集電体と、前記集電体の表面上に請求項８ないし請求項１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える蓄電デバイス電極。
- 請求項１１に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
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