JP3895990B2 - 常温硬化性塗料組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂、及び該変性ビニル系樹脂を用いた、初期乾燥性に優れ、耐候性、塗膜物性などに優れた塗膜を形成し得る常温硬化性塗料組成物に関する。
【0002】
【従来技術及びその課題】
従来、常温硬化性を有し、かつ溶液状態で長期にわたり安定である塗料用樹脂としては、不飽和脂肪酸を用いたアルキド樹脂がよく知られており、建築内外装用塗料に汎用されているが、このアルキド樹脂は紫外線による耐候劣化を起こしやすく、屋外用途に用いるには性能的に不十分であった。この耐候性の問題を解決する手法として、例えば英国特許第793,776号公報に、脂肪酸で変性してなるアクリル樹脂が提案されている。しかしながら脂肪酸変性されたアクリル樹脂は、耐候性は少し改善されるものの、極性の低い軟質成分である脂肪酸を含有しているので、耐候性、耐水性や耐酸・耐アルカリ性などの塗膜性能がまだ十分とはいえないものであった。
【0003】
本発明者らは、塗膜の耐候性などの塗膜性能などに優れた塗料として、特開2001−122968号公報において、脂肪酸変性されたアクリル樹脂を更にシリコン樹脂で変性してなる樹脂を塗料用樹脂として使用した塗料を提案した。この塗料によって、塗膜の耐候性、耐水性や耐酸・耐アルカリ性などの塗膜性能が向上するが、さらなる塗膜性能の向上が求められている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、さらに塗膜の耐候性などの塗膜性能を向上すべく鋭意研究を行った結果、シクロヘキシル基を導入したアクリル樹脂を脂肪酸変性し、更にシリコン樹脂で変性してなり、特定のガラス転移温度範囲にある樹脂を塗料用樹脂として使用することにより、塗膜の耐候性などの塗膜性能が更に格段に向上すること、貯蔵安定性、2回塗り作業性に優れ、更に初期乾燥性も優れていることを見出し本発明を完成するに至った。
【0005】
すなわち本発明によって、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー7〜30重量%と、シクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマー20〜50重量%と、他の重合性不飽和モノマー20〜73重量%との共重合体であるエポキシ基含有ビニル共重合体(a)100重量部に対し、不飽和脂肪酸を含有するヨウ素価50〜200の脂肪酸成分(b)1〜60重量部と、珪素原子に直接結合する水酸基及び/又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂(c)1〜100重量部とが結合されてなる、ガラス転移温度が0℃〜70℃の範囲内にある酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂が提供される。
【0006】
また、本発明によって、酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂を樹脂成分として含有する塗料組成物が提供される。
【0007】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0008】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂について説明する。
【0009】
本発明の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂は、下記エポキシ基含有ビニル共重合体(a)に、下記脂肪酸成分(b)と下記シリコン樹脂(c)とが結合されてなる樹脂である。
【0010】
エポキシ基含有ビニル共重合体(a)
本発明で用いるエポキシ基含有ビニル共重合体(a)(以下、「共重合体(a)」と略称することがある)は、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと、シクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマーと、必要に応じて他の重合性不飽和モノマーとの共重合体である。
【0011】
上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【0012】
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【0013】
前記シクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、等を挙げることができる。
【0014】
上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びシクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマーと必要に応じて共重合して共重合体(a)を構成する、他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数1〜24のアルキルエステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの如きα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類や、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートの如きアルキレンオキシド鎖と水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどの水酸基含有モノマー;(メタ)アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタアクリルオキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、スチレン等を挙げることができる。
【0015】
共重合体(a)において、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと、シクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマーと、他の重合性不飽和モノマーとの共重合比率は、通常、下記の範囲内にあることが、不飽和脂肪酸(b)との相溶性向上に基づく不飽和脂肪酸(b)との付加反応性、得られる共重合体(a)の溶剤への溶解性などの点から適当である。
【0016】
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー:7〜30重量%、
シクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマー:20〜50重量%、
他の重合性不飽和モノマー:20〜73重量%。
【0017】
また、他の重合性不飽和モノマーを共重合させる場合には、使用する他の重合性不飽和モノマーのうちの、50重量%以上がアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数4〜24のアルキルエステルであることが、得られる共重合体(a)と不飽和脂肪酸(b)との相溶性、即ち、共重合体(a)と不飽和脂肪酸(b)との付加反応性、得られる共重合体(a)の溶剤への溶解性等の点から適当である。
【0018】
共重合体(a)の製造において、水酸基含有モノマーの使用量の決定については、共重合体(a)中のグリシジル基との反応によるゲル化、シリコン樹脂との反応の際に、ゲル化が起こらぬようにその量を決定すべきである。通常、水酸基含有モノマーの使用量は、共重合体(a)を構成するモノマー成分中、50重量%以下であることが適当である。
【0019】
共重合体(a)を得るための共重合方法は、とくに限定されるものではないが、脂肪酸成分(b)やシリコン樹脂(c)との反応のさせやすさなどの面から、有機溶剤中にてラジカル重合開始剤の存在下で行う溶液重合法が好適である。
【0020】
上記共重合体(a)の溶液重合による合成に際して使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤;ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等を挙げられる。
【0021】
上記溶液重合による合成に際して使用される有機溶剤としては、例えばn−ヘキサン、n−オクタン、2,2,2−トリメチルペンタン、イソオクタン、n−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤;ミネラルスピリット、「スワゾール1000」(コスモ石油社製品)、石油エーテル、石油ベンジン、石油ナフサ等の石油系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤;イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール系溶剤等を単独で、あるいは2種以上を混合して、必要に応じて任意に用いることができる。
【0022】
共重合体(a)は、数平均分子量が1,000〜100,000、特に、2,000〜50,000の範囲内にあり、ガラス転移温度(Tg)が0〜100℃、好ましくは5〜80℃の範囲内にあることが、得られる樹脂を使用して形成される塗膜の塗膜物性及び速乾性の面から好適である。
【0023】
脂肪酸成分(b)
本発明の樹脂を構成する脂肪酸成分(b)は、不飽和脂肪酸を必須に含有し、必要に応じて飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分であり、ヨウ素価が約50〜200の範囲内にあることが適当である。ヨウ素価が約50未満になると塗膜の硬化性が低下し、一方、ヨウ素価が約200を越えると樹脂製造中にゲル化するおそれがあるので好ましくない。
【0024】
脂肪酸成分(b)の必須成分である不飽和脂肪酸の代表例としては、キリ油脂肪酸、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸は、酸化硬化形の重合性不飽和基をもつ脂肪酸であって、本発明のシリコン変性ビニル樹脂に酸化硬化性を付与するものである。
【0025】
脂肪酸成分(b)が上記不飽和脂肪酸に加えて、さらに必要に応じて含有することができる飽和脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸;カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。
【0026】
脂肪酸成分(b)の使用割合は、前記共重合体(a)の樹脂固形分100重量部に対して1〜60重量部、好ましくは5〜40重量部の範囲内にあることが、得られる塗膜の硬化性及び耐候性などの面から好適である。
【0027】
シリコン樹脂(c)
本発明の樹脂を構成するシリコン樹脂(c)は、珪素原子に直接結合する水酸基及び/又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂であり、例えば下記示性式
R1 a(R2O)bSiO(4−a−b)/2
(式中、R1は同一又は異なって、炭素数1〜8のアルキル基又はアリール基を表し、R2はH又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、aが0≦a≦3.5、bが0.0005≦b≦4.0の範囲内にある)で示されるシリコン樹脂を好適に使用することができる。
【0028】
上記式中、R1における炭素数1〜8のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、R1におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。R1としては、これらのうち、メチル基、エチル基、フェニル基が入手の容易さ、反応性などの点から望ましい。
【0029】
R2であるH及び/又は炭素数1〜8のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができ、これらのうち、反応性の点から、なかでも水素、メチル基、エチル基が好ましい。
【0030】
上記式において、aが0≦a≦3.5の範囲内にあり、bが0.0005≦b≦4.0の範囲内にあることが、エポキシ基含有ビニル共重合体(a)、又は該共重合体(a)と脂肪酸成分(b)との反応生成物中の水酸基との反応性、得られる塗膜の物性、硬化性、耐候性等の点から好適である。
【0031】
また、シリコン樹脂(c)は、ポリスチレン換算した数平均分子量が90〜100,000の範囲内にあることが、得られるシリコン変性ビニル系樹脂を用いて形成される塗膜の物性及び硬化性等の点から望ましい。
【0032】
シリコン樹脂(c)の市販品としては、例えば、SH−6018、DC3074、DC3037、SR2402(以上、いずれも東レダウコーニング(株)製品);KR9218、X−40−9220(以上、いずれも信越化学(株)製品)、TSR165、XR−31B1763(以上、いずれも東芝シリコーン(株)製品)などが例示できる。
【0033】
シリコン樹脂(c)は、上記市販品等の、水酸基又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂の1種又は2種以上の混合物、該1種又は2種以上の混合物の部分加水分解・縮合物、水酸基又はアルコキシル基含有シリコン樹脂とオルガノジ又はトリアルコキシシランとの部分加水分解・縮合物等であることができる。上記ジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を挙げることができ、オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【0034】
シリコン樹脂(c)の使用割合は、前記共重合体(a)の樹脂固形分100重量部に対して1〜100重量部、好ましくは1〜50重量部、さらに好ましくは1〜30重量部の範囲内にあることが、得られる塗膜の硬化性及び耐候性などの面から好適である。
【0035】
、前記共重合体(a)に、前記脂肪酸成分(b)と上記シリコン樹脂(c)とが結合されてなる酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂のガラス転移温度は0〜70℃、好ましくは10〜60℃の範囲内にあることが、得られる塗膜の硬度、非粘着性、塗膜物性などの面から好適である。
【0036】
本発明の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂を製造するための、前記エポキシ基含有ビニル共重合体(a)、脂肪酸成分(b)及びシリコン樹脂(c)の反応順序は、特に制限されるものではなく、上記3者を同時に反応させることもできるが、上記エポキシ基含有ビニル共重合体(a)と脂肪酸成分(b)とを反応させ、ついで、この反応生成物である脂肪酸変性共重合体にシリコン樹脂(c)を反応させることが、反応の制御のし易さなどの点から好適である。
【0037】
上記エポキシ基含有ビニル共重合体(a)と脂肪酸成分(b)との反応は、共重合体(a)中のエポキシ基と脂肪酸成分(b)中のカルボキシル基とのエステル化反応に基くものであり、この反応によって通常、2級水酸基が生成する。
【0038】
上記エポキシ基含有ビニル共重合体(a)と脂肪酸成分(b)とを反応させるに際しては、必要に応じて、 N,N−ジメチルアミノエタノール等の3級アミン;臭化テトラブチルアンモニウム等の4級アンモニウム塩等の反応触媒を用いることができる。反応触媒を使用する場合には、その使用量は、共重合体(a)と脂肪酸成分(b)との合計100重量部に基いて0.01〜10重量部の範囲内が適当である。
【0039】
共重合体(a)と脂肪酸成分(b)との反応条件は、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、共重合体(a)中のエポキシ基と脂肪酸成分(b)中のカルボキシル基とが反応できる条件であればよく、通常、約100〜170℃で、約2〜10時間加熱する条件が適当である。
上記のようにして得られる脂肪酸変性共重合体とシリコン樹脂(c)との反応は、必要に応じて、反応触媒の存在下において、加熱して 脱水又は脱アルコール縮合反応させることによって行うことができる。上記脱水又は脱アルコール縮合反応は、脂肪酸変性共重合体中の水酸基とシリコン樹脂(c)中の水酸基又はアルコキシシリル基との反応によるものである。上記脂肪酸変性共重合体中の水酸基には、共重合体(a)中に初めから存在する水酸基、共重合体(a)と脂肪酸成分(b)との反応によって生成する水酸基がある。
【0040】
上記脱水、脱アルコール縮合反応における反応触媒としては、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エステル化合物等が用いられる。金属アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリn−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−n−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムトリ−tert−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド;テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−sec−ブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタネート、テトラ−n−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−n−ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシド;テトラエチルジルコネート、テトラ−n−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−n−ブチルジルコネート、テトラ−sec−ブチルジルコネート、テトラ−tert−ブチルジルコネート、テトラ−n−ペンチルジルコネート、テトライソペンチルジルコネート、テトラ−n−ヘキシルジルコネート、テトラ−n−ヘプチルジルコネート、テトラ−n−オクチルジルコネート、テトラ−n−ステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド;ジブチルスズジブトキシド等が挙げられ、金属キレート化合物としては、例えば、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(n−プロピルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(イソプロピルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(n−ブチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム、トリス(プロポニルアセトナト)アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト・ビス(プロピオニルアセトナト)アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス(アセチルアセトナト)アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジ−sec−ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニウム・ジ−tert−ブチレート、ビス(アセチルアセトナト)アルミニウム・モノ−sec−ブチレート、ジ(メチルアセトアセテート)アルミニウム・モノ−tert−ブチレート等のアルミニウムキレート化合物;ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタネート、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタネート、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタネート等のチタニウムキレート化合物;テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物;ジブチル錫ビス(アセチルアセトネート)等が挙げられ、金属エステル化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ(2−エチルへキシレート)、ジベンジル錫ジ(2−エチルヘキシレート)、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート等の錫エステル化合物等が挙げられる。これらの反応触媒は1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0041】
上記反応触媒は、脂肪酸変性共重合体とシリコン樹脂(c)との合計100重量部に対して、0.001〜5重量部、好ましくは0.005〜1重量部を用いることが反応の促進効果の点から適当である。
【0042】
脂肪酸変性共重合体とシリコン樹脂(c)との反応における反応条件としては、脱水、脱アルコール縮合反応が進行する条件であれば、特に限定されるものではなく、通常、反応温度60〜250℃、好ましくは80℃〜200℃、更に好ましくは100〜180℃の範囲であり、反応時間は0.5〜24時間、好ましくは1〜12時間の範囲内であることが好適である。また、上記反応において、反応により生成する水、アルコールを系から除去することにより反応を円滑に進行させることができる。
【0043】
上記反応は、得られる樹脂が塗料用樹脂としての性能を発揮できるまで脱水、脱アルコール縮合反応がなされておればよく、水酸基の一部が反応していてもよいし、実質的に水酸基の全てが反応していてもよい。反応の進行程度は、赤外線吸収スペクトル(IR)測定により水酸基に起因する吸収強度を求める方法、あるいは反応により生成する水、アルコール量を測定する方法、系の粘度上昇等により知ることができる。
【0044】
塗料組成物
上記のようにして得られる本発明の酸化硬化型シリコン変性ビニル系重合体は、塗料用樹脂として好適に使用することができる。
【0045】
本発明の酸化硬化型シリコン変性ビニル系重合体は、このものだけで塗料組成物とすることができるが、更に必要に応じて、酸化硬化反応触媒、顔料類、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、レオロジーコントロール剤、塗液皮張り防止剤、防カビ剤、防藻剤、可塑剤、消泡剤等の塗料用添加剤を配合して塗料組成物とすることができる。
【0046】
上記酸化硬化反応触媒は、酸化硬化型シリコン変性ビニル系重合体中の不飽和脂肪酸に基く反応性二重結合同士の酸化による架橋反応を促進する作用を有するもので、具体例としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。
【0047】
本発明組成物によって得られた塗膜は、表面光沢等の外観が非常に良好で、耐候性、耐薬品性、塗膜物性などが優れており、かつ、酸化硬化反応触媒存在下では、塗装後わずか数時間で硬化でき、優れた常温硬化性を示す。
【0048】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を意味する。
【0049】
実施例1
フラスコ中にミネラルスピリット100部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、115℃まで撹拌を行いながら昇温した。次いで、温度を115℃に保ちながら下記のモノマーなどの混合物を4時間かけて滴下した。
【0050】
シクロヘキシルメタアクリレート 50部
n−ブチルメタアクリレート 5部
イソブチルメタアクリレート 5部
2−エチルヘキシルアクリレート 20部
グリシジルメタアクリレート 20部
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1部
ついで115℃で2時間熟成してエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。この共重合体は、数平均分子量約18,000、ガラス転移温度約27℃を有していた。
【0051】
ついで、上記エポキシ基含有ビニル共重合体溶液全量を140℃に昇温してからアマニ油脂肪酸30部及び反応触媒としてN,N−ジメチルアミノエタノール0.4部を加え、160℃で5時間保持して脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価をKOH滴定法で追跡し、樹脂酸価が1.0以下になった時点を終点とした。反応終了後、キシレン30部を加えて希釈して不揮発分50%の褐色透明で粘調な脂肪酸変性共重合体(A−1)溶液を得た。
【0052】
次に100℃まで冷却し、フラスコに水分離器を装備し、シリコン樹脂SH−6018(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)20部、ミネラルスピリット14部、キシレン6部及び反応触媒としてのテトラ−n−ブチルチタネート0.20部を加え、165℃まで昇温し、還流系中で水分離器で水を分離しながら5時間反応させて不揮発分約50%の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Tgが30℃であった。
【0053】
実施例2
実施例1において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例1と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルメタアクリレート 25部
n−ブチルメタアクリレート 15部
イソブチルメタアクリレート 20部
2−エチルヘキシルメタアクリレート 20部
グリシジルメタアクリレート 20部
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 2部
この共重合体は、数平均分子量約12,000、ガラス転移温度約35℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、実施例1と同様にして不揮発分約50%の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Tgが38℃であった。
【0054】
実施例3
フラスコ中にミネラルスピリット105部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、115℃まで撹拌を行いながら昇温した。次いで、温度を115℃に保ちながら下記のモノマーなどの混合物を4時間かけて滴下した。
【0055】
シクロヘキシルメタアクリレート 25部
n−ブチルメタアクリレート 15部
イソブチルメタアクリレート 20部
2−エチルヘキシルメタアクリレート 20部
グリシジルメタアクリレート 20部
RUVA−093 (注1) 5部
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1部
ついで115℃で2時間熟成してエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。この共重合体は、数平均分子量約18,000ガラス転移温度約35℃を有していた。
【0056】
ついで、上記エポキシ基含有ビニル共重合体溶液全量を140℃に昇温してからアマニ油脂肪酸30部及び反応触媒としてN,N−ジメチルアミノエタノール0.4部を加え、160℃で5時間保持して脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価をKOH滴定法で追跡し、樹脂酸価が1.0以下になった時点を終点とした。反応終了後、キシレン30部を加えて希釈して不揮発分50%の褐色透明で粘調な脂肪酸変性共重合体溶液を得た。
得られた不揮発分50%の脂肪酸変性共重合体溶液270部、シリコン樹脂SH−6018を10部、ミネラルスピリット7部、キシレン3部及び反応触媒としてのテトラ−n−ブチルチタネート0.10部を、水分離器を装備したフラスコに仕込み、165℃まで昇温し、還流系中で水分離器により水を分離しながら5時間反応させて不揮発分50%の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Tgが35℃であった。
(注1)RUVA−093:2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリルオキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、大塚化学(株)製。
【0057】
実施例4
実施例1において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例1と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルアクリレート 25部
n−ブチルメタアクリレート 15部
イソブチルメタアクリレート 30部
2−エチルヘキシルメタアクリレート 10部
グリシジルメタアクリレート 20部
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1部
この共重合体は、数平均分子量約18,000、ガラス転移温度約29℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、実施例1と同様にして不揮発分約50%の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Tgが33℃であった。
【0058】
実施例5
実施例1において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例1と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルメタアクリレート 50部
n−ブチルメタアクリレート 5部
イソブチルメタアクリレート 20部
2−エチルヘキシルメタアクリレート 5部
グリシジルメタアクリレート 20部
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 3部
この共重合体は、数平均分子量約9,000、ガラス転移温度約52℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、実施例1と同様にして不揮発分約50%の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Tgが55℃であった。
【0059】
実施例6
実施例1において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例1と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルメタアクリレート 25部
n−ブチルメタアクリレート 20部
イソブチルメタアクリレート 10部
2−エチルヘキシルアクリレート 25部
グリシジルメタアクリレート 20部
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 0.45部
この共重合体は、数平均分子量約24,000、ガラス転移温度約13℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、実施例1と同様にして不揮発分約50%の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Tgが15℃であった。
【0060】
実施例7
実施例1において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例1と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルメタアクリレート 25部
n−ブチルメタアクリレート 25部
イソブチルメタアクリレート 20部
2−エチルヘキシルメタアクリレート 20部
グリシジルメタアクリレート 10部
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1部
この共重合体は、数平均分子量約18,000、ガラス転移温度約32℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、アマニ油脂肪酸の量を30部から10部に変更し、キシレンの量を30部から10部に変更する以外は、実施例1と同様にして不揮発分約50%の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Tgが33℃であった。
【0061】
実施例8
実施例1において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例1と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルメタアクリレート 25部
n−ブチルメタアクリレート 15部
イソブチルメタアクリレート 20部
2−エチルヘキシルメタアクリレート 20部
グリシジルメタアクリレート 20部
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1部
この共重合体は、数平均分子量約18,000、ガラス転移温度約35℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、アマニ油脂肪酸30部のかわりに大豆油脂肪酸30部を使用する以外は実施例1と同様にして不揮発分約50%の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Tgが38℃であった。
【0062】
比較例1
実施例1において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例1と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
スチレン 25部
n−ブチルメタアクリレート 15部
イソブチルメタアクリレート 20部
2−エチルヘキシルアクリレート 20部
グリシジルメタアクリレート 20部
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1部
この共重合体は、数平均分子量約19,000、ガラス転移温度約27℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、実施例1と同様にして不揮発分約50%の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Tgが30℃であった。
【0063】
比較例2
実施例1において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例1と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルメタアクリレート 25部
n−ブチルメタアクリレート 10部
2−エチルヘキシルアクリレート 45部
グリシジルメタアクリレート 20部
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1部
この共重合体は、数平均分子量約18,000、ガラス転移温度約−6℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、実施例1と同様にして不揮発分約50%の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Tgが−3℃であった。
【0064】
比較例3
実施例1において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例1と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルメタアクリレート 25部
メチルメタアクリレート 40部
イソブチルメタアクリレート 15部
グリシジルメタアクリレート 20部
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1部
この共重合体は、数平均分子量約18,000、ガラス転移温度約74℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、実施例1と同様にして不揮発分約50%の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Tgが75℃であった。
【0065】
実施例9〜16及び比較例4〜6
各実施例及び比較例にて得られた不揮発分50%のシリコン変性ビニル系樹脂溶液200部に、硬化触媒としてナフテン酸コバルト0.3重量部及びナフテン酸鉛1.0重量部を添加した後、均一になるまで撹拌を行って各常温硬化性塗料組成物を得た。実施例9は実施例1、実施例10は実施例2、実施例11は実施例3、実施例12は実施例4、実施例13は実施例5、実施例14は実施例6、実施例15は実施例7、実施例16は実施例8、比較例4は比較例1、比較例5は比較例2、比較例6は比較例3の各不揮発分50%のシリコン変性ビニル系樹脂溶液を使用した。
【0066】
比較例7
実施例1の前工程で得られた不揮発分50%の脂肪酸変性共重合体(A−1)溶液200部に、硬化触媒としてナフテン酸コバルト0.3重量部及びナフテン酸鉛1.0重量部を添加した後、均一になるまで撹拌を行って常温硬化性塗料組成物を得た。
【0067】
性能試験
上記実施例9〜16及び比較例4〜7で得られた各常温硬化性塗料組成物について貯蔵安定性の試験を行った。
(*1)貯蔵安定性:20℃で1週間貯蔵した際の塗料について、沈降物の有無及び塗料の増粘の程度により評価した。沈降物の発生及び顕著な増粘が無く、貯蔵安定性良好なものを○とした。
更に各常温硬化性塗料組成物を塗装した塗板について下記試験方法に基づいて各種試験を行った。その試験結果を後記表1に示す。
【0068】
試験方法
(*2)初期乾燥性:ガラス板上に各常温硬化性塗料組成物を300μmのアプリケータで塗装後、20℃、75%RHの室内に6時間放置した後の塗膜の指触乾燥性を調べた。
○:指紋がほとんど又は全くつかない
△:指紋がかなりつく
×:塗膜が指に付着する。
【0069】
(*3)2回塗り作業性:ガラス板上に各常温硬化性塗料組成物を300μmのアプリケータで塗装後、20℃、75%RHの室内で6時間放置後の塗膜上に、各常温硬化性塗料組成物を刷毛で乾燥膜厚80〜100μmとなるように塗装した時の塗装作業性及び塗膜状態を観察した。
○:異常なし
△:塗膜にチヂミが認められる
×:1回目塗装時の塗膜が再溶解し、刷毛さばきが重くなる。
【0070】
(*4)塗膜光沢:「アレスセラマイルド」(関西ペイント社製、白色の艶消し塗料)を塗装してなるスレート板上に、各常温硬化性塗料組成物を300μmのアプリケータで塗装し1週間乾燥後、60°鏡面反射率を測定した。
◎:90%以上
○:80%以上で、90%未満
△:70%以上で、80%未満
×:70%未満。
【0071】
(*5)耐候性:「アレスセラマイルド」(関西ペイント社製、白色の艶消し塗料)を塗装してなるスレート板上に、各常温硬化性塗料組成物を300μmのアプリケータで塗装し1週間乾燥後、サンシャイン・ウェザオ・メータにて3000時間曝露したときの光沢保持率でにて評価した。
◎:90%以上
○:80%以上、90%未満
△:70%以上、80%未満
×:70%未満。
【0072】
(*6)耐水性:スレート板上に各常温硬化性塗料組成物を300μmのアプリケータで塗装し、20℃、75%RHの室内にて1週間乾燥させた塗板を、上水(20℃)に3日間浸漬した後、その塗膜の状態を目視にて観察した。
○:異常なし
△:わずかにフクレが認められる
×:著しくフクレが認められる。
【0073】
(*7)耐酸性:(*2)初期乾燥性の試験と同様にして得た塗板に0.1Nの硫酸水溶液0.5ccを滴下し、20℃で24時間放置後、水洗して塗膜の状態を観察した。
○:異常なし
△:わずかに白化が認められる
×:著しく白化し、塗膜表面のエッチングも認められる。
【0074】
(*8)塗膜の伸び:ポリプロピレン板上に各常温硬化性塗料組成物を300μmのアプリケータで塗装し、20℃、75%RHの室内にて1週間放置後、ポリプロピレン板から塗膜を剥離し、得られた塗膜の伸び率を「テンシロンUTN II−20」(東洋ボールドウィン(株)製)を用いて測定した。なお、測定は、20℃の室内にて、引張り速度4mm/分にて行い、10試料の伸び率の平均値から塗膜の伸びの評価を行った。
◎:伸び率の平均値が80%以上、
○:伸び率の平均値が80%未満で、30%以上、
△:伸び率の平均値が30%未満で、5%以上、
×:伸び率の平均値が5%未満。
【0075】
【表1】
【0076】
【発明の効果】
本発明の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂は、主鎖がシクロヘキシル基を含有するビニル重合体に不飽和脂肪酸が付加して常温乾燥性が付与されており、また、シリコン樹脂が付加されて、ビニル系樹脂の主鎖中のシクロヘキシル基と相俟って得られる塗膜の耐候性が向上したものである。
【0077】
本発明の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂は、ガラス転移温度が特定範囲内にあり、塗料用樹脂として塗膜物性に優れる。
【0078】
本発明の塗料組成物は、酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂を樹脂成分として含有するものであり、耐候性、塗膜光沢に優れ、また貯蔵性、初期乾燥性、2回塗り作業性、塗膜物性に優れた塗膜を形成し得る常温硬化性塗料組成物である。
Claims (4)
- エポキシ基含有重合性不飽和モノマー7〜30重量%と、シクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマー20〜50重量%と、他の重合性不飽和モノマー20〜73重量%との共重合体であるエポキシ基含有ビニル共重合体(a)100重量部に対し、不飽和脂肪酸を含有するヨウ素価50〜200の脂肪酸成分(b)1〜60重量部と、珪素原子に直接結合する水酸基及び/又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂(c)1〜100重量部とが結合されてなる、ガラス転移温度が0℃〜70℃の範囲内にある酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂。
- エポキシ基含有ビニル共重合体(a)に、脂肪酸成分(b)を付加し、次いでシリコン樹脂(c)を付加して得られる請求項1記載の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂。
- シクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマーが、アクリル酸シクロヘキシル及び/又はメタクリル酸シクロヘキシルである請求項1又は2に記載の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂を樹脂成分として含有する塗料組成物。
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